（化学工艺专业论文）碳化钼的表征和吡啶加氢脱氮性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号0 6 4 3 3 6学科分类号5 3 0 2 4 2 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 9 1 2 密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工人学 作者姓名 樊秀菊 学号 2 0 0 4 0 0 0 9 1 2 获学位专业名称化学t 艺获学位专业代码0 8 1 7 0 2 催化加氢脱硫机理和催 课题来源自然科学基金项目研究方向 化新材料研究 论文题目碳化钼的表征和毗啶加氢脱氮性能研究 关键词 碳化钼，助剂，表征，吡啶，加氢脱氮 论文答辩日期2 0 0 7 年5 月2 2 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师靳广洲 副教授 北京石油化工学院工业催化 评阅人1季生福 教授北京化工大学工业催化 评阅人2孙桂大 教授北京石油化工学院工业催化 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席季生福 教授 北京化工大学工业催化 答辩委员l季生福 教授北京化工大学 工业催化 答辩委员2 孙桂大 教授 北京石油化工学院 工业催化 答辩委员3 赵如松副教授北京石油化工学院化学工程 答辩委员4 宋永吉 教授 北京石油化工学院化学工程 答辩委员5 熊杰明 副教授北京石油化工学院化学工程 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 。应用研究3 开发研究4 。其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) ( 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 碳化钼的表征和吡啶加氢脱氮性能研究 摘要 采用程序升温还原碳化法制备了碳化钼催化剂，并用t g d t a 技术 对氧化钼的还原碳化机理进行了研究，考察了n i 、c o 助剂的用量对碳化 钼催化剂合成的影响，进而采用x r d 、b e t 、s e m 、x p s 等技术对制备 的催化剂的晶貌特征、晶相结构以及催化剂表面元素组成等进行了表征， 以吡啶环己烷溶液为模型化合物，在高压微反装置上评价了制备的碳化 钼催化剂的吡啶加氢脱氮性能。 研究结果表明，m 0 0 3 在c h 4 h 2 气氛中经过m 0 0 3 一m 0 0 2 - - , m o o x c v 专m 0 2 c 的过程被还原碳化为1 3 - m 0 2 c ，还原碳化终点温度在6 7 5 左右。 m o ，c 表面存在着归属于m 0 2 + 的m o c 和m o 计( 5 + 6 ) 的m o o 物种； 在m 0 0 3 本体中添加适量n i 、c o 后，会改变还原碳化的历程，降低了还 原碳化温度，并增大产物的比表面积，同时引起了m 0 2 c 表面m o c 和 m o o 原子比的变化。在负载型碳化钼催化剂中，n i 的加入降低了催化剂 的还原碳化始、终温度，而c o 的加入则仅仅使其还原碳化起点温度有所 升高，对终点温度影响不大，n i 和c o 的加入均降低了相应催化剂的比表 面积，但是对其孔分布影响不明显。 对吡啶加氢脱氮的反应活性评价表明，在相同的反应条件下，碳化钼 催化剂的加氢脱氮活性要高于m o s 2 和m 0 0 3 ，其适宜的合成条件为温度 6 7 5 、碳化气体( c h a h 2 = 1 4 ) 空速1 8 1 0 4 h 。1 左右，适宜的反应条件为 压力4 0 m p a ，反应空速2 5 h 一。在m 0 2 c 中分别加入n i 和c o 助剂后，当 n i m o 比为0 3 或c o m o 原子比为o 4 时，n i m 0 2 c 和c o m 0 2 c 的活性 最高。在负载型碳化钼催化剂中分别加入n i 、c o 和p 助剂，当n i m o 比 为o 4 、c o m o 比为0 4 、p m o 比为o 1 时所制备的相应负载型碳化钼催 化剂加氢脱氮活性最好。 关键词：碳化钼，助剂，表征，吡啶，加氢脱氮 北京化工大学硕士学位论文 c h a r a t e r i z a t i o na n dp y r i d i n e h y d r o d e n i t r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e o fm o l y b d e n u mc a r b i d e a b s t r a ct m o l y b d e n u mc a r b i d ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yt e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o nu s i n gc h 4 h 2g a sm i x t u r et o c a r b u r i z e m o l y b d e n u mt r i o x i d ea n dc h a r a c t e r i z e db yx r d 、b e t 、s e m 、x p st e c h n i q u e s t g d t ai n s i t uw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo fm o l y b d e n u m c a r b i d ec a t a l y s t s t h eh y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ( h d n 、) p e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r ee v a l u a t e db yu s i n go fp y r i d i n ea sm o d e lr e a c t a n t s t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： m 0 0 3c o u l db ec a r b u r i z e di n t o1 3 - m 0 2 ci nc h d h 2t h r o u g ht h ep a t h w a y ：m 0 0 3 一m 0 0 2 一m o o x c y _ m 0 2 ca n dt h ep r o p e rc a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r ei sa b o u t6 75 t h e r ea r et w os p e c i e so nt h es u r f a c eo fm o ，c i n e l u d em o z + s p e c i e sa n dm o 叶( 5 十s 6 ) s p e c i e s t h ep r o m o t e r sn ia n dc oc o u l dc h a n g et h ep r o c e s so fc a r b u r i z a t i o na n dd e c r e a s et h eca r b u r iz i n gt e m p e r a t u r eo fm 0 2 ca n di n c r e a st h es u r f a c ea r e ao fm 0 2 ca n d c h a n g et h er a t i oo fm o ca n dm o oo nt h es u r f a c eo ft h em 0 2 cc a t a 1 y s t s f o rt h es u p p o r t e dm 0 2 cc a t a l y s t n ic o u l dr e d u c ei t s i n i t i a la n d t e r m i n a lc a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r e w h i l ec om e r e l yi n c r e a s et h ei n i t i a l t e m p e r a t u r e b u tc o u l d n t e f f e c tt h et e r m i n a lc a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r e n io r c oc o u l dd e c r e a s et h es u r f a c ea r e ao ft h es u p p o s e dm 0 2 cc a t a l y s t ，b u t h a dal i t t l ee f f e c t i o no nt h ep o r es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ec a t a l y s t s m 0 2 ch a dah i g h e ra c t i v i t yo fp y r i d i n eh d nt h a nm o s 2a n dm 0 0 3 t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sf o rm 0 2 cw e r et h a tt h e c a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r ew a sa b o u t6 7 5 c a r b u r i z i n gs p a c ev e l o c i t yw a sa b o u t1 8 1 0 q h t h es u i t a b l eh d nc o n d i t i o n sw e r et h a tt h e r e a c t i o np r e s s u r ew a s4 0m pa a n dr e a c t i v es p a c ev e l o c i t yi s2 5 h n i m o ，cw i t hn i m or a t i oo f0 3a n dc o m 0 2 cw i t hc o m or a t i oo f0 4h a dah i g h e rp y r i d i n eh d na c t i v i t yn i m o ，c y a 1 2 0 3w i t hn i m 0r a t i oo f0 4 a n dc o m 0 2 c y a 1 2 0 3w i t hc o m or a t i oo f0 4a n dp m 0 2 c y a 1 2 0 3w i t hp m or a t i oo f0 1h a dh i g h e rp y r i d i n eh d na c t i v i t i v e s k e yw o r l d s ：m o l y b d e n u mc a r b i d e ，p r o m p t e r ，c h a r a c t e r i z a t i o n ， py r id in e ，h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n 羹0， 目录 目录 第一章绪论1 第二章文献综述2 2 1 加氢精制催化剂的研究进展2 2 2 加氢脱氮反应机理3 2 3 碳化钼催化剂的研究进展5 2 3 1 碳化钼催化剂的制备方法6 2 3 2 碳化钼催化剂的助剂7 2 3 3 碳化钼催化剂的载体7 2 3 4 碳化钼催化剂的表征方法8 2 4 研究中的一些问题8 2 5 主要研究内容9 第三章实验部分1 0 3 。1 实验药品及仪器l o 3 1 1 实验药品1 0 3 1 2 实验仪器1 1 3 2 碳化钼催化剂的制备1 1 3 2 1 碳化钼催化剂前驱体的制备1 1 3 2 2 碳化钼催化剂的制备1 2 3 3 碳化钼催化剂加氢脱氮性能的评价1 2 3 4t g d t a 原位实验1 2 3 5 碳化钼催化剂的表征1 3 3 5 1x r d 表征1 3 3 5 2b e t 表征1 3 3 5 3s e m 表征1 3 3 5 4x p s 表征1 3 第四章碳化钼催化剂合成的t g - d t a 原位实验1 4 4 1 m o o 。在c h 。h ：气氛中的t g d t a 行为分析1 4 i l l 北京化工大学硕士学位论文 4 2n i 助剂对m o o 。在c h 。h ：气氛中t g d t a 行为的影响1 5 4 2 1n i m o 双金属氧化物在c h 。h 。气氛中t g - d t a 行为分析1 5 4 2 2n i 助剂的用量对m 0 0 3 在c h 。h 。气氛中t g - d t a 行为的影响1 6 4 3c o 助剂对m o o 。在c h 4 h ：气氛中t g - d t a 行为的影响1 7 4 3 1 c o m o 双金属氧化物在c h 。h ：气氛中t g - d t a 行为分析1 7 4 3 2 c o 助剂的用量对m 0 0 3 在c h 4 h ：气氛中t g - d t a 行为的影响1 8 4 4m o o 。r a l ：0 3 在c h 。h 。气氛中的t g d t a 行为分析1 9 4 5m o ：c 在h 。中的还原的t g d t a 行为分析2 0 4 6 小结2 1 第五章碳化钼催化剂的表征2 2 5 1 碳化钼催化剂的x r d 表征2 2 5 1 1m o ：c 的x r d 表征2 2 5 1 2n i m o ：c 的x r d 表征2 5 5 1 3c o m o ：c 的x r d 表征3 0 5 1 4m o ：c y - a 1 2 0 。催化剂的x r d 表征3 2 5 2 碳化钼催化剂的b e t 表征3 3 5 2 1m o ：c 的比表面积3 3 5 2 2n i 助剂对m o ：c 催化剂的比表面积的影响3 4 5 2 3c o 助剂对m o ：c 催化剂的比表面积的影响3 4 5 2 4 负载型m o ：c 催化剂的比表面积3 5 5 2 5m o ：c 催化剂的孔分布3 5 5 3 碳化钼催化剂的s e m 表征3 8 5 3 1m o ：c 催化剂的表面形貌3 8 5 3 2n i 助剂对m o ：c 催化剂的表面形貌的影响3 8 5 3 3c o 助剂对m o 。c 催化剂的表面形貌的影响3 9 5 3 4m o 。c y - a 1 ：0 。催化剂的表面形貌4 0 5 4x p s 表征4 0 5 4 1m o ：c 催化剂的x p s 表征4 0 5 4 2n i 助剂对m o 。c 表面元素组成以及价态分布的影响4 3 5 4 3c o 助剂对m o ：c 表面元素组成以及价态分布的影响4 3 5 5 小结4 4 第六章碳化钼催化剂吡啶加氢脱氮性能的评价4 5 6 1 碳化钼催化剂吡啶加氢脱氮性能4 5 i v ， 目录 6 1 1 硫化钼催化剂的加氢脱氮活性4 5 6 1 2 硫化钼、氧化钼和碳化钼催化剂的加氢脱氮活性对比4 6 6 1 3 还原碳化温度对碳化钼催化剂加氢脱氮活性的影响4 7 6 1 4 还原碳化气体空速对碳化钼催化剂加氢脱氮活性的影响4 8 6 1 5 反应压力对碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响4 8 6 1 6 反应空速对碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响4 9 6 1 7n i 助剂对碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响5 0 6 1 8c o 助剂对碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响5 2 6 2 负载型碳化钼催化剂吡啶加氢脱氮性能5 3 6 2 1n i 助剂对负载型碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响5 3 6 2 2c o 助剂对负载型碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响5 4 6 2 3p 助剂对负载型碳化钼催化剂加氢脱氮性能的影响5 5 6 3 小结5 7 第七章结论5 8 参考文献6 0 附录6 3 致谢6 6 研究成果及发表的学术论文6 7 v 北京化工大学硕：e 学位论文 co n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 c h a p t e r2r e v i e wo f l i t e r a t u r e s ：1 2 1 d e v e l o p m e n ti nh y d r o t r e a t i n gc a t a l y t s 2 2 2 m e c h a n i s mo f h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n 3 2 3 d e v e l o p m e n ti nm o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 5 2 3 1 p r e p a r a t i o no f m o l y b d c n u mc a b i d ec a t a l y s t s 6 2 3 2 p r o m o t e ro f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 7 2 3 3 c a r r i e ro f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 7 2 3 4 c h a r a c t e r i z a t i o no f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 8 2 4 p r e s e n tp r o b l e m s 8 2 5 c h e i f c o n t e n t s 9 c h a p t e r3e x p e r i m e n t 1 ( ) 3 1 c h e m i c a la n da p p a r a t u s 1 0 3 1 1 c h e m i c a l 1 0 3 1 2 a p p a r a m s 1 l 3 2 p r e p a r a t i o no fm o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s l 1 3 2 1 p r e p a r a t i o no f m o l y b d e n u m t r i o x i d ec a t a l y s t s ll 3 2 1 p r e p a r a t i o no f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 1 2 3 3 e v a l u t u i o no fm o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s tf o rh y d r o d e n i t r o g e n a t i o n 1 2 3 4 t g d t a i n s i t ue x p e r i m e n t 1 2 3 5 c h a r a c t e r i z a t i o no fm o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 13 3 5 1 c h a r a c t e r i z a t i o no f x r d 1 3 3 5 2 c h a r a c t e r i z a t i o no f b e t 1 3 3 5 3 c h a r a c t e r i z a t i o no f s e m 1 3 3 5 4 c h a r a c t e r i z a t i o no f x p s 1 3 c h a p t e r 4t g - d t ai n s i t ue x p e r i m e n to fm o l y b d e n u mo x i d e sc a t a l y s t 1 4 4 1a n a l y s a t i o no f t g - d t aa c t i o no fm 0 0 3o x i d ei nc h 4 h 2 1 4 v i 1 l ， c o n t e n t s 4 2 e f f e c to f n io nt h et g d t aa c t i o no fm 0 0 3o x i d ei nc h 4 i - 1 2 1 5 4 2 1 a n a l y s a t i o no no f t g d t aa c t i o no f n i m oo x i d ei nc h 4 h 2 1 5 4 2 2 e f f e c to f t h eq u a n t i t yo f n io nt h et g d t aa c t i o no f m 0 0 3o x i d ei nc h 4 h 2 1 6 4 3 e f f e c to f c oo nt h et g d t aa c t i o no f m 0 0 3o x i d ei nc i - h h 2 1 7 4 3 1 a n a l y s a t i o no f t g d t a a c t i o no f c o m oo x i d ei nc h 4 h 2 1 7 4 3 2 e f f e c to ft h eq u a n t i t yo fc oo nt h et g d t aa c t i o no fm 0 0 3o x i d ei nc h 4 h 2 1 8 4 4 a n a l y s a t i o no ft g d t a a c t i o no fm 0 0 3 y a 1 2 0 3o x i d ei nc h 4 h 2 1 9 4 5 a n a l y s a t i o no f t g d t a a c t i o no f m 0 2 ci nh 2 2 0 4 6 b r i e f s u m m a r y 2 1 c h a p t e r5 c h a r a c t e r i z a t i o no fm o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 2 2 5 1 x r dr e s u l t so f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 2 2 5 1 1 x r dr e s u l t so f m 0 2 c 2 2 5 1 2 x r dr e s u l t so f n i - m 0 2 c 2 5 5 1 3 x r dr e s u l t so f c o m 0 2 c 3 0 5 1 4 x r dr e s u l t so f m 0 2 c a 1 2 0 3 3 2 5 2 b e tr e s u l t so f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 3 3 5 2 1 b e tr e s u l t so f m 0 2 c 3 3 5 2 2 e f f e c to f n io nt h es u r f a c ea e r ao f m 0 2 c 3 4 5 2 3 e f f e c to f c oo nt h es u r f a c ea e r ao f m 0 2 c 3 4 5 2 4 b e tr e s u l t so f m 0 2 c 7 一a 1 2 0 3 3 5 5 2 5 p o r es i z ed i s t r i b u f i o no f m 0 2 c 3 5 5 3 s e mr e s u l t so f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 3 7 5 3 1 t h es u r f e c es h a p eo f m 0 2 c 3 7 5 3 2 e f f e c to f n io nt h em 0 2 cf o rs u r f e c es h a p e 3 8 5 3 3 e f f e c to f c oo nt h em 0 2 cf o rs u r f e c es h a p e 3 9 5 3 4 t h es u r f e c es h a p eo f m 0 2 c a 1 2 0 3 4 0 5 4 x p sr e s u l t so f m o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s t s 4 0 5 4 1 x p sr e s u l t so f m 0 2 c 4 0 5 4 2 e f f e c to f n io nt h em 0 2 cf o rs u r f a c ee l e m e n t sa n dd i s t r b u t i n go f v a l e n c es t a t e 4 3 5 4 3 e f f e c to f n io nt h em 0 2 cf o rs u r f a c ee l e m e n t sa n dd i s t r b u t i n go f v a l e n c es t a t e 4 3 5 5b r i e f s u m m a r y 4 4 c h a p t e r6e v a l u t u i o no fm o l y b d e n u mc a b i d ec a t a l y s tf o rh y d r o d e n i i t r o g e n a t i o n 4 5 v i i 北京化工大学硕七学位论文 6 1p y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c 4 5 6 1 1 h y d r o d e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t yo f m o s 2 4 5 6 1 2 h y d r o d e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t yo fm o s 2 、m 0 0 3a n dm 0 2 c 4 6 6 1 3 e f f e c to fc a r b u r i z i n gt e m p e r a t u r eo np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c 4 7 6 1 4 e f f e c to fc a r b u r i z i n gs p a c ev e l o c i t yo np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o na c t i v i t yo f m 0 2 c z 生8 6 1 5 e f f e c to fr e a c t i v ep r e s s u r eo np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c 4 8 6 1 6 e f f e c to fr e a c t i v es p a c ev e l o c i t yo np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c4 9 6 1 7 e f f e c to f n io np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c 5 0 6 1 8 e f f e c to f c oo np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o n a c t i v i t yo f m 0 2 c 5 2 6 2 p y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t y o f m 0 2 c ) 一a 1 2 0 3 5 3 6 2 1e f f e c to f n io np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g m a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c t - a 1 2 0 3 5 3 6 2 2 e f f e c to f c oo np 徊d i n eh y d r o d e n i t r o g m a t i o na c t i v i t yo f m 0 2 c 1 ( - a 1 2 0 3 5 4 6 2 3e f f e c to fpo np y r i d i n eh y d r o d e n i t r o g r n a t i o na c t i v i t yo fm 0 2 c t a 1 2 0 3 5 5 6 3 b r i e f s u m m a r y 5 7 c h a p t e r7c o n c l u t i o n 5 8 r e f e r e n c e 6 ( ) a p p e n d i x 6 3 a c k o n w l e d g e m e n t 6 6 p a p e r sp u b l i s h e d 6 7 v i i i l j 第一章绪论 第一章绪论 随着社会的不断进步与环保法规的日益严格，世界各国对石油产品的质量如对汽 油的硫、氮、烯烃含量以及柴油十六烷值和芳烃含量等作出了严格限制。近年来，石 油产品需求量的逐渐增大和原油重质化、劣质化趋势的不断加剧，推动了石油加氢精 制技术的发展【i 2 】，其中以加氢脱硫和加氢脱氮为目的的清洁燃料生产过程是减少车用 尾气中s o x 、n o 。排放、实现清洁燃烧的主要应对措施。 多年以来，由于石油馏分中硫含量较高、氮含量相对较少，使得加氢脱硫的矛盾 较为突出，相关的研究报道较多【】。然而，随着炼油业界加工高氮原油比例的增大， 石油馏分中氮含量存在对后续加工过程和石油产品质量产生的影响日益凸现，加氢脱 氮技术越来越引起人们的关注。由于加氢脱氮的反应难度大于加氢脱硫，并需要消耗 大量的氢气，传统的金属硫化物型加氢精制催化剂已不能满足油品深度脱氮的要求， 为此需要开发更高效的新型加氢脱氮催化剂。 高比表面积的过渡金属碳化物因其独特的电子结构和优良的催化性能正在成为 新型催化剂研究领域的一个热点，引起了国内外学者的广泛关注。对于烃类的脱氢、 氢解和异构化反应，过渡金属碳化物表现出了可与贵金属铂铱相媲美的催化活性。对 于油品的加氢精制，此类材料同样具有很好的催化活性和选择性，是一种很有希望的 催化新材料筘制。 本文将对在相关实验的基础上对碳化钼催化剂新材料展开研究工作，通过 t g d t a 、x r d 、b e t 、x p s 、s e m 等现代表征手段，深入研究碳化钼催化剂的表面 性质、体相结构、晶貌特征，探索其碳化处理条件。采用吡啶作为模型化合物来评定 碳化钼催化剂的加氢脱氮性能，探索其相应的加氢脱氮反应机理，为研制深度加氢脱 氮催化剂提供导向性知识和理论依据。 北京化工大学硕上学位论文 第二章文献综述 2 1 加氢精制催化剂的研究进展 加氢技术是改善油品质量的重要手段之一，清洁燃料生产主要是通过加氢精制 来实现的，包括加氢脱硫( h d s ) 、加氢脱氮( h d n ) 、加氢脱氧( h d o ) 、加氢脱金属( h d m ) 及芳烃的加氢等饱和反应，随着环保等问题的出现，就迫切需要开发高性能的加氢精 制催化剂。目前生产清洁燃料技术近期面临的主要问题是降低油品中硫、氮和烯烃含 量，同时维持油品在使用过程中具有较好的抗爆震性能，以实现清洁燃烧、低污染排 放。 加氢技术主要包括催化剂及其工艺技术的开发，加氢精制能有效地使油品中所含 硫、氮和氧等杂原子的有机化合物氢解，对二次加工后的柴油精制来说，还包括使烯 烃、二烯烃、芳烃和稠环芳烃选择加氢饱和，并脱除金属等杂质。 加氢技术的进步主要表现在催化剂及工艺技术的发展，尤其前者，每经过一次变 革都会带来加氢工艺技术的巨大进步。加氢精制催化剂的研究注重材料科学与催化剂 制备工艺的统一，以此来调整催化剂的酸性、选择性、孔隙度、比表面积和强度等。 它所研究的主要内容有：注重于载体的选择( 包括制各方法的改进和添加助剂等) ， 即根据加工油品的不同，要求载体有适宜的孔结构和比表面积以及有利于加氢脱硫 ( h d s ) 和加氢脱氮( h d n ) 反应内扩散控制的外型结构等；探讨催化剂的制备工艺，即 寻求简单、成本低、污染少的工艺。催化剂经适当调整后适应性较强，具有油品加工 范围宽、物料处理量大、能耗低、热稳定性好和机械强度高等特点，达到改善催化剂 的目的。 加氢精制催化剂主要是由载体浸渍金属组分( 一般是过渡金属元素及其化合物) 而制得，包括b 族的m o 、w 以及族的c o 、n i 、f e 、p d 和p t 。文献【7 】显示目前最 常用的催化剂有：n i - w 7 一a 1 2 0 3 ，c o - m o y - a 1 2 0 3 ，n i m o ) , 一a 1 2 0 3 ，m o c o n i v - a 1 2 0 3 等。n i w 7 a h 0 3 和c o m o 7 a 1 2 0 3 催化剂对c s 键的断裂有较高活性，对c - n 键的 断开也有一定的活性。该系列的催化剂因活性高，稳定性好，液体产品收率高，氢耗 低和积炭速度慢的特点，被认为是加氢精制催化剂中最优秀的催化剂。 传统的硫化物型加氢精制催化剂的加氢脱硫、脱氮性能，国内外已经进行了广泛 而深入的研究【舡旧】，有关催化剂的制备条件、结构特征、表面性质、反应性能及加氢 脱硫机理等方面的内容，已经达成共识。通过调节活性组分及助剂的用量、改变相互 2 一 l 第二章文献综述 之间的配位、选择适宜的制各条件等，可以得到具有不同性质和用途的加氢精制催化 剂。 近年来加氢过渡金属氮化物，磷化物，碳化物的研究引起了广泛的关注。过渡金 属氮化物是一金属间充型化合物，由于他们对氢具有优异的吸附和活化能力，使其在 加氢脱氮和加氢脱硫等涉氢反应中表现出优异的催化活性，相对于工业上采用的c o 、 m o 、n i 和w 系列催化剂，它对杂原子脱除的选择性很高，使过程的耗氢量大大降低， 其在加氢反应中表现出的活性可与r u 、p t 等贵金属相媲美。该材料在加氢脱硫脱氮 ( h d s h d n ) ，f t 合成等许多涉氢反应中都展现了优良的催化活性。与传统的过渡金 属硫化物催化剂相比，过渡金属氮化物具有更优异的氢吸附、活化和转移能力，作为 一种有应用潜力的新型加氢精制催化剂己成为催化剂新材料领域的研究热点【u 。1 3 1 。 据报道，在石油加氢精制反应中，负载型m 0 2 n 作为噻吩h d s 催化剂，其催化 活性是m o s 2 a 1 2 0 3 催化剂活性的1 1 1 2 倍，与硫化钼催化剂相比，氮化钼催化剂 有较好的加氢脱硫活性和选择c s 键断裂的选择性【1 4 】。金属氮化物催化剂通常具有 优异的加氢脱氮( h d n ) 性能，但在油品加氢精制过程中则要求兼具h d s 和h d n 两种 功能，研究表明【1 5 】，氮化钼催化剂的h d s 活性高于传统的硫化钼催化剂，具有较好 的工业应用前景。 磷化物催化剂主要集中在n i 、c o 、w 、m o 四种活性组分上，研究结果显示其在 h d s 和h d n 上都有良好的性能【1 6 j 7 】，但是目前关于他的研究主要集中在催化剂的结 构以及各种组分对催化剂的结构和活性的影响上。 过渡金属碳化物是碳进入金属的晶格形成的一族具有金属性质的问充型化合物， 与氮化物有着类似的优越性能，o y a m a 1 8 】在测定了m 0 2 c 和w c 的熔点、化学计量关 系和晶体结构后得出结论，由于碳化物的形成导致了电子在金属