（工业催化专业论文）过氧钼酸盐催化氧化燃油深度脱硫的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 在科技日益发达的今天，人们的环保意识逐渐增强，环境法规 日趋严格，液体燃料和工业原料的硫含量标准也日趋苛刻。油品消 耗过程中产生的二氧化硫是主要的大气污染物之一，也是形成酸雨 的前驱物之一，因此提高汽柴油质量成为大家普遍关注的问题。而 传统加氢脱硫技术投资大，操作费用高和操作条件苛刻，随着世界 范围内液体燃料含硫标准的不断提高，面临的问题也越来越严峻， 因此在深度脱硫领域，非加氢脱硫技术被认为是很有前景的脱硫技 术，现在也已成为人们研究的热点。其中催化氧化脱硫也由于其反 应条件温和、设备简单、不需要氢气、脱硫效果好等优点，受到广 泛的关注，催化剂的加入一定程度上可以提高柴油氧化脱硫的脱硫 率。 本文以苯并噻吩( b t ) ，二苯并噻吩( d b t ) f l j4 , 6 二甲基二苯并 噻吩( 4 ，6 d m d b t ) 作为模型硫化物，并将其溶解于正辛烷中配成模 型油，再以过氧钼酸盐为催化剂，3 0 的过氧化氢为氧化剂，研究 催化氧化体系在深度脱硫方面的应用。 本研究的工作主要包括以下三个部分： 1 合成了六种过氧钼酸盐催化剂，其中包括五种不同碳链长度 的双碳链季铵型过氧钼酸盐： ( c 1 8 h 3 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ， 【( c 1 6 h 3 3 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ， ( c 1 2 h 2 5 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ， 【( c l o h 2 1 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 * n ( c 8 h 1 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 h i 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 以及一 种咪唑型过氧钼酸盐( c 1 6 m i m ) 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ，并通过元素分析，红外 光谱，紫外可见光谱，热差热重和重量法等手段对这些催化剂进行 了组成和结构的表征。 江苏大学硕士学位论文 2 研究了五种不同碳链长度的双碳链季铵型过氧钼酸盐催化剂 在脱硫体系中的活性。结果表明：碳链的长度对脱硫活性有显著影 响，在五种催化剂中， ( c 1 8 h 3 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 】2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 的催化活性最 好，经过条件的优化后d b t 的脱除率可以达到9 7 6 ，最佳反应条 件是：，z ( d b t ) ：刀( c a t a l y s t ) ：刀( h 2 0 2 ) = 3 0 ：1 ：3 0 0 ，6 0 c 下反应2h 。同时 催化剂 ( c 1 8 h 3 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 可以循环使用六次活性没有明 显地降低，此脱硫体系对b t 也有比较高的活性，适当延长反应时 间到4h ，b t 可以达到9 9 6 的高脱硫率。 3 考察了咪唑型过氧钼酸盐( c 1 6 m i m ) 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 。h 2 0 对含硫化 合物的催化氧化脱除效果，经优化得到最佳反应条件是：n ( d b t ) ： n ( c a t a l y s t ) ：n ( h 2 0 2 ) = 3 0 ：1 ：1 8 0 ，5 0 。c 下反应1h ，在此条件下d b t 的脱除率可以达到9 8 4 ，催化剂对b t ，4 , 6 d m d b t 也有一定的 催化活性，在2h 内脱除率分别可以达到4 2 7 和7 8 o ，同时催化 剂可以循环使用七次，脱硫率仍然在9 5 o 以上，满足深度脱硫的 要求。 综上所述，本文所研究的催化氧化体系用于燃料油中含硫化合 物的脱除取得了较好的效果，对于过氧钼系化合物用于氧化脱硫中 提供了更多的可能行。 关键词：脱硫，过氧钼酸盐，咪唑，过氧化氢，催化氧化 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t o d a yw i t hm o r ea d v a n c e da c h i e v e m e n t si nt e c h n o l o g y ，p e o p l eh a v e g r a d u a l l y i n c r e a s e da w a r e n e s so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，a n d e n v i r o n m e n t a lr e g u l a t i o n sa r ei n c r e a s i n g l ys t r i n g e n t s t a n d a r d sf o rs u l f u r c o n t e n tb e c a m es t r i c t e ri n l i q u i df u e l sa n di n d u s t r i a lr a wm a t e r i a l s a l a r g ea m o u n to fs u l f u rd i o x i d e ( s 0 2 ) ，w h i c hi so n em a j o ra i rp o l l u t a n t s a n dt h ep r e c u r s o r so fa c i dr a i n ，i sg e n e r a t e di nt h ef u e lo i lc o n s u m p t i o n p r o c e s s s oi m p r o v i n gt h eq u a l i t yo fg a s o l i n ea n dd i e s e lb e c a m em o r e m e a n i n g f u l i na l li s s u e so fc o m m o nc o n c e m e d w i t ht h ew o r l d w i d e l i q u i df u e ls u l f u rs t a n d a r do fc o n s t a n t l yi m p r o v i n g ，t h ep r o b l e mt h a tw e m u s tf a c ew a sm o r ea n dm o r es e v e r e ，m e a n w h i l eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) r e q u i r e sl a r g ei n v e s t m e n t ，h i g ho p e r a t i o nc o s t ，a n ds e v e r e o p e a r t i o nc o n d i t i o n ，w h i c hl e a d st oh i g h e rp r i c e so ft h ec o s to fd i e s e lo i l i th o l d st h a to x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) o fd i e s e lo i lw o u l db e c o m e t h em a i nt e c h n i q u et op r o d u c eu l t r al o ws u l f u rd i e s e lb e c a u s ei t sm i l d r e a c t i o nc o n d i t i o n ，s i m p l ee q u i p m e n t ，n or e q u i r i n gh y d r o g e na n db e t t e r e f f e c tf o rd e s u l f u r i z a t i o n a d d i n gc a t a l y s tc o n d u c e dt oi m p r o v i n gd i e s e l o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o nr a t e i nt h i sw o r k ，t h ec a t a l y t i co x i d a t i v es y s t e mw a st a k e n ，i nw h i c hn - o c t a n ew a su s e da st h em o d e lo i lw h i l e b e n z o t h i o p h e n e ( b t ) ， d i b e n z o t h i o p h e n e( d b t )a n d4 , 6 一d i m e t h y l d i b e n z o t h i o p h e n e( 4 , 6 一 d m d b t ) w e r ec h o s e na st h er e p r e s e n t a t i v es u l f u rc o m p o u n d s i nt h i s s y s t e m ，p e r o x i d em o l y b d a t ew e r ea d o p t e da sc a t a l y s ta n dh y d r o g e n p e r o x i d ew a st h eo x i d a n t d e e pd e s u l f u r i z a t i o nw a sa c h i e v e di nt h i s s y s t e m t h i si n v e s t i g a t i o ni n c l u d e st h r e ec h a p t e r sa sf o l l o w s ： 江苏大学硕士学位论文 f i r s t ，f i v ep e r o x i d e m o l y b d a t e h a v eb e e n s y n t h e s i z e di n c l u d i n g ( c18 h 3 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ， ( c 16 h 3 3 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ， ( c 12 h 2 5 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 ， ( clo h 21 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4a n d ( c 8 h 1 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 m e a n w h i l e ( c 1 6 m i m ) 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4 h 2 0 w a sa l s os y n t h e s i z e d t h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a r y a n a l y s i s ，i r , u v - v i s ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g ( t g d s c ) a n dg r a v i m e t r i cd e t e r m i n a t i o n ( g d ) s e c o n d ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep e r o x i d em o l y b d a t ew i t hc a t i o no f q u a t e r n a r ya m m o n i u mw i t hl o n gc a r b o nc h a i nt o w a r dd e s u l f u r i z a t i o nw a s s t u d i e di nt h e o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n s y s t e m t a k e n ( c 18 h 3 7 ) 2 ( c h 3 ) 2 n 2 m 0 2 0 3 ( 0 2 ) 4a s t h e r e p r e s e n t a t i v ec a t a l y s t t o i n v e s t i g a t et h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o ri t sc a t a l y t i ca c t i v i t yw a s h i g h e s t t h em o s ts u i t a b l ec o n d i t i o n sw a ss u g g e s t ：n ( d b t ) ：n ( c a t a l y s t ) ： n ( h 2 0 2 ) 230 ：1 ：30 0 ，a t6 0 。c f o r2h u n d e ro p t i m i z e de x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n ，t h er e m o v a lo fd b tc o u l dr e a c h9 7 6 t h ec a t a l y s tc o u l db e r e c y c l e df o rs i xt i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n td e c r e a s ei nc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ed e s u l f u r i z a t i o ns y s t e mo ft h eb ti sa l s oar e l a t i v e l y h i g ha c t i v i t y w i t ht h ee x t e n to ft h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nt i m e ，a n db tc a na c h i e v eh i g h s u l f u rr e m o v a lo f9 9 6 t h i r d ，i m i d a z o l em o l y b d a t ew a sa l s ou s e di nt h eo x i d a t i v e d e s u l f u r i z a t i o n s y s t e m t h em o s t s u i t a b l ec o n d i t i o n sw a s s u g g e s t ： n ( d b t ) ：n ( c a t a l y s t ) ：n ( h 2 0 2 ) = 3 0 ：1 ：18 0 ，a t5 0 f o r1h u n d e r o p t i m i z e de x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lo fd b tc o u l d r e a c h 9 8 4 t h ec a t a l y s tc o u l db er e c y c l e df o rs e v e nt i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n t d e c r e a s ei nc a t a l y t i ca c t i v i t y ，t h er e m o v a lw a sa l s oa b o v e9 5 o b ta n d 4 , 6 一d m d b ta l s oh a v es o m ec a t a l y t i ca c t i v i t y i n2ht h es u l f u rr e m o v a l a n dr e a c h4 2 7 a n d7 8 o ，r e s p e c t i v e l y i v 江苏大学硕士学位论文 i ns u m m a r y ，t h i sp a p e rs t u d i e dt h ec a t a l y t i co x i d a t i v es y s t e mf o rd i e s e l o i li nt h er e m o v a lo fs u l f u rc o m p o u n d sa c h i e v e dg o o dr e s u l t s t h e p e r o x i d e ，i m i d a z o l ec o m p o u n d sa n dh e t e r o p o l ya c i dc o m p o u n d sp r o v i d e p o s s i b i l i t yi no x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n k e y w o r d s ：d e e pd e s u l f u r i z a t i o n ，p e r o x i d em o l y b d a t e ，i m i d a z o l e ， h y d r o g e np e r o x i d e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论 文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密只 学位论文作者签名：首芳 湖l 矿年6 月i fe l 指导教师签名：芳劬 f f , oi d 年6 月f1 日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已注明 引用的内容以外，本论文不包含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 靴敝储鹤二防 江苏大学硕士学位论文 1 1 引言 1 1 1 本课题研究背景及意义 第一章文献综述 石油是工业运转的血液，是衡量国家经济发展的重要指标之一，但随着汽 车工业的迅速发展，它的负面影响也随之体现出来，其中汽车尾气对环境的污 染是诸多后果之一。对此，各国都采取了相应的措施来尽可能地减少这种负面 影响。 近几年，随着我国国民经济发展脚步的加快，汽车数量的急剧增加，其尾 气排放导致的温室效应等问题极大地加剧了环境负荷，环境污染已然成为急需 解决的问题。据国家环境保护局1 9 9 8 年中国环境状况公报报道，我国酸雨 的覆盖面积约占国土面积的3 0 ，并呈现明显的区域特征。降水年平均p h 值 低于5 6 的城市占统计总数的5 2 8 0 ，南方城市中有7 3 0 3 的城市降水年平均 p h 值低于5 6 。同年，世界卫生组织曾对5 4 个国家2 7 2 个城市大气污染状况进 行了评价，其中污染最严重的1 0 个城市中我国就占7 个。尽管我国酸雨的形成 部分原因是工业和生活燃烧高硫煤形成的，但车用燃料中的硫对大气造成的污 染，尤其是在大城市中，己成为最主要的原因。柴油燃烧排出的废气对环境的 污染也日趋严重【1 】。鉴于柴油含硫的危害，发达国家和地区相继颁布了严格的 柴油含硫标准。柴油车相比汽油车效率高，所以欧洲正大力发展柴油轿车，柴 油的需求量也随之增加，因此欧洲国家制定了比其它国家更苛刻的柴油含硫标 准。 我国经济建设的快速发展使得大气污染防治成为一个突出的问题。我国二 氧化硫的排放中，火电厂烟气排放约占一半。自2 0 0 0 年开始，国家制定了两 控区酸雨和二氧化硫污染防治“十五 计划，在酸雨控制区和二氧化硫控制 区( 两控区) 内，对于削减二氧化硫排放总量控制采取了一系列的措施。计划明 确提出，2 0 0 5 年“两控区”二氧化硫排放量要比2 0 0 0 年减少2 0 ；8 0 城市空 气二氧化硫浓度平均值达到国家环境空气质量二级标准，由此也可以看出国家 对于脱硫的重视度以及脱硫在注重环境保护的当下的迫在眉睫。 江苏大学硕士学位论文 汽车制造业的发展在很大程度上推动着经济的增长，为人们的社会生活提 供了便利，也带来了较为严重的大气污染，汽车尾气对大气污染的分担率快速 增加，尤其是在中心城市，提高汽柴油质量成为大家普遍关注的问题，车用燃 料标准日趋严格。从严格规范机动车的尾气排放法规到提高燃油品质，经历了 比较长的时间，已经形成了较为完整的体系。目前世界上机动车排放法规主要 形成了以欧，美，日为主的三大体系，各有特点。 随着原油重质化劣质化所产生的危害，以及人们在提高生活质量的同时对 环境也越来越重视，因此世界各国对柴油中硫含量都进行了严格限制。美国环 境保护署2 0 0 3 年颁布的汽柴油新标准中指出，到2 0 0 6 年6 月，汽油中硫含量 从现在的3 5 0p p m 降到3 0p p m 柴油中硫含量从5 0 0p p m 降到1 5p p m 。2 0 0 1 年，欧洲委员会要求所有欧盟成员国于2 0 0 5 年1 月1 日起，生产硫含量为5 0 p p m 的超低硫柴油，2 0 11 年起将强制性使用无硫汽油。无硫汽油是指含硫量低 于1 0p p m ( 按重量计算) 的汽油和柴油。无硫燃料的使用为发展最先进的节能车 辆消除了一个重要的技术障碍，可以预见，未来各类新型轿车，厢式汽车，卡 车和客车的二氧化硫排放量将会显著减少，另外，无硫燃油的使用也将有助于 改善旧机动车的排放污染，对于改善空气质量将发挥重要的作用。除此之外， 日本规定2 0 0 5 年降到5 0p p m 以下，2 0 1 1 年降到1 0p p m 以下，而中国预计在 2 0 1 0 年降到5 0p p m 以下，由此可以看出，如何更加有效地利用各种技术来降 低柴油中的硫含量已经成为世界瞩目的研究课题。 1 1 2 柴油中的含硫化合物及其危害 我国车用汽油中9 0 的硫来自催化裂化汽油 2 ，而原油中的含硫化合物一 般可以分为硫醇类，硫醚类，二硫化物类和噻吩类，这些含硫物质在原油的加 工过程中分布于各馏分油中。汽油中的含硫化合物以硫醇，硫醚和单环噻吩为 主，主要源于f c c 汽油。柴油馏分中的含硫化合物有硫醇，硫醚，噻吩，苯并 噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4 位和6 位有烷基存在时，由于烷基 的空间位阻的作用导致脱硫更加困难。硫醚是石油中含量很大的硫化物，是中 性液体，对金属没有腐蚀作用，但在高温下会分解成活性硫化物。二硫化物在 石油馏分中含量较少，而且多集中在高沸点馏分中，二硫化物也是中性，不与 金属作用，但它的热稳定性比较差，加热易分解成h 2 s ，与水共存时呈酸性， 江苏大学硕士学位论文 会严重腐蚀设备。如果油品中含m g c l 2 、c a c l 2 等盐类会水解生成h c l ，腐蚀更 为严重。噻吩及其衍生物是石油中的主要一类含硫化合物。表1 1 是几种典型 的含硫化合物的结构。 表1 1f c c 汽油中主要舍硫有机化合物的结构示意图 t a b l e1 1s t r u c t u r e so ft h es u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si nf c cg a s o l i n e 轻质油的使用给设备及环境都带来了严重的影响：含硫燃料燃烧后生成的 s 0 2 和s 0 3 遇水后生成h 2 s 0 3 和h 2 s 0 4 ，对机器零件有强烈的腐蚀作用，硫醇 氧化生成的二硫化物对油品颜色安定性有不良影响，因此对发动机燃料的含硫 量都有严格的限制，除此之外，温度达到3 5 0 4 0 0 左右时，元素硫很活泼， 易与普通钢材生成硫化亚铁，硫醇也能直接与铁作用生成硫醇铁而腐蚀设备。 石油产品在贮存和使用过程中，硫化物同样会腐蚀金属设备。 在此基础上，柴油的使用尤其是高硫含量柴油会带来一系列的危害：硫化 物燃烧后有9 8 转化成s o 。，s o 。导致形成酸雨，腐蚀发动机的燃烧和排气系 统，而且还会通过活塞环的间隙进入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物 江苏大学硕士学位论文 质加速润滑油的变质；燃烧后其余的2 转化成硫酸盐排放，最终成为颗粒物 ( p m ) 的一部分，另外s o x 与泄漏的润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于 2 5 微米的细微颗粒( p m 2 5 ) ，约占p m 总量的1 0 ，硫化物的燃烧生成物使汽油 尾气转化器中的催化剂中毒 3 】，影响催化转化器的性能发挥，从而增加了汽车 尾气中h c l ，c o ，n o x 等有害物质的排放量。同时，较多含量的含硫多环芳烃 对人体有一定的致癌作用。 1 2 脱硫技术概况 1 2 1 加氢脱硫技术进展 加氢脱硫技术( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 是较成熟的工艺，国内外都已经 做了大量的研究。加氢脱硫指高温高压下，吸附在催化剂上的h 2 与硫化物中的 硫发生催化反应，生成h 2 s 以脱除硫。一般化学反应方程式为： r s h + h 2 r - h + h 2 s r s r + 2 h 2 _ r h + r h + h 2 s r s s r + 3 h 2 + r h + r h + 2 h 2 s 然后将h 2 s 进一步通过催化反应将其变为单质硫( 硫磺) 进行回收，炼油企业 对硫的回收利用收集一般要大于8 5 。常规的加氢脱硫方法是在脱硫的同时， 烯烃被饱和，即在硫含量降低的同时，研究法辛烷值( r o n ) 至少下降5 6 个单 位，马达法辛烷值( m o n ) 下降2 3 个单位。 加氢脱硫通常根据烯烃和含硫化合物在不同馏分中的质量分数分布不同的 特点，将油品切割成不同馏分分别进行处理，这样既脱除含硫化合物，又将油 品辛烷值降低到最小，即选择性加氢。典型的技术有美国e x x o n 公司的 s c a n f i n i n g 4 ，美孚石油公司的o c t g a i n 5 ，法国石油研究院的p r i m e g 6 1 ， 以及有i n t e v e p 和u o p 联合开发的i s a l 7 等技术。 加氢脱除硫化物的反应活性顺序为：噻吩 噻吩衍生物 苯并噻吩 苯并噻吩衍生物 二苯并噻吩和无4 、6 位取代的二苯并噻吩衍生物 4 甲 4 江苏大学硕士学位论文 基二苯并噻吩和6 甲基二苯并噻吩 4 , 6 二甲基二苯并噻吩【8 ，9 。其中4 ，6 二 甲基二苯并噻吩活性最低，也最难脱除。 噻吩和苯并噻吩的加氢脱硫途径一般包括加氢和裂解两种：加氢途径是噻 吩环上的双键加氢饱和，然后开环脱硫生成烷烃：裂解途径是先开环脱硫生成 丁二烯，然后丁二烯部分加氢饱和。二苯并噻吩以及烷基取代的二苯并噻吩的 机理相对于噻吩及苯并噻吩要复杂许多，但也是同样包含以上两个途径 1 0 ， 1 1 】，图1 1 展示了二苯并噻吩加氢脱硫的反应网络。 h 形n ，义0 8 q 如一q 如 w 图1 1 二苯并噻吩的h d s 反应网络 f i g1 1r e a c t i o nn e t w o r ko fd i b e n z o t h i o p h e n eh d s 传统的过渡金属硫化物催化体系是由氧化铝担载的钴和铝的氧化物所组 成，故通常被称为钼酸钴催化剂。该催化体系硫化之后虽然比贵金属的加氢活 性低，但其所具有的抗硫性能使其得以广泛应用，即现行工业过程所采用的催 化剂通常为氧化铝或氧化硅所担载的c o m o 、n i m o 和n i w 催化体系，也包括 利用贵金属改性后的催化体系。 o 凹 一 凹 1j 江苏大学硕士学位论文 日益严格的环保法规和原油劣质化趋势的加剧，迫切需要进一步提高传统 催化剂活性以及开发活性更高的非硫化物深度加氢脱硫催化剂 1 2 】。在非硫化 物催化剂中，研究最多的是过渡金属碳化物和氮化物 1 3 ，1 4 】。过渡金属氮化物 和碳化物虽然具有较高的活性，但是其稳定性较差【1 5 】。近年来，过渡金属磷 化物以其较高的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性以及较好的稳定性受到广泛关注 1 6 2 0 1 。这些催化体系虽还没有得到工业应用，但具有很诱人的应用前景。 k a b e 等 2 1 在c o m o a 1 2 0 3 催化剂上研究了d b t 、4 - m d b t 以及4 , 6 d m d b t 的h d s 反应机理，测算了三种含硫化合物在催化剂c o m o a 1 2 0 3 上 h d s 的活化能和反应热。发现活化能和反应热均有如下顺序：d b t n a z s m 一5 活性炭 n a y 已修饰的活性氧化铝 h u s y ；通过分子轨道计算形 成p 络合物的强弱顺序是：噻吩 苯、c u + a g + 。分子筛应用在油品中脱硫的 主要缺陷是，吸附容量和选择性不高。虽然有大量的研究表明通过分子筛改性 可有效提高分子筛的吸附容量和脱硫选择性，但在稠环噻吩类含硫化合物的脱 除方面至今没有取得重大突破。 上述吸附剂都有自身的优缺点，吸附剂的两种或多种联用将是未来吸附脱 硫的有效突破点。一旦解决吸附剂的床层寿命、吸附量及其再生等问题，将使 吸附脱硫更具吸引力，相信更深入的研究将会引发汽油吸附脱硫技术更大的发 展。 1 2 2 3 催化氧化脱硫技术 氧化脱硫( o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ，o d s ) 是近年来发展起来的生产超低硫燃 料的新技术，可在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢 江苏大学硕士学位论文 难以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，是一项很有前途的脱硫技 术，由于其反应条件温和、设备简单、不需要氢气、脱硫效果好等优点，受到 广泛地关注。氧化脱硫技术是在常压和1 0 0 以下的温和条件下反应，不需要 氢源，不需要耐压反应器，也不需要特殊的精制方法，用氧化剂将噻吩类硫化 物氧化成亚砜和砜类物质，再用溶剂抽提的方法将亚砜和砜从油品中脱除。氧 化脱硫技术主要有氧气氧化脱硫，双氧水氧化脱硫，超声波脱硫，光催化氧化 脱硫，等离子体氧化脱硫等。氧化脱硫的难易顺序为：苯甲硫醚 苯硫酚 二 苯硫醚 4 ，6 d m d b t 4 一d b t d b t b t 噻吩。噻吩类化合物的氧化过程如 图1 2 所示： 1 1m _ + 1 1 m + n 【o 】 ( 氧化态催化剂)( 还原态催化剂) 0 冒 宵 骼刚“叫一骼 ，期o 。 + 【o 】一 r 鲫 r 鲫 0 ，一r 触 0 n ，一r 鲫 图1 2 氧化催化脱硫 f i g1 2o x i d a t i v ea n dc a t a l y t i cd e s u l f u r i z a t i o n 江苏大学硕士学位论文 氧化脱硫的过程原理如下：硫和氧具有相似的负电性，而氧略高，硫碳键 近乎无极性，有机硫化物与其相应的有机化合物有极其相似的性质，有机硫化 物与烃类在极性溶剂中的溶解度几乎无差别，相反，有机含氧化合物在极性溶 剂中的溶解度大于其相应的有机化合物。因而当氧原子连接到噻吩类化合物的 硫原子上会显著的增加它在极性溶剂中的溶解能力。另外，硫原子比氧原子多 d 轨道，这就使有机硫化物很容易被氧化成亚砜和砜类。连接多个氧原子到有 机硫化合物的硫原子上可以增加偶极距，从而增加它在极性溶剂中的溶解度。 通过其它有机溶剂萃取可以降低油品中硫的含量，从而减少对环境的影响。 h 2 0 2 一有机酸氧化体系是最早应用于模拟油品的脱硫氧化体系，常用的有机 酸包括甲酸，乙酸和乙酸酐等。其反应机理一般认为是：在反应体系中，首先 双氧水与有机酸快速发生反应生成过氧酸，过氧酸再与非极性的有机硫化物反 应生成相应的砜或亚砜。 ( 1 ) h 2 0 2 乙酸体系 z a n n i k o s 等 4 9 】人首次将含硫的柴油和乙酸混合，9 0 。c 下滴入h 2 0 2 。结果 表明，此法可除去柴油中9 0 的硫化物而不影响柴油的品质：采用氧化萃取同 时进行，萃取剂采用甲醇、n ，n 二甲基甲酰胺和n 甲基砒咯烷酮三种有机溶 剂，但效果差别不大。 s h i r a i s h i 5 0 等也对h 2 0 2 z , 酸催化氧化脱硫体系进行了研究。实验将模型 硫化物b t 、d b t 及其甲基取代衍生物溶于h 2 0 2 1 乙酸氧化体系，实验发现只采 用氧化反应未能将柴油中硫的质量分数降至0 0 5 以下。他们认为这是由于烷 基取代的砜有强烈的憎水性，仍然存留在油层。将油品与双氧水反应结束后产 物经乙腈和水的共沸物萃取后，柴油中的硫含量才降至o 0 5 以下。 y a s u h i r o 等 5l 】用h 2 0 2 和醋酸对燃料油中含硫、含氮化合物进行氧化研 究，含氮化合物可降低到2 2 ，而含硫化合物没有降低到要求的标准( o 0 5 ) 以 下，这是因为氧化过程产生的烷基取代砜具有较高的疏水性而滞留在燃料油中 的缘故，通过乙腈和水溶液的萃取，可使油品中硫的质量分数降低到0 0 5 以 下。 w t r a k a m p r u k 等 5 2 】研究了以h 2 0 2 一乙酸作为氧化剂、分别以 n a 2 h p m l 2 0 4 0 、h 3 p m l 2 0 4 0 、n a 2 h p m l 2 0 4 0 、( v o ) h p m l 2 0 4 0 】、( 行一 b u 4 n ) 3 p m l 2 0 4 0 】( m = m o 、w ) 和( 玎b u 4 n ) 3 + 。 p w l 2 一。v 。0 4 0 ( x = 0 3 ) 等几种杂多酸盐 江苏大学硕士学位论文 为催化剂，对汽油中模型硫化物d b t 和4 , 6 d m d b t 催化氧化进行脱除。结果 表明：含有钨酸盐的催化剂比含钼酸盐催化剂的催化活性高；催化剂的氧化反 应活性与离子种类有关，其顺序为：n a + h + ( v o ) + ( 蚱一b u 4 n ) + ：在( 拧 b u 4 n ) 3 + x p w l 2 x v x 0 4 0 】( x 肚3 ) 中，催化活性顺序为：v 3 v 2 v l v o ；硫化物 的反应难易程度为：d b t 4 ，6 一d m d b t b t 。 ( 2 ) h 2 0 2 一甲酸体系 含硫化合物的氧化活性随硫原子的电子云密度增加而增加，噻吩类化合物 氧化反应活性按以下顺序递减：4 ，6 二甲基二苯并噻吩( 4 ，6 - d m d b t ) 4 一甲基二 苯并噻吩( 4 m d b t ) 二苯并噻吩( d b t ) 苯并噻吩( b t ) ，正好与加氢脱硫的顺 序相反。o t s u k i 5 3 等人，通过实验考察了以过氧化氢为氧化剂，甲酸为催化 剂，对溶有4 , 6 d m d b t 、4 - m d b t 、d b t 、b t 等模型硫化物的十氢化萘溶液 进行脱硫实验，当v ( 油品) ：v ( h 2 0 2 ) ：v ( h c o o h ) = 2 0 ：2 ：1 ，5 0 。c 条件下搅拌 3 6 0m i n ，结果表明硫化物的脱除难易顺序为4 , 6 d m d b t 4 一m d b t d b t b t ，电子密度为5 6 9 6 5 7 1 6 的噻吩类化合物不能被氧化，而电子密度为5 7 3 9 的b t 和电子密度更高的d b t 可以被氧化。 吕志凤等 5 4 】采用3 0 h 2 0 2 h c o o h 对催化裂化柴油中的含硫化合物进行 了氧化，然后用溶剂萃取法脱除柴油中的硫化物的氧化产物。实验考察了n 一甲 基吡咯烷酮、n ，n 二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、硝基甲烷等五种萃取剂的 萃取效果，其中n n 二甲基甲酰胺和二甲亚砜的效果最好，在一定条件下，柴 油的总硫含量可以从0 8 降至0 3 ，柴油的收率达到7 0 8 0 。 姚秀清等 5 5 以甲酸为催化剂，h 2 0 2 ( 质量分数为3 0 ) 为氧化剂，对溶有 4 ，6 一d m d b t 、d b t 、b t 的正庚烷溶液进行氧化脱硫实验，当反应温度为6 0 ，n ( h 2 0 2 ) ：n ( s ) = 7 ：1 ，v ( h 2 0 2 ) ：v ( h c o o h ) = l ：l ，反应4 0m i n 后，4 , 6 d m d b t 能全部脱除，d b t 、b t 的脱除率分别为9 6 、5 8 。 ( 3 ) h 2 0 2 一相转移剂催化氧化体系 由于双氧水不溶于汽油，使得反应过程中汽油与氧化剂接触不良，导致脱 硫效果不理想，且氧化剂用量大，反应速度慢。为了克服这些困难，科研工作 者们又提出了新的思路：向双氧水氧化体系中引入少量相转移剂，以提高油水 接触几率、强化氧化过程。长链的烷基类季铵盐是一种常用的相转移催化剂， 将相转移催化剂加入反应体系后，季铵盐中的正离子与过氧根负离子生成离子 1 4 江苏大学硕士学位论文 对r 4 n n u ，可以溶解于有机溶剂，这样就可以把负离子n u 从水相转移到有机 相，避免了阴离子的溶剂化效应，在温和的条件下得到活性很高的阴离子。该 阴离子与油相中的含硫化合物发生氧化反应，生成的氧化产物极性增加，利用 相似相溶原理，极性大的物质从油相被转移到水相，从而较好地实现了汽油脱 硫的目的。 赵地顺等 5 6 ，5 7 在水乙酸酐催化氧化体系中分别加入四丁基溴化铵和十六 烷基三甲基溴化铵作相转移剂，考察了在相转移剂存在的条件下该氧化体系的 脱硫效果。在实验过程中发现，加入相转移催化剂后，f c c 汽油的脱硫率明显 比未加催化剂时高，且随着相转移催化剂量的增加，脱硫率上升。但相转移剂 过量后，油水两相发生乳化，分离变得困难。实验发现，当以四丁基溴化铵为 相转移剂时，反应0 5h 后，f c c 汽油的脱硫率可达9 2 1 ，此时收率为 9 0 3 ；当以十六烷基三甲基溴化铵为相转移剂时，反应o 5h 后，f c c 汽油的 脱硫率可达8 0 1 。为使氧化剂与汽油能更进一步的接触，又考查了引入磁力 搅拌对脱硫效果的影响，实验发现，当搅拌速度为1 0k r m i n 时，反应1 0m i n ， 汽油的脱硫率可达9 1 。 c o l l i n s 等人 5 8 】推出了一种氧化一溶剂萃取两步法的工艺。其过程是先将 油品在催化剂和相转移促进剂的作用下与双氧水进行氧化反应，所用的催化剂 为二元杂多酸，通式为h 。( x k m n o v ) ，其中x 为p 、g e 、g a 、s i 或b ，m 为 m o 、w 或v ；e 、k 、y 分别为相应的原子数，所用相转移促进剂为季铵盐或季 磷盐。第二步用低碳数醇或水将氧化油品进行萃取。解决了双氧水杂多酸催化 氧化体系中反应时间长、氧化速度慢、催化剂用量大等缺点，通过该方法可将 催化裂化汽油中的硫化物有效脱除。 黄丹等 5 9 】在h 2 0 2 杂多酸催化氧化体系中引入十六烷基三甲基溴化铵作相 转移剂，以乙n 水共沸物为萃取剂，对沧州炼油厂生产的催化裂化汽油进行脱 硫研究。实验发现，在5 0 恒温水浴反应1h 后进行离心分离，上层油相中硫 含量明显降低，从初始的1 5 5 8m g l 降至9 2 7m g l ，但继续延长反应时间，总 硫含量并没有明显降低；然后用乙腈水的共沸物为萃取剂进行萃取，在剂油比 1 ：l 的条件下，萃取后油相硫含量降至5 4 5m g l ，氧化后萃取的单级脱硫率大 于5 0 。 ( 4 ) h 2 0 2 杂多酸体系 江苏大学硕士学位论文 多金属氧酸本身是一种固体氧化反应催化剂，近年来，多金属氧酸作为一 种新型催化剂因具有大的分子体积、对电子和质子优良的传输和储备能力、高 的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性以及无毒、无味、无挥发 性、便于分离等特点，成为绿色化学化工新技术领域备受学术界和工业界关注 的一类功能化合物，但是利用其作为催化剂来催化氧化硫化物的研究并不多。 以多金属氧酸及其盐作为氧化脱硫催化剂的方式很多，如多金属氧酸单独作为 催化剂、将多金属氧酸( 盐) 负载于载体、多金属氧酸( 盐) 和相转移催化剂共同作 用等。 李华明等 6 0 ，6 1 1 研究了室温下磷钨酸在脱硫体系中的应用。在这个萃取氧 化脱硫体系中，磷钨酸h 3 p w l 2 0 4 0 1 4 h 2 0 作为催化剂，3 0 h 2 0 2 作为氧化剂， b m i m b f 4 作为萃取剂，在室温下下反应1h 可以达到9