（信号与信息处理专业论文）gasb多晶薄膜材料的制备和研究.pdf

摘要 摘要 热光伏技术( t p v ) 是通过热光伏电池将各种燃料燃烧释放出的热辐射能转 换成可用电能的新型技术。热光伏技术属于光伏电池的第三代技术，由于其广 泛的热源来源，此项技术目前被国内外广泛的研究。t p v 电池是热光伏技术的 主要部分，构成t p v 电池的材料的禁带宽度都比较小。g a s b 材料的带隙为0 7 2 e v ， 具有较高的吸收系数、较高的电导率以及晶化率高等优点，成为热光伏电池的 理想材料。本论文通过物理气相沉积( p v d ) 技术，以锑( s b ) 、镓( g a ) 、铟( 1 1 1 ) 、碲 ( t e ) 为原料，在各种衬底上制备出g a s b 和i n g a s b 多晶薄膜，系统的研究了g a s b 和i n g a s b 多晶薄膜材料的制备参数。论文分以下几点进行了研究： 1 g a s b 多晶薄膜材料的制备及其特性的研究 首先通过优化实验，研究了无掺杂情况下，衬底温度、i i i v 族元素蒸发温 度、薄膜厚度、缓冲层、退火等条件对g a s b 多晶薄膜的择优取向、晶粒尺寸、 载流子浓度、迁移率、吸收系数、表面形貌等的影响。在本实验范围内，所得 g a s b 多晶薄膜的平均反射率只有2 0 左右，薄膜的吸收系数在光子能量仅为 o 8 e v 时已经达到1 0 4 t i l l 一；所得薄膜的晶向都为 1 1 1 ；随衬底温度( t s u b ) 的增加， 迁移率、晶粒尺寸分别增加，a f m 显示薄膜表面颗粒逐渐变大，在厚度只有0 5 u r n 时，迁移率最高达到7 0 2 c m 2 ( v s ) ；随薄膜的变厚，载流子浓度、迁移率、晶粒 尺寸都分别变大；随g a 源蒸发温度( t g a ) 的提高，载流子浓度增加，载流子浓度 可达1 9 x 10 1 8 c m 一；随s b 源蒸发温度( t s b ) 的提高，载流子浓度、迁移率、晶粒 尺寸都呈现先增加后减少的趋势，在t s b = 4 4 0 0 c 的时候取得最优值，此时迁移率 为9 7 9e r a 2 ( v s ) ，晶粒大小为4 1 9 n m ；生长缓冲层、在衬底温度为5 0 0 0 c 时退火 半小时都能提高薄膜的晶化程度。 2 i n g a s b 多晶薄膜材料的制备和性能研究 论文研究了i i l 蒸发源温度( t i n ) 的变化，对i n 。g a l _ x s b 多晶薄膜的结构特性、 光学特性、及r a m a n 谱的影响。在本实验范围内，i n 。g a l 。s b 多晶薄膜具有 1 11 择优取向，晶化程度相比g a s b 有了一定的提高，说明i i l 的掺入改善了成膜质 量：随着t i 。的增加，材料的带隙呈现减小的趋势，吸收系数增加：随着t l n 的 摘要 逐渐增加，从r a m a n 谱中可以看到g a s b 对应的t o 峰强度逐渐减弱，在i n ( i n + g a ) 的值达到0 4 3 以上的时候，r a m a n 谱中出现l n s b 的t o 峰。 3 单质t e 高温蒸发掺杂对g a s b 薄膜影响的初步研究 论文初步研究了t e 进行掺杂时，g a s b 薄膜性质的变化。在本实验范围内： 在t e 的蒸发温度( t t e ) 超过3 0 0 0 c 时，从x r d 谱中可以观测到g a s b 和g a t e 的 衍射峰，在t t e 达到5 0 0 0 c 时，在x r d 谱中看不到g a s b 的衍射峰，说明薄膜 的主要成份已经变成g a t e ；在t t e 2 0 ) ，必须把不能利用的长波光子返回到辐射器。当选择黑体辐射 的时候，半导体转换器的的理想禁带宽度应该是o 4 _ _ o 7 5 e v 之间，目前有很多 种材料的禁带宽度在此范围内。提高效率的另一种方法是采用选择性辐射器， 此时半导体转换器可以有较大的禁带宽度，例如，如果辐射器辐射的光子的最 大能量达到1 1 6 e v 左右时，可以选择廉价的s i 电池作为转换器。用选择性辐射 器的时候，辐射的光子能量都集中在半导体转换器的禁带宽度附近，因此选择 辐射器的效率会高于黑体辐射器的效率。图1 1 【13 】为黑体辐射的转换百分比随半 导体禁宽度的变化，图中显示，在辐射器温度较低时，即便对低禁带宽度的材 料的转换效率也很低，随着禁带宽度的降低，转换效率逐渐提高。所以，必须 选择适当带隙的材料作为转换器。 目前适合作为t p v 系统转换器的半导体材料的禁带宽度和晶格常数如图 1 2 【1 4 】所示。可以看出，在o 4 _ _ 0 7 5 e v 范围内，适合的材料有g a s b 、g e 、i n g a a s 、 i n g a a s s b 等。 3 引言 图1 1黑体辐射的转换百分比与转换器禁带宽度的关系 图1 2 适合于热光伏电池和太阳电池的材料及参数 1 1 5 热光伏系统的主要部分 t p v 系统的构成如图1 3 【5 1 所示，主要包括热光伏转换器( 热光伏电池) 、高 温热辐射器、滤波器、其他辅助部分等。 高温热辐射器可以将各种燃料燃烧释放的热能，转换为各种波长的辐射光 谱。主要分为两类：黑体辐射和选择性辐射。s i c 、s i n 、石墨等多种材料辐射 出来的辐射谱，可以看成是黑体辐射。目前稀土元素构成的辐射器大多数为选 择性辐射器。 4 oxhr口co ci凸oc尊 引言 滤波器对辐射器辐射出来的光谱进行选择，通过理想的光学滤波器，可以 将能够被热光伏转换器吸收的光子全部透过，而不能够被热光伏转换器吸收的 光子全部返回到高温辐射器。因此，滤波器的选择对提高t p v 系统的效率是很 有帮助的。这是热光伏区别于光伏技术的一个优势。 热光伏转换器( 热光伏电池) 就是将通过滤波器的光子吸收，转变为电能。 其他的组件主要是对热光伏转换器进行排热，废气的处理以及对热能的重复利 用以提高整体的利用率。因此，要想提高整个热光伏系统的效率，就要保证各 个部件相互匹配。 图1 3热光伏系统的主要部件示意图 第二节g a s b 热光伏电池的研究现状 1 2 1 非g a s b 热光伏电池的发展 ( 1 ) s i 热光伏电池【1 6 】 s i 是一种利用最多的光伏电池材料。早期的热光伏技术的转换器主要是从 研究s i 转换开始的，这时必须选择选择性辐射器。这主要是因为s i 的成本比较 低，而且电池制备技术也比较成熟，这些研究主要是由于太空项目的需要。但 是基于s i 的热光伏电池也有很多问题，主要是要求辐射器的温度非常高，最低 5 引言 要2 0 0 0 k ，这超过了大多数辐射器的承受范围。尽管在辐射器超过2 0 0 0 k 的时 候，s i 电池转换器就可以应用。但是，在这种高温下，其工作的稳定性也是一 个问题。降低辐射器温度的要求，会有更多的辐射器满足要求，但是这时s i 电 池转换器的效率会大大降低。 ( 2 ) g e 电池【1 7 】 正是考虑t i j s i 电池转换器的这些缺点，所以才有了g e 这种相对低禁带宽度 电池转换器的发展。a n d r e e vv m 等人对此进行了比较多的研究，他们采用液相 外延( l p e ) 或者金金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 的方法，在n g e 衬底上生长一 层g a a s 材料，再通过z n 扩散形成p 型层，这样就形成了g e 电池。但是g e 电池的 效果，也不是非常理想，这主要有几个方面的原因。高效的大规模的电子，必 然会使g e 电池的反向饱和电流非常大，因而开路电压非常低。另外，g e 是一种 很难进行表面钝化的材料，虽然曾经尝试过很多种钝化层。v e n k a t a s u b r a m a n i a n 刨 证明g e 电池的开路电压不足0 2 e v ，对于太阳光谱来说。虽然在有较合适的钝化 层出现之后，开路电压会有所提高，但是不太可能达到较高的水平。 ( 3 ) i n g a a s 热光伏电池叫 f a t e m i 首先描述了整体串联模件( m i m ) ，在这里热光伏电池被分成了几个子 电池，子电池之间相互串联。这样，虽然减少了电池的输出电流，但是同时增 大了电池的输出电压。因为电池电流的减少，所以焦耳热损失减少，增大了电 池的填充因子，因此会使输出功率增大。m i m 电池的制备主要是通过o m v p e 的 方法在i n p 衬底上生长i n g a a s 层，如图1 4 示：制备m i m 电池的步骤包括：子电 池之间隔离沟的刻蚀；介电绝缘层的沉积；金属互连层的沉积；在i n p 衬底上沉 积背表反向层；减反层的沉积； 6 引言 h 啊越t a m e & o d d f l a d e t i 图1 4h i m 的截面图和框架图 1 2 2g a s b 热光伏电池的发展 ( 1 ) g a s b 热光伏电池 g a s b 电池是一种相对比较简单的热光伏电池，它的基本结构如图1 5 【2 0 1 所 示：由于p g a s b 材料表面电子空穴的复合e b g a a s 要低的多，所以可以通过在 n g a s b 上直接掺杂p 型杂质的方法来获得g a s b 电池。如图所示，衬底用的是高掺 杂n g a s b ，之后在衬底上外延低掺杂1 1 g a s b ，最后直接通过z n 扩散的方法形成p 型g a s b ，然后再生长减反层和欧姆接触电极。目前，这种简单的扩散形成的电 池经过美国公j x c r y s t a l 的测试，在1 5 c m 2 面积上，j s c = 6 a ，f f = 0 8 4 ，v o c = 0 5 2 v ， p m a x = 2 6 w 。 7 引言 图1 5g a s b 电池的结构 ( 2 ) g a s b i n g a a s s b 电池 为了能够进一步拓宽光谱的响应范围，需选用带隙宽度更小的材料， i n g a a s s b 是一种比较理想的材料，可以通过l p e 、m b e 、m o c v d 等方法获得， i n g a a s s b 的带隙为0 5 e v 多j 0 6 e v 之间。i n g a a s s b 电池的结构如图1 6 1 2 l 】所示。 图1 6g a s b 衬底上的i n g a a s s b 电池 8 引言 因为g a s b 和i n g a a s s b 的晶格失配非常小，所以可以在n g a s b 衬底上直接 外延生长n i n g a a s s b 层，然后再通过z n 扩散的方法形成p 型i n g a a s s b 层，接 着分别生长减反层和欧姆接触电极。因为g a s b 和i n g a a s s b 的禁带宽度不同， 还可以做成g a s b 和i n g a a s s b 的叠层电池，这样分别吸收光谱的不同波段，增 大电池的输出功率。 1 2 3g a s b 材料的传统制备手段 g a s b 材料的传统制备方法主要包括体材料法和外延法 ( 1 ) 体生长法 c z 法：单晶g a s b 通常通过c z 法来生长。在早期的工作中，这种方法遇 到的困难是在g a s b 表层会出现很薄的氧化物，这种物质是g a ：0 3 【2 2 1 这层膜会 损害g a s b 的结晶，导致接下来过程中双晶的出现。为了确保不会形成这层g a 2 0 3 层，必须采用一种双坩埚技术【2 3 1 。这种技术的缺点是较高的轴向温度梯度，这 样会进一步增大所得材料的位错密度【2 4 1 。除去氧化层的另外一种方法是通过 b 2 0 3 进行液相封装。最终，制出的g a s b 材材料的电阻率是2 x1 0 u q c m ，在温度 为3 0 0 k 时，电阻率非常大。 v g f 法：在v g f 方法中，坩埚和壁炉保持稳定，通过使熔熔的g a s b 以一定 的温度梯度冷却。这种方法的主要优势是可以减少径向和轴向的温度梯度。这 种方法可以在s i 坩埚中生长出几乎零位错的g a s b 单晶。 t h m 法：目前很少有人用此法来制备g a s b 单副2 5 2 6 1 。这种方法的主要优 势是较低的生长温度，从而减少了蒸气压所引起的问题，并且减小了本征缺陷 的浓度。这种方法是通过位于固体籽晶和原材料之间的熔区进行加热，并通过 移动加热器进行移动。 l p e e 法：这种方法最早是被g e v o r k y a ne ta l 2 。7 】使用，近期b i s c h o p i n k 和 b e n z t 2 8 】也采用这种方法来生长体g a s b 晶体。这种方法是在由石墨和热解的氮化 硼构成的垂直反应器中进行的。g a s b 原料和溶液区域作为生长的电池的上部， 即电池的阴极。g a s b 衬底位于生长的电池的下部，即作为电池的阳极。当原料 和溶液区域接触时，电路就关闭，然后生长就开始。材料运输的机制主要是基 于衬底和溶液界面的p e l t i e r 冷却效应，以及溶液区域内溶解化合物的电迁移效 应。而生长主要由电迁移来控制。p e l t i e r 冷却效应只是增强了早期生长的生长速 率。整个生长过程中的焦耳热量非常低。生长温度大概是5 5 0 到5 7 5 0 c 之间， 0 引言 电流密度是5 1 0 a c m 2 。生长速率和电流密度成线性比例，每天是o 4 0 8 m m 。 当电流密度超过5 a c m 2 的时候，在p 型的g a s b 衬底上可以发现5 0 1 0 0 u m 左右 的坑。这主要是由于p 型材料较高的p e l t i e r 热效应，使衬底出现了溶解现象。 超重力生长法：一些学者最近研究了在超重力情况下晶体的生长。较高的 重力场影响掺杂剂的分布和晶体的表面粗糙度【2 9 1 。m u l l e r 和n e u m a n 3 0 1 经研究 过增加重力对流的影响。他们在用水平离心机产生2 0 9 加速度的情况下用t h m 法生长g a s b 。这时可以以1 4 2 0 m m 每天的生长速率得到无杂质的g a s b 晶体， 生长速率比普通的加速度情况下高了一个数量级。生长速率的提高主要是由于 溶液域中增强的对流作用。 ( 2 ) 外延法 l p e - 有很多关于这种方法生长g a s b 的报道，通过熔熔的s b 和熔熔的g a 在 3 3 0 6 8 0 0 c 的低温度下进行生长。由于是在低温度下生长，所以本征受主浓度可 以大大降低，另外富s b 的环境是有效的降低本征受主浓度的方法【3 l 】来对g a s b 外延层的表面形貌、光学和电学的研究发现，在富g a 的情况下，生长温度范围 为5 5 0 5 5 0 0 c 时所得到的外延层的结晶质量比较好，而且表面形貌也较好【3 2 】。生 长温度为5 5 0 0 c 时，所得外延层的形貌如图1 7 a 所示：虽然在低温下生长所得 的外延层具有较低的本征缺陷浓度，但是表面形貌较差，因此不适合于器件的 应用【33 1 。同样的，在富s b 的情况下，虽然有效地降低了本征缺陷的浓度，但是 会导致面式的生长，如图1 7 b 所示：同样不适合制备成器件。在富s b 下生长所 得的外层的发光效率要比富g a 小，这主要是由于富s b 生长过程中较高的杂质 污染。 图1 7g a s b 外延层典型的表面形貌( a ) 在0 0 0 ) 衬底上5 0 0 。c 下富g a 生长 ( b ) ( 1 1 1 ) 衬底上6 0 0 0 c 下富s b 生长 1 0 引言 v p e ：气相生长g a s b 是很困难的，因为s b 的平衡蒸发压很低，因此g a s b 的生长速率是很低的。一些人通过v p e 法成功生长了g a s b 。这种方法是通过在 一个开放管子系统中用s b h 3 气体和含g a 的h c l 气体进行反应，在g a a s 衬底 上外延出g a s b 。也可以通过在封闭的管子系统中以g a s b 多晶薄膜为源材料， h c l ，1 2 作为运输气体，生长g a s b 单晶。 m b e ：m b e 法生长g a s b 的主要问题仍然是s b 的较低的蒸汽压【34 1 ，导致晶 体生长过程中s b 的表面迁移能较小，容易形成团和沉积物，产生s b 空位，最 终导致g a s b 这种残余受主的产生。为了改善m b e 法生长所得晶体的结晶质量， 富s b 的环境是必须的。无掺杂的外延层中会出现c 、s i 、o 等杂质，这些杂质 的来源根据反应系统的不同而不同。一般情况下，m b e 法生长过程中的p 型掺杂 采用g e 、s n 、b e 等掺杂源【3 5 】。因为s b 的共价半径比g a 的共价半径要大，因 此i v 族元素容易占据s b 点。通常情况下，共价半径越小，越容易实现掺杂。因 为s i 是小原子，容易实现g a 、s b 两种原子的取代，补偿率会比较高，因此， s i 一般情况下不用作p 型掺杂。 m o m b e ：m o m b e 法生长g a s b 、i n g a s b 采用的原料为t e g a 、t e s b 、 t e i n 3 6 】，最大的生长速率为在生长温度为5 0 0 0 c 时取得。近来，以t d m a s b 、 s b 4 、t e g a 为原料，在平坦和高折射的表面用m o m b e 法生长并刻蚀g a s b 的方法 被y a 吼锄o t o 【3 7 】等采用。如果只有t d m a s b 时，g a s b 表面被刻蚀，其表面的氧 化物可以在5 4 0 0 c 的温度下除去。另一方面，除了t d m a s b ，并且同时提供t e g a 时，那么从刻蚀到生长表面的反应就会有所不同。当用t e g a 和s b 4 时，在 ( n 1 1 ) ( n = 3 ，4 ，5 ) 表面上会得到较高的生长速率。生长温度的范围为4 5 0 到5 7 0 0 c ， 而在5 4 0 到5 7 0 0 c 时，并且在较高的v i i i l l 率情况下，所得薄膜的表面形貌是 比较好的。在5 0 0 0 c 时，生长速率为l u m d 时，如果在温度高于5 5 0 0 c 的情况 下，生长速率会出现下降。外延层的光学特性会非常好，在7 7 k 的情况下，此 时半高宽( f w h m ) 只有9 m e v 。无掺杂的g a s b 外延层显示p 型，空穴迁移率为 8 2 0 c m 2 v s ，空穴浓度为1 2 x 1 0 1 6 c m 3 ，在7 7 k 的温度下。 引言 第三节论文组织和结构 本文通过p v d ( 物理气相沉积) 的方法，在廉价玻璃衬底以及其它衬底上生 长出了质量较好的g a s b 和i n g a s b 薄膜，研究了各个制备参数对g a s b 和i n g a s b 薄膜的影响，并就t e 掺杂源对g a s b 薄膜的极性和其他特性的影响进行了初步 研究。 第一章是绪论部分。主要是叙述了热光伏技术的研究背景、潜在优势、研 究现状、基本原理等，并安排了论文的结构。 第二章介绍了g a s b 多晶薄膜材料的制备原理和制备工艺，并对实验所用到 的表征手段进行了说明。 第三章着重介绍了g a s b 多晶薄膜的一些基本特性及各个制备参数对薄膜特 性的影响。主要包括以下内容：实验中各温度范围的选择；衬底温度、厚度、 i i i v 族蒸发温度比、退火、缓冲层、不同的衬底、以及偏离正常的摩尔化学计 量比等因素对所得薄膜性质的影响。 第四章着重介绍i n ；g a l 。s b 薄膜的一些性质。主要包括i n 。g a l 喵s b 中i i l 的含 量对薄膜的带隙、结构特性、光学特性以及r a m a n 散射谱的影响，以及在s i 衬 底上的i n g a s b 薄膜的特性。 第五章介绍了以t c 为掺杂源，尝试得到n 型g a s b 薄膜的一些实验，包括 t e 温度较低( t t e 3 0 0 0 c ) 时，单质t e 蒸发掺杂对薄膜 结构特性的影响。 第六章进行对本论文进行总结和展望。 1 2 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 第二章g a s h 薄膜材料的制备方法和表征手段 第一节g a s b 薄膜材料的基本特性 在所有的i i i v 族半导体材料中，g a s b 是一种很吸引人的热光伏材料。因 为g a s b 的晶格参数和大多数三元、四元i i i v 族半导体材料的晶格参数很相近， 而这些半导体材料的禁带宽度从0 3 e v 到1 5 8 e v 3 引，覆盖了太阳光谱中的0 8 u m 到4 3 u m 的波段，如图2 1 所示。人们对g a s b 材料的良好特性和器件构造的设 计与实现进行了很多的研究。 l c 口 c ! ； 图2 1 i _ v 族半导体材料带宽和晶格常数的关系 g a s b 材料的结构特性：g a s b 属于直接带隙的i i i v 材料，在o k 时的带隙为 0 8 2 e v 。从粉末x 射线衍射数据得知，在2 5 1 5 0 c 时，晶格常数为0 6 0 9 5 9 3 n m 。 在6 8 0 。c 以下时，晶格常数和温度的关系为：a = a 。- i - a l t + a 2 t 2 - t - 口，t 3 - t - a 4 t 4 ，t 为温度，单位是。c ，ao ，al ，a2 ，a3 ，a4 的值分别为6 0 9 5 8 8 2 n m ， 3 4 9 6 3 x 1 0 5 n l no c 一1 ， 3 3 4 5 6 x 1 0 8n n lo c 一2 ，4 6 3 0 9 x 1 0 11 n n lo c 一3 ，2 6 3 6 9 x 1 0 。1 4 n n l 。c 4 g a s b 材料的密度在常温下为5 6 1 3 7 9 c m j ，密度随温度的变化改变很 小。g a s b 为闪锌矿结构，即两个面心立方，相互沿体对角线方向错开体对角线 长度的1 4 而构成。g a s b 的结构图如2 2 【3 9 j 所示： 1 3 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 图2 2g a s b 的晶体结构 g a s b 材料的热学特性：文献中对g a s b 材料的热容量的介绍很少， p i e s b e r g e n 4 0 测得，热容量c p 与温度关系：c p = f o 0 4 3 5 1 + 4 6 3 5 x 1 0 t ) c a l g d e g ， t 的单位为。c 。德拜温度0 与温度的关系如图2 3 【4 1 】所示：从图中可以看出，德 拜温度0 在温度较低时有一个最小值，这个值与晶格在远红外线吸收带计算得到 的值是一致的。在更高高温时p 出现下降，这是因为晶格振动的不和谐所致。 图2 3 计算得到的德拜温度与实验得到的德拜温度的对比 线性热膨胀系数口与温度( 2 5 3 4 0 k ) 的关系，如图2 4 【4 2 1 所示：在温度低于8 0 k 时，膨胀系数小于0 。 1 4 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 p z 蔷 i o 誓 x t 图2 4线性膨胀系数对温度的依赖关系 热传导率与温度的关系如图2 5 t 4 3 】所示：曲线的形状和理论上将晶界散射、 杂质散射、电子和声子散射等对热传导贡献考虑在内的i v 族化合物的热传导 的曲线是相似的。由图中可以看出，p 型和n 型g a s b 材料的热传导率随温度增 加都呈现一个先增加后下降的趋势；并且虽然n 型材料的杂质浓度是p 型材料 的1 0 倍以上，但是其热传导率k 在低温的大部分范围内仍然高于p 型材料的传 导率。 图2 5n 型和p 型g a s b 材料的热传导率 1 n = 4 x 1 0 1 8 c m 32 n = 1 4 x 1 0 1 8 c m 3 3 p = l x l 0 1 7 c m 34 p = 2 x 1 0 1 7 c m 3 1 5 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 g a s b 材料的光学特性：通过反射技术测得介电常数毛( o ) 鬏) 分别为1 5 6 9 、 1 4 4 4 ，在3 0 0 k 时。折射率与温度的关系【删为：( 1 、t a n ) = ( 8 2 ：0 2 ) x 1 0 5 。c ， 仃“ 空穴浓度为1 0 1 7 c m 3 , n 为折射率。关于g a s b 的光学效应的文献非常少，f r e d e r i k s e 和b l u n t 4 5 】曾做过关于光谱响应的测试，发现g a s b 材料的带宽在常温下为0 6 5 e v , 而在7 7 k 时，带宽为0 7 7 e v 。f a n 和h e b a g g e r 4 6 】做过由于杂质而引起的长波响 应方面的报道。随着波长的减小，频率响应迅速下降，可能是由于表面较高的 复合率。从光电导( p c ) 和光电磁( p e m ) 的比率来看，载流子的寿命大概为1 s 左 右。 g a s b 材料的本征缺陷：一般情况下，无掺杂的g a s b 材料的载流子浓度为 1 0 1 7 c m 3 【4 7 】左右，为p 型材料。由于其禁带宽度较小和本征导电，g a s b 在低温 度的情况下，表现出一些复杂的特性。在1 9 6 3 年，发现明显的证据表明g a s b 显示p 型是由于本征缺陷的原因，而不是其它杂质引起的。残余受主能失去电 性，通过与“进行离子配对。b a x t e r 4 8 】发现，随着l i 扩散进入g a s b 材料内， 空穴浓度从1 0 1 7 锄3 下降到f 2 3 ) x 1 0 1 5 c m 3 。接着，r e i d 4 9 】和一些人做了一些用 偏离正常化学计量比的模块来得到g a s b 的实验。随着模块中s b 的含量超过6 0 时，残余受主浓度大大的减小，表明受主缺陷可能是g a 含量过多或者s b 不足 引起的。最可能的原因是g a 占据了s b 的位置。通常认为v g a g a s b 这种双受主 缺陷为显示p 型的原因。单受主和双受主的模型都被用来解释一些和光学、电 学有关的缺陷的行为。 g a s b 材料的电学性质：对于p 型i i i v 族材料来说，限制迁移率韵主要因素 为极性、非极性的声子散射和电离杂质散射。对于p 型g a s b 来说，由于轻重空 穴带的接近，晶界散射经常发生。因此，各种传输特性都要考虑其晶界散射。 考虑到晶晃散射的迁移率与温度的关系如图2 6 所示：本征载流子浓度和温度的 依赖关系如图2 7 所示：从中可以看出，g a s b 的本征载流子浓度约为1 0 1 7 c m 3 这 个数量级，在6 0 0 k 左右时。在温度接近6 3 0 k 的时候，由于迅速增加的载流子 浓度和较大的电子迁移率，材料由p 型变为n 型。发生转变的具体温度取决于 受主浓度，如果受主浓度低，那么转变的温度点也会比较低。 1 6 g a s h 薄膜材料的制备方法和研究手段 奇 u o f i 图2 6h o l e 迁移率和温度的关系( a ) 1 8 x 1 0 1 7 e r a 323 x 1 0 1 8 c m 3 ( b ) 晶界散射的贡献 t e m p e r a t u r e ( 口c ) 图2 7 无掺杂g a s b 的载流子浓度和温度的关系 1 7 r它詈。一童言uu0：尝u蔷ulj兰 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 g a s b 其它的一些主要特性如表2 1 【5 0 1 所示： 表2 1g a s b 材料的一些基本性质 品格常数( a ) 6 0 9 5 9 3 - 好度( g m c m3 )5 6 1 3 7 熔点( k )9 8 5 德拜漱度( k ) 2 6 6 热膨胀闯乎( 1 0 4 。) ( 3 0 0 k f )7 7 5 3 0 0 k 时的热导率( w c m + 1 k 。)o 3 9 3 0 0 k 州的。留： 安彳 宽( e v ) o 7 2 5 带宽极小值的渝膻闪手( 1 0 4 c v k - 1 ) o4 2 81 4 0 自旋轨主嚣分裂能糙。4 ，j l c v lo 8 0 电子的宵效质飘( 毗，)o 0 4 1 2 空穴的年_ f 效质僦( m ( 1 ) 重空穴质髓o 2 8 轻斑穴瓶墩o 0 5 电子采币l l 势“e v )4 0 6 功两教钗c v ) 4 7 6 l o 模的波数化m 。1 )2 3 2 6 t o 梭的波数l c m 。) 2 2 3 6 折射率( 近带边)3 8 2 介咆常数翮1 5 6 9 o1 4 4 4 第二节g a s h 薄膜材料的制备设备 本论文中采用p v d ( 物理气相沉积) 法制备g a s b 薄膜材料，真空室内布局如 图2 8 所示：整个实验设备主要包括三个部分。第一部分为真空腔室以及对真空 腔室抽真空所用的机械泵和扩散泵。本论文中所有实验都是在真空室达到 2 1 0 。4 p a 左右时进行的。第二部分为p i d 温度控制器，该控制器分别对衬底、 g a 、s b 、i n 、t e 等进行精确的温度控制。第三部分为g a 、s b 、i n 、t e 等坩埚， 在室内通过调整各个坩埚的相对位置、倾斜的角度以及坩埚与衬底的距离等， 可以沉积出均匀性好、可重复、质量高的薄膜。 1 8 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 图2 8p v d 法制备g a s b 薄膜的设备示意图 第三节g a s b 薄膜材料的测试手段 当薄膜制备出来后，需要从结构特性、电学特性、光学特性、表面形貌等 各个方面对薄膜的性质进行表征，本节主要介绍表征薄膜以上各方面特性的测 试手段。 2 3 1x 射线衍射( x r d ) x r d ( x 射线衍射) 是指发射的x - r a y 由于受到原子核外电子散射而发生衍射 现象。当x 射线入射到研究的某晶体表面时，由于晶体的原子间距离与x 射线 的波长是相比拟的，各种不一样的原子散射的x 射线会在某些方向上产生干涉， 因此产生很强x 射线衍射，衍射峰的强度和衍射角的位置与材料的晶体内部结 构相关，这是x r d 的基本原理。x r d 主要用于以下几个方面的分析。( 1 ) 组 成物质分析，通过对材料测试的x r d 图与已知物质的标准x r d 图进行比较， 可以确定材料中是否存在此种物质，并可根据衍射峰的强弱，确定材料中各种 物质含量的多少。( 2 ) 择优取向的分析。( 3 ) 计算材料的晶粒尺寸。计算公式为 d = k 2 c o s ( e ) b ，其中d 为晶粒尺寸，k = 0 9 ，b 为衍射峰的半高宽，秒为衍射 角，旯为入射x 射线的波长。 1 9 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 2 3 2h ai i 效应测试 h a l l 效应是研究半导体材料导电特性的分析手段。将半导体通上电流，并将 其置于均匀磁场中。设电场沿x 方向，电场强度为e x ；磁场方向和电场方向垂 直，沿z 方向，磁场强度为b z ，则在+ y 和y 方向将产生一个横向的电场e y 。 这个现象就称为h a l l 效应。这种现象可用以下关系式来表示，即e ，= r w j ，b ， r h 称为霍耳系数，r h = e ，j 。b ，p 型半导体霍耳效应示意图，如图2 9 所示： 图2 9 霍耳效应示意图 把情况作下简化，设定全部的载流子具有一样的速率。对于p 型材料来说， 当电场e x 沿x 方向时，空穴漂移速度为v x ，电流密度j x = p q v ，在与x 方向 垂直的磁场b z 的作用下，空穴受到的洛伦滋力大小为q v 。b ：，方向沿一y 方向。 这就会在+ y 方向产生横向的电场，当电场对空穴的作用力与洛伦滋的作用力相 等时，就会达到稳定状态，此时应当满足，q e ，= q v 。b ：，则e ，= v 、b ：= j 。b ：p q 。 与r h = e y j ，b ，相比较得，r h = 1 p q 。对n 型半导体的推导过程同样适用， 此时得到的霍耳系数符号与p 型半导体的相反。因此，h a l l 系数为正值或者是 负值，可以判断半导体材料是p 型导电还是n 型导电。知道了r h 以后，便可以 求得载流子浓度和迁移率。 2 0 g a s b 薄膜材料的制备方法和研究手段 2 3 3 a f m ( 原子力显微镜) a f m 是利用原子和分子间的相互作用力来获得材料表面特性的测试手段。 它自身携带一个微米量级的弹性悬壁，这个弹性悬壁是可以灵敏操控的，其上 固定一个纳米级的探针。当探针靠近材料表面时，探针顶部的原子将与材料表 面的原子相互作用，会使弹性悬壁发生变化，进而离开原来的位置，根据样品 扫描时，探针的偏离量的变化来构建三维的图像，就可以了解材料表面的微观 形貌。a f m 有其它测试手段所没有的优势。1 能提供真正的三维表面图2 不需 要对材料表面做任何处理3a f m 在常压和其它液体环境中都可以正常的工作。 2 3 4 r a m a n 散射测试 拉曼光谱属于散射光谱的一种，r a m a n 光谱分析是根据科学家c v 拉曼发 现的拉曼散射效应。通过对得到的与入射光频率不同的散射光谱的分析，从而 获得分子的结构、分子振动与转动等有关方面信息的分析方法。 第四节小结 本章首先简要介绍了g a s b 薄膜材料的一些基本性质，包括它的结构特性和 热学特性等；然后介绍了本论文中制备g a s b 薄膜时所用的设备的各个部分：最 后介绍了一些用来表征薄膜性质的常用测试手段，包括m 谱、h a l l 测试、a f m 谱以及r a m a n 散射谱，从而对所得薄膜的性质进行更好的表征。 2 l g a s b 材料的特性研究 第三章g a s b 材料的特性研究 第一节g a s b 薄膜材料制备参数范围的选择 要把制备出来的g a s b 薄膜材料应用于t v p 电池，就要求沉积出的g a s b 薄 膜具有良好的特性。g a s b 薄膜材料的基本特性包括结构特性、光学特性和电学 特性及表面形貌等。结构特性主要包括薄膜的择优取向、晶粒尺寸等，反映了 薄膜的沉积质量；光学特性主要体现在材料对某些波长段光谱的吸收的多少； 电学特性体现了制成器件后，对载流子的运输和收集能力。而以上这些特性的 好坏，与薄膜材料制备时选择的参数是密不可分的。因此，本章将对这些制备 参数进行讨论。 3 1 1 衬底温度的选择 本实验采用p v d 法在玻璃和其它衬底上沉积薄膜，因此衬底温度( t s u b ) 对所 沉积薄膜的质量有非常重要的影响。当衬底温度很低时( t 。b 5 8 0 0 c ) ，蒸发到衬底表面的蒸发源分子获得很高的 能量，一部分可能还没有来得及反应就被反蒸回到真空室中，还有一部分即使 反应生成了g a s b 薄膜，也可能在高温下出现分解。这样都会降低薄膜的结晶质 量，使薄膜逐渐转向非晶态；除此之外，对于普通玻璃衬底而言，当加热温度 过高时，会出现玻璃炸裂的现象。所以，衬底温度不应选的过高。当t s u b = 6 0 0 0 c 时，沉积厚度为1 5 u m 时，薄膜的x r d 测试结果如图3 2 所示： 图3 2 t 。b = 6 0 0 。c 时沉积的薄膜的x r d 谱 由图可以看出，此时的衍射峰强度很低，而且看不到高衍射角对应的衍射 峰，说明此时薄膜的质量很差，已经接近非晶。综上所述，在实验中衬底温度 选择在4 6 0 0 c 到5 6 0 0 c 。 3 1 2s b 和g a 蒸发源温度的选择 由g a s b 材料的晶体结构可知，材料中s b 元素和g a 元素含量比为l ：l ，因 此，任一种元素含量过多或者过少，都会降低薄膜材料的质量，这在本章后面 可以得到验证。因此，要保证材料中元素的比例接近1 ：l ，就必须选择合适的加 2 3 g a s b 材料的特性研究 热温度。对s b 材料而言，当s b 的蒸发温度过低时( t s b 5 0 0 0 c ) ，s b 的蒸发速率非常快，真空 室内的s b 分子过多，造成薄膜中s b 元素含量很高，使薄膜质量降低；所以s b 的温度范围选为4 0 0 0 c 到5 0 0 0 c 之间。 对g a 而言，当g a 温度过低时( t c 。 9 0 0 0 c ) ，g a 源蒸发太快，没有参与成 膜的g a 源会造成真空室的污染，实验后会看到坩埚周围有白色的g a 滴，因此 g a 温度宜选在8 0 0 0 c 到9 0 0 0 c 之间。 第二节玻璃衬底温度对g a s b 薄膜性能的影响 在本节中，考察玻璃t s u b 的变化对g a s b 薄膜的性能的影响。实验条件为： t g a = 8 6 0 0 c ，t s 一6 0 0 c ，衬底温度从4 6 0 0 c 到5 4 0 o c 不等，薄膜厚度为0 5 u m 。 3 2 1玻璃衬底温度对薄膜的结构特性影响 用l o t g e r i n g 因子来表示g a s b 薄膜的择优取向。可以通过测量x 衍射线的 相对强度来计算薄膜的择优取向，即【5 2 】 删) = 竿篙 。， 、7 l 一( 腩) u u 其中p ( h k l ) 为某晶向衍射强度与所有晶向衍射强度之和的比值： 尸( hk1 ) = 一 2 ， 其中岫，( h k l ) 为粉末样品中的p ( h k l ) 2 4 g a s b 材料的特性研究 毗r ( h k 1 ) = 番器 ( 3 3 ) 如果l ( h k l l 为正值，则说明薄膜具有( h k l ) 的晶向。不同玻璃衬底温度下所 得薄膜的x r d 测试结果如图3 3 所示，半高宽( f w h m ) 女【i 图3 4 所示。用公式 3 1 进行计算，只有l ( 1 1 1 ) 是大于0 的，其它的都小于0 ，因此制备的g a s b 薄膜 具有( 1 1 1 ) 的择优取向；在不同衬底温度下，所得的薄膜都具有多个衍射峰；随 着t s u b 的增加，( 1 1 1 ) 峰的强度增大，半高宽( f w h m ) 逐渐减少，说明衬底温度 升高有利于提高薄膜的晶化率，改善成膜质量。 己 。历 c 芒 图3 3 不同衬底温度的g a s b 薄膜的x r d 谱 图3 4 不同衬底温度的g a s b 薄膜的晶粒尺寸和f w h m 2 5 g a s b 材料的特性研究 根据s c h e r r e r 公式【5 3 】d = 鼬b c o s ( 0 1 来计算晶粒尺寸，d 为晶粒尺寸， 五为入射x 射线波长，对于铜靶来说，九= o 1 5 4 n m ，b 为半高宽，日为衍射角。 因为所制备的薄膜具有( 1 11 ) 的择优取向，所以用( 1 11 ) 峰来比较晶粒尺寸的 大小。晶粒尺寸随t 。u b 的变化如图3 4 所示，薄膜的晶粒尺寸从t 。u b = 4 6 0 。c 时的1 3 n m 增大到t 。b = 5 4 0 。c 时的3 2 n m ，说明随着衬底温度的升高，增加了 蒸发到衬底表面分子的迁移能，有助于较小的晶粒结合成较大的晶粒。 3 2 2玻璃衬底温度对g a s b 薄膜的电学特性的影响 图3 5 不同衬底温度下薄膜的载流子浓度和迁移率 不同衬底温度下g a s b 薄膜的h a l l 测试结果如图3 5 所示，所得的薄膜 在无掺杂情况下，都是p 型材料，这主要是由于v c m g a s b 这种残余受主【5 4 j 的存 在。并且随衬底温度的升高，迁移率逐渐增大，当t 。u b = 5 4 0 0 c 时，迁移率 达到7 0 2 c m 2 ( v s ) ；而载流子浓度逐渐降低，这是因为当t s u b 升高时，s b 分 子和g a 分子均获得了较高的迁移能，会在衬底表面进行充分的迁移形成g a s b ， 减少了作为残余受主的v o l g a s b 的形成，因而降低了载流子浓度；而衬底温度的 提高，改善了结晶质量，薄膜内部的缺陷减少，使迁移率增加，另外，载流子 浓度的减少，也使载流子之间的相互散射作用减弱，也在一定程度上增大了迁 移率。根据仃= p , u q ，( 其中盯为电导率，p 为载流子浓度，为迁移率) 。计算 电导率得到，在t 。u b = 5 0 0 0 c 的时候，薄膜的电导率是最大的。 2 6 g a s b 材料的特性研究 3 2 3 玻璃衬底温度对g a s b 薄膜的表面形貌的影响 不同衬底温度下所得g a s b 薄膜的a f m 谱测试结果如图3 6 所示： ( a ) t s u b = 4 7 0 0 c ( b ) t s 。b - - = - - 4 8 0 0 c ( c ) t s , , b = 5 0 0 0 c 2 7 g a s b 材料的特性研究 ( d ) t 。u b = 5 2 0 。c 图3 6不同衬底温度下g a s b 薄膜的a f m 图谱 从a f m 图可以看出，衬底温度对薄膜的表面形貌有较大的影响。在衬底温 度较低( t s u b = 4 7 0 0 c ) 时，薄膜表面突起的山丘密集且比较小，此时表面均方根粗 糙度( r m s ) 仅为1 3 n m ，说明此时晶粒尺寸比较小；当衬底温度逐渐升高时，表 面较小的山丘结合成较大的山丘，r m s 值也从1 3 n m 增大到t 。u b = 4 8 0 0 c 时的 1 6 3 n m 、t 轴b = 5 0 0 0 c 时的1 8 1 n m 、t 。u b = 5 2 0 0 c 时的2 3 2 n m 。说明晶粒尺寸随衬 底温度升高明显增大，这与x r d 的分析是一样的。 3 2 4 玻璃衬底温度对薄膜的光学特性的影响 要使制备出的g a s b 薄膜材料能够应用于热光伏电池，就要求材料对近红外 光波段有较高的