（应用化学专业论文）甲基铝氧烷合成技术研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发 表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引 用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研 成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：为垄 日 兰摊失攀j 蠢士掣怿屯_ 弹汶 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰州大学。 本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学校保存或向国家有 关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何 复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：纽圣导师签名：够 兰州夫掌号e 士掌位论文 中文搪要 本文对甲基铝氧烷( m a o ) 的合成工艺进行了研究，通过采用不同的加料方式， 包括氧溶剂分散水法、氮气带入水蒸气法、机械乳化分散水法、“倒加料”法与直接 加水法等，对直接水工艺与间接水工艺进行比较，结果说明直接水工艺虽然产品收 率较高，但合成的g a o 活性较差，在实施过程中也存在工程方面的问题；间接水工 艺能取得较高的反应收率，产品的活性较好，且在工程上较易实施。 研究采用问接水工艺中“将t m a 甲苯溶液向水合硫酸铝的甲苯悬浮液中加入” 的加料方式，重点考察了三甲基铝浓度、不同物料配比、加料速度、结晶硫酸铝水 含量、升温方式对反应结果的影响，结果表明采用适宜的加料速度和三甲基铝浓度 对反应结果无不利影响，反应过程安全平稳，控制结晶硫酸铝水含量在一定程度可 使目标产物收率达到4 8 以上并能保持较好的活性。 本文还对不同三烷基铝( t i a ) 三甲基铝( t m a ) 、三乙基铝( t e a ) 或三异丁基 铝( t i b a ) 烃基及其存在形式对m a o 产品的改性进行了初步研究，结果表明，当 m a o 溶液中t 姒、t e a 、t i b a 含量为4 、3 4 、8 时，m a o 的活性最高，这样可以 在一定程度上降低茂金属催化剂成本。 试验在兰州化工研究中心m a o 中间试验规模装置上进行了最佳工艺条件的中试 流程探索，系统运行稳定，重复性好，产品均相催化活性达到1 0 5 9 p e m o l z r h r 以 上 关键词：茂金属甲基铝氧烷三甲基铝合成 兰蔸，漳习【士掌位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s t h es y n t h e s i st e c h n i co fm a ow a ss t u d i e d t h ec o m p a r i s o n b e t w e e nd i r e c tw a t e rt e c h n i ca n di n d i r e c tw a t e rt e c h n i ch a v eb e e nm a d eb y u s i n gd i f f e r e n tw a yo fm a t e r i a l sa d d i t i o ni n c l u d i n go x y g e ns o l v e n t d i s p e r s i v ew a t e rm e t h o d ，n i t r o g e nv a p o rm e t h o d ，m e c h a n i c a le m u l s i f i c a t i o n w a t e rm e t h o d ，i n v e r s e l ya d dm a t e r i a l sa n dd i r e c tw a t e rm e t h o de t c t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh i g hp r o d u c tr a t ec o u l db eo b t a i n e di nd i r e c tw a t e r t e c m i cb u tt h ea c t i v i t yo ft h es y n t h e s i z e d 姒0w a sn o tg o o da n dt h e r ew e r e s o m ep r o b l e m sw i t ht h ee n g i n e e r i n g f o ri n d i r e c tw a t e rt e c h n i c a l ，n o to n l y t h eh i g hp r o d u c tr a t eb u ta l s ot h ea c t i v i t yo fm a oc o u l db eo b t a i n e d ，a n d i t sa p p l i c a b l ef o rt h ee n g i n e e r i n g i nt h ei n d i r e c tw a t e rt e c h n i c ，t h ea d d i t i o nm a t e r i a l sm e t h o do fp u t t i n g t m ai n t oa 1 2 ( s o ) 3i nt o l u e n eh a sb e e ns t u d i e d t h ee f f e c to nt h er e s u l t s c a u s e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 ( c h 3 ) 3 ，d i f f e r e n tm a t e r i a l sr a t e ，a d d i t i o n r a t e ，w a t e rc o n t e n ta n dt h ew a yo fh e a t i n g t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i t i o n r a t ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa 1 ( c h 3 ) 3d i d n th a v eh a de f f e c to nt h er e a c t i o n t h er e a c t i o nw a ss a f ea n ds t e a d y t h ep r o d u c tr a t eo fa b o v e4 8 c o u l db e o b t a i n e db yc o n t r o i i i n gt h ec o n t e n to fw a t e ri na 1 z ( s o t ) “a n dt h eh i g h a c t i v i t yo ft h ep r o d u c tc o u l da l s ob er e t a i n e d i no u rw o r k ，s o m ep r i m a r yr e s e a r c hh a db e e nm a d ei no r d e rt oi m p r o v et h e p r o p e r t i e so fi l a 0b yu s i n gt h ed i f f e r e n tt p ai n c l u d i n gt m a t e aa n dt i 卧a n d t h ec o r r e s p o n d i n ge x i s t e n c e t h eg o o dr e s u l t sw e r eo b s e r v e d w h e nt h ec o n t e n t o ft m a ，t e aa n dt i b ai nm a os o l u t i o nw a s4 ，3 - 4 a n d8 ，t h eh i g h e s ta c t i v i t y o fm a ow e r eo b t a i n e d ，w h i c hc o u l dp r a c t i c a l l yl o wt h ec o s to fm e t a l l o c e n e c a t a l y s t s t h es w e e p i n ge x p e r i m e n t so fm a ow e r ep e r f o r m e di no r d e rt oe x p l o r et h e 5 一竺竺竺坐查 o p t i m i z e dt e c h n i c a lc o n d i t i o n s t h es y s t e mo fp r o d u c i n gw a ss t e a d y t h e p r o d u c tr a t eo f 胜ow a sh i g h e rt h a nl o s g p e m o l z r h r k e y w o r d s ：m e t a l l o c e n e , m e t h y l a l u m i n o x a n e ( m a o ) , t r h n e t h y l a l u m i n m n ( t m a ) ，s y w l h e s l s 6 兰州大掌习i 士掌位论文 第一章文献综述 1 1 前言 作为聚烯烃工业又一场新的技术革命的茂金属催化剂，自二千世纪八十年代初 诞生以后就得到迅猛发展，国外科研机构、高校，以及实力雄厚的大公司如d o w 、 e x x o n 、b a s f 、h o e c h s t 、u c c 、p h i l i p s 、m o b i l 、f i n a 、三井石化等纷纷投入巨大财 力进行研究开发，短短二十多年时间里，茂金属催化剂已从实验室研究、中试研究、 工业实验研究逐步走向大规模工业化生产，2 0 0 6 年底，全球茂金属聚烯烃生产能力 达到2 0 0 0 万吨，茂金属聚烯烃树脂以其优异的性能进入人们生活的各个方面。从上 世纪8 0 年代后期开始，我国科研、院校及石化行业也纷纷投入茂金属催化剂及其聚 烯烃的研究开发“，。 与传统z i e g l e r - n a t t a 催化剂相比，茂金属催化剂具有许多独特的性能“： ( 1 ) 茂金属催化剂具有很高的催化活性，据报道的实例最高可达1 0 ”g p e m 0 1 h 。 ( 2 ) 茂金属催化剂属于单一的活性中心，得到的聚合物的分子量分布相对较窄。共聚 单体在聚合物主链中分布均匀，可以开发出性能更加优异的聚烯烃产品。( 3 ) 茂金属 催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合。可以 获得许多新型聚烯烃材料，除常见的a 一烯烃单体外，一些空间位阻较大的单体和一 些双环或多环烯烃单体也有报道，如苯乙烯和降冰片烯。( 4 ) 聚合物结构能有效的进 行调控t 通过改变催化剂结构和聚合条件，可以得到各种特殊结构及性能的均聚物 与共聚物。另外，可以对聚合物参数进行控制，如密度、分子量、分子量分布、单 体含量、侧链支化度、结晶度和熔点等。 目前，茂金属催化； l i 已体现出广阏的应用前景，它的应用范围包括了高密度聚 乙烯( 肋p e ) 、中密度聚乙烯( 如p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、线性低密度聚乙烯 ( l l d p e ) 、超低密度聚乙烯( u l d p e ) 、极低密度聚乙烯( v l d p e ) 、乙丙橡胶、乙烯与环 烯烃共聚物、全同立构、间同立构聚丙烯、间同立构聚苯乙烯等的烯烃聚合的各种 领域。 1 2 茂金属催化剂 1 2 1 历史回顾 兰州，叫扛司e - 衅脚艟文 烯烃聚合用茂金属催化剂的发展是与其助催化剂一甲基铝氧烷 ( m e t h y l a l u m i n o x a n e ) 的诞生密切相关的。正是由于甲基铝氧烷( m a o ) 的发现，才使 茂金属催化剂得以诞生并迅速发展。 早在二十世纪五十年代，人们就已经发现了茂金属化合物。1 9 5 1 年，m i l l e r 枷 和p a u s o n 嘲首次合成了二茂铁化合物，1 9 5 2 年，w i l k i n s o n 旧和f i s h e r m 揭示了二茂 铁的夹心状结构，有力地推动了金属有机化学的发展。同一时代，z i e g l e r ”和n a t t a 嘲 发现了过渡金属氯化物( t i c l 。t i c l 。z r c i 。等) 与烷基铝复配，可以催化乙烯聚合得 到高分子量的聚乙烯。b r e s l o w “”和n a t t a “”各自独立地发现均相z i e g l e r - n a t t a 催 化剂体系( c p 2 z r c l j a l r 2 c 1 ) 对乙烯聚合的催化活性很低，且对丙烯聚合无催化作 用，仅仅用于配位聚合的聚合机理方面的研究。 直到二十世纪七十年代末，德国h a m b u r g 大学的研究人员在试验烷基铝与茂金属 化合物复配进行烯烃聚合时，偶然使少量水进入了该聚合体系，出乎预料地使聚合 活性明显增大。b r e s l o w 等人进一步研究了向茂金属a i e t 。、茂金属a i e t ：c 1 等催化 体系中引入少量水的情况，均得到了少量水可以显著提高上述体系的催化活性的结 论。w a t e rk a m i n s k y “2 1 对此进行了深入的研究。结果表明：产生上述现象的原因是 烷基铝与水反应产生了一种新的物质，这种物质可大幅度提高茂金属化合物催化烯 烃聚合的活性。随后，w a t e rk a m i n s k y 用三甲基铝和水反应得到了甲基铝氧烷 ( m a o ) ，由此，掀开了茂金属催化剂最生动的一页。表1 列出了茂金属及其烯烃聚合 射 的发展进程。 表1 茂金属催化剂的发展简史 时间研究进程 1 9 5 4 焦 1 9 5 7 年 1 9 7 6 矩 h a r v a r d 大学的w i l k i n s o n 和m u n i c h 大学f i s h c h e r 首先描述了一种茂金 属配合物一= 茂铁，称为铁夹层” b m s l o w 采用茂钛催化剂催化烯烃聚合得到聚烯烃( u s2 9 2 4 5 9 3 ， 1 9 6 0 ) 砌m b u i - g 大学的s i n n 偶然发现三乙基铝加少量水可改进催化活性，其 专利属b a s f 公司所有( d e2 6 0 8 8 6 3 ) 1 0 兰州，漳 曩j - 掌删噙文 1 9 8 1 燕 1 9 8 3 芷 1 9 8 4 拒 1 9 8 5 焦 1 9 8 6 年 1 9 8 7 芷 1 9 8 9 年 1 9 9 0 矩 1 9 9 1 缸 1 9 9 3 年9 月 1 9 9 3 年9 月 1 9 9 3 年1 2 月 1 9 9 3 年1 2 月 1 9 9 4 年6 月 1 9 9 4 年1 2 月 h a m b u r g 大学的研究生k a m i n s k y 弄清楚了s i 提出的水反应机理，他 获得有关高活性茂锆催化剂和甲基铝氧烷( m a o ) 助催化剂的关键 专利并转让给h o e c h s t 公司。被称为k a m i n s k y 催化剂 e x x o n 公司的e v e n 发现通过改变茂金属的配位基团和桥链基团可控制 催化剂的催化特性 e x x o n 公司的e w e n 和w e l b o m l 争请了关于新型配体茂金属的专利 k e n s t a n z 大学的b r i n t z l n g e r 与k a m i m k y 发现了制造等规聚丙烯的第一 个催化剂。h o e c h s t 公司得到早期的主要专利 i d e m i t s u 公司首先制造了间规聚苯乙烯，并申请了专利( e p2 1 0 6 1 5 ) f m 公司获得茂金属催化剂专利，包括问规聚丙烯专利( e p3 5 1 3 9 2 ， 1 9 5 1 9 ) e x x o n 公司与m i t s u i 石化公司采用e x x o n 公司的茂金属催化剂开始联 合进行聚乙烯的研究开发 d o w 公司和e x x o n 公司相隔两周( 8 月3 1 日和9 月1 3 日) 各自提出限制 几何构型催化剂的专利申请 e x x o n 公司获得单茂催化剂专利( u s5 0 0 5 4 3 8 0 ) ，它与d o w 公司的专 利申请抵触 e x x o n 公司宣布采用茂金属催化剂工业化生产的第一种树脂，该树脂 称为塑性体e x a c t e x x o n 公司获得采用茂金属催化剂工业化生产的树脂制造电线电缆的 有关专利( u s5 2 4 6 7 8 3 ) b p 公司宣布采用负载茂金属催化剂z i e g l e r - n a t t a 催化荆在气相中试 产i i d p e d o w 公司获得有关长链支化和改进加工性的乙烯共聚物两项内容的 专利( u s5 2 7 2 2 3 6 ，5 2 7 8 2 7 2 ) ，该乙烯共聚物是l l d p e 出现以来的 第一种新型聚乙烯 v i s k a s e 公司首先采用茂金属催化剂生产的树脂制造多层拉伸收缩膜， 并获得专利( u s5 2 7 2 们6 ) 继e v e n 和w e l b o m 的工作1 0 年后，e x x o n 公司获得有关取代双环戊二烯 二氯化钴和甲基铝氧烷组成的催化剂的专利( u s5 3 2 4 8 0 0 ) d o w 公司宣布采用茂金属催化荆生产的通用l l d p e ( d o w l e x ) 即将工 兰州，津司陆掌口髓文 1 9 9 5 年4 月 业化，计划申请有关用于气相工艺的负载型限定几何构犁茂金属催化 剂专利 e x x o n 公司获得茂金属催化剂在超冷凝态工艺中的应用专利( u s s 3 5 2 7 4 9 ) 1 2 2 茂金属催化剂的定义 茂金属催化剂通常指由茂金属化合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合 物是由过渡金属元素( 如b 族元素钛、锆、铪) 或稀土金属元素与至少一个茂环( 环 戊二烯、茚或芴) 配位形成的金属有机化合物，如：二氯二茂钛( c p 。t i c l 。) ( 1 1 a ) 、 三氯一茂铁( c p t i c l t ) ( 1 1 b ) 圈1 1 ) 助催化剂是指能协助茂金属化合物形 成催化活性中心的化合物，如：烷基铝、烷基铝氧烷、有机硼化合物等。目前用得 最多的助催化剂是甲基铝氧烷，通常对于非均相载体催化体系，铝茂金属催化剂 的比例在5 0 l o o 之间，而对于均相催化体系则在4 0 0 2 0 0 0 0 之间。 眉眵 痧氏 1 1 鲁1 1 b 图1 1 二氯二茂钛与三氯一茂钛 1 2 3 茂金属化合物的分类 1 2 3 1 单茂茂金属化合物 简单的单茂茂金属化合物通式可写为( 即p ) 时，r 为氢原子、烃基、芳基等取 代基，n 为取代基个数，c p 为茂环( 环戊二烯、茚或芴) ，m 一般为过渡金属( t i 、 z r 、h f ) 或稀土金属，y 表示卤原子，烷基或芳基、烷氧基、芳氧基；x 为配体y 的配 位数。最简单的单茂茂金属化合物是c p t i c l 。( 1 1 b ) ( 图1 1 ) 。这类化合物常用 于催化苯乙烯等a 一烯烃的聚合。 限定几何构型催化剂( c o n s t r a i n e d g e o m e t r yc a t a l y s t s ，c g c ) 是单茂茂金属催 化剂中极其重要的一种，其结构特征是过渡金属( t i 、z r 、h 1 等) 与茂环形成c - m 键的 兰州，叫乒硬士掌位论文 同时，与桥联在茂环上的杂原子( 如n 原子) 形成n - m 键，形成的配合物是一种以 金属为中心的环状结构，如；m e 2 s i ( c 5 f 1 4 ) ( n - t - b u ) t i c l 2 ( 1 2 a ) 、 ( c h 2 ) 3 ( c s f l 4 ) ( n - i - p r ) t i c l 2 ( 1 2 b ) ( 图1 2 ) 。这类配合物的二齿配体可以稳定中心 金属离子的电子云，赋予配合物更高的热稳定性，能在较高的温度下催化烯烃聚合； 同时短桥基团的存在可以使配位体的位置发生偏移，中心金属原子的空间位阻相对 较小，c p - m - n 键角较c p - m c p 小，从空间构型上可以限制催化剂活性中心向一个方 n 1 向打开，单体在这个方向进行配位和插入，具有较高的立体选择性”。，常用于合成 高立构规整度的聚烯烃、乙烯与大位阻环状烯烃的共聚物。 l 2 a l 2 b 图1 2 限定几何型茂金属化合物 1 2 3 2 双茂茂金属化合物 根据配体的结构特征，双茂茂金属化合物可以分为非桥联双茂茂金属化合物和 桥联双茂茂金属化合物。非桥联双茂茂金属化合物可用通式c p l c p 2 m y 。来表示。其 中m 为金属离子( 如：t i 、z r 、h d ；y 表示卤原子，烷基或芳基、烷氧基、芳氧基； n 表示y 的数目；c p 、c p 2 分别表示茂环配体。如：( i n d ) 2 z r c l 2 ( 1 3 a ) ( 图1 3 ) 。 而桥联双茂茂金属络合物的显著特征是与金属离子配位的两个茂环通过一个桥链相 连，可用通式x c p l c p 2 m y 。来表示，x 为连接两个茂环的桥链，如亚甲基( c h 2 ) 、 l ，2 - 亚乙基( - c h 2 c h 2 - ) 、二甲基硅基( ( c h 3 ) 2 s i = ) 等。如：m e 2 s i ( i n d ) 2 z t c l 2 ( 1 3 b ) ( 图 1 3 ) 。桥链的存在不仅为茂金属化合物提供立体刚性构型，而且限制了过渡金属和 茂环之间的距离和夹角，对烯烃单体的配位与插入具有立体选择性，因此，影响这 类化合物催化性能的因素除了过渡金属原子类型、茂环种类及环上取代基外，还有 桥链的结构和长度。 兰，* 大学习e 士掌瑚呻 丈 晷晷锣 1 3 1 3 b 图1 3 双茂茂金属化合物 1 2 3 3 阳离子茂金属化合物 均相茂金属催化村活性中心的研究表明：茂金属，m a o 催化体系的活性中心 是茂金属阳离子 c p 2 m r l 。j o r d 柚等将c p 2 z r m e 2 和等量的a g 【b p h j 在乙腈中反应， 得到第一个不需要铝试剂便能催化乙烯聚合的l e w i s 碱配位的茂锆化合物，h l a t k y 等 则报道了无l e w i s 碱配位的离子型茂锆化合物的合成，m a r k s 用有机硼化合物如： b ( c 6 f 5 ) 3 】活化c p 2 z r m e 2 发现有很好的催化聚合活性。这类催化体系的最大特点是催 化烯烃聚合时不需要m a o 或其它烷基铝化合物作为助催化剂，而且溶剂、平衡负离 子的性质、自由碱的存在都会影响活性中心的催化活性。茂金属阳离子可以通过茂 金属化合物( c p 2 m r 2 ) 与有机硼化合物反应得到( 图1 4 ) ： ( 站c 见- i r 2 + 衄腿| 2 】陛匹田蕾c 矿s ) _ _ - _ - 警童谣r b 0 0 6 f 0 1 + r - h + n l r 2 鹣 e 2 ) c 争2 i l + 【c l 。b r 卫吒c l 钒。- 【c p 嗣啊m ( c 黝4 + p h 3 c - g 图1 4 茂金属阳离子的合成 1 2 3 4 负载形茂金属化合物 均相茂金属催化剂不适于气相和淤浆聚合工艺，并且需要大量的甲基铝氧烷 ( m a o ) 作助催化剂，聚合物形态不易控制，往往会出现粘釜、阻塞管路等现象。为 了在工业上得到实际应用，将茂金属化合物通过物理或化学方法，负载在s i 0 2 、 m g c l 2 、分子筛等无机载体或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机载体上形成的新 催化剂，称作负载型茂金属催化剂。常用的茂金属化合物负载化方法有两种：一、 浸渍法( 或称反应法) ，将载体与过渡金属配合物、烷基铝或烷基铝氧烷等混合后， 加热搅拌一段时间，然后用溶剂洗涤，直至无游离的过渡金属配合物，真空干燥。 兰州，洋硕士掌位论文 二、研磨法，将载体和过渡金属配合物等催化剂组分置于球磨机中，在惰性气体的 保护下共同研磨而成。负载型催化剂既具有均相催化剂的一般优点，如：活性中心 单一、催化活性高、反应快、条件温和；又兼有非均相催化剂的优点，如：产物易 于分离、可用于淤浆聚合、气相聚合或本体聚合、聚合物的形态容易控制等。 1 2 3 5 双核茂金属催化剂 单一的催化活性中心、所得聚合物的分子量分布窄，这是茂金属催化剂优于传 统的z i e g l e r - n a t t a t t t 化剂的显著特征之一。但这种优点也给所得聚烯烃树脂的后续加 工和应用带来了新的问题。为了得到分子量分布相对较宽的聚烯烃，分子中同时含 有两个金属原子的双核茂金属化合物逐渐成为人们研究的热点之一根据分子中金 属原子的种类和化学环境的异同，可分为对称茂金属化合物( 1 4 a ) 和不对称双核 茂金属化合物( 1 4 b _ 1 4 e ) ( 图1 5 ) 。 一a 图1 5 桥联双核茂金属化合物 1 3 茂金属催化剂的助催化剂 助催化剂是指能协助茂金属化合物形成催化活性中心的化合物，茂金属催化剂 必须用助催化剂才有催化活性，常用助催化剂有两类，均属亲电子试剂( 路易斯酸) 。 一类为硼烷化合物b ( c 以) s ，p h i c b ( c 6 f 5 ) 4 - 以及印g l i 。等，有很强的亲电子性和化学稳 定性，分子结构简单清晰，能和许多路易斯碱形成各种加成物，且易溶于非极性不 发生络合作用的溶剂中，反应所生成络合物易于分离和表征。另一类为铝氧烷，且 前用得最多的助催化剂就是甲基铝氧烷( m a 0 ) ：廿a 1 ( c i l 3 ) 一，是三甲基铝水解物， h a 0 的结构较为复杂“”，可能的有线形、环状、空间笼状三种结构，是许多不同大 小齐聚物( 齐聚度为5 3 0 ) 的混合物，具有极高的研究和应用价值。 1 3 1 茂金属助催化剂的作用机理 甲基铝氧烷( 1 帆o ) 是f l a - - 甲基铝( 1 m a ，t r i m e t h y l a l u m i n u m ) 部分水解得到的一 兰州大掌习仕掌位论文 种低分子量齐聚物，其线性结构的简式为： 纠。一昏， 其环状、簇状结构简式为： 研 3 斗扯吐 常温、常压下，m t 0 是白色、无定形粉末，对水份及空气表现出很强的敏感性， 可溶于苯、甲苯、二甲苯等芳香烃中，在脂肪烃如戊烷、己烷、庚烷中的溶解度很 小 通过现有合成方法得到的白色、无定形的m a 0 固体中，总是或多或少地存在 t m a “”。i n c o r o n a t at r i t t o 等人“”对这一问题进行了较深入的研究。首先，为了验 证 i a o 中游离的1 砒是否在发挥助催化剂的作用，将c p z t i m e c l 分别与t m a 及m a 0 反应，通过对反应产物的检测，发现分别发生了以下两个反应： ( 1 )2 c p 2 t i m e c i + 2 a i m e 3c p 2 t i m e 2 + c p 2 t i m e c l a i m c 3 ( 2 ) 2 c p 2 t i m e c i + 2 m a o ；2 2 毒嘞t i m e 2 + c p 2 t i m - c i m a o 分别将上述两个反应系统引入乙烯的聚合反应，发现系统( 1 ) 基本无活性，而系统( 2 ) 却有较高的活性。这说明：游离的t m a 不会起到助催化剂的作用。通过研究系统( 2 ) 在乙烯聚合反应中1 3 c - n m r 谱峰的变化，证明了阳离子活性中心c p 2 t i m e + c i m a o - 的存在。 其次，为了验证与m a o 结合的络合态t m a 的助催化作用，向经过真空抽除处理 的m a o 中，加入一定量的t m a ，在一7 8 的低温下，考察了加入t m a 之前及加入t m a 之后，m a o 的1 3 c - n m r 谱图的变化及加入a 1 ( c f l 3 ) 。后，m a o 与钛茂的反应。研究结果 表明，t l i a 的加入，既加速了有利于聚合反应的活性组份： c p 2 1 彻， c l m e a d 】。 一 的生成，但同时也加速了对聚合无活性组份： c h 3 c 现。# 晰a i 嚣 兰，h 鼻津碍【士掌岱潞文 的生成。所以，要使m a o 发挥其最好的助催化作用，就必须使m a o 中络合的t m a 量 要适宜，既不能太多，也不能太少。 除了甲基铝氧烷( t l a o ) 外，可用作茂金属助催化剂的还有乙基铝氧烷( e a o ) 、 异丁基铝氧烷( i b a o ) 及叔丁基铝氧烷( t b a o ) 。但总的来说，单独使用e o 、i b a 0 、 或t b a o ，其助催化活性均赶不上m o 的助催化活性，这其中的原因目前尚不十分清 楚，可能是m a o 与其它烷基铝氧烷相比，其结构、电子效应和空间环境有较大差别 所致。 为了降低茂金属催化剂的成本，近几年来，许多科研人员均致力于复合型烷基 铝氧烷的研究( 有人也称之为改性烷基铝氧烷) 。就目前的情况而言，复合型烷基铝 氧烷的获得不外乎两种办法，其一是：将两种不同的烷基铝氧烷简单地混合，得到 混合型烷基铝氧烷，有文献报道“”：将异丁基铝氧烷与m a o 混合后，获得了较单一 使用m a 0 活性更高的混合烷基铝氧烷( 姆a o ) 。其二是：将两种不同的烷基铝混合后， 将混合物控制水解，从而得到齐聚物链段中有不同种类烷基的复合型烷基铝氧烷。 据文献报道恤1 ：由两种烷基铝混合水解制备得到的复合性烷基铝氧烷的助催化活性 明显高于单个烷基铝氧烷。例如：纯粹的乙基铝氧烷和纯粹的丁基铝氧烷的助催化 活性并不高，但乙基丁基复合型铝氧烷( e b a o ) 的助催化活性却要高出许多。 f u j i t a “”通过不同方法制备了甲基和异丁基复合型烷基铝氧烷( m b a o ) ，结果表明， 由复合型烷基铝氧烷组成的茂金属催化体系催化丙烯聚合的活性可以达到和超过单 独使用m a o 时的活性。此外，使用复合型烷基铝氧烷时制备的聚乙烯的分子重分布 比单独使用i i a o 时的要宽哪，这说明，复合型烷基铝氧烷形成茂金属催化体系可能 有多个活性中心。 随着对茂金属催化剂催化烯烃聚合机理“形成阳离子活性中心理论”认识 的不断加深，人们很容易想到：合成一些能够促使茂金属化合物阳离子形成的化合 物或者能够使茂金属化合物阳离子稳定的化合物，也能起到与烷基铝氧烷相同的助 催化作用。实际上，这一设想在本世纪九十年代初就已得到了肯定的回答。人们将 8 ( c 以) 。 c ( c 出。) 。儿b ( c 以) 。 ， p h n h ( m e ) 。 b ( c b f 5 ) 。 等化合物，用于茂金属化合 物作为主催化剂的烯烃聚合反应，结果也呈现出了较高的聚合活性。 但截至目前，茂金属催化剂助催化剂的主流仍然是烷基铝氧烷，其原因在于， 兰州，淳硪士掌矗舱文 第一，尽管有机硼化合物的用量较小，但相当一部分这类化合物的合成成本仍然很 高；第二，有机硼化合物对过渡金属原子的烷基化及对活性中心的稳定化方面，还 赶不上烷基铝氧烷。鉴于这种情况，人们将一定量的烷基铝( 例如t m a 、t e a 、t i b a ) 或一定量的烷基铝氧烷( 例如：姒o 、e a 0 、i b a o ) 与有机硼化合物混合，从而，构 成了较理想的助催化体系嘲。 有机硼化合物参与茂金属阳离子活性中心形成的反应式可表示如下： 一：+ 蝴b 一8 8 c 6 f 5 ) 3 e h 3 c i ) 2 z r m e 2 + k h 5 n ：h1 吣6 心) 4 - i 霉 l c h 3 c p p c p 髓4 【b ( c 6 h 5 h1 + p h n m e 2 + c 心 用于乙烯聚合中的有机硼类化合物与茂金属化合物组成的催化体系有： 险啦 + 啤1 1 0 j ( h 卸；r i + 嘧蜘j c v z 栅+ 毋心0 3 j c p z r + 囝砜j 加j c p z r ( c 跚d + ( g 固j - , g j ：中：m = c o ，f e ，n i ) 等等。 用于丙烯聚合中的有机硼类化合物与茂金属化合物组成的催化体系有： c p 珊f l + c 田日 孑0 j ，6 朗( i n d ) z r g e + b j - , c v z r id b c z 0 a ， c p z r + b j - , ( 删但l u ) 红悯 哪 。 用于苯乙烯间规聚合的有机硼类化合物与茂金属化合物组成的催化体系有： c p t i 3 0 ；钟妫，c p r i ( ( y e ) 3 1 ，l - 蝴e b - 。c p t i 犯舒0 批( i 删。 等( c p * # b 五甲基环戊二烯) 。 有机硼化合物的应用在迸一步揭示茂金属催化剂催化烯烃聚合的“阳离子活性 中心”机理方面，在解决由于m a 0 等烷基铝氧烷的用量较大，而使得茂金属聚烯烃 的生产成本居高不下的现状方面起到了积极的作用。但是，从总体上来看，单独使 用有机硼化合物作为助催化剂时，催化活性往往赶不上使用m a 0 时的情况，并且， 兰，i ，淳磺士掌位论文 某些有机硼化合物的合成还是有难度的，所以，这方面的研究工作还有待于进一步 深入。 1 3 2 助催化剂的合成方法 下面，将对两类重要的茂金属助催化剂分别给予阐述。由于各种烷基铝氧烷 的合成在原理上是大致相同的，所以，这里将着重介绍m a o 的合成方法。在有机硼 化合物的合成方面，将着重介绍几种常用的有机硼化合物的合成方法。 1 3 2 1 烷基铝氧烷的合成方法 一般来说，烷基铝氧烷是由烷基铝直接与水反应或与含有水的物质反应制得 的。只是在个别情况下，可以用一种烷基铝氧烷与卤代烃在催化剂的存在下，通过 烷基交换反应，合成另一种烷基铝氧烷嘲。就烷基铝与水的反应而言，作为原料之 一的水的引入方式却是多种多样的，诸如：有用乳化剂将水分散于有机溶剂中而引 入的；有用超声波分散法将水分散于有机溶剂中而引入的；有用氮气夹带少量水蒸 汽的办法而引入的；有用机械乳化法将水分散于有机溶剂中而引入的；也有在极低 温度下，使烷基铝直接作用于冰的表面而合成烷基铝氧烷的。上述这些方法的共同 特点是，烷基铝与游离水的反应。从总体上来看，烷基铝与游离水的反应十分剧烈， 对反应的控制及合成装置均有极高的要求，而且，反应的重现性也比较低。 为了满足合成反应的可控性及提高合成反应的重现性，人们已经发现了许多 用结晶水合物或吸附一定量水份的惰性载体作为引入水的媒介而合成烷基铝氧烷 的方法，实践表明：这种合成反应较为平缓，反应较易控制，反应的重现性较高， 特别适合于实验室的小批量合成。 1 3 2 1 1 游离水合法 这类合成反应的原理是完全相同的，可用下列反应式表示： r ( n + i ) r 3 a i + n h 3 a i + n h 2 0 1t 。o - a ! 峥+ 2 n r h 。+ ，a吃r + 工艺流程是： 1 9 兰闸，津硬士掌位论文 下面，就游离水的不同引入方式分别举例给予介绍； a 美国乙基公司( e t h y lc o r p o r a t i o n ) s c o t ta b o t t e l b e r g h e 发明了一种连 续生产烷基铝氧烷的方法，反应装置如图1 6 所示，该装置由两个合成反应釜组 成，烷基铝甲苯溶液及水甲苯溶液分别由第一个反应釜的两个进料口进入反应体 系，其中水甲苯的进料口在导入第一个反应釜之前安装了一个静态混合器，以便 使水与甲苯充分混合，釜温维持在2 0 3 0 之间。使第一个反应釜的进料速度 与流入第二个反应釜的速度保持相等，物料的平均停留时间为l 6 0 分钟。 图1 6s c o t t 九b o t t e l b e r g h e 的合成方法装置图 需要说明的是，由于烷基铝( 尤其是t 姒) 遇水会发生剧烈的化学反应，甚至 会引起爆炸，所以，对进入第一个反应釜的烷基铝的浓度及水的浓度在保证合成反 应收率的前提下，一定要严格控制，水的浓度应控制在1 以下，烷基铝的浓度应 控制在5 以下。 下面以合成m a o 为例，结合图1 6 ，对操作步骤给予说明。 以每分钟5 0 立升的速度将5 t i l a 甲苯溶液通过导管1 加入第一个反应釜中。 甲苯由导管3 引入静态混合器4 ，( 在这里，静态混合器是一个十分重要的化工单 兰州j 淳硬士掌位论文 元，构成静态混合器的众多叶片使流经它的液体充分分散，从而变成乳液) 。经计 量的水从导管5 加入甲苯中，水的加入量满足形成l 水甲苯溶液。水甲苯混合 物通过一个泵以很高的速度，以6 0 l m i n 的流量注入静态混合器4 中，以便形成水 甲苯乳液，该乳液通过导管1 1 注入第一个反应釜中，通过搅拌器1 2 给第一个反 应釜以强烈的搅拌，使釜内保持乳化状态，通过冷却器1 5 给冷却环管1 3 提供冷量， 使第一个反应釜得以冷却，使其温度维持在5 1 0 之间。 反应混合物由上出料口经导管1 6 进入第二个反应釜，第一个反应釜的容积为 7 5 0 立升，按照上述进料速度，物料在釜中的平均停留时间为6 8 分钟。 第二个反应釜的功能是：适当延长反应时间，由该釜流出的反应混合物可由 导管2 0 直接导入催化剂配制单元以制得茂金属催化剂，也可导入蒸馏塔，通过常 压或减压蒸馏除去大部分溶剂及未反应的t m a ，从而获得m a o 的浓溶液或m a o 固体。 b g e r a l dz s m i t h 等人发明了如图1 7 所示的合成烷基铝氧烷的装置”1 ：( 落膜 法生产装置) 图1 7 落膜法生产m a o 装置简图 该合成装置的构思是：在一个直立的空心柱子内，惰性溶剂溶解的烷基铝沿 着柱子的内壁以液膜的形式从柱子的顶端落下来，与此同时含有水蒸汽的惰性气体 2 1 兰州尢掌习e b 尊啦论文 由柱子的底部导入，沿柱壁上升，从而使烷基铝与水份接触，反应生成烷基铝氧烷。 这项合成技术的几个主要环节分别是： ( a ) ：在惰性溶剂中，形成烷基铝的溶液。 ( b ) ：将上述溶液导入直立的空心柱子内。 ( c ) ：使上述溶液形成薄膜从直立的空心柱子的顶部流下来。 ( d ) ：使惰性气体与水接触，以便形成潮湿的惰性气体。 ( e ) ：将潮湿的惰性气体从空心柱的底端引入，使其与下落的烷基铝溶液的 薄膜接触，进而发生反应。 ：在空心柱的底端收集流出液体 参照图1 7 ，可以很容易地理解其操作方法。 槽1 是一个装有烷基铝与惰性溶剂的容器，槽1 与管2 相连，并通过流量控 制阀3 与环形贮液器4 相连，贮液器4 中的贮液高度由伸入密封仓6 的空心柱5 来限定，密封仓6 通过导管2 0 及压力安全阀与放空相连，空心柱5 由冷却夹套7 所包裹，冷却夹套7 上有一个冷却剂的进口8 和冷却剂的出口9 。 空心柱5 的下端为开口状，与容器1 0 相连。容器1 0 通过阀1 3 有一个出口管 1 2 。出口管1 2 又与导管1 4 相连，而导管1 4 与阀1 6 及泵1 7 相连，并返回环形贮 液器4 。 惰性气体( 图中已注明为氮气) 贮罐2 5 通过导管2 6 及转子流量计2 8 与热水 槽3 0 相连，热水槽的加热夹套为3 1 。热水槽3 0 的顶端通过导管3 2 与备有加热夹 套3 4 的除雾器3 3 相连。除雾器3 3 的底端通过排水管3 5 引回热水槽3 0 的底端。 除雾器3 3 一定要置于热水槽的上方，以免热水槽3 0 中的水流入除雾器3 3 中。 除雾器3 3 的顶端通过管4 0 及阀4 1 与直插空心柱5 的中心位置的气体出口4 5 相连，空心柱5 的上端与密封仓6 相连，密封仓6 通过导管2 0 及压力安全阀2 1 与放空相连，压力安全阀通常使空心柱5 内的压力保持在l 2 0 p s i g 。 下面，以合成m a o 为例，进一步说明这一装置的操作方法。 贮槽1 中的t m a 甲苯溶液通过导管2 及流量控制阀流入环形贮液器4 中。空 心柱5 的上端作为一个围堰，当t 姒甲苯的液面到达空心柱5 的上端时，溶液便 从围堰上满溢出来，从空心柱的内侧流下来，从而形成薄薄的液膜。 兰，i ，洋碍i 士馨位荫! 文 氮气贮槽2 5 将大约1 0 p s i g 压力的氮气通过导管2 6 及流量控制阀2 7 通于热 水槽3 0 的底部。热水槽3 0 中的热水温度维持在2 0 5 0 。从热水槽3 0 上端鼓出 的氮气实际上已被水气饱和，这“变湿的氮气”通过导管3 2 导入除雾器3 3 中，任 何由氮气带出的水滴会落入除雾器3 3 的底部，通过导管3 5 流入热水槽3 0 中。 要保证除雾器3 3 的温度高于热水槽3 0 的温度，以免水气的凝结。湿氮气通 过导管4 0 及流量控制阀4 1 通入空心柱5 下端中心位置，湿氮气在空心柱5 中由下 而上与下落的t m a 甲苯液