（化学工艺专业论文）含稀土发光离子的有机转光剂的制备及其应用.pdf

摘要 稀土转光剂广泛应用于制备发光材料及转光农膜等领域。目前，稀土转光剂的 研究主要集中在有机配合物。本文系统的研究了以铕0 巳u 3 + ) 、铽耐+ ) 和铈( c e l 为 中心的三元配合物，制备出具有光转换效应的转光农膜。主要研究内容及结果如下： 以铕为中心发光离子，铒1 3 + ) 、钬饵o 和钐( s m 3 + ) 为掺杂离子，以噻吩 甲酰三氟丙酮t t a ) ，邻菲哕啉为有机配体，合成了一系列新的三元有机配合 物e u x m t x ( t t a ) 3 p h e n ( m = e r 、h o 和s m ) 。研究了该系列配合物的荧光性能、紫外光谱、 红外光谱及热效应等性能，并探讨了配合物的发光强度随m 掺杂量的变化规律。结 果表明，稀土元素e r 、h o 和s m 的掺入并未改变配合物发射峰的位置，均在6 1 6 r i m 左 右。当e 矿的摩尔分数占到5 0 时，配合物的红光发光强度达到最佳，表现出一定的 增强效应。三种不同的稀土离子对铕的荧光增强作用大小为：h 0 3 + s m 3 + e ， 以铽( r b 为中心发光离子，钆( g d 3 + ) 、钕删d 3 + ) 、钇+ ) 和镧为掺杂离子， 以噻盼甲酰三氟丙酮( h t t a ) , 邻菲哕啉曲) 为有机配体，合成了一系列新的三元 有机配合物1 b 【m l “a ) 3 p h e n ( m = o d 、n d 、y 和i a ) 。研究了该系列配合物的性能， 结果表明，配合物的发光强度与发光中心n 尹的含量均不呈线性关系，但n d 3 + 对配 合物的荧光强度影响最大。当n d 3 + 掺入量为8 7 5 m o i 时，配合物的红光发光强度 为t b ( t t a ) 3 p h e n 的7 6 倍，表现出极强的增强效应。四种不同的稀土离子对铽的荧 光增强作用大小为：n d l a 3 + y 3 + o d 3 + 。 以铈( c e 3 + ) 为中心发光离子，兑( g d 3 t ) 、钕0 明3 + ) 、钇( y 和镧皿a 3 + ) 为掺杂离子， 以噻吩甲酰三氟丙酮( h t r a ) ，邻菲哆啉( p h e n ) 为有机配体，合成了一系列新的三元 有机配合物c e x m l x ( t t a ) 3 p h e n ( m - - - g d 、n d 、y 和l a ) 。研究了该系列配合物的性能， 结果表明，稀士元素g d 3 + 、n d 3 + 、y 抖和l 矿的掺入并未改变配合物发射峰的位置， 均在4 0 3 r i m 左右，但l a 3 + 对配合物的荧光强度影响最大，当l a 3 + 掺入量为8 7 5 m 0 1 时，配合物的蓝光发光强度为c e ( t t a ) 3 p h e n 的5 3 倍，表现出极强的增强效应。四 种不同的稀土离子对c e 的荧光增强作用大小为：1 0 + n d 3 + g d 3 + y 3 + 。 将稀土有机配合物e u o 5 m o 5 f r r a ) 3 p h e n ( m = e r 、h o 和s m ) 引入到低密度聚乙 烯( l d p e ) 塑料薄膜中制备成转光薄膜，进行荧光分析及其它性能测试，并与空白膜 进行了比较我们选择了荧光发光最强的配合物e u o ，i i o o j ( f f a ) 3 p h e n 。采用溶解法 制备相应的转光薄膜，重点考察转光剂用量的变化对薄膜荧光强度的影响，同时考 察时间变化对薄膜荧光强度的影响结果表明：经加工成膜后，具有转光性的p e 薄膜的光谱性能并未发生多大变化，成膜后仍具有将紫外光转挽成红橙光的功能。 随着转光剂e u o j 5 h o o s ( t t a ) 3 p h e n 含量的增加，荧光发光强度在增加；随着日光照射 时间的增长，荧光发光强度在减弱 关键词：转光荆；有机配合物；转光农膜；荧光 豇 t h el i g h tc o n v e r s i o na g e n t sw e r ew i d e l yu s e di nt h ep r e p a r a t i o no fl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sa n dt h el i g h tc o n v e r s i o nf i l m s i nr e c e n ty e a r s , t r e m e n d o u se f f o r t sh a v eb e e n p a i dt op r e p a r a t i o nf o rn o v e lr a r e - e a r t ho r g a n i cc o m p l e x e sa st h el i g h tc o n v e r s i o na g e n t s o u rr e s e a r c hw o r ki nt h i sf i e l dh a sb e e nf o c u s e ao nt h e f o l l o w i n gr e s p e c t s ： n e w c o m p l e x e s e i b 【m i a ) 3 p b 锄0 仁e r 、h e a n d s m ) ，i n w h i c h t h e e u 3 + a c t sa s t h e l i g h te m i 鲢i o nc e n t e ra n dt h ee 、琢尹a n ds m 3 p l a yt h ed o p a n tr o l e , a l ea c h i e v e da n d c h a r a c t e r i z e db yi r , u v ，f l u o r e s c e n c es p e c t r aa n dt h e r m a la n a l y s i s c h a n g e so ft h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f c o m p l e x e sw i t hd o p a n ta m o o n tw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em a i nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np c a l 【o f t h i ss e r i e so f c o m p l e x e si ss t i l la t6 1 6 n m t h e b e s tr e s u l ti sa c h i e v e dw h e nt h ee u 3 + a m o u n tr e a c h e s5 0 ( m o l e p r o p o r t i o n ) t h ed e g r e e o f t h ef l u o r e s c e n c ei n c r e m e n ti sh 0 3 + s m 3 + ) e i p n e w c o m p l e x e st b x m t , , ( t t a ) 3 p h e n ( m = g d 、n d 、ya n dl a ) ，i nw h i c ht h et b 3 + a c t sa s t h el i g h te m i s s i o nc e n t e ra n dt h eg d 3 + 、n 扩、pa n d 瞄+ p l a yt h ed o p a n tr o l e ，a r e a c h i e v e d a n da l s o t h ep r o p e r t i e so f t h ec o m p l e x e sa l ee v a l u a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo f c o m p l e x e sd on o th a v eal i n e a rr e l a t i o nw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f 罚t h ee n h a n c e m e n tb yn d 3 i sm o r er e m a r k a b l et h a nt h eo t h e r s t h el u m i n e s c e n c e 硫e n s 畸i sh i g h e r7 6t i m e st h a nt h a to f t b ( t t a ) 3 p h e nw h e na m o u n to f n d 3 + i s8 7 5 ( m o l p r o p o r t a t i o n ) ag e n e r a lt e n d e n c yo f t h ef l u o r e s c e n c ei n c r e m e n ti sn d 3 * 3 - y 3 + g 矿 n e wc o m p l e x e sc e x m t - x ( t t a ) 3 p h e n ( m = g d 、n d 、ya n dl a ) ，i nw h i c ht h ec e 3 + a c t sa s t h el i g h te m i s s i o nc e n t e ra n dt h eg d 3 + 、n d ”、y 3 + a n dl a 3 + p l a yt h ed o p a n tr o l e a r e a c h i e v e d , a n da l s ot h ep r o p e r t i e so ft h ec o m p l e x e sa r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h em a i nf l u o r e s c e n c ee m i s s i o np e a ko ft h i ss e r i e so fc o m p l e x e si ss t i l la t4 0 3 n m t h e e n h a n c e m e n tb yl a 3 + i sl l l o r r e m a r k a b l et h a nt h a to ft h eo t h e r s t h el u m i n e s c e n c e i n c r e m e n t e f f e c t i s 口+ n d 3 + g d 3 + 矿 t h eo r g a n i cc o m p l e x e se u x m b x ( t t a ) 3 p h e n ( m = e r 、h oa n ds m ) h a v eb e e nm i x e di n t o t h el d p ep l a s t i ct op r e p a r et h el i g h tc o n v e r s i o nf i l m s t h ep sp l a s t i cw i t ht h ec o m p l e x r e u o j h o o 5 ( t t a ) 3 p h e ni sp r e p a r e db yd i s s o l u t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h el i g h tc o n v e r s i o na g e n t si nt h ef i l md on o tc h a n g e t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hm o u n to ft h ef i r s tc o n v e r s i o na g e n t s ，b u td e c r e a s e s w i t ht o n g - t i m es u r i l i g h ti r r a d i a t i o n k e y w o r d s ：l i g h t c o n v e r s i o na g e n t , o r g a n i cc o m p l e x ，l i g h tc o n v e r s i o na g r i c u l t u r a l f i l m s , f l u o r e s c e n c e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：造白兰聋 日期： 拦2 ：! ：! 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 ， 保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和 汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：耳导师签名： 垒遑警日期：占壁j _ 济南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 研究和开发农用转光材料的意义 当今世界，人们正探索着各种农业发展的道路。以求得生存与发展。这对人多 地少的中国来说，是极为重要的农用转光材料正是为了解决这一重大问题而提出 的。众所周知，植物的光合作用是在叶绿体中进行的，其对光的要求，除了光强度 之外，光质即光谱组成也是很重要的因素。也就是说，并非阳光中所有波段的光线 都对植物的生长有用，而且每一种植物都有其特定的最佳作用光谱。如果使植物处 于此光谱下，其生长速度和质量都能得到很大的提高这是因为叶绿素对不同波长 的光具有不同的选择吸收。根据对植物光合作用的测定，叶绿素主要吸收蓝紫光 ( 4 0 0 , - 5 0 0 m ) 和g r 橙光( 6 0 0 - - 6 9 0 n m ) ，其中，蓝紫光可活跃叶绿体的运动，有利于植 物的生长：红橙光可增强叶绿素光合作用的能力。也有利于植物的生长；黄绿光 ( 5 1 0 - - 5 8 0 n m ) 大多被反射而不吸收，因为黄绿光会使叶绿索的光合作用的能力下降， 生长减弱。近紫外光则对植物有强烈的破坏作用【1 1 。根据e m e r s o n 的增益效应1 2 1 ， 光转化农用棚膜就是运用农作物生物学的基本原理，在保留农作物生长全部有用光 的基础上，通过改交农作物周围的太阳光光质。有效地把太阳光中对农作物生长发 育无用或有害的光线( 如紫外光) 转变成农作物光合作用所需的蓝紫光和红橙光，从 而有效地提高农作物对太阳光的利用率及光合作用的效能。以促进农作物生长发育 并提高其产量，达到一举两得的效果。将转光材料添加到农膜中制成转光膜，被称 为控制性功能农膜( 第三代农膜) 农田实验表明，由于该膜增加了对作物的红( 蓝 光的照射强度使作物的根系发达，茎叶茂盛，增产增收和品质优化 另外，转光材料还有另一种作用，就是由于增加了红色光可使蚜虫类，粉虱类的 发病率大大下降张华集等脚制得的转光聚乙烯农用滓膜，驱虫率为9 0 ，5 - 9 7 8 ，因 此，农药的施用量就可大大减少。转光剂这种网肘具有肥效和药效的功能给农膜赋予 了新的意义。用转光膜栽培作物，可充分利用大自然赋予人人皆可享用的阳光，减少 以至最终取消化学肥料和农药的使用，真正实现高效生态农业，发展绿色食品1 4 】，这 正好符合当今世界发展绿色农业的潮流。 吉稀土发光离子的有机转光剂的制备及其应用 由于农用转光材料具有上述优点，而且它可以充分利用太阳能这一取之不尽的 能源因此，它的出现和应用被认为是现代农业技术上的一次重大突破。 1 2 转光剂的研究概述 1 2 1 转光剂的概念 虽然国内外对农用转光材料的研究已有多年，但目前还没有一个统一的定义，命 名也不尽相同，但出现最多的叫法是转光剂。所谓转光剂是指能够将日光中近紫外光 和( 或) 绿光转变成蓝光和( 或) 红光的农用薄膜助剂。 1 2 2 转光剂性能的主要判据 转光剂性能的优劣应从以下四个方面考虑： ( 1 ) 转光剂的发射光谱与叶绿索的吸收光谱的匹配性。转光剂发射光谱的主峰只 有在3 8 0 4 7 0 皿戚者6 0 0 6 8 0 n m 区域且发射峰的半宽度较大时，才能落到叶绿素的 有效吸收范围，从而达到增强光合作用的目的。 ( 2 ) 转光剂的激发光谱与叶绿素的反射光谱的匹配性。绿色植物的叶子之所以是 绿色的，是因为叶面将阳光中的大部分绿光反射掉所以，转光剂的一个重要性能就 是能够吸收绿光，换言之，转光剂激发光谱主峰应在绿光区域；另外，由于3 0 0 3 5 0 n m 区域的紫外光能诱发植物产生病虫害，所以，转光剂除转绿光外最好能同时将3 0 0 3 5 0 n t o 区域的紫外光转成蓝光或红光。由于垂直入射到地面的太阳光中，紫外光只有 绿光的l 2 ，所以转光剂只有以转绿光为主，才真正起到光转换作用 ( 3 ) 转光剂的荧光衰减性质转光剂掺入p e 树脂制成转光膜后，将接受全天候的 风吹日晒，所以，转光剂必须有很好的耐候性。 ( 4 ) 转光剂的价格。转光剂是一种农用物资，所以，转光剂的价格是转光剂能否 被广大农膜厂家和农民所接受的一个关键因素。 1 2 3 影响稀土离子的荧光强度的因素 ( 1 ) 配体结构的影响 提高材料的发光亮度，主要是改变配体的结构，理想的配体需满足以下两个条 2 济南大学硕士学位论变 件：一般来说，配体的共轭程度越大，配合物共轭平面和刚性结构程度越大，配 合物中稀土离子的发光效率就越高御因为这种结构稳定性大，可以大大降低发光 的能量损失。按照稀土配合物分子内部能量传递原理，配体三重态能级必须高于 稀土离子最低激发态能级，且匹配适当，才有可能进行配体一稀离子的有效能量 传递。目前研究比较广泛的配体是弘二酮类化合物，优良的红光配合物主要是 e u ( d a m ) 3 p h e n ( d b m 为二苯甲酰甲烷，p h e n 为l ，1 0 - 邻菲哕啉) 对同一系列配合物 而言，配体到稀土离子的能量传递将起决定性作用。 e 2 ) 第二配体的影响 在发光配合物的结构中引入第二配体，可使材料的发光亮度得到明显提高。这 是因为，第二配体并没有作为能量的受体，不会破坏原二元配合物的荧光。更主要 的作用是，防止配体进入配合物内界，抑制了荧光猝灭这种作用称之为“协同效 应”。从配会物的结构来看，“协同配位剂”的引入不仅可以提高荧光效率，而且也 最大限度的满足了金属离子的配位数，并使配合物更加稳定，而且，人们还发现， 第二配体的结构不同，对材料电致发光效率的影响明显不同同是第二配体，共轭 程度越高，所形成的配合物发光的激发能越低，发光效率越高 ( 3 ) 中心离子的影响 由前述可知，稀土离子最低激发态能级与配体三重态能级的匹配程度，对稀土 配合物的内部能量传递效率起着极其重要的作用。因此，对于某一指定配体，必须 选择适当的稀土离子与其搭配，配合物才有可能产生较强发光。例如，t r a 是一种 发光稀土配合物的优良配体。而s m 3 + 、e u 3 + 、1 分+ 、d y 3 + 又都是可以具有较强发光 的稀土离子，但后二者的t t a 配合物几乎不发光。 除了s m 3 + 、e u 3 + 、n 芦、妒四种离子的配合物具有较强的发光现象外，p r 3 + 、 n d 3 + 、h 0 3 + 、e 一、t m 3 + 和y 一离子也有着丰富的4 f 能级，当稀土离子和配体的选 择适当时。能够发射其它颜色的光，但强度较弱 惰性结构的稀土离子，如y 并、l a 3 + ，其o 二酮配合物不发光。惰性结构的稀 土离子与荧光稀土离子共同作为中心离子形成异双核配合物，提高配合物的电致发 光强度，可能是由于在这种体系中除了配体向中心离子的能量转移外，还存在不同 中心离子之闻的能量转移。双核配合物中配体数目是单核的两倍，而能量却集中传 3 古稀土发光离子的有机转光剂的制各及其应用 递给一个中心离子。使中心离子获得更多的能量，从而发光强度大大提高。这种能 量向一核集中的效应，称为“浓聚效应” 1 3 农用转光材料的研究概述 1 3 1 转光材料的发光机理及能量传递过程 e u 3 + 、丽h 、s ，、d 广等稀土离子虽然受激发后可能发生f - f 跃迁，但它在近 紫外区吸光系数很小，故发光效率低；而某些有机物露叫，跃迁激发能较低，且吸 光系数高它们作为配体与稀土离子配位，若三重激发态与稀士离子的激发态能级 匹配，在近紫外区吸收能量激发后，由三重态以非辐射方式将能量传递给稀土离子， 处于高能级的激发态稀土离子再以辐射方式跃迁到低能级，从而发射特征荧光这 一能量传递过程如图一所示啷。 h 图l i 稀土高分子配合物的能量传递图 s o ：配合物的基态；s l ：单重激发态；t l ：三重激发态；0 - 6 ：稀土离子的能级； a ：激发光；b ：配合物的吸收光；c ：配合物的荧光；d ：热扩散； e ；磷光：f ：稀土离子的能量转移；0 ：激发态的稀土离子；h ：发光 根据d e x t e r 固体敏化发光理论1 7 ，能量传递凡率取决于配体三重态能级与中心 离子激发能级的匹配程度。配体三重态的能量应高于稀土离子激发能级的能量，两 者能级差过大或过小均不能得到高能度的发射光，即较高的发光效率对应于较佳的 能级差。另外，激发能级非辐射激活的几率与辐射跃迁几率相比，应尽可能小。 4 至丌墼疆 文 济南大学硕士学位论文 1 3 2 转光材料的分类 农用转光材料可按三种情况分类： 1 按转光性质分为：绿转红、紫外转红、紫外转蓝 2 按发光性质分为：红光剂、蓝光剂、红蓝复合卉对。 3 化学组成来看，转光材料有两大类： ( 1 ) 有机荧光化合物 它们往往是有机荧光色素( 如