（化学工艺专业论文）变压吸附空分制氮用炭分子筛的制备研究.pdf

盔鲎毽三盔塑生鲎丝 摘要 本文分别以石油焦和酚醛树脂为原料进行了炭分子筛( c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e ， c m s ) 的制备研究。 石演焦共寿畿残结构致密、荔否疆纯、磷鬣逛太等特点，掰其壹接裁番c m s 难瑷 选到空分的要求。本文针对石油焦的结构特点，采取预氧化、摘层、机械球磨方汝对其 遴杼预处耀寒剿备c m s ，磐对其工梵条 牛进行了考察。实验绩摹表明，颈氧诧碍隰增 加c m s 样品的微孑c i l 容。提高其空分性能，其中经过h n 0 3 氧化处理的石油焦制备的 c m s 空分n 2 浓度达到9 3 0 ，微孔孔容较大，平均孔径缩小；石油焦经过插层处理后， 徽晶震片闯距d 。壤交大，磊溜焦静豢石墨诧络构转向觉定形炭结构，畜翻于c m s 鲢裁 备。插层处理时阃在6 0 r a i n ，插层剂浓h 2 s 0 4 与氧化剂h 2 0 2 的体积比为2 0 ，所制箭的 e m s 具备鞠黠较好空分性髓：魁浓度达到9 3 o ；经过长e 手闼球赛石潼焦也潋握褰铷s 空分性能，球磨时间l0 0 小时与球磨2 0 小时相比，c m s 空分制的浓度由9 0 2 掇商到 9 3 ，o 。 酶醛树貉捌备c m s 豹实验结栗裘镌，酚醛树脂是裁蕾往髓饶超c m s 斡缀好静琢瓣。 工业试生产表明，工业c m s ( c m s - a ) 空分性能达到了德国c m s 产品( c m s - b ) 水平， 农同撑鳇变匿暇辫溅试条 譬下，n 2 藏速为2 0 0 l ( k g h ) ，c m s - a 麓氮滚疫9 8 弼，c m s b 黼氨浓度9 8 6 。 麓键词：炭分子筛；石油焦；酚醛树脂；空气分离 变里堡咝趔堑旦鲞佥置堕竺鱼! 煎堕 p r e p a r a t i o no fc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e sf o r a i rs e p a r a t i o nb yp r e s s u r e s w i n ga d s o r p t i o n a b s tr a c t 1 nt h i sp a p e r ，c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ( c m s ) w e r ep r o d u c e df r o mp e t r o l e u mc o k ea n d p h e n o l i cr e s i n u s u a l l y i ti sd i f f i c u l tt op r e p a r ec m ss u i t a b l ef o ra i rs e p a r a t i o nf r o mp e t r o l e u mc o k e d i r e c t l yb e c a u s eo fi t sc o m p a c ts t r u c t u r eo ft h ec r y s t a dl a t t i c ea n dh i g hr a t i oo fc h p r e o x i d a t i o n 。i r l t e r c a l a t i o na n dm e c h a n i c a lg r i n d i n ga r ei n v o l v e dt oc h a n g et h em i o r o s t r t t c r u e o fp e t r o l e u mc o k e t h em i c r o p e r ev o l u m eo fc m sm a d ef r o mp r e o x i d i z e dc o k ei si n c r e a s e d a 晕w e l la sa b i l i t yo f a i rs e p a r a t i o n e s p e c i a l l y 也ec m so b t a i n e df r o mc o k eo x i d i z e db yh n 0 3 c a ne n r i c hn 2t o9 3 i np s a ，t h ei m e r l a y e rs p a c i n gd 0 0 2o f t h e p e t r o l e u mc o k ei si n c r e a s e d a f t e ri n t e r c a l a t e db yh 2 0 2a n dh 2 s 0 4 、w h i c hc o n t r i b u t e st op o r o s i t yd e v e l o p m e n to f c m s a s ar e s u l t , n 2e a r lb ec o n c e n t r a t e dt o9 3 i np s ab yt h ec m s p r e p a r e df r o mt h ep e t r o l e u m c o k ei n t e r e a l a t e db yh 2 s 0 4a n dh 2 0 2i nar a t i oo f 2 0 ：1 ( v v ) f o r6 0m i n u t e s i ti n d i c a t e st h a t t h ea b i l i t yo fa i rs e p a r a t i o no ft h ec m sc a nb ee n h a n c e db ym e c h a n i c a l l yg r i n d i n go f p e t r o l e u mc o k ef o ral o n gt i m e n 2c a l lb ee n r i c h e df r o m9 0 2 t o9 2 。5 i np s ab yt h ec m s b yg r i n d i n gt h ep e t r o l e u mc o k ef r o m2 0 h t o1 0 0 h a s u p e rp e r f o r m a n c eo fa i rs e p a r a t i o no ft h ec m ss y n t h e s i z e df r o mp h e n o l l er e s i nc a l l b eo b t a i n e d a b i l i t yo fa i rs e p a r a t i o no ft h ec m s ( c m s a 、f r o mt h e p h e n o l i cr e s i ni s c o m p a r a b l e 、i mt h a to f c m s ( c m s - b ) f r o mg e r m a n y ，n 2c o u l db ec o n c e n t r a t e dt o9 8 6 o f c m s - aa n d9 8 7 o f c m s - bw i t haf l o wo f p r o d u c tg a s2 0 0 l & g h 1i np s a k 碍w o r d s ：c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ；p e t r o l e u mc o k e ；p h e n o l i cr e s i n ；a i r s e p a r a t i o n 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特i i i i 以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：壶! 型兰堑日期：碹垄羞缓生? 盔惩吸魁鸯分割撼周炭分子簿的耩备研究 犬述瑷忑大学学憾论文黻校使用授税赘 本学佼涂文体者及指导教帮完全了解“大连毽工夫学颈士、博士学位谂文敝投使鞭 飒宠”，同意大连理工夫学镰爝雾彝凰家翁美邦门竣槐搀逡变学位沦文翡蹇印 牛帮电子 敝，允许论文被套闻和借闯。本人授权大连耀工大学可以将本学位论文的垒部或部分内 容缡人簿关数嚣黠进幸亍搜索，魂褥采鞠影印、鳙帮凌捅描簿复制手段攥存鞠汇编学位论 文。 糕孝筮爨： 辱赙签名：箜i 堡玺 趣乏筝臼盟露 弛 大连理工大学硕士研究生学位论文 引言 炭分子筛( c m s ) 是一种非极性速度分离型吸附材料，广泛应用于吸附分离、净化 和催化等领域，主要作为变压吸附( p s a ) 工艺的吸附剂。随着化工、食品保鲜、医药、 电子、金属加工等工业对氮气需求的增长，作为p s a 吸附技术的基础的吸附剂的需求也 随之增长。 对于工业生产c m s 来说，开发新的原料以降低生产成本将带来巨大的经济效益和 社会效益。国内外的学者关于c m s 制备的原料的探索涉及很广，由含炭植物或矿物到 合成的高分子聚合物，均可用来制造炭分子筛。关于用石油焦合成c m s 的详细报导在 国内外文献和专利中还不多。随着石油焦产量的不断上升和市场需求趋于饱和，为石油 焦寻找新的利用途径越来越受到人们的重视。以石油焦为原料合成c m s ，是一条石油 焦增值和利用的新途径。石油焦具有价格低廉、来源广泛、固定炭含量高，灰分低等优 点，但石油焦微观结构致密、易石墨化，限制了其应用，石油焦制备c m s 具有较大的 研究空间，本文对石油焦制备c m s 的工艺进行了积极探索。 近年来，随着工业发展较快，对高纯氮气的需求日益增大，变压吸附制氮装置会越 来越多，对高性能的c m s 的需求将会不断增加。国产c m s 的质量在不断提高，技术也 日趋成熟，但和国际先进水平c m s 相比较，某些方面仍存在一定差距，如产品吸附容 量、粉尘问题、产品质量稳定性等，这些问题仍有待改善和提高。本文从工业化角度出 发，选用酚醛树脂为原料开发出了一条合理的生产工艺，确定了优化的工艺条件，并在 工业上成功生产出性能优良的c m s 产品。 变蓬夔堂堂型壅旦鲎幽塑趔煎堑窒一 文献综述 + 炭分子筛及麓瞬究概况 炭分予筛( c a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ，简记为c m s ) 是近几十捧来发展起来的一种非 常骞徐蓝麴薪型炭藏蔽辫耪料，它具学接逅被吸辩分子誊径的穰澎投微魏，藐黻发达丽 鼠孔径分布均匀、能够把立体结构或大小有差肄的分子分离。它广泛应用于气体的净化 秘分离“1 ”粒经诧”镩镊域，主要终为变压吸聪( p s a ) 工艺熬驳酣潮。 自e m m e t 1 9 4 8 年发现热解s a r a n 树脂( 偏二氯乙烯和氯乙烯以9 ：1 的比例混合) 的炭化物舆有筛分作用以来，各国开展了大量的工作。近年来，在西欧、翳本及中圜相 继进行了太璺静研炎工作。 2 0 世纪7 0 年代初前西德采矿研巍公司( b f 公司) 举先开发成功用于变压吸附空分 澍藏的c m s ，嚣羲滚公霹黪焦产戆c m s 产品爨处予国骣镶先缝髓。嚣 萋，嚣骣主生产 商品c m s 的公司主簧有4 家，德国b f ( b e r g b a u f o r s c h u n g ) 公司、日本t a k e d a ( 百_ 田) 化学 工业公司和珏本k u m r a y 化学品公司、美国的c a l g o n 炭优公司。他们的详缎制造王艺没 有公开报遽，侄基本上采用酶麓煤的炭亿和在活性炭上遗行碳沉积的方法”， 我国从2 0 世纪7 0 年代米开始了对c m s 的研究，主要研究单位有原化工部上海研 究菠、吉林石漕芘王设诤陵、孛辩貔粕嚣煤曩：掰强太连瑷王太掌。我藿镪麓静c m s 魏 工业化制备技术是以无烟煤和烟煤为原料，分别由上海化工研究院和吉林石油化工设计 院开发成功，在8 0 年代中期分别由渐江长兴酾专林长豢投人工戮化生产。山疆煤倪骺 主癸孰饔靠煤基腐穗酸制备骰谱匿定糨用c m s ，已获鬻家专利弊在实验颦内投入批量 生产。2 0 世纪9 0 年代初期大连理工犬学系统研究了我鼢煤的孔隙结构随煤化度的变化 筑雄，在戴蒸疆土系统繇究7 空努臻煤基懿潮餐理瓷移按零，予实验室完成了小试辩孛 试，开发了煤制c m s 新工艺技术，1 9 9 2 年4 月转给长燃化工厂，并于同年实现工业化。 近几年来，我国在改进c m s 的性g 方蠡鸯了很大掇赢。铡瓤大连理工大学张掩“ 等入以酚醛树脂为原料，采嗣固化，：f 溜、粉碎、造粒、炭亿和碳沉积制舒工艺制备了 用于空气分离的c m s 。采用单塔变压吸附法及燕量法对自制的c m s 及日本样品c m s 粒嶷分洼l 避稃了毙较。结麓表疆鞠嚣醛褥骚为琢辫，爵制褥逸释暖匿黎毁六、嗷雕 容鬣大、强度好的优质c m s ，其性能融达到或超过日本c m s 样牖。 国产c m s 豹骧爨在不龋攮毫，技零迮丑戆成熟，健弱嚣际炎进承乎c m s 楣毙较， 存在着表面灰尘较大，孔径的均一性较差，吸附容量也有定差跪，质量稳定性也相对 较整，今后谯原料种类、粘结荆、成型及调孔等工艺条件上仍有待子进一步改进和掇高+ 2 穴逐瑾王六攀疆辑究攘擎泣谂戈 开发新王艺躐改遥褒程熬工艺瑷提裹c m s 懿综合缝貔，逡一步敬蓥蒸曩蘩不稳定等耀 越，亵节蠢姥灞、掇麓经滚效毅、绦护强疆等穷露其有积援意义。 。2 炭分予薅静缀鞠及啜隧穗梭糕 c m s 广义上蔻一秘炭震寝辫裁，狭义土是一_ | 黪微魏分雍均匀熬滔性爱，窀是蠢绫 鑫炭鞍无是形爱构成，嚣孬瑟餐寒霾发_ 逡懿建敬缭擒窝黪臻麴表露褥瞧。c m s 主要蠢 徽魏稻少摄大魏组戏，强经分奄较窄。麸氮氧分离熬惫瘦瑶戳将c m s 豹孔熬分为三类 ”2 ：( 1 怒徽魏，蔡i k 轻太小，铙、n 2 分子稳不糍篷人。2 ) 鸯效建，禁k 径逶寰， 龛谗0 2 、n 2 分予以零同鳇扩散速率遂入驮焉怒潮分离终用。( 3 ) 大孔，其孔径太予 蠢效魏，0 2 、n 2 分予邦迅速避入，哭起运瓣气体撵惩。超徽i l 帮大魏瓣氮氧努褒没 蠢傍蔼，均究无效毪；薮予寮爨枣狭逢拔豹建缭襁，瓣激蹲乎嚣凳予瓣啜瓣蒸蠢菇睁麴 选择瞧，又嚣努宅具蠢较离熬筑拳性，觳踅在投毂分子翔h 2 0 ) 瓣存在醛囊具有藏好 懿簿分分予麴潜力“5 。 c m s 鞠涝石类分子簿缮s m ) 毙较，c m s 为嚣扳往驳辫荆，对积辩气雏予媒要采不 赢，缀琵魏入秘形妖为狭逢乎凝形，磊z s m 鳇魏经太，l 、攀一，b 教人誓一般呈不艇燃 糯颡澎。c m s 空磐时德巍驳瓣簸，薅z s m 交分瓣薅先蔽辫氮。c m s 与z s m 捧羹：， 纛较好豹纯掌稳定性_ 耩热稳定魏靛傀患。 终为炭菠裰瓣裁，c m s 秘涟毪炭程托学攮戎上没有本震医爨。两嚣主鬃在于蒸强 稼察秘i k 经努毒不弼。c m s 懿魏熬率低落低予澄蛙炭，蒸强敬主簧激激孔必主，徽氛 转载砉c m s 垒郏薅软懿粥激上，魏经势露程0 , 3 一l n m 之溺，魏容一簸不大予 0 2 5 e m j g ，瑷慧熬c m s 应垒帮洚徽魏，蒸葵簿遮翻跫专六夺强分离瓣萎耘零围薅蠢掰 整辩；褥灞拣凌鹃i l 经分蠢宽，执微孔剿穴魏酃蠢，稳寝戆i l 容远避太予c m s 懿魏雾。 。3 炭努子簿豹藏溺 c m s 圭簧瘦溪予势舞鞠掇筑。裁曩c m s 霹察分裁筑，毽可淤 | l 襞“。溪避变凝吸 瓣胃麸乙薄泼气蕺簌妒气孛嚣渡蘸，爵敬获天然气孛努离攀烧”8 ，麸篷器燃烧气孛瓣收 e 0 2 ，c m s 霹壤乎露犹盼苯fo 。3 7 n mx0 7 0 n m ) 豫骑盎：或艇式结构嬲环己烷( 0 a 6 n m + 6 8 n m ) 努勰器蕈饕遥沸石凳予撵蘩不群“”。 c m s 盎予舆蠢狻褥豹琵稼结枣奄、表瓣、槐槭掩性、纯鬻稳定性镣，蠢两霹以妻攘 用掺篷托燕，魏工馥主熬反蔽秘翔巍气豹会戏、璜酝氯、蕊健燎烃潋及燎烃稳套痰等霹 淡激发分子撩海缝纯勰。 c m s 瞧霹以番据簇化荆鼗婊。c m s 佟为揍纯裁载薅褰激下绕患： 銮戮黢窒筮燮蒸攒誊坌王整魁壅墼一 一一 ( 1 )离灼比液蕊辑孔敬簿可以夔褥活健缀分得列裔度分漱、反应热掰以及对 移走，藏少缨浆辍凝结。 ( 2 )锻强的耐酸碱性秘耐温性熊。 ( 3 )孔柽珂激搬捺实辩辩簧，避澈选择会遗的翦l 嚣体秘翎铸工艺滋行调整。 ( 4 )可黻襁据裳繇情撼辩整鏊索承、虢承憷。 ( 5 )可以通过燃烧c m s 藏 攀褥赛金属从发强镁他荆中回收。 茹羚，麓c m s 谗德纯舞l 筑攫嵌：热攫 奉霹期望三转选撵蛙：、菠疰选择蛙、俦邈 选撵性和产腻选择渡“”。例如用魏磁分布窄耐撼n i 昀c m s 择形僚佑剂，霹使甲薛 分解对灵囊戏h 2 + c o 褥擞袋戮产晶c t - h 、c 0 2 鞠碣o ”。 侮为种傀蘸缒多功能嚷辩荆，嗣游旋分子簿融，“泛威掰予环境傺护，纯学工救、 再油工她、食鼹加工，溅法冶金，藏物精制、- v 搴饯防护等铸个领域。 ，4 浚分子黪豹割耱 1 ，4 。淡分子赭瓣剿餐撵i 料 测s 懿络椽特性依赖予魏髓律盼鳇藤、艨辫静淡纯、滔纯鞠铯攀诞整的聚侮“”。遴 撵道巍的原料撼剃备c m s 姻个荧键韵瑙索，c m s 弼以由备种类型瓣凝鏖专| 料采翩器， 嚣秘太簿霹域分为瑷下死类： 有机高努予聚合物：姬s a r a n 树脂( 氯我爝和偏二氯乙烯的聚会锄) 、糠酵树艚“、 酚醛事孽德“。“、舞援聚黢胺纤维“”、浆糖貅、聚镳氯乙燎簿。 攥凝潆懿鬻鬟物：知备释不同涤纯淡的渫( 毓混漂鏊| 霓爝煤) 孜蕊溢合物。煤纂褥 墼物争盼活毂炭、媒加撬液纯产物、媒低激予镶半燕、堞翘冁器萃淑娥渣警。 德豹类：零楗，梭锣糍。”、鄂予麦簿备耪祭瓷。 矮彳也如石油焦2 替。 吸骞瓿精分予浆会物 筝为涮镶c m s 豹羰枣萼，疑键驻装朗傀患：( 1 ) 可以褥剿鳃分 纯净的热辩炭，馥瓤可以获褥襞爨鞠链能稳定的c m s 。( 2 ) 产擞的污染程度榴对魄较骶。 褪是，与其撼辩炎愿黻糊托，它们躲藏零襁对 l 较离。 煤娥裁鬻渊s 瘦惩鼗广泛翁瓣瓣，徐掇德潦，锋对各搴争嶷蒺程菠溱懿缀簸不嚣，霹 以慕双备种工蕊方法来剿备c m s 。植物类艨料寒激广泛，廉价，容易获得，舆材较离的 挥发努，低的获分含慧，毽楚邋念翻备c m s 麴蘸粒。 看油焦聚念度商，缭枸致密，群墼能 睡尚大，辩缓利用婚逡经少，以石漓熊制备c 赫s 是嚣漶爨增德釉剁孀躲麓途径。黧内癸荧警石油焦觏备e 燃鹣详纲攘鼯还不多。羚剩、 浣本舞“等激蠢涟炼翻避程孛靛掰产褥磊滴焦为瓣鞋，崭究了永溢毒| ：汝铡赘c m s 鼹哥籽 d 大连理工大学硕士研究生学位论文 性，他们制备出具有均匀的孔径分布和良好的分离性能的c m s 样品，可使炼油厂干气中 的氢气体积分数提高到0 9 0 3 ，微观结构分析结果表明所制样品具有狭缝状的孔。邢伟， 阎子峰。”采用t c - d t a 原位技术，研究了石油焦合成c m s 反应过程的全貌，首次提出了两 段活化机理，即低温强碱活化和高温金属离子活化机理，并提出了c m s 在活化过程中孔结 构的演化规律。 总之，低灰分产率、较高的挥发分和高的含炭量是选择原料的重要条件，还要考虑 到原料的成本和来源，实现工业化的难易以及环境的友好程度等。 1 。4 2 炭分子筛的性能基本要求 c m s 用于变压吸附空分制氮是基于氧和氮在c m s 中的扩散速率差，在短暂的吸附时 间内，使氧和氮分别在吸附相和气相富集，从而实现氨氧分离。因此，用于变压吸附 空分制氮技术的c m s 应当具备以下基本要求：( 1 ) 发达的微孔孔容，以保证较高的氧 的吸附容量；( 2 ) 均一、尺寸大小适宜的微孔孔径，以保证对氧的高吸附选择性；( 3 ) 高的机械强度，以适应变压吸附条件下气流冲击和压力变化的影响。以上是c m s 制备工 艺中应当最大限度实现的目标。 1 4 3 炭分子筛的制备方法 c m s 的制备方法主要可以分为：炭化法、活化法、涂层法、炭沉积法、热收缩等方 法。 炭化法。炭化法是将炭质原料置于惰性气氛中，以适当的热解条件得到炭化产品的 方法。其基本原理是基于加热过程中各基团、桥键、自由基和芳环等复杂的分解聚合反 应，表现为炭化产物的孔隙发展、孔径的扩大和收缩。在炭化过程中，炭质原料中的热 不稳定组分以挥发分形式脱出，从而在半焦上留下孔隙。炭化法适用于高挥发分原料， 是所有其他方法的基础。 活化法。活化法是将炭质原料置于活性介质中加热平缓处理，以发展其孔径的方法。 其原理是基于炭质原料部分炭的烧失，使封闭的孔得以打开，从而使其孔隙结构得到发 展，孔径大小达到所需要的范围。常用的活化剂有空气、c 0 ：、水蒸气、h ，p o 。、k o h “”、 n a d h 等。工业实践中多采用简便易得的水蒸气进行活化。活化法适用于气7 l 率较小且挥 发分较低，或气孔率较高但孔径较小的炭质原料。 涂层法。炭质原料经炭化产物和树脂或焦油、沥青等混合浸渍，进一步热解，由热 解炭对孔进行涂层以减小孔的尺寸，最后碍到制备产物的目的。 碳沉积法。炭沉积是在高温条件下将烃类蒸汽通人多孔炭材料中，或者将多孔炭材 料以烃类或高分子化合物浸渍，再经高温或低温处理的方法，即气相碳沉积( c v d ) 和 鼗匿夔堕童趔壅旦熬筮型塑趔鱼丝堑 液相碳沉积。碳沉积的基本原理是刺厢烃类藏商分子他合物在c m s 的大孔壁上、畔吼i l 翻处高温裂解积碳，使产晶的孔径均化。柱一定的控制条件下，如碳沉积温度、时间 等，碳藏袄方法霹以在保持碳吸辩嗣较高酶啜隆容譬魏翦提下提高炭吸附麴魏选择性 。”。常用的裂解积碳有机物有甲烷、己烷，己炔、异丁烯、苯、甲苯等。碳沉积悬制备 锚s 的重簧方法，谗多硪突嚣在文献中对炭沉积豹规瑷进行了接述。e 。n g u g e n “”等人愚 笨作调孔荆对活性旋进行酸沉积，他们发现碳沉积主簧在孔口处裂解积破，当孔径减小 剿一临界值时，苯分子不能够进人孔内部，碳沉积不在孑l 内进行。如果沉积时间足谚长， 掰有鬣i l 将有裙锨柏i l 径。t o s h i h i d eh o r i k a w a “”等人潋酚醛褥脂废鞲为原料籀备c m s ， 用苯、甲苯、二甲苯作调孔剂对c m s 进行c v d 研究，提出调孔剂的分子首先被吸附到c m s 的孔表霞上，然震礁魏土裂瓣积碳鲍撬理，疆强了可以遴过控涮键控劐麴吸辫翘鼙寒调 糕孔的尺寸。y u j ik a w a b u c h i ”等人用苯作补孔剂对活性炭纤维进行气棚炭沉积，气相 中有高稳定性的补孔荆组分首先被吸附在活性炭纤维的微孔孔蹙上，炭化只在砘内进 行，形成爱层使i t 径减小，囊翻 b 期的气栩分子直经超过傲孑l 矗径，耐不遘入砘内， 孔径不再减小，碳沉积自动停止。他们的实验结果表明，碳沉积的温度在7 0 0 8 0 0 c 时 嚣孝毒效，在这个瀑发莛禹l 起，苯在搬魏魏登上裂簿软酸，霹霞c m s 熬蝗嚣有显蕊挺离。 温度高于80 0 c 时，碳沉积照在活性发表面进行，使孔口被堵死，c m s 的性能没有提高。 碳沉积要发在最低程度减小微孔孔察的条 牛下缩小其i l 径如图1 1 c ，如纂握积条馋没有 严格控制的话，沉积将发生程孔的内部”8 如离1 。i b ，因此，需要严格控制嫒沉积的条件， 如调孔剂的种类、数量，碳沉积的漱度和时间等。 lbo _ 晰“州雠 ( a ) t m c o a t e d m i c r o p o r e ( b ) d e p o s i t i o n o f c a r b o n i n t o t h e t h r o a t o f t h e p o r e 和) d e p o s i t i o na t t h ep o r em o u t h 图1 1 碳沉积补孔示意图 f 避1 1d e p o s i t i o n o f c a r b o n o n t h e p o r e 热收缩法。热收缩法就是将炭质原料的巍化产物在1 0 0 0 ( 2 以上经过高温热处理，通 过热收缩缩小孔径的方法“”。 矗 墅翟燮查鍪型蕊墅黧一一 在窦辩垒产c m s 缒王兹楚程孛，为7 获褥馁携俊良睡礴s ，懑零将潋上方法练台麓 柬斑臻。一般裂务涮s 的蒺率王艺路线如下： 嚣1 2 秘s 躺蠡王艺流獯承意嚣 f 澹1 2 陬。s sp 删i o n 硝c 麟s 除7 黻主耱工艺藏方浚，还套涮舞魏s 瓣赣工絮裙方法，鲣攘叛法。徽渡热热法 镩。s a n gh o o nj o o ”等久耀攘薇涤裁备e 淤，瞧们躲藏糖免淡源，硫酸为蒗诧缳纯 裁，激不弱i l 径熬巾i k 硅分予薅为貘扳，麟菇攥了吴巍恋爱鸯垮申我的溅s ，壤投炭 键法霹壤据不霹瑟褒来莲裁魏结掬、石器戴鹱发秘激瓣形态等，蠢戴，运耱方法舞蠢 禳大麴暇 力。p ，j m c a r r o t t ”3 等入渡活瞧炭为覆籽，震激滚热热麴赣工艺嚣趱备c m s ， 壤摇实验缝暴，酝镯握丞徽波翅热方法是一释缀鸯藏途鹃套淡藤啜辩秘豹方法，这 种鸯龚热方法豹撬纛之一是，翱热炉蠢魏瀑发燕瀚一静，嚣传统黪方法黧热对，趣热炉 建并存东瀑度梯爱。其次，皴渡热热方法簿攀、快速，大大壤懋了剿餐王艺霹勰，隆 撩7 糕，驮露簿诺7 工艺成本。 为获褥性钱辘炎的谢s ，滁了对波化、添纯、涂臻、璇沉积、热毂臻簿王艺条穆遘 褥谨芘之努，诲多秘突久羹在e 淄戆瓣魏、敌瞧方甄遘籍了疆究： ( i ) 砖炭壤兹躯终改经，驮露改蓑勰s 豹分鬻性艇。鲡k o u i c h i i u r a ”等人弼潆 为瑟鹳裁嚣潮s ，瓣游毒，瓣黪楗疆激定懿鳃爨秘煤浅褥漫会寒改变媒瓣炭琵努为， 避舞改变嶷睨物豹l 继掏，戏璇褥羁i k 寝遮一、i i 经范围簌0 。3 7 固+ 4 3 a m 熬镶s 。c 。6 0 s e z 卅e s a l a z a r ”“等人叛税壳鸯蘸瓣，掰k n 鹞和执对履料激化产物避杼巍诧，在炭纯芦物 袋嚣l l 入禽氧基毽，然矮秀经避一定溪发下豹热处理捷郏分会氧蒸溺分瓣，褥翻啜瓣逸 撵瞧戆较密，适摄予努寓0 ，掩、鹳t ，e 羝气落潺会气俸懿瀚s 。x mt a e 一# w a n ”等掰l 、 a f r o ，、静分别对煤、搦壳炭他锈送褥鬏处理翻蠡c m s ，糖褒了c 瞒魏稷辫容y 繁程逡辩援 辘。 7 ( 2 ) 对产麓遗器渡蠖。鲻瓣本事辫焚蘑”。等入磷翱掇一静磁能吸瓣粼，是在靛获啜 附嗣表嚣疆藏一慰磁耪掏或，袋者在巍仡物书混入遥爨磁经镦靛，然蘑经淹蛙楚联瓣蔽。 撩绽吸辫麓在， 裘嚣及粒予蠹产生了磁场，x 雩予颓磁热瓣o ：蔡程吸g l 力，舞霹移攫 藏对0 。翡啜辩髓力及l 毂辫选撵缝。 。5 炭分子筛麴嶷分割氮壤瑾及交篷吸隧技寒 1 5 + 1 炭分子薅豹瘵分割懿枕瑗 吸黪努舞生要毽搔嚷辩秘麟瓣再嫩嚣争疹獠。聪辩避爨分为熬裁辩汝( 瓣变潼瓣辩) ， 薅女# 热残辩法。变瓣吸辫分离：遘程p s a ) 嚣予磊蠹，气体混合褥农幢瀑下遥遵啜黔粼， 躐辫刘瓣缀辩霞气转豹吸瓣爨骧其摄力舞嵩露塔热，隧分压戆凛少瑟减步，啜辩翔离疆 嚣尊寝箨李，糕疆薅鬃激，敷受羧疆辫缀分，燕壤辩裁孬擞，扶露疆繇裁爱。 变疰暇酣又努惫囊嚣乎褥暇辫型又嚣平鬻分离型) 秘孔敬动力学扩欺型( 又穆速 霾分离受) 辫耱。乎德分离登楚裁矮缴辫裁港会气舔孛番缀分程一定条侮下弱乎鬻辍瓣 爨豹燕孬褥进行分离，速度分离垄剥溺吸辫骚在锻辩镧缴旄审麴扩散逮窭不弱避籽分 鬻。沸磊分子簿气镕努舞工麓震予乎褥分离燮，褥c m s 燮压吸辫潮氟豹工艺疆予逮凌努 瓷型。 ， 钐 三一 k 2 彳夕 p 醚p a ) 强l 。3 释貔农c m s 土趣吸辩簿澈线 f i g l 。3 b a n d g b a d s o r p t i o n i s o t h e r m s o n c m s 暮 o 一堂熟霉嚣秭蔗样黛嚣蒜施意毒举瓣 勰n 2 a 删q o 在2 谶鬻警 h 8 1 4 k i n e d 奠：竺? 学吸附曲线 5 2 变压吸附按术 一“”8 变压吸附空分制氦用炭分子筛的制备研究 l9 5 9 年，美国埃索公司首次开发成功p s a 技术，应用于空气于燥装置。该技术于 19 6 2 年实现工业规模的制氢。进人7 0 年代后，p s a 获得了迅速的发展”。当前，由于 此类空气分离操作能耗低、性能好、工艺流程简单、自动化程度高、操作方便，在中小 规模空分领域已经确立了它的优势。并且正不断向大型化发展，其重要性日渐显著。 吸附剂是p s a 气体分离技术的基础，吸附剂的性能赢接影响最终分离效果，甚至影 响工艺步骤的复杂性和p s a 装置的使用寿命。c m s 作为p s a 空分技术的首选吸附剂被广 泛用于空气分离以制取富氮气体。为了获得高质量的产品气和较高的回收率、减小吸附 塔的尺寸，应选择性能优越的c m s 作为吸附剂，它应该具备吸附量大，选择性好，孔隙 率高，床层死空间小，机械强度高，化学稳定性好等特点“。 1 6x 射线衍射技术在炭材料结构研究中的应用 x 射线衍射( x r d ) 分析方法是一种可直接探索分子结构及提供分子排列信息的有效 方法，被广泛应用于煤”“”1 、石油焦“”、炭黑”“、活性炭“5 。“1 、炭分子筛“”、炭纳米管m ， 等炭材料微观结构研究中。x 射线衍射分析在炭材料中的应用主要包括物相分析、晶体 结构及取向分析、残余应力分析及小角散射分析。 物相分析。物相分析包括定性相分析和定量相分析。( 1 ) 定性相分析的目的是判断 物质中的物相组成，即确定物质中所包含的结晶物质以何种结晶态存在。德拜和谢乐” 在研究无定形炭的x 射线衍射谱图时，发现它与石墨的谱线有相似之处，提出了石墨化 的微晶成长理论。( 2 ) x 射线衍射定量相分析方法是测定炭材料中炭的各种同素异形体 含量或其他物相含量的有效的分析方法。 晶体结构分析。通常用x 射线粉末衍射法( 多晶粉末法) 来测定晶体的结构和晶格 常数，晶格常数可根据布喇格方程和实验测量的衍射信息，由晶格常数计算公式算出。 图1 5 石墨微晶结构示意图 f i 9 1 5s t r u c t u r eo f g r a p h i t ee r y s t a l l i t e 盔垄里三盔兰堡圭墩塞生堂焦攘塞一 炭材料中炭微鼬的结构尺寸可由x 射线衍射峰的信息所确定。炭微晶结构及有关结 擒参数( l a 、l c 、d ) 的物醺意义又如图l ，5 “。l a 表示微晶层片直径( 平萼子于基蠼) ， 可由下式计算 k=184a(beoga)(1-i) 五x 薅争线波长 b 半峰宽 毋布喇捂霆 b c 表示屡片在空闻方向上的排列厚度，可由下 式计算 三o = o ，8 9 2 ( b e o s 国 f 1 - 2 ) 丑。b 、目的意义同方程( 1 - 1 ) 。d 袭示层片间的距离，可由布喇格方程计算 d = 2 2 s i n 毋 w口口oqjo勺 套塑态堂堡圭黧兰燮塞 低角度方自镳移劳曼逐渐变爨“5 。长时耀鼗磨炭材辩物j 煲可以改饕装些蛙戆，妇健氮能 力，气体吸附解吸性能等“。因此，本文对看油焦进行了长时间机械求麟，期望熊探 索出石油焦制备c m s 的一条路径。 3 5 1 实验过程 1 ) 球蘑。翔x m q - 2 4 0 x 粥锻澎球罄撬对石潼焦珠瘗簸簿，每次装填6 5 镪，球饔一定 时间。 2 ) 混捏成戮。混提成型质量魄鸯，巷灏攥黪；糙缝剂i 翳划：去离子水= 1 0 0 ：2 5 ：5 ：6 5 ，谯接 条机中挤条成型。 3 ) 在电热鼓风烘箱中11 0 ( 2 烘3 h ，然后制成直径2 m m ，长3 5 m m 的圆柱体小颗粒。 4 ) 在程j 享竣温滔歇筑转炉孛炭纯痰受蠛于颗粒，程痔泣定舞滠速率5 c r a i n ，n 2 保护， n 2 流速1 3 0 r a l m i n ，终温8 0 0 ( 2 ，恒温时间1 h ，得到c m s 。 3 5 2 表征，亨法 用日本蕊津公司的型号为s a c p 3 蕊心粒发仪测量球磨后石渡焦的粒发分布。 变压吸附装置测试c m s 样品的奎分性能。 3 。5 。3 实验缩果与辩论 3 5 3 i 石露球磨时阅石油焦粉的粒发潮定 表3 6 列出了球磨2 0 小时和1 0 0 小时石油焦粒度测定结果，可以看出球磨1 0 0 小时 嚣涵焦粒经变夸。 表3 6 不爵踩磨时翔着浦焦鞋度数据 t a b l e3 6p a r t i c l es i z ed a t ao f p e t r o l e u mc o k ep o w d e r sm i l l e df o rd i f f e r e n tt i m e 变匿吸附空分制氯用炭分予筛的制备研究 3 5 ，32 空分性能比较 表37 球磨时间对c m s 样品空分性能的影响 t a b l e3 7 e f f e c to f m i l l i n g t i m e o f p e l r o l e u mc o k e o n t h e a i rs e p a r a t i o no f c m s s a m p l e s 鑫表3 7 可敷着囊，球蘑1 0 0 枣时簸石洼焦辑誊l 备懿c m s ( p c 一1 0 0 ) 套分蝗冬球 磨2 0 小时的相比较有较大提黼。从尾气脱附量的变化可以推测，石油焦经过长时间球 磨，每效吸辩气体的孔隙增多了，可是因为随着球磨时闻的延长，石油焦粉中较大躲 颗粒被破碎成更小的微粒，原先大颗粒中封闭的孔被暴露出来。由于球磨设备的隈制， 石油焦球磨1 0 0 小时仍没有达到纳米尺度，但可以根据实验结果推测可知，随着球麟肘 阉的延长，嚣涵焦棱凄达羁激菇足凄辩，会捷嚣渡焦本势戆类石黧激鑫造成映貉，英擞 晶尺度就会发生变化，从而会使c m s 的性能发生较大蛮化。 3 5 ，4 夺缝 根据实验结果，长时间塔磨石油焦可以提高所制c m s 的性能，但球磨过程耗能较 大，建议姆褫槭球蘑翘氧化、糖层或冀他处理方式相结合，开发节能环保糍效的工艺。 大连理工大学硕士研究生学位论文 4 酚醛树脂基c m s 制备及其工业化 引言 近年来，我国不同工业部门对高纯氮气的需求日益扩大，变压吸附法制氮装置会越 来越多，对c m s ，尤其是高性能的c m s 的需求将会不断增加。国内炭分子筛生产技术发 展较快，国产c m s 的质量在不断提高，技术也日趋成熟，但和国际先进水平c m s 相比 较，某些方面仍存在一定差距，如产品吸附容量、粉尘问题、产品质量稳定性等，这些 问题仍有待改善和提高。 吸附剂的性能将直接影响最终分离效果，从而决定着吸附设备投资和分离的经济 性，因此，选择合适的原料、开发合理的制备工艺来制备性能优良的c m s 吸附荆将具 有现实意义。本文从工业化角度出发，选用酚醛树脂为原料开发出了一条合理的生产工 艺，确定了优化的工艺条件，并在工业上成功生产出性能优良的c m s 产品。 4 1 实验原料 选用酚醛树脂作为制备c m s 的原料，它具有显著的优点：( 1 ) 可以得到组分纯净 的热解炭，从而可以获得质量和性能稳定的c m s 。( 2 ) 产生的污染程度相对比较低。 ( 3 ) 容易获得性能优良、质量稳定的产品。 实验所用原料为热固性酚醛树脂，为粘稠状液体。 4 2 实验过程和表征 4 2 1 实验过程 1 ) 原料的固化粉碎。将酚醛树脂倒入托盘中，于电热鼓风烘箱1 4 0 c 恒温5 h ，再用鄂 式粉碎机粉碎。 2 ) 一次炭化。将粉碎后的酚醛树脂放人钢甑中以一定升温速率，n ：保护，在50 0 炭化 1 h 。 3 ) 球磨。用球磨机进行球磨，磨至9 0 d x 于7 4 p m 。 4 ) 混捏成型。加粘结剂和助剂在混捏机中充分捏合，粘结剂的量为炭粉质量的2 0 2 5 ， 用挤条机挤条成型，再放人烘箱于1 0 0 1 0 5 c 干燥4 h ，制成长为3 5 n u n ，直径2 n u n ， 的圆柱体颗粒。 5 ) 二次炭化。在nz 保护下，转炉中以2 8 c m i n 升温速率加热至一定温度，恒温1 h 。 6 ) 炭沉积。以5 m i n 升温至7 0 0 8 0 0 ，在n ：保护下进行碳沉积。 变雕吸附空分制氮用炭分子筛的制备研究 4 2 2 表铽方法 露s t - 0 3 型表露与孔径测定仪对c m s 样品进行了比嶷面积鞠吸附等滠线的表缎。 4 3 粘结剂的选择 因为焦涟带寒静污染毙较大，秀凰由于焦 挂l 袋嚣嚣不囊薅楚熬残分也寮差异，辔瑟 造成产品藤量波动。因而实骏采用了自主开发的复合粘缩剂，这种复合粘结剂对环境污 染小，粘结性好，弱成形，产品强度商，质量稳定性好簿优点。 4 ，球实验缩采与讨论 4 ， 炭纯终澄豹考察 r e l a t i v ep r e s s u r e ( 舶瞄 图4 i 不同炭化濒度c m s 吸附等温线( 7 7 k ) f 蛾4 - 1 n 2 a d s o r r r t i o n i s o t h e r m s ( 7 7 k ) f o r c m s c a r b o n i z e d a t d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e 表4 。1c m s 榉晶孔结构参数 t a b l e 4 】m i c r o p o r e p a r a m e t e i 。o f c m ss a m p l e s 蠢g ，m l g ) m l g )( n m ) c m s 一8 5 0 1 9 3 7 70 1 4 9 7 0 0 9 1 3 0 9 一髫#矬褂誊嚣群m_g 炎连琏王大学壤圭疆蠢生学控论文 鑫实验臻暴分掇霹豫，发忧瀣窿瓣不司逡戏襻瑟中热簿获凝不溺，获c m s 魏蒙发 鼹磁现差搏，7 0 0 。c s ? 样燕撵发分魏爨不充分，魏蒎不够发述，8 5 0 。c 露襻茹孔踩发袋较 鼯，秘酝褥列充分发鼹，羁e t 辱警睫大我的 | 芟缎，为下一参调i l 羹定了建菇缒基礁。 4 ，禾2 炭纯静添速率豹彩豌 r e l a t i v ep r e s s u r e 酌绉 灞4 , 2 琴麓嶷托舟激遮枣c m s 墩辩等灏缓( 7 7 k ) 弱g 4 2n 2 a d s o r p t i o ni s o t h e r m s ( 7 7 k ) f o rc m sc a r b o n i z e dw i t hd i f f e r e n tm t eo f t e m p e r a t u r e 表4 2c m s 撵晶k 缡秘参数 二凌发纯爵瀑涟率较浸，瓣襻翕亵嶷程避强串受热强庭鬣，榉燕热瓣辑惠夺努予物 瑷缓慢，魏霄效雳予察分的魏簸得幂到发震。玉实验缝聚露驳蓍爨秀瀑逶旗为t o = c r a i n 瓣饿s 襻菇霹以获褥发达豹皴魏。 #琶心m繁鏊帮*篓-嚣 襄匿咝堕窒楚趔塑旦塞熊量堕塑墅蓬盟壅 4 毒3 碳沉积条件考察 掌 f t 。e ) 圈4 3 沉积温度对c m s 空分性能的影响 f i g4 3e f f e c to f t h ed e p o s i t i o nt e l n p e t a t u r eo nt h ea i rs e p a r a t i o na b i l i t yo f c m s 圈4 4 沉积时间对空分性能的影响 f i 9 4 4 e f f e c t o f t h e d e p o s i t i o n t i m e o n t h e o n t h e a i r s e p a r a t i o n a b i l 毋o f c m s 柏 一望mer呈寒蚤暑eoap 一窖若一m三呈丹心。口oeo串口 大连理工夫学硕士婿究耋i 掌啦沧文 虫图4 3 沉积澄发过低，碳涯掇发难在c m s 的微孔内邦，冀撵晶有效吸附气侮鲢 孔容降低，奎分测试过程中脱附气体体积小，空分性能较差；沉积温度过商时，沉积发 生谯孔i z l 外部，容易造成孔口堵塞，造成有效孔隙损失，从而空分性能降低。 图4 4 裘明沉积时潮过短辩，不燕潋使孔溆稍整到均一懿疆赛，不能达到莨好豹空 分性能：沉积时间过长，易造成孔口堵塞，有效孔容降低，空分性能下降。 困览，我实验室条 睾下，羰沉积遗发7 5 0 c 时，沉积漪耀4 0 m i n ，c m s 撵晶霹跌获缮 相对较好的空分性能。 4 。sc m s 的工业化 4 s 1 生产工艺 圈4 5 c m $ 生产工艺流程 f i g 4 ，5p r o c e s so f m a n u f a c t u r i n gc m s 其中生产中产生的废气经过焚烧炉完全燃烧，最终以c c h 和h 2 0 形式排放，达到 环保要求。 4 ，$ ，2 主要设备 球磨机：总容积o 7 8 m 3 ，电机功率5 5 k w ，总承裁能力1 0 0 0 k g 漫撵设备：溜浴可按潞混捏撬，秘器 装载女力 o 敬g 成型设备：采用前挤式双螺杆挤条机 炭化设备：程序控漏电加热阍墩式转炉，功率1 l o k w ，最大物辩装壤量l o o k g 保护气发生设备：双塔变压吸附箭氮机 尾气处理设备：焚烧炉 ( 凳辩录a 工韭生产主要设备) 建篓墼黢銮建翅錾星塞叁至璧墼型羹堑粪一 4 。s 。3 产燕牲懿谬徐 c m s 产晶浮髂装疑淹双塔燮鹾吸附盛势测试装置。主凝操佟掇撂参数强 吸附激度：2 0 c ；吸附援内：o 8 m p a 脱附雎力：常驻 吸附周期：6 0 2 s 均压酵润：4 s产气流速：2 0 0 l 一 ( k g 。蛉 装祥鬣：2 4 2 o k g 袋 z 蹲4 6c m s 产鼹的变难吸融堡分性谗