（市政工程专业论文）聚高铁硅混凝剂及处理含铅废水的研究与应用.pdf

i i l l ll ii fl l f l lillf 17 4 7 r e s e a r c ha n d a p p l y o np o l y - h i g h - - f e r r i c - s i l i c i c c o a g u l a n ta n d t r e a t m e n to fl e a dw a s t e w a t e r t a nj u a n u n d e rt h es u p e r v i s i o no f p r o f 物物n z h e n at h e s i ss u b m i t t e dt ot h eu n i v e r s i t yo fj i n a n i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g u n i v e r s i t yo fj i n a n j i n a n ，s h a n d o n g ，p r c h i n a m a y1 9 ，2 0 1 0 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 尊鸳j 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：立军兰 导师签名： 缒日期：鲨埤 济南大学硕十学位论文 目录 摘要i i i a b s t r a c t v 第一章绪论( 1 ) 1 1 课题背景。( 1 ) 1 2 无机高分子絮凝剂的研究及应用。( 2 ) 1 3 利用粉煤灰制备絮凝剂的研究及应用( 9 ) 1 4 课题的研究内容和方法( 1 4 ) 1 5 课题创新点( 15 ) 第二章粉煤灰提取物合成新型混凝剂制备工艺研究( 1 7 ) 2 1 概述( 1 7 ) 2 2 新型混凝剂合成试验方案( 18 ) 2 3 仪器与材料( 18 ) 2 4 粉煤灰化学成分分析( 18 ) 2 5 粉煤灰提取活性物质正交试验( 19 ) 2 6 聚高铁硅混凝剂的制备( 2 3 ) 2 7 合成混凝剂的质量及技术指标( 2 6 ) 2 8 稳定剂的选择及对合成混凝剂的影响( 2 9 ) 2 9 新型混凝剂的参数指标( 3 2 ) 2 1 0 本章小结( 3 3 ) 第三章聚高铁硅混凝剂处理高岭土浊水的应用研究( 3 4 ) 3 1 概述( 3 4 ) 3 2 聚高铁硅混凝剂处理高岭土浊水的混凝试验( 3 4 ) 3 3 本章小结( 3 9 ) 第四章聚高铁硅混凝剂处理含铅废水的混凝试验( 4 1 ) 4 1 概述。( 4 1 ) 4 2 试验药剂、仪器( 4 1 ) 4 3 试验内容( 4 1 ) 聚高铁矸混凝剂及处理含铅废水的研究与应用 4 4 聚高铁硅混凝剂与聚合磷硫酸铁处理含铅废水的混凝效果对比( 4 9 ) 4 5 本章小结。( 5 5 ) 第五章聚高铁硅混凝剂的结构形貌的研究( 5 6 ) 5 1 概述一( 5 6 ) 5 2 聚高铁硅混凝剂粒度分布研究( 5 6 ) 5 3 聚高铁硅混凝剂结构形貌的研究( 6 2 ) 5 4 聚高铁硅混凝剂的红外光谱研究( 6 7 ) 5 5 本章小结( 7 0 ) 第六章聚高铁硅混凝剂的混凝机理探讨( 7 2 ) 第七章结论( 7 4 ) 参考文献( 7 6 ) 致谢。( 8 3 ) 附录a ( 攻读学位其间发表的论文及科研情况) ( 8 4 ) 济南大学硕十学位论文 摘要 研究了利用粉煤灰提取液制备聚高铁硅混凝剂，通过试验处理模拟含铅废水考 察新型混凝剂的化学性能及混凝机理。主要内容包括： ( 1 ) 研究开发出了用粉煤灰提取液制备聚高铁硅混凝剂的工艺。通过正交试验 确定了粉煤灰的最佳提取条件及制备聚高铁硅混凝剂的最佳工艺。其最佳工艺条件 为：在6 0 温度下，以n a o h 溶液浸取粉煤灰( n a o h 浓度为1 8 m o l l ) 反应3 8 小时， 获得粉煤灰提取液；经过滤后，调节滤液p h 至1 4 左右，活化2 5 小时，以高铁酸 钾为复合剂( s i f e 0 4 2 摩尔比为3 5 ) ，在4 5 c 下进行聚合反应，即制得新型无机高分 子混凝剂聚高铁硅。 ( 2 ) 聚高铁硅混凝剂的化学特性。利用此工艺合成的聚高铁硅混凝剂，其全铁 含量、p h 值、密度、聚合度和盐基度等几个主要指标，与我国聚合铁类混凝剂的评 价指标对比，可以看出其在密度、全铁含量、p h 和盐基度等方面均达到一等品的指 标。说明在没有# i - 力n 氧化剂的条件下，粉煤灰提取液与高铁酸钾发生聚合反应可以得 到性能较高的新型混凝剂。在最佳条件下制备的复合型混凝剂聚高铁硅其自然存放时 间可达9 0 天，而选择氯化镁作为稳定剂加入后，稳定时间可延长至2 4 0 天以上。 ( 3 ) 聚高铁硅混凝剂处理模拟含铅废水的混凝机理研究。考察聚高铁硅混凝剂 处理含铅废水，结果表明：聚高铁硅混凝剂对含铅废水的色度、浊度、p b 2 + 的去除效 率极佳且处理效果稳定，尤其是在p b 2 + 的去除方面表现出极强的处理性能，可以达到 9 6 以上。而且与同类混凝剂( p p f s ) 相比聚高铁硅混凝剂的投加量低、作用的p h 值适应范围广。因此，通过比较可以发现，自制的聚高铁硅混凝剂对含铅废水的处理 具有极强的针对性。 ( 4 ) 聚高铁硅混凝剂的结构形貌表征。在优化筛选的基础上，合成聚高铁硅混 凝剂，利用f t i r 、t e m 、l p s a 等现代分析方法研究了聚高铁硅混凝剂中各物质问 的相互作用，表征了混凝剂的形态、微观结构，探讨了聚高铁硅的混凝机理。研究结 果表明，混凝剂中存在高铁基团和活性硅酸聚合成的共聚物，聚高铁硅的聚集态呈枝 权链状结构，且聚硅酸与聚铁的水解产物的相互作用受s i f e 0 4 2 - 摩尔比的影响较大。 可以得到聚高铁硅混凝剂的混凝作用机理：一方面，依靠高电荷的聚合态的高铁水解 产物发生电中和作用；一方面，依靠活化硅酸和高铁离子熟化生成的聚合物的吸附架 桥等作用。两方面的共同作用使聚高铁硅混凝剂表现出优良的除浊脱色及去除p b 2 + 1 1 1 聚高铁辞混凝剂及处理含铅废水的研究与应用 的效果。 ( 5 ) 对聚高铁硅混凝剂的制备工艺及处理含铅废水的研究表明，将聚高铁硅混凝 剂用于处理含铅废水，不但可以获得优良的混凝处理效果，而且能充分发挥资源和技 术优势，以废治废，节约能耗。因此有广阔的市场前景和良好的经济效益、环境效益。 关键词：粉煤灰提取液；聚高铁硅混凝剂：聚合形态；含铅废水；混凝性能 i v 济南大学硕l - 学位论史 a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e st h ep r e p a r a t i o no fp o l y - - h i g h - f e r r i c - s i l i c i cc o a g u l a n tf r o mf l ya s h e x t r a c t ，t h ep e r f o r m a n c ea n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h en e wt y p ec o a g u l a n tt h r o u g ht h e e x p e r i m e n t so ft r e a t m e n ta n a l o gl e a dw a s t e w a t e r i tm a i n l yi n c l u d e sa s p e c t s a sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gt h ep o l y - h i g h - f e r r i c - s i l i c i cb yu s i n gf l ya s he x t r a c th a s b e e nd e s i g n e d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，t h eo p t i m u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n sf r o mf l y s a ha n dt h eo p t i m u mt e c h n o l o g yo fp r e p a r i n gt h ep o l y h i g h f e r r i c - s i l i c i ch a v eb e e n d e s i g n e d u n d e r6 0 。c 。l e a c h i n gf l ya s hw i t hn a o h w h e nn a o hc o n c e n t r a t i o no f1 8 m o l | lr e s p o n s et o3 8h o u r st oo b t a i nf l ya s he x t r a c t a f t e rf i l t r a t i o n ，t h ef i l t r a t eh a sb e e n a d j u s t e dp ht oa r o u n d1 4a n da c t i v a t e da b o u t2 5h o u r s t h e nb ym e a n so ft h ep o l y m e r i z e d r e a c t i o nu n d e r4 5 。ca n du s i n gp o t a s s i u mf e r r a t ea sc o m p l e x i n ga g e n tw h e ns i f e 0 4 z 。i s a b o u t3 5 t h ep o l y h i g h - f e r r i c s i l i c i cc a nb eo b t a i n e d ( 2 ) t h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fp o l y h i g h - f e r r i c - s i l i c i c t h ec o m p a r i s o n o ni n d e xo f c o a g u l a n t b e t w e e n p o l y h i g h - f e r r i c - s i l i c i c a n d p o l y i r o n c o a g u l a n t ，t h e p o l y h i 曲f e r r i c - s i l i c i cb e l o n g st of i r s t - c l a s sp r o d u c t t h ei n d e xo fc o a g u l a n tc o n t a i n st o t a l f e ，p h ，d e n s i t y , p o l y m e r i cl e v e l a n db a s i c i t y t h ep o l y h i g h f e r r i c s i l i c i ci st h eh i g h p e r f o r m a n c ec o a g u l a n ti nt h ea b s e n c eo fa d d i t i o n a lo x i d a n tc o n d i t i o n s u n d e r t h eo p t i m u m c o n d i t i o n s ，t h ep o l y h i g h - f e r r i c s i l i c i cn a t u r a ls t o r a g et i m ei su pt o9 0d a y s a f t e ra d d i n g m a g n e s i u mc h l o r i d e ，t h ep o l y h i g h - f e r r i c - s i l i c i cn a t u r a ls t o r a g et i m ei su pt o2 4 0d a y sa t l e a s t ( 3 ) c o a g u l a t i o np r o p e r t i e so fp o l y h i g h f e r r i c s i l i c i ci nt r e a t m e n tl e a dw a s t e w a t e r t h e r e s u i t ss h o w e dt h a tc o l o r , t u r b i d i t ya n dp b 2 + r e m o v a le f f i c i e n c ya r ee x c e l l e n ta n dt r e a t m e n t e 虢c t sa r es t a b l ei nt r e a t m e n tl e a dw a s t e w a t e r , e s p e c i a l l yt h er e m o v a lo fp b 2 + h a sb e e nu p t o9 6 m o r e t h ec o m p a r i s o no nc o a g u l a n t i o nb e t w e e np o l y h i g h - f e r r i c 。s i l i c i ca n dp p f s ， t h ep o l y - h i g h - f e r r i c s i l i c i cd o s a g ei sl o wa n da d a p tt oaw i d ep h t h e r e f o r e ，b yc o m p a r i s o n ， t h ep o l y - h i g h f e r r i c s i l i c i ci sas u p e r i o rc o a g u l a n ti nl e a dw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ( 4 ) t h es t r u c t u r em o r p h o l o g yo fp o l y h i g h - f e r r i c s i l i c i c m a n y m o d e ma n a l y s i s m e t h o d ss u c ha sl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y s i s ，t r a n s m i s s i o ne l e c t i o nm i c r o s c o p ya n di n f r a r e d s p e c t r u mh a v eb e e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h o s ei n t e r a c t i o n sa m o n gh y d r o l y z e df e r r i ca n d v 聚高铁硅混凝剂及处理含铅废水的研究与应用 t h e 鲫c t u r eo f p o l y - h i g h - f e r r i c - s i l i c i c t h e n , d i s c u s s i n g t h em e c h a n i s mo f p o l y - h i g h - f e r r i c - s i l i c i c t h er e s u l t ss h o w st h a tt h e r e a lec o p o l y m e rb e t w e e nh i g h i r o n g r o u pa n da c t i v a t e ds i l i c ai nt h ep o l y m e r i z i n gp r o c e s s p o l y h i g h f e r r i c s i l i c i ci sas o r to f p o l y m e rw i t ha s t a t eo fb r a n c h e ss t r u c t u r e t h es i f e 0 4 2 v a l u eh a sr e m a r k a b l ee f f e c t s0 n h y d r o l y z a t eo fp o l y s i l i c a t ea n dp o l y f e r r i c t h e r ea r et w oa s p e c t sa b o u tp o l y h i g h - f e r r i c s i l i c i c o nt h eo n eh a n d ，r e l y i n go n c h a r g e n e u t r a l i t yo fh i g h - f e r r i ch y d r o l y s i sp r o d u c t s ；o nt h eo t h e rh a n d ，r e l y i n go n a d s o r p t i o nb r i d g e o f p o l y m e r b e t w e e na c t i v a t e d s i l i c i ea c i da n d h i g h f e r r i c p o l y h i g h f e r r i c s i l i c i cs h o w ss u p e r i o rr e m o v a lo ft u r b i d i t yc o l o ra n dp b + b yt w oa s p e c t s ( 5 ) t h er e s e a r c ho fp o l y h i g h f e r r i c - s i l i c i cr e p a r a t i o na n dt r e a t m e n tl e a dw a s t e w a t e r s h o w st h a ti tn o to n l yc a ng e tag o o dc o a g u l a t i o ne f f e c t ，b u ta l s os a v ee n e r g ya n dp l a y r e s o u r c e sa n dt e c h n o l o g i c a la d v a n t a g e s t h i st e c h n o l o g yc a np r o d u c ei m p o r t a n tb e n e f i to n b o t he n v i r o n m e n ta n de c o n o m y k e y w o r d s ：f l ya s he x t r a c t ；p o l y h i g h - f e r r i c - s i l i c i cc o a g u l a n t ；p o l y m e r i cs p e c i e s ；l e a d w a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o np r o p e r t i e s v l 济南大学硕卜学位论文 1 1 课题背景 第一章绪论 水是生命之源，是人类生产和生活不可缺少的自然资源。我国是水资源短缺和污 染比较严重的国家之一，随着人口的增长，我国水资源承载能力还将面临更为严峻的 考验。水危机将是2 l 世纪影响我国经济可持续发展的第一制约因素，一方面是水资源 的严重匾乏：另一方面是水环境受到严重的污染，尤其是工业发展过程中超标排放工 业废水。我国主要河流污染普遍，面源污染日益突出。这些都严重影响我国居民的生 活环境和身体健康，并对企业的可持续发展产生不利因素【l j 。 根据国家环保局发布的( 2 0 0 8 年环境状况公报1 2 】，2 0 0 8 年全国地表水污染依然 严重。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河和辽河七大水系水质总体与上年持平， 水质总体为中度污染。2 0 0 条河流4 0 9 个断面中，i - - i i i 类、v 类和劣v 类水质的 断面比例分别为5 5 0 、2 4 2 和2 0 8 。其中，珠江、长江水质总体良好，松花江为 轻度污染，黄河、淮河、辽河为中度污染，海河为重度污染。由近三年废水和主要污 染物排放情况表1 1 可以看出，我国废水的排放总量仍呈逐年上升趋势。2 0 0 8 年，全 国废水排放总量为5 7 2 0 亿吨，比上年增加2 7 。 表1 1 废水和主要污染物排放量 t a b 1 1t h ed i s c h a r g eq u a n t i t yo fw a s t ew a t e ra n dt h ep r i n c i p a lp o l l u t a n t 其中工业废水中重金属离子如铅、汞、铬等对于环境和人体的危害尤其严重。蓄 电池、油漆、印刷、颜料等行业都在消耗铅，与此同时，铅又导致对大气、土壤和水 资源的污染。铅和可溶性铅盐都是有毒的，含铅废水对人体健康和农作物生长都有严 重危害。近几十年来，电镀、采矿、制革等许多工业排放的废水、废气和废渣不断增 加了环境中铅污染负荷，超出了环境自净能力，致使土壤、湖泊和海洋都出现了不同 l 聚高铁砰混凝剂及处理含铅废水的研究与应用 程度的铅污染。对含铅废水进行有效处理、对铅污染水域、土壤进行修复成为环境治 理中越来越突出的问题。因此，我国的含铅废水处理压力大、任务重，需要先进、高 效的水处理技术和水处理药剂。 目前含铅废水的处理方法有化学沉淀法、离子交换法、吸附法、电解法、生物法 和电渗析法等多种方法【3 j 。由于上述各种除铅方法在使用中各存在不同程度的缺点， 因此寻找天然无毒，无二次污染且具有高吸附量的除铅药剂，仍是除铅技术研究方面 要解决的关键问题之一。其中，利用复合材料去除铅的应用，有一定的发展前景。 y i n gs o n g 等【4 】曾经在实验室模拟环境下制成人工结构土，即用一种湿土作为原材 料，在其上面加入基质物，对合成含铅矿物废水和熔渣废水进行了处理。出水含铅量 在1 0 “g l 以下，去除率达9 0 以上。因此研制新型、高效、无污染的复合絮凝剂处理 含铅废水具有广阔前景。 由于传统絮凝剂受到诸多因素的限制，絮凝效果己很难满足目前的处理要求，因 此，高分子絮凝剂以其超强的凝聚效果，在水处理过程中起着越来越重要的作用。其 中，以无机高分子絮凝剂的研究起步较早，取得的成果较为显著【5 叫。无机高分子絮 凝齐u ( i p f ) 的优点反映在它比传统絮凝剂( 硫酸铝、氯化铁等) 效果更优异，而比有机 高分子絮凝齐u ( o p f ) 价格更低廉。具有代表性的两类无机高分子絮凝剂是铝系絮凝剂 和铁系絮凝剂。但由于目前已知的铝系絮凝剂存在对人体的毒性问题，所以对无机高 分子絮凝剂的研究重点转向高分子铁盐絮凝剂的研制。 1 2 无机高分子絮凝剂的研究及应用 无机高分子絮凝剂的发展从6 0 年代后期开始，并逐渐取代无机低分子絮凝剂。 它比原有传统混凝剂水处理效果好，且价格相应更低1 7 1 。目前日本、俄罗斯、西欧等 国家和地区生产已达到相当的规模，技术也日趋完善。 我国无机高分子絮凝剂的发展在6 0 年代几乎与日本同时起步，1 9 6 4 年就已经试 用于自来水处理。在1 9 8 3 年，天津化工研究设计院等单位研制成功了聚合硫酸铁， 用于电厂水处理，随后一些单位也先后投产使用。近年来，无机高分子絮凝剂的生产 单位日见增多，规模也有所扩大。 我国生产无机高分子絮凝剂基本上是结合了我国的现有条件，以满足我国水处理 的发展需要为目的。无机高分子絮凝剂的品种目前有多个系列：阳离子型的有聚合氯 化铝( p a c ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、 聚合氯化铁( p f c ) 等；阴离子型的有聚合硅酸( p s ) 、活化硅酸( a s ) 等；无机复合型的 2 济南大学硕十学位论文 有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 、聚硅酸硫酸铁( p v s s ) 、聚合氯硫 酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚合硅酸铝( p a s i ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合 磷酸铝铁( p a f p ) 、硅钙复合型聚合氯化铁( s c p a f c ) 、聚合硅酸铝铁( p a f s i ) 等。但我 国目前生产无机高分子絮凝剂的厂家多数规模不大，工业化程度受限制，产品质量不 够理想【8 。9 1 。 无机高分子絮凝剂的生产和应用已经有了较快进展，在基础理论研究方面取得 了一定成绩。汤鸿霄院士等对聚铝和聚铁的溶液化学与形态分布的研究成果己达到了 国际水平，处于世界前沿位置1 0 1 。 1 2 1 无机高分子絮凝剂的絮凝机理 无机高分子絮凝剂的作用机理在本质上是多核羟基络合物的中间产物，与颗粒物 的吸附，其实质是表面络合配位作用，表面羟基补充其未饱和位。发生吸附在表面后， 会从溶液中吸取羟基，继续其水解沉淀过程，直至饱和成为氢氧化物沉淀凝胶，与颗 粒物生成絮团。因此，无机高分子絮凝剂的絮凝机理实际上是表面络合和表面沉积过 程的作用【1 1 14 1 。 无机高分子絮凝剂与传统的无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比较具有较多的 优势，主要表现在以下几个方砸：( 1 ) 适应性广泛，絮凝沉降性能好，具有高效低耗 的特点。( 2 ) 水解产物或中间产物无毒或低毒，对人体健康具有较高的安全性。( 3 ) 制备絮凝剂的原材料来源广泛，且价格较低廉。( 4 ) 制备絮凝剂的工艺、方法简便易 行。 1 2 2 聚合高分子铁盐絮凝剂的研制及应用 无机高分子铁盐絮凝剂的生产和在水处理中的应用已经取得了一定的进展，在基 础理论研究方面也取得了一定的成果。目前，研制和应用聚合铁盐絮凝剂成为热点。 聚合铁盐的品种主要有聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 等。聚铁与传统的低分子铁盐相比具有更优良的絮凝性能：( 1 ) 絮凝体形成质量大， 沉降速度快。( 2 ) 适应范围广，对于水体的p h 值要求不高。( 3 ) 脱色、脱臭能力强 且腐蚀性小等优点。 1 2 2 1 聚合硫酸铁( p f s ) 聚合硫酸铁是一种在硫酸铁分子族的网状结构中插入羟基后形成的无机高分子 气 聚高铁砖混凝剂及处理含铅废水的研究与麻用 絮凝剂，在水中以各种多核羟基络离子的形式存在，同时具有电中和和吸附架桥能力， 具有很强的除浊、除色及去除重金属( 如c u 2 + 、c r 2 + 、h 9 2 + 等) 的能力。此外，p f s 对浮游微生物也有较好的去除效果。 自1 9 7 6 年日本铁矿业株式会社首次研制成功并取得专利以来，陆续报道了许多 有关聚合硫酸铁的制法。我国从1 9 8 2 年以来，化工部天津化工研究院等单位也先后 投产。近十年，在拓宽原料、改进工艺等方面取得了较大的进展，报道了不少的专利 和论文。如用磁铁矿粉、硫铁矿烧渣及炼钢烟尘等为原料生产聚合硫酸铁。针对原有 生产技术中存在的反应时间长、效率低、催化剂不合适、产品盐基度不高等问题，对 生产工艺及装置等方面进行了一系列改进。目前制备p f s 的配方和工艺有多种，如 高磊红等以硫酸亚铁、硝酸、碳酸氢钠等为原料，在无催化剂的条件下制备p f s ，取 得了良好的处理效果【1 5 】。 1 2 2 2 聚合氯化铁( p f c ) 在三氯化铁溶液中逐滴加入n a o h 溶液，控制碱化度在11 左右，可制得较纯 净的聚合氯化铁。工业上采用盐酸处理废钢渣，浸出液在h n 0 3 作催化剂的条件下， 通氧气氧化，控制碱化度在1 1 左右，可制得聚合氯化铁。 聚合氯化铁可按任意比例与水混合，其水解速度快，腐蚀性小。p f c 的适用范围 较广，净水效果比氯化铁好，特别适用于处理低温水。目前，随着聚铁盐研究的深入， 在聚合氯化铁的基础上利用煤矸石、铁矿石等为原料研制出铁铝复合絮凝剂聚合氯化 铝铁( p a f c ) 。章兴华等提出一种高聚合氯化铝铁复合絮凝剂的生产方法，使其充分 发挥铁盐的优点，又克服了纯铁盐絮凝剂的部分缺点f 1 6 】。 1 2 2 3 聚铁的改性 为提高单一聚合铁盐聚合度、稳定性及净水效果等，对聚合铁盐进行复合改性成 为新近研究的热点。一方面，可在合成时加入某种添加剂，使其插入聚合铁的分子网 络中【1 7 1 或与之形成配合物1 8 】；另一方面，在铁盐体系中引入阳离子或阴离子，对聚 合铁盐絮凝剂进行复合改性。包括以下3 类：( 1 ) 加入a i 、m g 、c a 、z n 等离子进行 阳离子改性，可以充分发挥各种盐类的优势和它们的协同增效作用；( 2 ) 加入阴离子， 特别是高价阴离子，如硅酸根，不仅可增加其聚合度，而且可能产生新的物种( 这一 部分在1 2 3 2 中有详细叙述) ；( 3 ) 阴、阳离子都加入，形成阴阳离子复合改性体系。 复合改性一般可以预先分别羟基化聚合后再加以混合，也可以先混合再加以羟基化聚 4 9 的范围内具有良好的絮凝去浊性能。絮凝条件相同，将浊度为4 2 5 度的黄河水样处 理至5 度以下时，聚氯硫酸铁的投加量仅需1 0 m g l ，而p f s 则至少需2 5 m g l 。聚 氯硫酸铁的混凝效果优于p f s 和三氯化铁，当投加量在1 0 x 1 0 “1 5 x 1 0 “时，处理 后的原水浊度符合饮用水的标准【2 2 1 。 1 2 3 2 聚合硅酸类复合铁盐 相对于聚合铁而言，对聚硅酸的聚合机制研究较为透彻。戴安邦认为，在微酸性 或微碱性条件下，溶液中的一价原硅酸离子和原硅酸分子是起凝聚作用的有效物质 【2 3 】。m e d i a 贝j j 发现聚硅酸中间产物的特征，如结构、大小、电荷等与水界反应开始时 的硅浓度、p h 、温度等因素密切相关，所以通过控制p h 大小来调节原硅酸离子和原 硅酸分子的量可以控制聚合速度1 2 4 1 。硅原子的四面体结构有助于聚合物从不同方向进 行聚合，通过吸附架桥和粘结聚集完成对胶体的絮凝作用。聚硅酸的加入，可以提高 气 聚高铁种混凝剂及处理含铅废水的研究与应用 混凝剂的聚合度，增加分子链长度，从而提高了对水体中胶体颗粒物的吸附架桥能力 1 2 5 - 2 6 o 阴离子型的絮凝剂主要有活化硅酸、聚合硅酸。聚硅酸作为阴离子型絮凝剂，具 有很强的聚集能力。将金属盐引入到聚硅酸中所制得的絮凝剂就是聚硅酸金属盐絮凝 剂。而将铁离子作为偶联金属离子引入到聚硅酸中即可得到聚合硅酸类复合铁盐【2 7 1 。 研究表明，除浊效果随着n ( f e ) n ( s i 0 2 ) 的增大而提高，当n ( f e ) n ( s i 0 2 ) 达到1 5 左右 时，聚硅酸复合铁盐的混凝效果达到最佳状态。而对于n ( f e ) n ( s i 0 2 ) + 的聚硅酸复合 铁盐，在较低的p h 范围内取得较好的除浊效果，随着n ( f e ) n ( s i 0 2 ) 升高，聚硅酸复 合铁盐最佳除浊p h 范围向较高的p h 区域移动。 当聚硅酸铁盐投进水中后，一方面由于p n 的升高将引起铁盐水解程度和形态的 变化，从而铁水解产物与聚硅酸结合，聚合直至形成溶胶物；另一方面铁的各水解产 物在混合过程中被水中悬浮物颗粒吸附使颗粒脱稳，聚硅酸大分子或溶胶对吸附了铁 水解产物的悬浮物产生架桥、粘附作用，生成大的絮体，达到净水效果。在聚硅酸铁 盐最佳的除浊p h 范围内，由于聚集的悬浮物带有较大的负电荷，因此表明聚硅酸铁 盐的混凝过程不同于传统的铁盐混凝剂，聚硅酸铁盐表现出吸附架桥、粘附卷扫的典 型特征【2 8 3 1 1 ，且使用过程中聚硅酸铁盐腐蚀性小，残余铁量少【3 2 刁3 1 。 目前，聚硅硫酸铁絮凝剂的合成方式主要是将硫酸铁引入到活化后的硅酸聚合物 中，陈化后得到聚硅硫酸铁絮凝剂；或者是将聚硅酸与聚合硫酸铁在一定条件下复合， 得到聚合硫酸铁聚硅酸复合型絮凝剂。 高宝玉等以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了p f s s ，并进行了性能研究。结 果表明，f e s i 0 2 摩尔比对p f s s 水解产物的电位、絮凝效果和p f s s 适宜的最佳p h 范围有影响。当f e s i 0 2 摩尔比达到1 5 左右时，p f s s 的除浊效果趋于最佳。同时还 阐述了p f s s 的絮凝机理受聚硅酸、铁盐的性质和聚硅酸中的硅羟基与铁离子、铁离 子水解产物间相互作用情况等三方面的共同影响1 3 4 】。郑怀礼等也对p f s s 的制备与性 能进行了研究。结果表明，在w ( s i 0 2 ) = 1 4 - 一2 0 ，n ( f e ) ：n ( s i ) = 0 8 - 一1 0 ，p h = 1 5 1 8 ，硅酸活化时间为1 1 8 h 的条件下，可获得絮凝性能优异的p f s s 。其处理实际 水样时，除浊效果明显优于常用的p f s 、f e c l 3 等无机絮凝剂【3 5 1 。胡翔等用聚硅酸 铁絮凝剂处理东北地区的低温低浊水。结果表明p f s s 形成絮体大、沉降快，处理前 后p h 值基本不变，出水效果良好1 3 6 1 。 孙向东探讨了聚硅硫酸铁的合成途径，确定了最佳s i f e 摩尔比、最佳活化温 6 济南大学硕卜学位论文 ! i ii i i i | l ie e 皇曼曼量曼曼曼曼曼 度、最佳活化时间对合成的影响。结果表明，聚硅硫酸铁是比聚合硫酸铁性能更优良 的絮凝剂【3 7 1 。刘红等以硅酸钠、硫酸和聚合硫酸铁为原料制备了p f s p s ，研究其对 高浓度乳化油废水的破乳性能，并与其它无机絮凝剂进行了比较。结果表明：p f s p s 的稳定性好，有较宽的p h 值适用范围。当投药量大于3 0 0 - - 4 0 0 m g l 时，处理含油 范围为15 9 6 5 - 3 9 7 6 0m g l 的乳化液废水，其除油率在9 8 6 以上且在处理过程中， 絮体形成速度快、絮体粗大结实1 3 8 】。 此外，如将聚硅酸与聚合氯化铁复合可制得聚合硅酸氯化铁。王东升等以低聚态 硅酸为稳定剂，以三氯化铁、碳酸氢钠为原料制备不同聚合度的聚合氯化铁，而后与 高聚合度的聚合硅酸复合，制得聚合硅酸氯化铁。经试验研究表明，聚合硅酸氯化铁 的絮凝效果明显优于三氯化铁【3 9 1 。 1 2 3 3 聚合磷酸类复合铁盐 利用磷酸根的增聚作用，在聚合铁盐中引入适量的磷酸盐可以制得聚合磷酸类复 合铁盐。这类聚磷类复合铁盐中有一类高电荷的多核中间络合物。磷酸根能影响f e ” 的水解反应，增强桥连作用，形成多核络合物，能显著提高聚合铁盐的絮凝速度和絮 凝能力【4 0 4 2 1 。絮凝剂絮凝能力的提高与磷酸根置换聚合铁的羟基，在铁原子间架桥形 成高价的多核络合物有关。 石太宏等在固体聚硫酸铁的基础上提出了一种固体聚磷硫酸铁的实验室制备方 法。先用f e s 0 4 7 h 2 0 制备固体p f s ，然后将一定比例的p f s 和n a 3 p 0 4 - 1 2 h 2 0 一起 研磨，均匀搅拌后置于瓷坩锅中，再放入高温炉，在1 2 0 1 8 0 下反应定时间， 得到淡黄色粉末状成品，即为p p f s 。测定不同n ( p ) n ( f e ) 的p p f s 絮凝性能发 现，随着n ( p ) n ( f e ) 的提高，p p f s 絮凝剂的絮凝能力不断提高，这与p 0 4 3 - 置换 聚合铁的羟基，在铁原子间架桥形成高价的多核络合物有关1 4 3 。此外也有报导，用硫 酸亚铁与浓硫酸和氯酸钠按一定摩尔比，在常温下反应1 0 - - 3 0m i n ，加入适量磷酸钠 再反应l o 3 0 m i n ，可制得液体产品，将此产品在5 0 , - - - 6 0 烘干即成红棕色固体产品， 其碱化度可达31 ，混凝脱色效果比p f s 好【4 4 1 。 此外，将一定比例的三氯化铁、磷酸氢二钠一起研磨，搅拌均匀后置于瓷坩埚后 放入高温炉，控制温度2 8 0 - 3 2 0 ，分解一段时间，取出冷却至室温，加入适量去 离子水，充分搅拌成软固体物即制得聚磷氯化铁。在聚合氯化铁中引入适量磷酸根， 对聚铁有增聚作用，其混凝去污能力可超过p f c l 4 引。 7 聚高铁硅混凝剂及处理含铅废水的研究与应用 1 2 3 4 其它类型复合铁盐絮凝剂 将聚铁与专用助凝剂m z 混合，可形成以配位键结合的高聚合体的复盐，其聚合 和处理效果优于常见的铁盐絮凝剂，有着显著的经济效益1 4 6 1 。此外，在聚铁生产的基 础上进行改性，研制出了多元共聚铁系絮凝剂，其絮凝效果也远远优于传统聚铁盐。 1 2 4 无机有机高分子铁盐絮凝剂的研制及应用 无机高分子絮凝剂虽然对水处理的适应性强，但是生成的絮体体积小，絮凝速度 因而受到影响。有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少，絮凝速度 快，受共存盐类、p h 值及环境温度影响小等优点。此外，有机高分子絮凝剂脱色性 好，某些有机絮凝剂的脱色率比无机絮凝剂高2 0 - - 3 0 。但由于某些有机高分子絮 凝剂在水解或降解过程中的产物有毒，所以在实践应用中发现无机有机物进行共聚 生成新型聚合物，使它既有电中和作用，又有长链大分子的网捕作用，不仅可消除副 产物毒性而且其絮凝性能得到提高。有机无机复合絮凝剂的品种日趋多样，性能也向 多元化发展。作用机理主要与协同作用相关。无机高分子成分吸附杂质和悬浮微粒， 使形成颗粒并逐渐增大；而有机高分子成分通过自身的桥联作用，利用吸附在有机高 分子上的活性基团产生网捕作用，网捕其它杂质颗粒一同下沉。同时，无机盐的存在 使污染物表面电荷中和，促进有机高分子的絮凝作用，大大提高絮凝效果。 有机高分子絮凝剂可带c o q 一、- n h 一、o h 等亲水基团，可具链状、环 状等多种结构，利于污染物进入絮体，脱色性好【4 7 4 引。两者的结合使用效果优于单用， 是絮凝剂的一个发展方向。无机一有机高分子的复合的优越性主要体现在：( 1 ) 无机 高分子絮凝剂的吸附架桥能力较弱，而有机高分子絮凝剂的加人会弥补这一弱点，使 得絮凝剂的絮凝性能获得提高。( 2 ) 絮体的形成速度加快，体积更大，沉降性能更好 ( 3 ) 絮凝的有效p h 范围会变宽。( 4 ) 絮凝剂的投量会减少，处理成本会降低。 赵立志等用0 8 m g l 自制阳离子丹宁絮凝剂与2 0 0 0 m g l 三氯化铁和10 m g l 聚 丙烯酰胺一起使用，处理效果高于三氯化铁和聚丙烯酰胺单独使用时的效果【4 9 j 。高宝 玉等人利用聚合氯化铁与有机高分子物质二甲基二烯丙基氯化铵聚合物为原料，制成 复合高分子絮凝剂处理地表水，在低投药量情况下其处理效果优于单独使用聚合氯化 铁【5 0 l 。 随着聚合铁一聚丙烯酰胺、聚合铁一甲壳