（化学工程专业论文）吸附精馏法回收二氧化碳工艺.pdf

摘要 二氧化碳引发的温室效应影响人类的生存，而且作为一种新型的碳能源其 研究和应用领域极其广泛，近几年来二氧化碳的工业生产及其方法表现活跃。因 此，研究与优化先进的二氧化碳制取工艺吸附精馏工艺意义深远重大。本论 文首先通过对国内外二氧化碳生产现状的调研和二氧化碳用途文献调研，得出二 氧化碳生产具有必要性及拥有美好前景的结论。通过对吸附精馏法回收二氧化碳 装置的考察分析得出：该装置存在制约生产的关键问题，能耗大，成本高，急需 优化生产。尤其是吸附剂的改性，吸附剂使用寿命的延长和再生周期的延长是节 能降耗的核心；调整二氧化碳食品级与工业级产品的产量比是提高经济效益的关 键；优化精馏工艺，提高产品质量是优化生产的重点。经过装置改造、吸附剂改 进、生产试验、数据处理，最后得到了最优的生产工艺流程。 关键词：二氧化碳吸附精馏节能降耗工艺优化 a b s t r a c t t h eg r e e n h o u s ee f f e c tc a u s e db yc 0 2i n f l u e n c e st h es u b s i d e n c eo fh u m a nb e i n g s ， m o r e o v e r , a san e wk i n do fc a r b o nr e s o u r c e ，t h ef i e l d so fc 0 2r e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o na r ev e r ye x t e n s i v e ，a n dt h ep r o d u c i n ga n dt e c h n o l o g yo fc 0 2h a v eb e e n f l o u r i s h e dn o w a d a y s t h e r e f o r er e s e a r c h i n ga n do p t i m i z i n ga d v a n c e dp r o d u c i n gc 0 2 p r o c e s so rt h ep r o c e s so f a d s o r p t i o nd i s t i l l a t i o ni sv e r ys i g n i f i c a n t t h i st h e s i sd r e wac o n c l u s i o nt h a tt h ep r o d u c i n go fc a r b o nd i o x i d ew a se s s e n t i a l a n dt h eo u t l o o kw a ss p l e n d e n tb yr e s e a r c h i n gt h es t a t eo fp r o d u c i n gc a r b o nd i o x i d e a n di t sp u r p o s eo v e rd o m e s t i ca n do v e r s e a s t h r o u g ha n a l y z i n gt h es c h e m eo fr e c l a i m i n gc 0 2b ya d s o r p t i o nd i s t i l l a t i o n ，i t c a nb ec o n c l u d e dt h a t ：t h es c h e m es t i l le x i s t e db o t t l e n e c kp r o b l e mw h i c hl i m i t e dt h e p r o d u c t i o n , a n dl a r g ew a s t i n ge n e r g ya n dt h eh i 曲c o s to ft h es c h e m em a k e di ti n b a d l yn e e do fo p t i m i z i n g t h ep r o d u c t i o n m o r e o v e r , e s p e c i a l l yt h ep r o l o n g i n go f s e r v i c el i f e t i m ea n dr e g e n e r a t i o np e r i o d so f t h es o r b e n tw e r et h ek e yo f s a v i n ge n e r g y a n dl o w e r i n gc o n s u m i n g i na d d i t i o n ，a 埘u s t i n gt h ep r o d u c t i o nr a t i oo f t h ee d i b l ec l a s s a n dt h ei n d u s t r i a lc l a s sw e r et h e k e y s t o n e t oi n c r e a s ee c o n o m i c a lb e n e f i t s f u r t h e r m o r eo p t i m i z i n gt h er e c t i f y i n gp r o c e s sa n di m p r o v i n gp r o d u c t i o nq l l a l i t yw e r e t h ee m p h a s i st oo p t i m i z et h ep r o d u c t i o n b ya l t e r i n gt h es c h e m e ，p r o d u c i n ga n dt e s t i n g , a n dd i s p o s i n go ft h ed a t a , t h e p e r f e c tp r o d u c i n gp r o c e s sw a so b t a i n e di nt h ee n d k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d ea d s o r p t i o nd i s t i l l a t i o n ；p r o d u c tc o s ts a v ee n e r g ya n d l o w e rc o n s u m i n g ；o p t i m i z et h ep r o c e s s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂生盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：f 司耗促 签字日期：2 ，4 哞夕月厂日 j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权 垂盎盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名导师签名：二 丐 签字日期：z 带导月弦日 签字日期栅年驴月。日 红鹾 引1 u 第一章引言 1 1 研究背景及意m 7 ，2 8 l 第一章引言 c 0 2 是一种非常宝贵的碳资源，可以被广泛用于多种领域。我国c 0 2 的气体 来源非常丰富，有机化工厂的制氢和乙二醇生产过程，化肥厂的变换气脱碳，粮 食发酵造酒，钙、镁等矿石分解，硼矿粉碳解过程，以及油田伴生气，燃烧煤或 重油的烟道气等等气源中都含有一定量的c 0 2 。但非常可惜的是：由于回收c 0 2 的措施不力，每年回收再利用的c 0 2 量还不足排放量的2 。我国每年排放到大 气中的c 0 2 大约有1 2 亿吨左右，既造成了严重的大气污染，形成可怕的温室效 应，又浪费了宝贵的碳资源。锦州石油六厂制氢生产过程中的副产c 0 2 ，经过脱 碳装置后，c 0 2 浓度已经达到9 2 o 以上，产量为每年8 万吨左右，多年来一直 在排空，这是非常难得的碳资源。利用c 0 2 回收新技术，将排放的c 0 2 进行回 收和提纯，生产工业级和食品级c 0 2 产品，投放到日益紧张的c o z 市场。这对 于缓解c 0 2 产品供求紧张状况，减少环境污染，用宝贵的碳资源为企业增加经 济效益，都具有非常重要的现实意义。 1 2 二氧化碳的用途【2 3 ，4 j c 0 2 是一种重要的工业气体，食品业、化学工业、机械工业、农业、商业、 运输、石油开采、国防、消防等部门都广泛用c 0 2 。自1 9 9 5 年起，全球c 0 2 市 场一直吃紧，出现供不应求的局面。回收的c 0 2 中约4 0 用于生产其它化学品， 3 5 用于提高油采收率，1 0 用于制冷，5 用于饮料碳酸化，其他应用领域占 1 0 。 1 2 1 超l l 缶界萃取【2 0 ，2 1 ，2 2 ，2 3 ，2 4 ，2 5 利用c 0 2 超临界萃取，目前国内有关研究部门已经利用该技术提纯1 0 0 多 种生物的精素，尤其是在生物制药领域和食品保健等品方面，国内已经有几套工 业装置。 1 2 2 炼钢吹炼气 应用c 0 2 代替a r 用于转炉炼钢吹炼气，可大幅度降低炼钢成本。该技术已 在日本普遍应用，并已获得可观的经济效益。近日，我国已将该新技术推广，拟 在全国钢厂推广应用。 第一章引言 1 2 3 饮料添加剂 c 0 2 可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等充气添加剂。广州氮肥厂1 0 0 0 0 吨年的食品级c 0 2 全部供给健力宝饮料使用。美国人均消耗饮料为1 4 7 公斤， 全球的饮料人均消耗量为2 1 t 3 公斤年。而我国在1 9 9 8 年，饮料人均消耗仅为 4 5 公斤年。近年来，c o2 作为饮料添加剂已得到广泛的应用。随着国外饮料企 业集团在中国安家落户及国内饮料迅速发展，食品级c 0 2 用量逐年上升，其生 产方法也成为热门话题。 1 2 4 焊接保护气 c o2 保护焊接是一种公认的高效率、低成本、省时省力的焊接方法，并具有 可变形小、油锈敏感性低、抗裂、致密性好。与手工电弧焊相比，自动c 0 2 气 体保护焊接的功效可提高2 5 倍，半自动可提高1 2 倍，能耗下降5 0 。我国 c 0 2 气体保护焊接仅占全部焊接的5 ，发达国家6 7 ，全球平均水平为2 3 ， 发展前景十分乐观。 1 2 5 烟丝膨胀剂 传统的烟丝膨胀剂是用氟里昂制作，它能破坏氧层，我国是全面禁止使用氟 里昂缔约国，至2 0 0 6 年全面禁止使用氟里昂。我国国内现有7 套用c 0 2 作烟丝 膨胀剂，烟草行业如果全部用c 0 2 作烟丝膨胀剂，按我国目前烟草产销规模， 每年所需消耗c 0 2 约3 0 x1 0 4 吨。c 0 2 在使烟丝膨化中降低焦油和尼古丁的含量， 提高香烟等级，还可节省烟5 n 6 ，降低了成本。烟丝膨胀技术已成为卷烟厂 技术改造重点，应用于我国多家大型卷烟厂。 1 2 6 食品冷藏保鲜剂 c o2 自然降氧，气调保鲜是国际上广泛应用的较现代化的方法。c 0 2 气调保 鲜是注入高浓度c 0 2 降低0 2 含量，以抑制果蔬中微生物呼吸，制止病菌发生， 因其不含化学防腐剂而深受人们欢迎。 1 2 7 植物气肥 植物叶绿素在光合作用下吸收c 0 2 产生植物淀粉，这是植物生长的自然规 律。用c 0 2 制成气肥，加大植物生产空间中c o s 浓度，可增加植物的干物质从 而达到增产的目的。由山东农科院、大连人工公司研制成的c o z 气体肥，在山 东、河北、河南、辽宁、吉林、黑龙江等省大面积推广，根据推广使用情况，每 亩蔬菜大棚的增产幅度在2 0 6 0 之间。建设3 5 千吨年c 0 2 气肥装置( 有 2 第一章引言 高纯度的c 0 2 气源) ，设备投资仅十几万元，年利润可达百万元。所以潜在着巨 大的发展市场。同时c 0 2 用于覆盖植物的气肥，还可提高光合作用效率，使作 物早熟，产量提高，品质得到改良。 1 2 8 抑爆充力u t j 利用c 0 2 抑爆理论对化工系统动火可避免停车装置，隔绝气源等繁琐操作， 节省大量人力、物力。c 0 2 还是优良灭火剂，广泛应用于消防行业。 1 2 9 木材保存剂 在密闭容器，用含有o 1 1 0 异硫氰酸烯丙酯的干冰蒸汽熏木材，可延 长其保存期。 1 2 1 0 混凝土添加剂 在搅抖混凝土时混入粉末状干冰，可控制混凝土的热裂解。 1 2 1 1 核反应堆净化剂 通过核反应堆中的干冰制造装置，可脱除其放射性物质。 1 2 1 2 灰尘遮蔽剂 在冶炼金属的出炉或运输过程中，压入干冰来遮蔽热金属，可使灰尘的放逸 量减少8 7 左右。 1 2 1 3 废润滑油净化、回收剂 法国原子能委员会( c e a ) 的研究人员己获得一项超临界c 0 2 和陶瓷超滤膜去 除杂质回收废润滑油的技术专利。该处理法成本大约与酸沉淀法相同，但节省了 污泥处置费。 1 2 1 4 工业设备残留物质、污垢清除剂 日本氧气公司开发成功用干冰丸粒清除工业设备和其它表面附着的残留物 质、污垢技术。该技术具有不引起二次污染，对底材无任何影响，不产生粉尘等 优点。此法己成功用于清理铁路货车和橡胶轮胎模具。 1 2 1 5 灭菌剂 利用临界状态c 0 2 对液体食品进行杀菌处理，可节省约2 3 的电力成本。 1 2 1 6 硼砂制造 第一章引言 将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再通入c 0 2 ，外压后反应 即可制得硼砂，它主要用于玻璃和陶瓷行业。此外在冶金、化工、机械等部门也 有广泛应用。 1 2 17 生产泡沫板材 道光化学公司以c 0 2 为现有聚苯乙烯泡沫板用发泡剂的替代物，已在世界 范围内发放这项新技术的许可证。此板厚度6 3 5 m m ，环境污染小，并具有发 泡剂用量省等优点。 1 2 1 8 生产无机化工产品 利用c 0 2 与金属或非金属氧化物为原料生产的无机化工产品主要有轻质m g c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、c a c 0 3 、k 2 c 0 3 、b a c 0 3 ，碱式p b c 0 3 、l i 2 c 0 3 、m g o 等多为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、轻工、建材、医药、电子机械等行 业。 1 2 1 9 合成白炭黑 白炭黑可由硅酸钠和精制c 0 2 气体反应制得，它可用作橡胶补强剂，塑料 填充料，润滑剂和绝缘材料等。目前我国白炭黑的生产厂家不少，但产量满足不 了国内需求，产品畅销。 1 2 2 0 制造轻质氧化镁 白云石经煅烧，硝化处理后，再经c 0 2 碳化、热解等一系列处理后制得轻 质氧化镁，它主要用于制造陶瓷和耐火材料。此外还可用作磨光剂、油漆及纸张 的填料、催化剂的原料、橡胶促进剂等。 1 2 2 1 代替氟氮烃用作发泡剂 用作泡沫塑料发泡剂比氟氮烃类发泡剂对环境污染小，用量小，易于回收利 用，无毒可制作降解饮食餐具。 1 2 2 2 生产有机化工产品 双氰胺。主要用作制造胍盐，三聚氰胺及染料、涂料、胶粘剂的原料。 水杨酸。主要用作医药、染料、香料工业的中间体和食品添加剂以及用 作橡胶助剂，紫外吸收剂，酚醛树酯固化剂等。 碳酸丙烯酯。它对高分子物质有良好的溶解性，对脱除石油裂解气、油 田气、合成氨变换气中的c 0 2 气效果显著。广泛用于印染、轻纺、有机合成等 4 第一章引言 行业。 碳酸乙二醇酯。主要用作多种聚合物和树脂的溶剂，萃取剂以及医药、 橡胶助剂和纺织整理剂，羟乙基化试剂，水玻璃系浆料等。 对羟基苯甲酸及其酯。它们是尼泊金酯类的重要中间体，可用作食品保 鲜剂、化妆品杀菌剂、医药消毒杀菌剂等，也可用于制造有机磷杀虫剂、杀腈和 制备耐高温液晶聚合晶。 甲醇。t o p s e 公司实现了由c 0 2 和h 2 直接合成甲醇的工业化生产。日本 东京瓦斯公司技术研究开发了用c 0 2 合成甲醇的新技术，这种技术的关键是采 用氧化铝加铜和锌制成的新型催化剂。 甲醇及其衍生物。利用超l 临界c 0 2 同时作溶剂和反应物，在三甲基膦系 催化剂存在下，c 0 2 与h 2 可以高效合成甲酸。甲酸本身不但是醋酸和香料、医 药品生产的原料，而且加热也能分解为c 0 2 与h 2 ，因此这种方法可将h 2 保存， 极为方便安全。 甲烷。甲烷主要来自天然气，但天然气日趋短缺，因此c 0 2 转化为甲烷 是个具有战略意义的课题。日本东北电力公司和日立公司联合研制成功一种c 0 2 转化为甲烷的新型催化剂，该催化剂类似于控制汽车排放物所用的催化剂，其中 9 9 是由活性气组成的载体，其1 为覆盖载体表面上的锰和铑，在常压3 0 0 。c 下c 0 2 和h 2 之比为1 ：4 ，c 0 2 转化率为9 0 。 1 2 2 3 合成有机高分子化台物 自1 9 7 9 年首次发表利用c 0 2 作原料合成高分子化合物的研究报导以来，这 方面的开发研究十分迅速，合成了许多品种的高分子化合物，其中有不少进入实 用化阶段。 碳酸酯。聚碳酸酯( p c ) 可以加工成透明有韧性的薄膜，耐热性能好，热 分解温度为2 0 0 2 5 0 。c ，无毒、透气性比聚乙烯、聚丙烯薄膜优良。能释放c 0 2 可用仪器食品包装的保鲜。若在侧链上引入羧基，可提高亲水性，由此可开发出 应用前景广泛的塑料薄膜。 聚脲。c 0 2 和芳香族二胺发生缩合反应可以制得聚脲，它是一种优良的 工程塑料，具有独特的生物分解性，可用作医用高分子材料。 聚氨基甲酸酯。c 0 2 与环状胺类化合物发生聚合反应，可合成具有氨基 甲酸酯单元聚合体。c 0 2 和丙烯腈以及三亚乙基二胺也能发生聚合反应生产含有 氨基甲酸酯单元的三元共聚合体。 聚酮、聚醚、聚酮醚酯。由c 0 2 和十四双炔发生分子问的环化反应得到 的交联共聚体是含有环状酯类结构的聚酮聚双吡喃基甲酮。双炔烃与c 0 2 发生 第一章引言 交联聚合反应，可合成唯一具有梯形结构致辞酮。c 0 2 与乙烯基醚发生聚合反应， 可得到既有聚酯结构，又有聚酮，聚醚结构的共聚物。将c 0 2 与丁二烯或二烯 等共轭双烯加热到8 0 0 - - 1 0 0 0 。c 时，也可得到含有聚酯，聚酮，聚醚结构的共聚 物。 液晶聚合物。高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各种性能，具 有良好的耐热、耐燃、耐腐蚀、电绝缘性能，且在高温下能保持良好的刚性和强 度。 1 3 国内外二氧化碳生产现状及消费情况 1 ，3 1 国外二氧化碳生产现状 1 ，2 6 ，2 7 ，2 8 目前，全球液体c 0 2 的生产主要集中在少数如a i rl i q u i d e 、b o c 及p r a x a i r 等大公司中，三大公司总生产能力超过了8 0 0 万吨年。美国是世界上最大的c 0 2 生产和消费国，其液体c 0 2 的生产能力约1 0 0 0 万吨侔，有2 6 家生产企业，其 中b o c 、p r a x a i ri n c 及a i rl i q u i d e 是最大的3 家生产商，市场占有率达到8 4 4 ： 加拿大液体c 0 2 的生产企业有7 家，年生产能力约为1 1 5 万吨；2 0 0 0 年西欧约 有8 0 家企业共1 2 5 家生产厂从事商品c 0 2 的生产和销售。主要的生产企业有 m e s s e rg - r e i s h e i m , a g a 、l a j rl i q u i d e 、a i rp r o d u c t s 、b a s f 、h y d r o g a s n o r s kh y d r o 及l i n d e 等；日本液体c 0 2 的总生产能力约为1 4 4 万吨年，约有2 4 家生产企业。 2 0 0 0 年美国、西欧、日本的液体c 0 2 的总消费量为9 3 6 8 万吨。在1 9 9 8 - - 2 0 0 3 年间美国、西欧及日本液体c 0 2 的消费量以3 4 的速度增长。据不完全统计 2 0 0 3 年美国、西欧、日本的液体c 0 2 的消费量分别达到7 8 0 万吨、5 7 5 万吨、 8 7 3 万吨。当用户使用气体形式的产品同时又能较为经济地运输时，c o2 同样可 以以气体的形式直接得到应用而不需要液化，此时通常采用管道运输的方式。气 体c 0 2 主要用于石油开采及化工生产( 如尿素) 等领域，其用量甚至远远超出液体 c 0 2 的用量，但由于受到运输及储存的限制，通常情况下为自产自用，实际的商 品量很少。 1 3 2 国内二氧化碳生产现状 2 6 ，2 7 ，2 8 】 国内c 0 2 的生产和消费情况经过3 0 年的发展，我国c 0 2 行业已经发展成为 拥有生产企业近1 0 0 家，总生产能力约2 0 0 万吨年的规模。其中液体c 0 2 及干 冰的生产企业有近5 0 家，生产能力约8 0 万吨，年。目前国内c 0 2 气体的主要来 源有乙醇发酵装置、合成氨和制氢装置副产、锻烧石灰石窑气回收及天然c 0 2 气资源等等。生产企业情况由于市场需求量的快速增长，众多世界气体生产厂商 6 第一章引言 交联聚合反应，可合成唯一具有梯形结构致辞酮。c 0 2 与乙烯基醚发生聚合反应， 可得到既有聚酯结构，又有聚酮，聚醚结构的共聚物。将c 0 2 与丁二烯或二烯 等共轭双烯加热到8 0 0 - - 1 0 0 0 时，也可得到含有聚酯，聚酮，聚醚结构的共聚 物。 液晶聚合物。高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各种性能，具 有良好的耐热、耐燃、耐腐蚀、电绝缘性能，且在高温下能保持良好的刚性和强 度。 1 3 国内外二氧化碳生产现状及消费情况 1 ，31 国外二氧化碳生产现、状【，2 2 7 ，2 8 目前，全球液体c 0 2 的生产主要集中在少数如a i rl i q u l d e 、b o c 及p r a x a i r 等大公司中，三大公司总生产能力超过了8 0 0 万吨年。美国是世界上最大的c 0 2 生产和消费国，其液体c 0 2 的生产能力约1 0 0 0 万吨庳，有2 6 家生产企业，其 中b o c 、p r a x a i ri n c 及a i rl i q u i d e 是最大的3 家生产商，市场占有率达到8 4 4 ； 加拿大液体c 0 2 的生产企业有7 家，年生产能力约为1 1 5 万吨；2 0 0 0 年西欧约 有8 0 家企业共1 2 5 家生产厂从事商品c 0 2 的生产和销售。主要的生产企业有 m c s s e rg r e i s h e i m , a g a 、l a i rl i q u i d e 、a i rp r o d u c t s 、b a s f 、h y d r o g a s n o r s kh y d r o 及l m d e 等；日本液体c 0 2 的总生产能力约为1 4 4 万吨佯，约有2 4 家生产企业。 2 0 0 0 年美国、西欧、日本的液体c 0 2 的总消费量为9 3 6 8 万吨。在1 9 9 8 2 0 0 3 年间美国、诎欧及同本液体c 0 2 的消费量以3 4 的速度增长。据不完全统计 2 0 0 3 年美国、西欧、日本的液体c 0 2 的消费量分别达到7 8 0 万吨、5 7 5 万吨， 8 7 3 万吨。当用户使用气体形式的产品同时又能较为经济地运输时，c o2 同样可 以以气体的形式直接得到应用而不需要液化，此时通常采用管道运输的方式。气 体c 0 2 主要用于石油开采及化工生产( 如尿素) 等领域，其用量甚至远远超出液体 c 0 2 的用量，但由于受到运输及储存的限制，通常情况下为自产自用，实际的商 品量很少。 1 3 2 国内二氧化碳生产现状【2 6 ，2 7 ，2 8 】 国内c 0 2 的生产和消费情况经过3 0 年的发展，我国c 0 2 行业已经发展成为 拥有生产企业近1 0 0 家，总生产能力约2 0 0 万吨年的规模。其中液体c 0 2 及千 冰的生产企业有近5 0 家，生产能力约8 0 万吨年。目前国内c 0 2 气体的主要来 源有乙醇发酵装置、合成氨和制氢装置副产、锻烧石灰石窑气回收及天然c 0 2 气资源等等。生产企业情况由于市场需求量的快速增长，众多世界气体生产厂商 气资源等等。生产企业情况由于市场需求量的快速增长，众多世界气体生产厂商 第一章引言 交联聚合反应，可合成唯一具有梯形结构致辞酮。c 0 2 与乙烯基醚发生聚合反应， 可得到既有聚酯结构，又有聚酮，聚醚结构的共聚物。将c 0 2 与丁二烯或二烯 等共轭双烯加热到8 0 0 - - 1 0 0 0 。c 时，也可得到含有聚酯，聚酮，聚醚结构的共聚 物。 液晶聚合物。高分子液晶聚合物兼具低分子液晶和聚合物各种性能，具 有良好的耐热、耐燃、耐腐蚀、电绝缘性能，且在高温下能保持良好的刚性和强 度。 1 3 国内外二氧化碳生产现状及消费情况 1 ，3 1 国外二氧化碳生产现状 1 ，2 6 ，2 7 ，2 8 目前，全球液体c 0 2 的生产主要集中在少数如a i rl i q u i d e 、b o c 及p r a x a i r 等大公司中，三大公司总生产能力超过了8 0 0 万吨年。美国是世界上最大的c 0 2 生产和消费国，其液体c 0 2 的生产能力约1 0 0 0 万吨侔，有2 6 家生产企业，其 中b o c 、p r a x a i ri n c 及a i rl i q u i d e 是最大的3 家生产商，市场占有率达到8 4 4 ： 加拿大液体c 0 2 的生产企业有7 家，年生产能力约为1 1 5 万吨；2 0 0 0 年西欧约 有8 0 家企业共1 2 5 家生产厂从事商品c 0 2 的生产和销售。主要的生产企业有 m e s s e rg - r e i s h e i m , a g a 、l a j rl i q u i d e 、a i rp r o d u c t s 、b a s f 、h y d r o g a s n o r s kh y d r o 及l i n d e 等；日本液体c 0 2 的总生产能力约为1 4 4 万吨年，约有2 4 家生产企业。 2 0 0 0 年美国、西欧、日本的液体c 0 2 的总消费量为9 3 6 8 万吨。在1 9 9 8 - - 2 0 0 3 年间美国、西欧及日本液体c 0 2 的消费量以3 4 的速度增长。据不完全统计 2 0 0 3 年美国、西欧、日本的液体c 0 2 的消费量分别达到7 8 0 万吨、5 7 5 万吨、 8 7 3 万吨。当用户使用气体形式的产品同时又能较为经济地运输时，c o2 同样可 以以气体的形式直接得到应用而不需要液化，此时通常采用管道运输的方式。气 体c 0 2 主要用于石油开采及化工生产( 如尿素) 等领域，其用量甚至远远超出液体 c 0 2 的用量，但由于受到运输及储存的限制，通常情况下为自产自用，实际的商 品量很少。 1 3 2 国内二氧化碳生产现状 2 6 ，2 7 ，2 8 】 国内c 0 2 的生产和消费情况经过3 0 年的发展，我国c 0 2 行业已经发展成为 拥有生产企业近1 0 0 家，总生产能力约2 0 0 万吨年的规模。其中液体c 0 2 及干 冰的生产企业有近5 0 家，生产能力约8 0 万吨，年。目前国内c 0 2 气体的主要来 源有乙醇发酵装置、合成氨和制氢装置副产、锻烧石灰石窑气回收及天然c 0 2 气资源等等。生产企业情况由于市场需求量的快速增长，众多世界气体生产厂商 6 第一章引言 先后投资我国，已形成生产能力或即将投入生产的中外合资或独资的c 0 2 工业 气体公司有：英国的b o c ，法国的法液空，美国的普莱克斯、c b i ，日本的岩谷 以及我国台湾的泾福等。目前，国内c 0 2 的消费量约为6 0 万吨。 1 3 3 消费情况f 1 ，2 6 ，2 7 ，2 8 】 2 0 0 2 年国内c 0 2 的年消费量约6 0 万吨年。区域分布从地区分布来看，我 国c 0 2 市场需求发展不平衡，相对而言东部及沿海地区c 0 2 市场容量较大，而 中西部地区需求不旺。从消费结构看，也因各地区的相关工业发展情况而异。广 东省c 0 2 市场较活跃。2 0 0 2 年市场消费量达到了8 万吨左右，主要消费领域有 碳酸饮料、焊接、包装、储运等。其中碳酸饮料占总量的2 5 3 ；啤酒占7 0 8 ； 冷藏冷冻占8 3 1 ；干冰占4 4 5 ；卷烟占1 1 0 5 ；焊接占2 5 3 ；粮食工业占 1 1 8 4 ；集装运输及其他占6 7 0 。近年来广东的农业发展较快，c 0 2 用于水果、 肉类的保鲜、包装，食品的精制加工等领域的前景十分看好。江苏省c 0 2 的年 需求量约6 万吨，消费领域及结构与广东省一致。上海近年c 0 2 的市场需求增 长速度较快，年均增长率约为1 0 。2 0 0 2 年上海c 0 2 的消费量约5 5 万吨，除 在消防灭火约3 2 0 0 吨左右的c 0 2 消费外，其消费结构与广东省类似。山东现有 c 0 2 生产能力7 万吨年，市场需求量约5 5 万h i 年。其中啤酒和碳酸饮料占3 0 ； 烟草3 0 ；冷冻、冷藏占1 5 ：焊接占1 0 ：驱油6 ；气体肥料6 ；医药、 消防等占3 。东北地区c 0 2 的市场需求量约为8 万吨年，主要用于焊接，占 3 5 ；驱油占2 1 ；饮料和啤酒占2 2 ；大棚蔬菜用气体肥料占1 8 ；其他用途 4 。 1 4 二氧化碳的主要制取工艺 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 , 1 3 , 1 4 , 2 9 , 3 0 , 3 1 】 根据二氧化碳的来源不同和用户的要求不同，c 0 2 主要分离方法有以下几 种： 1 4 1 吸收法 包括物理吸收和化学吸收，这种方法只在气源中c 0 2 浓度低于2 0 时才适 用。该法分离效果好，能使处理的气体中的c 0 2 含量达到1 0 “级，且可得到高 达9 9 9 9 的高纯c 0 2 ，但其工艺设备投资大、运行费用高，由于其技术简单、 易于操作，目前国内较多采用。道化学公司1 9 9 9 年开发成功一种主要用于分离 天然气中c 0 2 的新吸收溶剂g a s s p e c ec s 2 0 0 0 ，可将天然气中的c 0 2 含量由百 分之几降低到百万分之几。该技术除用于处理天然气外，还可用于石油炼制厂、 制氢厂和合成氨厂分离c 0 2 ，其效率高于其他吸收溶剂，如单乙醇胺、二乙醇胺 第一章引言 等。 1 4 2 浅低温精馏法： 该法适用于处理c o ：含量较高的气体( c 0 2 6 0 ) 。该法在1 5 2 5 m p a 、一4 0 一2 0 。c 下操作，并采用低廉的f e 2 0 3 脱硫剂做前级脱硫。还采用脱硫效果较高的 c o s 、硫醇水解催化剂及z n o 脱硫剂进行深脱硫，并采用沸石分子筛作为脱水 剂用于脱水，可选择性的吸附气体中的醇、醛、高级烃，使回收的c 0 2 纯度达 到9 9 9 0 9 9 9 5 。该法由于需低温操作，因此耗能高，分离效果较差，成本较 高。 1 4 3 变压( 变温) 吸附法【6 ，7 】 主要利用不同气体在不同压力( 温度) 下于一定吸附剂中溶解度的不同而进 行分离吸收，适用于c o ：含量 5 0 的气体。该法工艺简单、设备投资小，能耗 较低，适应能力强、无设备腐蚀问题，已在国内普遍应用。以色列s o l m e e s 公司 研究成功一种利用已获专利的多孔性固体吸附剂从化石燃料发电厂烟道气中吸 附c 0 2 的化学温度吸附法( c t s a ) ，此法也可用于工业气流中所含c 0 2 的吸附。 它使用两个填充床，分别轮流进行吸附和解吸。烟道气经热回收系统冷却至4 5 ，送入一吸附器，烟道气中的c 0 2 有9 0 在其内被化学吸附。化学吸附系放 热反应，使气体升温至5 6 ，冷却后放空。当吸附饱和时，两吸附器切换，被 吸附的c 0 2 利用气体冷却器回收的热加热至1 2 5 1 3 0 进行解吸。基本投资费 用估计每小时去除1 吨c 0 2 需6 0 0 美元，而用传统吸附法需9 0 0 美元。从含有 3 9 8 c o2 的1 8 0 万m 3 h 气流中回收9 0 c o2 的操作费用每吨c 0 2 低于2 0 美元， 胺吸收法每吨c 0 2 则需3 5 4 5 美元。英国伯明翰大学和皇家科学大学的科学家 正在研究以空气产品和化学品公司生产的一种以钾为促进剂的水滑石为吸附介 质的c 0 2 回收法【6 j 。试验证明，此吸附荆能从2 0 8 3 0 2 。c 温度的烟道气中回收 c 0 2 ，其吸附c 0 2 能力高于o 8 m o l k g 。据称，如吸附剂的再生循环时间严加控 制，其脱除c 0 2 的效率可达9 7 。日本东芝公司研究开发中心研制成与4 5 0 7 0 0 的高温c 0 2 接触时通过化学反应吸收c 0 2 的陶瓷。这种锆酸锂陶瓷吸附剂能 吸附相当于其体积4 0 0 倍的c 0 2 ，为以往吸附剂吸附c 0 2 能力的1 0 倍以上。 1 4 4 膜分离法 它是利用膜对各种气体的穿透能力不同而达到分离目的的。该法工艺装置简 单、使用寿命长、操作方便、能耗低，但很难得到高纯度的c o ：。膜分离法以 往分离气流中的c 0 2 都使用有机膜，如醋酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚 酰胺( p i ) 膜等。这些膜适用于从天然气和石油开采中去除c 0 2 ，但耐热性低，即 第一章引言 使是p i 膜本身虽耐3 0 0 的温度，但因膜组件的其他材料的限制，1 5 0 是其操 作温度的上限。现在都在开发在高温烟道气不预冷直接分离出c 0 2 的无机膜。 例如，日本通产省和新能源、工业技术开发机构计划实施“c 0 2 高温分离、回收 再利用技术研究开发”，初步开发成功硅石、沸石和碳素膜。但尚未达到实用化 的阶段。以色列已实现中空纤维碳膜组件的商品化，适用于从空气中或沼气中回 收c 0 2 ，其从空气中回收c 0 2 的选择性为聚合物膜的2 倍。一表面积为4 m 2 的 碳膜组件在一家饮料公司试验，浓缩处理发酵废气，加工成富含c 0 2 的气流， 供充二氧化碳饮料生产之用。英国bg 公司的专利( 世界专利申请书9 9 1 2 0 0 4 ) 报 道，溴磺化聚环氧丙烷可用于制成从天然气中去除c 0 2 的高效分离膜，对c 0 2 和天然气渗透率之比为5 9 ：1 。此膜可用市售聚环氧丙烷制造。 1 4 5 膜分离一化学吸收法1 6 】 它将膜分离法与化学吸收法合并使用，前者作为预分离、后者作为精分离， 便可得到高纯度的c o ：且成本较低。该法是分离c 0 2 最有前途的工艺技术。例 如，挪威s t a t o i l 公司从天然气开采中回收c 0 2 ，原用胺系溶液吸收涤气法，吸收、 涤气塔体积庞大。后改用氟聚合物膜作预处理，再吸收，结果使吸收、涤气塔的 重量减轻工7 0 8 0 ，占地面积减少6 5 。 1 4 6 压缩一冷凝法 此法经高压及深冷使气体冷凝为液体，并利用冷凝点不同而得到工业用 c 0 2 。生产成本低，工艺流程简单、设备投资不大，但产品未经提纯，含水及其 它成分较高，不能用于食品加工。 1 4 7 吸附一精馏法 3 0 , 3 1 它又分为前吸附后精馏和前精馏后吸附两种方法，二者各有优势。前吸附后 精馏法的特点是在吸附单元将杂质大部分吸附掉，可以减轻精馏部分的负担，同 时精馏塔釜的液体产品可以直接装瓶出厂，节省压缩气体的压缩机。而前精馏后 吸附法的特点是在精馏单元将大部分杂质除去，减少了吸附单元的工作负荷，减 少吸附剂的用量和切换频率，延长吸附剂的使用寿命，但是精馏后的液体产品还 需汽化后进入吸附单元，最终产品需用压缩机压缩装瓶出厂。此法能得到较高纯 度的c 0 2 。 1 5 本论文的工作 本论文的工作是通过以上文献的调查，得知提存c 0 2 的方法在实际应用中 都存在一定的难度和不尽人意之处，经过分析比较，结合气源的实际情况，本工 第一章引言 作决定采用吸附精馏相结合的方法，采用优质的吸附剂除去气源中的各种杂质， 通过优化工艺参数得到最优的利用炼油厂制氢副产气以吸附一精馏工艺生产液 态c 0 2 的工艺流程，提高装置的收率及稳定性，解决装置生产的瓶颈问题，获 得高标准的c 0 2 产品，提高经济效益和社会效益。具体工作如下： 乱将本企业现有装置的食品级工艺流程与工业级工艺流程进行串并联，使装 置具有年产3 0 0 0 0 吨工业级c 0 2 的能力，或年产1 0 0 0 0 吨食品级c 0 2 和2 0 0 0 0 吨工业级c 0 2 的能力，以便能根据市场需求灵活变换工艺。提高经济效益装置 改造后，进行减量生产试验。 b 对分水器进行改造，使其脱水顺利，不结冰。 c 加大精馏塔回流比，进行连续性生产试验，考察装置稳定性，检测产品质 量。 d 改进吸附剂，延长使用寿命，降低成本，提高产品质量。 e 延长吸附剂再生周期，节能降耗。 f 解决原料气受气流影响压力不平稳问题 g 对改造部分进行实验及可行性分析。 h 对以上改造结果进行经济效益分析。 针对试验结果分析研究，确立最优工艺流程及物料平衡，分析改性后的吸附 剂对产品质量以及其本身寿命的影响，创新的工艺使生产能够根据市场的需求进 行调整，从而在得到了国家食品级和工业级的高标准c 0 2 的同时使生产成本大 幅度降低，为此工艺的推广应用打下良好的基础，为以后的c 0 2 吸附精馏技术 提供借鉴。 1 0 第二章吸附精馏法回收c 0 2 装置现状 第二章吸附精馏法回收c o ：装置现状 2 1 装置主要构成、规模及特点 该装置以甲烷制氢副产高浓度c 0 2 气为原料，采用吸附低温精馏法制取高 纯度液体c 0 2 产品。c 0 2 回收装置主要由原料气压缩、干燥吸附净化、冷冻液化 及精馏贮存等工艺过程组成。该装置设计规模为总生产能力3 0 0 0 0 吨年液体 c 0 2 ，其中食品级产品1 0 0 0 0 吨年，工业级产品2 0 0 0 0 吨年。每年开车时间为 7 2 0 0 小时，c 0 2 收率为9 0 。该装置工艺简单、操作方便、总投资少、生产成 本略高、产品纯度高，整个装置采用计算机进行重要参数的测量及控制，确保了 整个工艺过程安全可靠。 2 2 该工艺流程简述 如图2 - i 和图2 2 所示，原料c 0 2 经压缩机压缩至3 o m p a 冷却分水后进入 干燥器干燥，干燥后的物料分为两路：一路经预冷后液化、闪蒸，进入工业级产 品储罐，做为工业级c 0 2 产品；另一路经吸附后进入预冷器预冷，然后进入液 化器液化，液化后的c 0 2 进入进料罐后入精馏塔精馏，塔底产品进入食品级产 品储罐作为食品级产品装车或装瓶。 整套c 0 2 回收装置分为三个单元，分别是：压缩吸附单元；冷冻液化单元； 精馏储存单元。 2 2 1 压缩吸附单元 图2 1 示出了压缩吸附单元流程图。原料气由制氢来经过分水器分水后，进 入到压缩机中。c 0 2 压缩机为三级压缩，经过三级压缩、冷却、降温、分水后， 气体压力增加到3 o m p a ，经出口阀进到分水器中，在分水器中进一步分水后， 从分水器顶部出来进入干燥器中。水分等杂质被床内的干燥剂吸附，不含水的气 体从干燥器底下引出，进入吸附床中，在吸附床内一氧化碳、氮氧化物、苯系物 等被吸附，干燥床和吸附床均为两个床轮换操作= 。经过干燥吸附后的气体进入机 械过滤器中，分出微小粉粒后送到冷冻液化系统。 第二章吸附精馏法回收c 0 2 装置现状 图2 1 压缩吸附单元流程图 1 2 第二章吸附精馏法回收c 0 2 装置现状 r 圈 l i th llig b7 - 拳li 目 目 善； 蔷 ；! l 。 、拳 l l llil g 目 懿i ! _ 一j 昆 ! i n ll ；i 。 j =! ；目 雌l ； ； 目 i ； 日。 lil ； 自：so；i! 18 隆il ； l iii女 ；g 国。i ； ； 鬟 图2 - 2 精馏贮存单元流程图 1 3 第二章吸附精馏法回收c 0 2 装置现状 2 2 2 冷冻液化单元 由吸附净化单元过来的气体，压力为3 0 m p a ，温度为3 0 c 左右。进入预冷 器用精馏塔顶冷凝器过来的低温气体冷却后，进到液化器中，又被节流降温到1 7 c 的氨冷却，气体进一步降温到- 8 。c 左右，在此条件下原料气中的c 0 2 被液化， 连同轻组分氮气、氧气等不凝气一起被送到精馏系统中。使c 0 2 液化降温的液 氨是由制冷系统提供的。气氨进入螺杆式冷冻干燥机压缩到1 4 m p a ，进入卧式 冷却器中，被冷却水冷却为液氨，贮存在储氨器。由贮氨器出来的液氨，经过节 流后压力降到o 2 m p a ，进入液化器中，在一1 7 c 左右蒸发，把气体c 0 2 液化后， 本身被汽化重新返回到冷冻机中。贮氨器中另一部分液氨引到精馏塔顶部蒸发后 回到冷冻机中，冷冻机出口部分的气氨引到精馏塔再沸器中，作为再沸器的热源， 本身被液化返回冷冻机出口。 2 2 3 精馏贮存单元 图2 2 示出了精馏贮存单元流程图。由液化器出来的c 0 2 ，工业级进入闪蒸 罐经一次闪蒸轻组分后，液体经节流降压到2 2 m p a ，直接送到工业级产品储罐 贮存，装瓶出厂。经过吸附净化的c 0 2 进入精馏塔中，塔顶分出甲烷、氢气等 轻组分杂质，塔底c 0 2 纯度达到9 9 9 9 以上，经过节流降压到2 2 m p a ，送到食 品级c