（化学工艺专业论文）yb金属富勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究.pdf

大连理r 大学硕十学位论文 摘要 富勒烯会属包合物是一类基于富勒烯的新型材料。自从富勒烯会属包合物可以被宏 观量合成以来，人们对其进行了广泛的研究。此论文对含镱富勒烯金属包合物的合成、 分离、结构表征及振动光谱性质进行了研究。 通过优化直流放电电弧法的实验条件和高效液相色谱的分离方法，合成并分离得到 了系列含镱金属富勒烯包合物：y b c 7 2 ，y b c 7 4 ( i ，i i ) ，y b c t d i ，i f ) ，y b c 7 8 ， y b c s o ，y b c s 2 0 ，i i ，i i i ，i v ) ，y b c 8 4 ( i ，i i ，i i i ，i v ) 。其中y b c n ，y b c 8 2 ( i v ) 均属首次 分离得到。除y b c 7 2 外，其余富勒烯金属包合物的纯度都在9 8 以上，为下一步的表 征提供了良好基础。通过紫外可见近红外吸收光谱表征了上述两种首次分离得到的富勒 烯金属包合物。y b c n 可能具有n o n - i p r 结构；y b c s 2 ( i v ) 可能具有与y b c s 2 ( i i ) 相 似的电子结构。 测试与分析了y b c 7 4 ( 1 1 ) 与1 l n ) c 8 2 ( i ，i i ，i i i ，i v ) 的拉曼与红外光谱，同时结合文献 报道过的其它二价会属富勒烯包合物的拉曼与红外光谱，探讨了不同会属及不同碳笼对 包合物的振动性质的影响。基于简谐振动模型，根据金属碳笼之l b j 振动的拉曼峰的频 率计算得到了y b 与c 7 4 以及c 8 2 之间作用的力常数，并由此进一步证明了y b 在碳笼内 呈二价。不同的二价金属与碳笼之间作用的力常数有一定差别，造成这种差别的原因可 能是二价金属离子与碳笼之间的作用除了离子作用以外还有部分共价作用。不周大小的 碳笼以及不同几何形状的异构体碳笼对金属碳笼之间的振动的影响都比较小。富勒烯 金属包合物的碳笼上的振动一方面与碳笼的大小密切相关，其频率近似与碳笼的质量的 l ，2 次方成反比；另一方面，不同的金属对碳笼上的振动有不同程度的影响。 在合成与分离y b 金属富勒烯包合物的过程中发现了c 醯的两种异构体。因为c 6 8 没有符合独立五元环规则的结构，所以我们判定c 6 s 具有非独立五元环结构。通过大量 实验，我们发现提取c 6 8 的最佳方式是在常温氮气保护下用邻二甲苯振荡、超声提取， 而加热回流的方式不利于c 6 s 的提取。这说明高温可能会导致c 6 8 的分解。c 6 8 的一个异 构体的纯度较高，但产量很低，利用紫外可见近红外吸收光谱对其进行了表征。c 胡的 另一个异构体虽然产量较大，但其样品中含有c 7 0 以及c 7 0 0 ，并且很难与c 6 8 分离开来， 根据该混合组分的色谱分离特性和r a m a n 光谱，我们推断c 6 s 可能与c 7 0 及c 7 0 0 形成 聚合体稳定存在。 关键词：镱；富勒烯金属包合物；拉曼光谱；红外光谱；非独立五元环规剐 1 | f b 金属富勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究 t h e s t u d yo f y b m e t a l l o f u l l e r e n e sa n da n o m a l o u sf u l l e r e n e s a b s t r a c t m e t a l l o f u l l e r e n e s ，an e wc l a s so ff u l l e r e n e - b a s e dm a t e r i a l s a b u n d a n tr e s e a r c h e sh a v e b e e nc o n d u c t e do nm e t a l l o f u l l e r e n e ss i n c em a c r o s c o p eq u a n t i t yo ft h i sk i n do ff a n t a s t i c m a t e r i a lc o u l db eo b t a i n e d i nt h i st h e s i s ，t h es y n t h e s i s ，i s o l a t i o n ，s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n a n dv i b r a t i o n a lp r o p e r t i e so fy bm e t a l l o f u l l e r e n e sh a v e b e e ns t u d i e d b ym e a n so fp r o m o t i n gt h es y n t h e s i sd ca r cd i s c h a r g ea n dh p l ci s o l a t i o nc o n d i t i o n s ， w es y n t h e s i z e da n di s o l m e das e r i e so fy bm e t a l l o f u l l e r e n e sb a s e do nd i f f e r e n tf u l l e r e n e c a g e s ，i e y b c n ，y b c 7 4 ( i ，i i ) ，y b c 7 6 ( i ，i 1 ) ，y b c 7 8 ，y b c 8 0 ，y b c s 2 ( 1 ，i i ，i i i ，i v ) ， y b c u ( i ，i i ，i i i ，i v ) ，a m o n gw h i c hy b c 7 2a n dy b c s 2 ( i v ) w e r ei s o l a t e da n do b t a i n e d f o rt h ef i r s tt i m e t h ep u r i t i e so ft h e s ey bm e t a l l o f u l l e r e n e sw e r eh i g h e rt h a n9 8 e x c e p t y b c 亿w ec h a r a c t e r i z e dy b c 7 2a n dy b c s 2 ( w ) t h r o u g hu v - v i s n i ra b s o r p t i o n s p e c t r o s i c o p ya n dc o n c l u d e dt h a tv b c nm a yh a v eab o i l i p rm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h e e l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f y b c 8 2 ( 1 v ) i ss i m i l a rt ot h a to f y b c s 2 ( i i ) w em e a s u r e da n da n a l y z e dr a l n a na n di rs p e c t r af o ry b c 7 4 ( 1 1 ) a n dy b c s 2 ( i ，i i ， i i i ，) c o m b i n e dw i t h t h e r e p o s e dr e s u l t so fr a l l l a na n di rs p e c t r af o ro t h e r m e t a l l o f u l l e r e n e s w ei n v e s t i g a t e dt h ei n f l u e n e e so fm e t a l sa n dc a r b o nc a g e so nt h e v i b r a t i o n a lp r o p e r t i e so f m e t a l l o f u l l e r e n e s n t ef o r c ec o n s t a n t sb e t w e e ny ba n dc a r b o nc a g e s ( c 7 4 ，c n ) w e r eo b t a i n e df r o mt h ef r e q u e n c yo fy b c a r b o nc a g ev i b r a t i o nb a s e do n a h a r m o n i c - o s c i l l a t o rm o d e l 。w h i c hf u r t h e rp r o v e dt h a tt h eo x i d a t i o ns t a t eo fy bi s + 2 c a r b o n c a g e so fd i f f e r e n ts i z e sa n ds h a p e sh a v el i t t l ee f f e c to nt h em e t a l c a r b o nc a g ev i b r a t i o n f o r t h ev i b r a t i o n so f c a r b o nc a g e s ，o no n eh a n d ，t h e i rf r e q u e n c i e sa r ei n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h e s q u a r er o o to fc a g em a s s ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef r e q u e n c i e ss h i f td u et ot h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc a r b o nc a g ea n dt h em e t a li n s i d e w ed i s c o v e r e dt w oi s o m e r so fc 6 si nt h ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n ga n di s o l a t i n gy b m e t a l l o f u l l e r e n e s s i n c et h e r ea r en oi p rs t r u c t u r ef o rc 6 8 w ei n f e r r e dt h a tb o t ho ft h et w o i s o m e r so fc 6 sh a san o n - i p rs t r u c t u r e t h r o u g he x p l o r i n ga n do p t i m i z i n gt h ee x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，w ef o u n dt h a tt h eb e s tw a yo fe x t r a c t i n gc 甜i so s c i l l a t i o na n ds o n i c a t i o ni n a t m o s p h e r eo fn i t r o g e na tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i l er e f l u x i n gi ns o l v e n t si si n e f f e c t i v ei n e x t r a c t i n gc 6 s ，i n d i c a t i n gt h a tc 6 sw o u l dd e c o m p o s ea th i g l it e m p e r a t u r e o n ei s o m e ro fc 6 s w a si s o l a t e da th i g hp u r i t yb u ti nr a t h e rl o wy i e l d ，a n di tw a sc h a r a c t e r i z e db yu v - v i s - n i r a b s o r p t i o ns p e c t r o s i e o p y a n o t h e ri s o m e ro fc 6 sw a sp r o d u c e di nl a r g eq u a n t i t y ，h o w e v e r ，i t 大连理一r 大学硕十学位论文 c o u l dn o tb es e p a r a t e df r o mc 7 0a n dc 7 0 0 a c c o r d i n gt ot h ec h r o m a t o g r a mb e h a v i o ra n d r a m a n s p e c t r ao ft h em i x t u r e ，i ti sr e a s o n a b l et h a tc 6 se x s i t si np o l y m e r i cf o r mw i t hc 7 0a n d c 7 0 0 k e yw o r d s ：y b ；m e t a l l o f u l l e r e n e s ；r a m a n ；i r ；n o r - i p r 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：绺 日期：乌丝2 ：， 人连理t 人学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士 学位论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门 或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学 位论文。 作者签名 大连理：大学硕十学位论文 1 绪论 1 1 富勒烯金属包合物的研究背景与意义 1 9 8 5 年，k r o t o ，c u r l 和s m a l l e y 等人在激光蒸发石墨的实验中发现了碳的第三 种同素异形体一富勒烯【1 1 。由于富勒烯具有独特的几何结构、电子结构以及新颖的 物理化学性质，它一出现就引起了人们极大的兴趣。c 卯被国际著名杂志s c i e n c e 评选为1 9 9 1 年的“明星分子”，其主要发现者也获得了1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。 由于富勒烯分子大小可以在纳米尺度内进行调节，因此其碳笼内部的空腔内 可以包入各种大小的金属或会属原子簇。这样形成的化合物被称为富勒烯金属包 合物( e n d o h e d r a lm e t a l l o f u l l e r e n e s ，e m f s ) 。其实早在1 9 8 5 年，仅在c 6 0 被发现 后一周，s m a u e y 等人利用激光蒸发掺有l a c l 3 的石墨靶时，就在烟炱的质谱中发 现了l a c 6 0 * 的存在。但是当时并没能把这种化合物分离出来，因此作者不能肯定 l a 原子被包含在碳笼内，只是从它在质谱中表现出的特殊稳定性推断它可能具有 包合物的结构1 2 j 。 不仅金属原子或原子簇可以被包入富勒烯碳笼内部，许多非金属原子也可以 被包入其中形成富勒烯包合物( e n d o h e d r a lf u l l e r e n e s ) ，但是由于产率太低而无 法得到广泛研究。本文着重讨论富勒烯金属包合物。 由于包入碳笼内的会属原子或原子簇有可能保持其本身的性质，所以富勒烯 金属包合物可能同时具有金属和空心富勒烯的特性；另外，金属和碳笼之间的相 互作用导致富勒烯金属包合物的性质与空心富勒烯有很大不同。因此人们预期富 勒烯金属包合物具有更多奇特的性质，将会在功能材料，生物体系和固相催化等 许多领域有广阔的应用前景。 由于富勒烯会属包合物的合成产率低、分离困难，目前对其各种性质和应用 的研究还处于起步阶段。因此，有效的制备提取和分离富勒烯金属包舍物及对 其物理化学性质进行研究是非常有意义的工作。 1 2 富勒烯金属包合物的种类 到目i i i 为止，人们已经合成了多种富勒烯金属包合物。文献报导的能够被包 入富勒烯碳笼内部的金属元素列于表1 1 中( 黑斜体) ，它们主要集中在碱金属、 碱土金属、稀土金属及临近的过渡金属区域，其中以镧系金属和第三副族的金属 原子( s c 、y 等) 形成的金属包合物的产量最耐3 1 。 y b 金属富勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究 由于同系金属元素大都具有相似的物理化学性质，而它们被包入碳笼后也或 多或少的保留了一些本身的性质，因此以被包入碳笼的金属种类来对富勒烯金属 包合物进行分类是比较科学的，这也是目前通行的分类方法。 表1 1 元素周期表中能够形成富勒烯金属包合物的金属( 以斜黑体标注) 工口c 0p rn dp m s e n e u g d 乃毋h oe r t my bl u a ct hp au n p p ua m c mb kc fe sf mm dn ol r 1 2 ，1 稀土金属富勒烯包合物 在所有已合成的包合物中，稀土会属富勒烯包合物的产量最高。1 9 9 1 年，c a i 等人用直流电弧法首次合成得到了宏观量的富勒烯会属包合物l a c 8 2 ，图1 1 为 其结构示意图 4 1 。 图1 il a c 8 2 的结构示意图 2 目前得到的稀土金属富勒烯包合物可以分成两类，一类是s m ，e u , t m ，y b 的 包合物，它们在碳笼内以+ 2 价存在，合成产率很低，但能稳定存在的物种较多【5 川； 另一类是其它稀土金属包合物，它们在碳笼内是+ 3 价的【”，产率较高，而能稳定 存在的物种较少。其中以s c 的包合物品种最为丰富，产率也较高，虽然多数实验 结果都证实s c 在碳笼内是+ 2 价1 8 】，但是也有实验结果显示s c 在碳笼内以+ 3 价存 在1 9 。 就被包入金属原子的数目而言，单金属、双金属和三金属包合物已经被合成 和分离出来【l o l 。此外，象h o t m c 3 2 这种同一碳笼中包有不同金属的包合物也已 经被成功的合成并分离出来【”j 。 就外部碳笼的结构而言，小至m c 6 0 ，大到y b c 9 4 等一系列包合物都已经 被分离出来1 1 2 , 1 3 。实验发现，在常见的富勒烯金属包合物中，以m c 旺型包合物 的合成和提取产率最高，而c 6 0 和c 7 0 的包合物虽然在烟炱中含量很高，但很难用 有机溶剂提取出来。此外，由于具有相同碳原子数的富勒烯可能具有不同的结构， 因此在己分离出的富勒烯金属包合物中，存在很多同分异构体。例如，对于m c 8 2 型包合物来说，s c ，l a p r ，d y ，t b ，e r 的包合物已经被分离出两种异构体【1 4 ，l ”。目前 己分离出多种稀土会属富勒烯包合物，文献1 3 ，”1 对它们进行了较全面的总结。 1 2 2 碱土金属富勒烯包合物 1 9 9 5 年，k u b o z o n o 等人首先利用电弧法合成了c a 和b a 的包合物，并用苯胺 提取出了它们的c 6 0 单会属包合物f l 2 l7 1 。随后不久，s h i n o h a r a 小组利用电弧法合 成了一系列含c a 的富勒烯会属包合物 i 8 , 19 1 。 虽然有许多含c a 包合物已经被分离和提取出来，但是由于其产量低，分离困 难而限制了进一步的研究和应用。含c a 富勒烯金属包合物的产量低可能与它们在 碳笼内呈+ 2 价有关。通过比较可以发现，对于具有相同碳原予数的包合物来说， 含c a 包合物的异构体数目比相应的稀土金属包合物要多，比如c a c 8 2 有四个异 构体被分离出来，而目| j i 只分离得到两个l a c s 2 的异构体【l 4 1 。 1 2 3 碱金属富勒烯包合物 由于碱金属的沸点较低且易被氧化，所以很难用电弧法合成碱金属富勒烯包 合物。1 9 9 6 年，c a m p b e l l 等报道了一种通过离子束注入c 6 0 薄膜来合成碱金属富 勒烯包合物的方法【2 。实验发现所合成的富勒烯会属包合物的产率与所包金属的 半径、离子束的能量、沉积金属离子与膜中c 6 0 的比率以及c 6 0 膜的厚度有关。 后来，g o n g 等人也进行了类似的实验【2 “。从激光解吸飞行时间质谱上的相对 峰强度比来判断，l i c 6 0 的量约为c 6 0 的6 0 。他们在实验中还发现c 6 0 的碳笼内 最多可以嵌入三个l i 原子。 3 】b 金属寓勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究 1 2 4 包有金属原子簇的包合物 在使用电弧法制备富勒烯或富勒烯金属包合物的过程中，人们发现只有在氦 气氛下富勒烯或富勒烯金属包合物才能有效地生成，氧气的存在会抑制富勒烯金 属包合物的生成。然而，s t e n v e n s o n 等人发现若向氦气氛中引入少量的的氮气( 2 - 3 ) ，用e r 2 0 3 和s c 2 0 3 及石墨粉的混合物填充空心石墨棒，利用电弧法可以得到一 系歹u e r x s c 3 x n c s o ( x = o - 3 ) 型的会属包合物 2 ”。他们将这类包合物称为1 n t 家族 ( t r i m e t a l l i en i t r i d et e m p l a t ef a m i l y ) 。其中s c 3 n c s o ，e r 3 n c s o ，e r s c 2 n c s o 的产率 均比s c 3 c 8 2 的产率高1 2 个数量级。图1 2 是这类包合物的结构示意图。 图1 2e r a s e 3 x n c 8 0 ( x 一0 3 ) 富勒烯金属包合物的结构示意图 随后，h 0 3 n c 8 0 ，y 3 n c s o ，g d s c 2 n c 8 0 和l a s c 2 n c s o 等也相继被制备和 分离出来 2 3 ，2 4 1 。研究发现这类包合物在c s 2 和甲苯中的溶解度很高，在空气中的 热稳定性和光稳定性都比常见的单金属包合物高，这主要是由于它们的闭壳电子 结构( c l o s es h e l l ) 。另外，i e z z i 等人用同样方法合成出了一系列l u 3 。a 。n c 8 0 ( a = g d ， h o ，x = 0 2 ) 型的富勒烯金属包合物，并分离出了l u 3 n c 9 0 1 2 5 。由于镥原子具有较 大的截面积，因此l u 3 n c 8 0 可以作为x 射线成像对比剂，而s c 3 n c 8 0 却不具备这 种性质。 内嵌金属碳化物原予簇的包合物也被合成和分离出来。w a n g 等人首先发现了 s c 2 c 2 c u 【2 “。1 3 cn m r 的结果表明外部的c s 4 碳笼是d 2 d 对称性的，s c 2 c 2 原子簇被 包在碳笼内。同步辐射x r d 与最大熵值法的分析结果证实了上述结构的j 下确，并 发现内部的s c 2 c 2 转移2 个电子给碳笼。后来，i n o u e 等人合成并分离出了v 2 c 2 c 8 2 ， 4 大连理f ：人学硕十学位论文 n cn m r 的结果表明外部的c 救碳笼是c 3 ，对称性的，v 2 c z 在富勒烯碳笼内高速转动 以维持分子的对称性在室温时保持不变【2 7 l 。图1 3 是上述两种包合物的结构示意图。 图1 3s c 2 c 2 c “( a ) 和y 2 c 2 c a 2 ( b ) 的结构示意图 1 2 5 其它富勒烯包合物 如前所述，目前得到的富勒烯会属包合物主要集中在元素周期表中的碱金属， 碱土金属及稀土金属区域。除此之外，与它们相邻的第四( i v b ) 和第五( v b ) 副族及锕系金属也能形成稳定的富勒烯金属包合物，但产率很低。人们在研究中 已经得到了t i 的包合物，如t i 2 c 8 0 和t i 2 c 8 4 仁8 】；h f 的包合物，如h f 2 c 8 0 和 h f c 8 4 2 9 1 ；以及轻锕系元素的包畲物u c 8 2 f 3 0 】， v 2 c l o u c 6 0 1 3 1 , 3 2 1 等。 富勒烯碳笼内部不仅可以包入会属原子和金属原子簇，某些非金属原子也可 以被包入其中，如h ，n ，p ，h e ，x e 等【3 3 - 3 5 ，但是产量更低、提取分离更加困难。 1 3 富勒烯金属包合物的合成方法 目前用于合成富勒烯会属包合物的方法共有四种，即激光法、电弧法、离子 注入法和高温高压法，其中电弧法由于具有产量高、设备简单、安全可靠及造价 低等优点而倍受青睐。 1 3 1 激光法 早在1 9 8 5 年，s m a l l e y 等用激光蒸发掺有l a c l 3 的石墨靶时就在质谱中发现了 l a c 6 0 + 的存在 3 6 1 。由于激光法很难得到可观量的产物，所以并不适于大量制备富勒 烯金属包合物。另外，设备昂贵、操作复杂等因素也限制了激光法的应用。 目前激光法主要用于研究富勒烯金属包合物的形成机理及合成某些不常见的 包合物。h o p w o o d 等人利用激光蒸发碳黑和l a 2 0 3 ( 或c a c 0 3 ) 的混合物，在质 y b 金属富勒烯包合物及特殊结构富勒烯的研究 谱中发现了多种含l a ( 或c a ) 的包合物，发展了利用碳黑合成富勒烯金属包合物 的新方法1 3 7 】。s h i n o h a r a 等人在激光蒸发金属碳化物的实验中发现了金属离子 “核”( m e a li o nc o r e ) 的形成是包合物团簇形成的关键【3 8 1 ，这种观点与j a r r o l d 等人 提出的富勒烯金属包合物的形成机理是一致的【3 9 1 。 1 3 2 电弧法 电弧法是目前最常用的合成富勒烯以及金属包合物的方法，1 9 9 0 年 k r a s t c h m e r 和h o f f m a n 等人首先用来合成富勒烯 4 0 1 ，此后人们采用这种方法合成 了多种富勒烯金属包合物。它具有操作简单，安全可靠，造价低、产量大等优点。 电弧法的设备比较简单，在一个放电的腔室内有两个与电极相连的石墨棒， 放电腔室外部利用低温循环水使蒸发后的石墨及产物冷却。 图i 4k r a t s h e m e r - - h u f f m a n 反应装置图 研究发现，富勒烯金属包合物的种类和产率与电弧放电的具体条件有关，即 与电流密度、氦气压力、复合棒的材料及阴阳两极的间距等有关，因此可以通过 优化这些条件来提高富勒烯余属包合物的产率。但是由于装置不同，石墨棒的掺 杂方式和成分不同，每个小组的最优化条件并不相同。例如，北京大学碳原子簇 实验室采用掺杂金属合会粉未的石墨棒为阳极，在高压、低电流、长电弧间距以 及高金属含量的条件下来合成富勒烯金属包合物，对厌炱的质谱分析表明在这种 条件下合成的金属包合物的品种相当丰富，而且产率较高【4 1 4 2 j ；而美国t d a 公司 的研究人员采用g d ( y 0 3 h 乙醇溶液浸泡过的石墨棒为阳极，在较低氦气压( 1 5 0 t o r r ) 下合成含g d 的富勒烯包合物【”】：美国v i r g i n i ap o l y t e c h n i ci n s t i t u t eo fs t a t e u n i v e r s i t y 的d o m 教授领导的科研小组则利用直流电弧蒸发搀有稀土氧化物的石 墨棒，在流动的氦气中引入约2 的氮气，得到了高产量的包有金属原子簇的包合 6 人连理i ：人学硕十学位论文 物1 2 2 】；而日本名古屋大学s h i n o h a r a 小组采用金属和石墨的复合棒来合成富勒烯金 属包合物，他们的试验装置比较复杂，由收集箱和放电室两部分组成，优点是可 以在无水无氧的条件下收集烟炱【3 】。由于所采用的实验条件不同，每个小组合成的 烟炱中金属包合物的种类和含量会有细微的差别，但总体来说，电弧法是合成富 勒烯金属包合物的最有效方法。 目前利用电弧法能够合成出多种富勒烯金属包合物，如稀土富勒烯金属包合 物、碱土富勒烯金属包合物及某些过渡金属富勒烯金属包合物，虽然很多研究者 都对电弧法的合成条件及富勒烯会属包合物的形成机理进行了一定的研究，但是 至今尚无明确结论。富勒烯会属包合物的产率非常低，即使是在最优条件下，在 电弧放电得到的烟炱中会属包合物只有约5 w t 的含量。因此，增加电弧法合成富 勒烯金属包合物的产率仍然是当前研究的热点之一。 1 3 3 离子注入法 对于某些无法利用电弧法合成的富勒烯包合物，如碱金属包合物和非金属包 合物，可以采用离子注入法合成。早在1 9 9 1 年，w a n 等人就用碱金属离子( l i + ， n a + ，k + ) 轰击c 6 0 的薄膜制备了碱金属富勒烯金属包合物h 4 , 4 5 】。1 9 9 6 年，c a m p b e l l 等人改进了这种方法，通过尽量降低l i + 的轰击能量，有效地制备了l i c 6 0 掣冽。 这种方法还可以用来制备n c 6 0 和p c 6 0 ，但产率非常低，得到的n c 非常少，只能用e p r 来检测和表征【崛4 7 1 。最近，d e n n i s 等人利用h p l c 分离出了 n c + o 和n c 7 0 ，并用u v - v i s - n i r 光谱对它们进行了表征 4 8 l 。 1 3 4 高温高压法 顾名思义，这种方法就是在较高温度下将某些原子“压”到碳笼内部。美国y a l e 大学的s a u n d e r s 和c r o s s 教授采用这种方法制备了一系列惰性气体原子包合物，如 h e c 6 0 和x e c 6 0 等p 3 埘】，在此基础上，他们利用核磁共振对这些产物进行了表征 【3 5 4 9 l 。这种方法的产率非常低，对h e 来说，大约是每8 8 0 ，0 0 0 个富勒烯分子可以产 生一个h e c 6 0 ，因此，目前这种方法只用于合成内包惰性气体原子的包合物，未 见用这种方法合成富勒烯金属包合物的报道。 1 4 富勒烯金属包合物的提取和分离 电弧法得到含有富勒烯金属包合物的烟炱后，一般要将其中的富勒烯和包合 物转移到溶液中，然后通过液相色谱法把这些不同结构的分子分离出来，以用于 进一步的研究。 1 4 1 富勒烯金属包合物的提取 7 1 b 金属富勒烯包合物及特殊结构窜勒烯的研究 ( 1 ) 溶剂提取法 以甲苯、二甲苯或c s 2 作为溶剂的索氏提取法是早期提取富勒烯金属包合物 最常用的方法 5 0 - 5 2 1 ，将加热或超声作为辅助手段会有效的提高提取效率。但是在 许多情况下，甲苯和c s 2 并不是一种高效的提取溶剂，因为原始烟炱中的空心富 勒烯( 主要是c 6 0 和c7 0 ) 在其中的溶解度通常大于富勒烯金属包合物的溶解度， 因此并不利于后者的选择性提取。因此人们又尝试用其它有机溶剂来提取富勒烯 金属包合物。 研究发现，d m f 和吡啶对富勒烯金属包合物有很好的选择性，而且高温高压 的条件会进一步强化这种选择性，因此在高温高压下用d m f 和吡啶一步提取即可 在很大程度上富集富勒烯会属包合物 5 3 - 5 5 1 。 但是，人们在实验中发现，m c + o 和m c 7 0 等包合物很难用普通溶剂将它 们提取出来。因此人们又尝试了其它的有机溶剂，发现吡啶和苯胺可以将烟炱中 的m c 6 0 有效地提取出来【1 2 1 ，但是由于它们不适合作为h p l c 色谱分离的流动相， 因此这种方法并不适合大量提取和分离m c 6 0 等包合物。目前，提取富勒烯金属 包合物有很多有效溶剂，但还没有一种比较理想的溶剂能够把烟炱中的c 和c 7 0 的包合物提取并分离出来。 ( 2 ) 电化学还原法 d i e n e r 和a l f o r d 将电弧法制得的含g d 富勒烯包合物的烟炱在7 5 0 c 升华，然 后将升华物用邻二甲苯洗涤以充分除去可溶的富勒烯和包合物，所得不溶物超声 分散于苯腈，然后加入o 1 m ( n b u ) 4 n p f 6 作为支持电解质，用电化学方法将其中的 富勒烯和包合物还原为负离子【5 6 j 。这些负离子可以再用电化学方法或化学方法氧 化成中性分子，从而得到某些不能被常规有机溶剂提取出来的包合物，如g d c 6 0 和g d c 7 4 等。这种方法可以用来提取分离能带间隙较小的富勒烯和包合物，但是 由于操作繁琐，对仪器设备的要求较高，因此尚需改进才能大量提取和分离包合 物。 ( 3 ) 化学氧化法 b o l s k a r 等人首先将含钆富勒烯金属包合物的烟炱在真空中升华，然后用邻二 氯苯将可溶的空心富勒烯以及g d c 8 2 提取出来。不溶物分散到二氯乙烷中后用 a g p f 6 ，a g s b c l 6 或三( 4 一溴苯基) 铵的六氯锑酸盐氧化，可溶部分包括从g d c 7 2 到g d c 1 0 6 的包合物【5 7 】。剩余的不溶物在邻二氯苯中用a i c l 3 氧化可以将g d c 6 0 、 g d c t o 和o d c 7 4 等包合物转移到溶液中。用这种方法可以将烟炱中的大多数包 合物提取到溶液中，产量很高。另外，在用这种方法处理含t m 包合物的烟炱升华 物时，他们发现t m c 6 0 和t m c - 1 0 可以被选择性的氧化和提取1 5 8 1 。 大连理1 二火学硕十学位论文 ( 4 ) 化学还原法 北京大学的g u 小组首先进行了化学还原法提取富勒烯金属包合物的尝试。利 用a l - n i 合金作为还原剂，在t h f 和甲苯的混合溶液中，通过改变混合溶剂的极 性，可以选择性的从电弧法得到的烟炱中直接将还原电位较低的g d c s z 和 g d 2 c 蚰还原提取出来【5 8 5 9 】。 1 4 2 富勒烯金属包合物的分离 如前所述，电弧法得到的烟炱中富勒烯金属包合物的产量非常低，而且在提 取过程中，大量空心富勒烯也会溶解在有机溶剂中。此外，富勒烯金属包合物具 有多种异构体，这给分离工作带来了相当大的困难。目前分离、富勒烯金属包合物 纯品的唯一手段是高效液相色谱法( h p l c ) 。由于金属包合物在提取液中的含量很 低，且各异构体之间的色谱流出时间差别很小，一般需采用特殊的色谱柱，经过 多步h p l c 分离才能得到金属包合物的纯品，有时需要利用循环技术。 目前用于富勒烯和余属富勒烯包合物的分离的色谱柱主要有5 p y e 、 b u e k y p r e p 、b u e k y p r e pm ，b u c k y c l u t c h e r 等。在5 p y e 和b u c k y p r e p 色谱柱上，色 谱流出时间和富勒烯类物质的几何结构和电子结构有关。一般说来，碳笼越小， 形状越圆对应的色谱流出时间越短。b u c k y p r e pm 和b u e k y c l u t c h e 色谱柱与上两种 色谱柱明显不同的特点就是富勒烯类物质在该色谱柱上的流出时间更多的取决于 分子的极性，一般来说，具有相同碳笼的富勒烯金属包合物比富勒烯的流出时日j 更长。 h u a n g 等人系统研究了镧系金属包合物m c 8 2 在色谱中流出时间的差异唧1 。 而其色谱流出顺序为：t b g d p r c e e r l u l a h o n d d y t m s m e p y b 。 1 5 富勒烯金属包合物的表征 富勒烯金属包合物以其独特的几何结构和电子结构吸引了众多科学家的目 光，人们对多种富勒烯金属包合物的结构和性质进行了研究。实际上，金属包合 物的电子结构和几何结构是密切相关的，为了叙述方便才把二者分开讨论。 1 5 1 几何结构的表征 与空心富勒烯相似，富勒烯盒属包合物也是封闭的球形分子。对于具有相同 碳原子数的富勒烯分子来说，众多碳原子的不同空间排列可以形成多种异构体， 因此对其几何结构的测定是一项非常有意义的工作。目前用于测定富勒烯金属包 合物几何结构的方法主要有以下几种。 ( 1 ) , 3 c n m r 9 y b 金属寓勒烯包合物及特殊结构甯勒烯的研究 由于富勒烯金属包合物在大多数有机溶剂中的溶解度很低，而且大多数金属 包合物具有较为复杂的分子构型，因此用核磁共振表征其分子结构是一项比较困 难的工作。直到1 9 9 6 年，y a m a m o t o 等彳首次使用n m r 测定了s c 2 e s 4 ( i i i ) 的结 构 6 1 1 。在图中有十条等强度的谱线和一条半峰强度的谱线，表明s c 2 c “( i i i ) 分子 具有d 2 d 对称性，碳笼内的两个钪原子沿着眈d 轴对称的分布在c , 4 中心的两侧。这 样的结构与理论上预测的最稳定结构是一致的。图i 5 ( a ) 和( b ) 分别示出了 s c 2 c “( i i i ) 的1 3 c n m r 谱图及由此得出的分子结构示意图。 豳1 5s c 2 c 8 4 的1 c n m r 谱幽( a ) 及由此绘出的分子结构示意图( b ) 此后人们采用陌cn m r 方法测定了多种富勒烯金属包合物的分子结构。如 n n c 8 2 的三种异构体分别具有c 。，c 2 和c 2 ，的分子对称性1 6 2 1 。 为t m c s ：是两价的金属包合物，其电子结构可表示成m 2 + c 观 ，是抗磁 性的，因此可以用于核磁表征。同样某些双会属包合物也是抗磁性分子，所以它 们的几何结构也可以用b c n m r 来测定，如l a 2 7 2 等【6 孙 然而对于金属在碳笼内呈三价的金属包合物如l a c s 2 ，它的电子结构为 l d + c 8 2 3 ，由于在它的富勒烯碳笼上存在未成对电子，因此其碳笼上1 3 c 原子核分 裂的驰豫时闻很短，以至于观察不到u c n m r 的信号，所以不能直接用b c n m r 来 测定它 f 的结构。a k a s a k a 等人首先用电化学还原的方法将l a c 9 2 ( d 还原成负一价 的阴离子，使其转化为抗磁性的分子，然后成功的得到y l a c 8 2 ( i ) 阴离子的b c n m r 谱图6 4 j ，对h cn m r 的分析结果表明l a c s 2 ( i ) 分子具有c 2 v 对称性。随后 a k a s a k a 等人用同样的方法测定了l a c s 2 ( i i ) 的分子结构，发现它具有c ；对称性 【6 5 1 。 ( 2 ) 最大熵值法与同步回旋x 射线粉末衍射技术 0 大连理r 大学硕十学位论文 日本的t a l ( a 乜教授与s h i n o h a r a 教授合作，结合最大熵值法( m a x i m u me n t r o p y m e t h o d , m e m ) 和r i e t v e l d 精化法对同步回旋x 射线粉末衍射数据进行处理，测 定了单金属包合物y c 9 2 和双金属包合物s c z c u 的分子结构，结果表明它们分 别具有c 2 , 和d 2 d 对称性1 6 6 6 7 j 。 此后，他们又利用这种方法测定了s c c a 2 ，l a c 9 2 ( i ) 的结构 6 s , 6 9 。这种方法 不仅可以给出包合物的分子结构，而且还可以比较直观地给出包合物的电子结构。 得到的电子密度图表明：在l a c $ 2 中，l a 是以+ 3 价存在的，而且在室温下l a c 8 2 中的l a 原子并不是固定在碳笼内的某一位置，而是在一定空间范围内摆动。这些 结果对理解富勒烯金属包合物的结构具有非常重要的意义。 u 1 a 图1 6l a c s 2 住( 1 0 0 ) 面的m e m 电子云密度分布图 ( 3 ) x 射线单晶衍射 由于富勒烯金属包合物的产量低、分离困难、异构体非常多，因此制备其单 晶是一件非常困难的事情。另外，由于富勒烯分子独特的球型结构，即使培养出 单晶，由于每个球型分子会在其晶格位置高速旋转，因此无法从x 射线单晶衍射 数据确定其结构。 美国加州大学戴维斯分校b a l c h 教授领导的研究小组在富勒烯及富勒烯金属 包合物的x 射线单晶衍射测定方面作出了突出的成就。他们用空心富勒烯与卟啉 - n i ( 或c o ) 的配合物共结晶得到了富勒烯的单晶，由于在晶体中每分子的富勒烯都 夹在两分子的卟啉中间，它们之间较强的相互作用限制了富勒烯分子的自由转动， 从而使测定其几何结构成为可能。他们用这种方法测定了多种富勒烯分子的几何 结构1 7 0 l 。 伯金属富勒烯包合物及特殊结构寓勒烯的研究 后来，他们与d o m 教授合作，用这种方法测定了多种富勒烯会属包合物的结 构。1 9 9 9 年，s c 3 n c s 0 的单晶结构首先被确定【2 2 】。随后，e