（分析化学专业论文）碳纳米管对酚类物质的吸附研究.pdf

华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 论文摘要 碳纳米管作为富勒烯家族的一名新成员，自从1 9 9 1 年被发现以来，便受到 了人们的广泛关注，同时碳纳米管因其独特的物理和化学特性而成为纳米研究领 域的一个新热点。近年来，随着碳纳米管的批量制备，它在储氢材料、量子纳米 线、超级吸附剂、催化剂载体、和化学传感器等众多领域中的应用日益广泛。本 文主要在以下几个方面进行了研究： 1 碳纳米管对水溶液中不同取代酚的吸附研究 主要研究了碳纳米管对苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚和对硝基苯酚的吸附。 考察了初始浓度、温度等因素对吸附的影响，测定了不同温度下的吸附等温线， 并采用f r e u n d l i c h 和l a n g m u i r 方程对等温线数据进行拟合，同时计算了吸附热 力学函数a 、g 0 及l s 0 ，考察了吸附过程的热力学特性。结果表明，四种酚类 物质在碳纳米管上的吸附量顺序为：对硝基苯酚 对甲氧基苯酚 对甲酚 苯酚， 并且每种物质的吸附量均随其初始浓度的增加而增加，温度对各种物质的吸附影 响并不大；热力学计算表明四种物质的吸附具有物理吸附特征，均为自由能驱动 的吸附过程。并探讨了可能的吸附机理。 2 碳纳米管对苯酚和a 一萘酚的吸附研究 研究了2 0 y 2 时碳纳米管对苯酚和a 一萘酚的吸附，测定了不同浓度下碳纳米 管对它们的吸附量，并采用l a n g m u i r 方程进行拟合，根据1 h 质子宽线氢谱和热 重分析对吸附结果进行了探讨。结果表明：碳纳米管对a 一萘酚的吸附能力较对 苯酚的吸附能力强，碳纳米管与a 一萘酚之间存在较强的n n 共轭作用，而与苯 酚之间的n n 共轭作用较弱。 3 酚类物质的竞争吸附研究 建立了偏最小二乘法( p l s ) 的光度分析方法，同时测定水溶液中苯酚、对 甲氧基苯酚和n 一萘酚三种组分，并将此方法用于研究碳纳米管对苯酚、对甲氧 基苯酚和n 一萘酚在水溶液中的竞争吸附。结果表明：合成样本的回收率在 9 6 1 0 7 6 之间，结果比较令人满意。采用p l s 法计算三种酚类物质吸附后的 平衡浓度和吸附量，其结果与采用l c a ( l a n g m u i rc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ) 模型 预测的结果较为接近。 关键词：碳纳米管、酚、吸附、吸附等温线、热力学、机理、偏最小二乘 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 a b s t r a c t t h e s t u d y o n a d s o r p t i o n o fp h e n o l i cc o m p o u n d s o nc a r b o nn a n o t u b e s a b s t r a c t ：a san e wm e m b e ro ff u l l e r e n ef a m i l y , c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v eb e e n e x t e n s i v e l yc o n c e r n e d f r o mt h e i rd i s c o v e r y b yi i j i m ai n1 9 9 1 b e c a u s eo f t h e i ru n i q u e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，c a r b o nn a n o t u b e sh a v eb e e no n eo f t h eh o t s p o t si n t h en a n o m a t e r i a lf i e l d i nr e c e n t y e a r s ，w i t h t h e i r p r e p a r a t i o n i nb a t c h e sc a r b o n n a n o t u b e sh a v eb e e n a p p l i e d i n m a n yf i e l d s ，s u c h a s h y d r o g e ns t o r a g e ，q u a n t u m n a n o w i r e s ，s u p e r i o ra d s o r b e n t ，c a t a l y s ts u p o r t sa n dc h e m i c a ls e n s o r s ，e t c t h i sp a p e r m a i n l y i n c l u d e st h r e ep a r t sa sf o l l o w s ： p a r to n e ：a d s o r p t i o no f d i f f e r e n ts u b s t i t u t e dp h e n o lo nc a r b o nn a n o t u b e s t h e t h e r m o d y n a m i c sp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i s m o f s o r p t i o np r o c e s sw e r e s t u d i e d f o ra d s o r b i n g p h e n o l ，p - c r e s o l ，p - m e t h o x y p h e n o la n dp n i t r o p h e n o li na q u e o u s s o l u t i o n w i t hc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) t h ee f f e c t so fo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e w e r er e v i e w e da n dt h e a d s o r p t i o n i s o t h e r m sa td i f f e r e n t t e m p e r a t u r e w e r e d e t e r m i n e d t h ed a t ah a v eb e e ne v a l u a t e dw i t hf r e u n d l i c ha n d l a n g m u i re q u a t i o na n d t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n ( a h o 、g oa n d p 1h a v eb e e nc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h e a d s o r p t i v ec a p a c i t y o ft h e s e p h e n o l i cc o m p o u n d s w e r e p - n i t r o p h e n o l p - m e t h o x y p h e n o l p - c r e s o l p h e n 0 1 t h e i ra d s o r p t i v ec a p a c i t yi n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s eo f o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o nm a d t h ee f f e c to f t e m p e r a t u r e o n a d s o r p t i o n w a su n o b v i o u s t h e a d s o r p t i o np r o c e s s f o rt h e s e p h e n o l i cc o m p o u n d so nc n t s p r o v e d t ob ed r i v e nw i t h p h y s i c a la d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c f i n a l l y , t h ep o s s i b l et h e o r y w a sd i s c u s s e d p a r tt w o ：a d s o r p t i o n o f p h e n o l a n d q - n a p h t h o l o nc a r b o nn a n o t u b e s t h ea d s o r p t i o no fp h e n o la n d a n a p h t h o lf r o ma q u e o u ss o l u t i o no n t oc a r b o n n a n o t u b e sh a sb e e ns t u d i e da t2 0 ( 2i nt h i se x p e r i m e n t t h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m s w e r em e a s u r e da n dt h e i ra m o u n ta d s o r b e dw e r ec o m p a r e dr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt o t h ee v a l u a t i o no f l a n g m u i re q u a t i o n ，h - n m ra n dt g t h er e s u l t so f a d s o r p t i o nw e r e 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 d i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a t a - n a p h t h o lw a sa d s o r b e dm u c h m o r et h a np h e n 0 1 a n d t h e r ei ss t r o n g e r - s t a c k i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n d o n a p h t h o l t h a ni tb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n d p h e n 0 1 p a n t h r e e ：c o m p e t e t i v ea d s o r p t i o no f p h e n o l i cc o m p o u n d s p a r t i a l l e a s t - s q u a r e s ( p l s ) m e t h o dt o g e t h e rw i t hu v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t r yi s a p p l i e dt os i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fp h e n o l ，p - m e t h o x y p h e n o la n dd n a p h t h o l i na q u e o u ss o l u t i o n a n dt h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o no ft h e s ec o m p o u n d so nc a r b o n n a n o t u b e si ss t u d i e d b y t h i sm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r e c o v e r y i s 9 6 10 7 6 a n di ss a t i s f y i n g t h ec o n c e n t r a t i o na n da d s o r p t i v ea m o u n to f p h e n 0 1 p - m e t h o x y p h e n o la n d - n a p h t h o lc o m p u t e db yp l sm e t h o da r ec l o s e l yc o n s i s t e n t w i t ht h e m c o m p u t e db yl a n g m u i rc o m p e t i t i v ea d s o r p t i o n ( l c a ) m o d e l k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，p h e n o l i cc o m p o u n d s a d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o ni s o t h e r m s t h e r m o d y n a m i c s ，m e c h a n i s m ，p a r t i a ll e a s t - s q u a r e s ( p l s ) 逊咽主l 硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 叶建农教授华东师范大学主席 朱传征教授华东师范大学 徐学诚副研究员华东师范大学 陈奕卫高工华东师范大学 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：兰! ! ! 艰益j 日期：速： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 日期：巡! 日期：础r 籼黼始函、垆名：秭 华东师范太学2 0 0 5 届颤士论文 第一章绪论 第一节碳纳米管的研究进展 传统的炭素材料主要包括金刚石、石墨、卡宾、炭黑、碳纤维、活性炭等”j 。 1 9 8 5 年英国萨塞克斯大学( u n i v e r s i t yo fs u s s e x ) 的波谱学家k r o t o 教授与美国莱 斯大学( r i c eu n i v e r s i t y ) 的s m a l l e y 和c u r l 两位教授在合作研究中，发现碳元素可 以形成由6 0 个或7 0 个碳原子构成的c 6 0 和c 7 0 分子，呈高度对称性笼状结构， 被称为巴基球( b u c k y b a l l s ) 口】。这一新发现刷新了人们对碳族元素的认识，它是继 发现石墨、金刚石之后第三种炭单质的独立形态，在物理、化学、材料和生命科 学等众多领域有着广泛的应用。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( 1 日i m a ) 博士 在用高分辨隧道电子显微镜( h r t e m ) 观察氨气直流电弧放电后的阴极碳棒时，首 次发现了一种由碳原子构成的直径几纳米、长几微米的中空管，即碳纳米管【3 】， 也称作巴基管，见图1 1 。 图1 1 碳纳米管 f i 9 1 1c a r b o nn a n o t u b e s 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 自发现以来便以其独特的结构和物理化学性质 受到人们的广泛关注，它的发现是材料科学领域极具代表性的新突破，并成为物 理、化学和材料科学界的研究热点。科学家们预测，碳纳米管将成为2 1 世纪最 有前途的一维纳米材料。 1 碳纳米管的结构和形态 碳纳米管是由类似石墨的六边形网格所组成的管状物，管子一般由单层或多 层组成，两端封闭，直径在0 3 3 n m 到几十纳米之间，长度可达数微米。碳纳米管可 分为单壁碳纳米管( s i n g l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管 ( m u l t i p l ew a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n t s ) 。单壁碳纳米管由石墨平面卷曲而 成，并在其两端罩上碳原子组成的封闭曲面，不同的卷曲方式，得到不同结构的 碳纳米管。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套迭而成，它的层片间距约为 o 3 4 n m ，稍大于石墨的层片间距( o 3 3 5 n m ) 。它们与高级富勒烯都出自相类似的 家族。但是碳纳米管的实际结构比理想模型复杂得多，它由同心石墨片柱和卷曲 石墨片结构混合组成，结构中存在大量缺陷( 如错位等) ，且其横截面里多边椭 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论，史 圆形【4 1 。主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷、重新杂化缺陷和非完全键合缺陷。 实际制备的碳纳米管并不完全是直的或直径均匀的，而是局部区域出现凹凸 弯曲现象，因而呈现出多种形态，如圆柱形、线圈形、环型、竹节形等忙1 l ，见 图1 2 。研究认为，所有这些结构的出现多是由于碳六边形网络中引入了五边形 和七边形缺陷所致。在碳纳米管六角形延伸过程中，五边形的出现导致碳纳米管 凸出，七边形的出现使碳纳米管凹进。 图1 2 碳纳米管的形态 f i g 1 2f o r mo f c a r b o nn a n o t u b e s 2 碳纳米管的制备 碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究得到了广 泛的关注。大规模制备碳纳米管工艺研究已成为当今碳纳米管研究领域的重要研 究方向【1 0 1 5 】。自电弧法制备碳纳米管技术诞生以来，科学家们研究发明了多种 制各工艺方法，其中主要制备方法有：电弧放电法( e l e c t r i c a la r cd i s c h a r g e ) 、 激光蒸发( 烧蚀) 法( l a s e r a b l a t i o n ) 、催化裂解法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o n ) 、 低温固态热解法( l o wt e m p e r a t u r es o l i dp y r o l y s i s ) 、离子轰击生长法( i o n b o m b a r d m e n tg r o w t hm e t h o d ) 、太阳能法( s o l a re n e r g yg r o w t hm e t h o d ) 、电解 法( e l e c t r o l y s i s ) 、聚合物制备法和水热合成法( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 等等。 但是其中最具有代表性的方法主要有电弧放电法、激光烧蚀法和催化裂解法。 2 1 电弧放电法 电弧放电法是传统的生产富勒烯的方法。该方法是在真空反应室中充满一定 压力的惰性气体，采用面积较大的石墨捧做阴极，面积较小的石墨棒做阳极。在 电弧放电过程中，两石墨电极间总保持一定的间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在 阴极上沈积有碳纳米管、富勒烯、石墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳微粒；同 2 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。电弧法制备 以m w n t s 为多，而且 尺寸小，更重要的是阴 极沉积物沉积时的温度 太高( 电弧能产生高达 4 0 0 0 k 的高温) ，导致所 制备的碳纳米管缺陷 多，且与其他的副产物 如无定形碳、纳米微粒 等杂质烧结于一体，对 随后的分离和提纯不 利。 真宝氯tl 氯气 ，图1 3 电弧法制备碳纳米管的装置图 f i g 1 3u n i t f o r p r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s b ya r c - d i s c h a r g em e t h o d 2 2 激光蒸发( 烧蚀) 法 激光蒸发( 烧蚀) 法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能c 0 2 激光或 n d y a g 激光蒸发掺有f e 、c o 、n i 或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳 纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。研究发现激光脉冲间隔时间越短，得到的 单壁碳纳米管产量越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉冲间隔时间的影响。用 c 0 2 激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光 谱这一诊断技术可以跟踪 研究单壁碳纳米管的生长 过程。1 9 9 6 年，t h e s sa 等16 j 通过改进实验，在 1 4 7 3 k 下，采用5 0 n s 的双 脉冲激光照射含n i c o 催 图1 4 激光蒸发法制备碳纳米管的装置图 f i g 1 4 u n i tf o rp r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s b yl a s e ra b l a t i o n 化剂颗粒的石墨靶，获得高质量的单壁碳纳米管管束，该方法首次得到相对较大 数量的单壁碳纳米管。激光蒸发( 烧蚀) 法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较 低、易缠结。 2 3 催化裂解法 催化裂解法是目前应用最广泛的、最易实现大规模生产的一种制备c n t s 的 方法，一般采用铁、钴、镍及其合金作催化剂，粘土、硅酸盐、氧化铝等作载体， 乙炔、甲烷、丙烯等作碳源，氮气、氢气、氨气等作稀释气。催化裂解法是在常 压下的气流炉中进行的，在5 0 0 到1 1 0 0 ( 2 的温度范围内反应数小时后冷却至室 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 温。高温下，催化裂解产生的自由碳原子沉积形成c n t s 。为更有效合成c n t s ， 还采用等离子加强或微波辅助的方法来保持碳原子均匀分布。催化裂解法产量较 高，但同电弧法相比，催化裂解法制得的c n t s 缺陷较多，其晶化程度不如通过 石墨电弧法制得的好，其抗拉强度不及电弧放电法所得c n t s 的十分之一。尽管 如此，由于此法制得的碳纳米管产量大且易提纯，还可通过催化剂颗粒的大小控 制碳纳米管的大小，且该法所需的设备和工艺都比较简单，所以催化裂解法制备 碳纳米管还是得到了人们的青睐。 在催化裂解法中，研究和应用最为广泛的是化学气相沉积法。化学气相沉积 法以低碳数烃类为原料，在纳米金属催化剂存在下进行裂解反应：c 。h 。= n c + m 2 h 2 ，同时生成氢气和纳米碳材料( 按生产条件不同可以生成包括纳米碳管、 纳米碳纤维、纳米碳包容金属颗粒和纳米活性炭等等) ，是碳纳米材料制备的主 要方法。这种方法可在制备碳纳米材料的同时，制备不含c o ，c 0 2 等物质的氢， 为燃料电池等氢能的利 用创造条件。但是，这 一过程由于有固体纳米 碳的生成并伴有催化剂 失活，因而对纳米金属 催化剂制各、反应器内 气固接触方式及传递、 反应物的移出、反应器 的操作区等问题提出了 较高的要求。现有的化 学气相沉积法大致包括 乙靛基气蠢气 图1 5 化学气相沉积法制各碳纳米管的装置图 f i g 1 5 u n i tf o rp r e p a r a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s b yc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n 【五i 定床法、流动催化剂法、移动床法和流化床法等方法，大都未能彻底地解决这 些问题。如固定床法由于催化剂固定，只能给碳纳米管提供少量的生长空间。目 前已报道的生产能力为单装置生产i k g ，日，造成床内的温度、深度极不均匀， 产物移出困难，催化剂利用效率低，容易出现飞温等现象，不利于碳纳米管形貌 的控制，并且只能进行间歇操作，不利于反应器的放大；流动催化剂法是将催化 剂溶于有机溶液中，同碳源一同进入反应器，该方法相对于固定床法提供了较多 的生长空间，但是由于是稀相反应过程，反应器体积大，对强吸热及放热过程存 在移热困难问题。 4 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 3 碳纳米管的应用 碳纳米管在其出现的短短几年里，就引起世界范围的极大关注，其主要原因 在于它所具有的优异性能。碳纳米管是一种多功能材料，通过不同的制备及后处 理方法可以获得某些特定的性质，以满足电子、航天、生物医学及化工等方面的 需要。 3 1 碳纳米管的力学性能和应用 碳纳米管具有极高的强度和理想的弹性，杨氏模量在1 t p a 左右，与金刚石 的模量几乎相同，为已知的最高材料模量，约为钢的5 倍；其弹性应变最高可达 1 2 ，约为钢的6 0 倍，而密度仅为钢的几分之一。碳纳米管具有如此优秀的力 学性能，是一种绝好的纤维材料，它的性能优于当前的任何纤维。此外，它既具 有碳纤维的固有性质，又具有金属材料的导电导热性、陶瓷材料的耐热耐蚀性、 纺织纤维的柔软可编性，以及高分子材料的轻度易加工性，是种一材多能和一 材多用的功能材料和结构材料，可望应用于材料领域的多个方面【1 7 l 。碳纳米管 还可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳 定性。余颖等【”1 研究了碳纳米管增强p a 6 复合材料的机理。马仁志等【1 9 】采用直 接熔化方法合成了碳纳米管铁基复合材料，在适当的淬火工艺下，碳纳米管复 合材料的硬度可达到6 5 h r c ，比相同工艺下的普通铁碳合金的硬度高出5 1 0 h r c 。董树荣【2 0 1 、王浪云【2 1 等制各了碳纳米管增强的铜基复合材料，发现该 复合材料具有良好的减摩、耐磨损性能。实验表明，碳纳米管体积分数在1 2 1 5 时，其润滑性和抑制基体氧化的效果很好，且复合材料具有最佳的减摩、耐 磨损性能。碳纳米管这种同时具有石墨的润滑性和导电性的特性，使它在航空、 航天领域里的特殊制造业上有无可比拟的优势。在高分子，碳纳米管复合材料方 面，贾志杰【2 2 】等采用碳纳米管参与聚合反应的原位复合法制备了尼龙6 6 ，碳纳米 管、碳纳米管聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，由于大大提高了聚合物平均分子量， 并且与碳纳米管形成牢固的结合界面，使其机械性能大幅度提高。 3 2 碳纳米管的电学性能和应用 由于碳纳米管把石墨的半金属性质与能级和电子波的量子规律结合起来，并 且具有纳米级的尺度，使它在电子学领域的应用前景也非常广阔【2 3 1 。通过控制 生产工艺，使碳纳米管中缺陷集中于碳纳米管中部，制成纳米电子开关和纳米晶 体管。目前美国i b m 公司利用碳纳米管研制纳米晶体管，可使其大小为现有晶 体管的1 5 0 0 ，从而使摩尔定律在未来2 0 3 0 年内还可以应用；利用碳纳米管直 径小、强度高、耐高温、导电好的特性，将其用于研制场发射器件，可以在降低 5 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 功耗的同时大幅度提高发射电压和使用寿命，制成超大规模低功耗、长寿命平板 显示器，目前日本nec 、韩国三星公司已有样机问世。将一定量的碳纳米管压 成薄片或与其它材料混和，还可制成高能电容。此外，还可以利用碳纳米管导电 性能好的特点，研制其它电子器件，如利用碳纳米管研制高能微型电池，用于计 算机起动电源和汽车电子打火，具有体积小、能量高、使用寿命长的特点。 3 3 碳纳米管在催化方面的应用 由于碳纳米管独特的孔腔结构和吸附性能，碳纳米管在催化方面也已经显现 出了良好的应用前景【州。j e a nm a r i on h u t 等【2 5 】的研究表明，直径约为5 0 r i m 的碳 纳米管不仅可以用于气相催化反应，如催化氧化硫化氢生成单质硫的反应：还可 以用于液相的催化反应，如将硝基苯选择性氧化为苯胺或苯甲酰的反应。厦门大 学的陈书贵等【2 6 】用自行制各的碳纳米管( c n t s ) 作为载体，研制出一类高活性 c n t s 负载促进甲醇分解制氢c u c r c n t s 催化剂。实验结果显示，在0 1 m p a ， 5 0 3k ，1 1 ( c h 3 0 h ) n ( a r ) = 2 1 ；g h s v = 3 6 0 0 h 1 的反应条件下。2 7 c u l o c r l c n t s 催化剂上h 2 的时空产率达1 3 3 m m o lh 2 h - 1 ( g “) - 1 ，是a c 、s i 0 2 和y a 1 2 0 3 负载 相应参比催化剂( 分别为：1 1 l 、7 3 5 、6 0 9 m m o l h 2 h “( g “) “) 的1 2 0 、1 8 1 和2 】8 倍。实验表征研究揭示，碳纳米管载体促使催化剂活性c u 表面积大为增加。并 诱使c u - c r 催化活性位上甲醇分子解离下来的吸附h 物种向碳纳米管载体“送 流”、疏散、随后偶联成h 2 脱附，于是降低了副产物甲醛、甲酸甲酯的生成机率， 有利于提高甲醇深度脱氢、生成h 2 和c o 的选择性。尽管碳纳米管和以碳纳米 管为载体的金属催化剂正如所预期的一样，展示出良好的特异催化性能。但到目 前为止，由于碳纳米管制备技术上的限制，碳纳米管与负载金属的相互作用情况、 会属在碳纳米管上的分散问题、催化活性位的确定以及载体大量吸附的物种在催 化反应过程中扮演的角色等等都有待于进步的研究。 3 4 碳纳米管在吸附方面的应用 碳纳米管具有比活性炭更大的比表面积，且具有大量的微孔，因此理论计算 其具有比活性炭更好的吸附性能，尤其作为气体吸附剂，它被认为是最好的储氢 材料，这方面的研究也最多。一般认为，管内的物理吸附是储氢的主要机制，碳 纳米管的储氢量可与目前最好的储氢材料相比。实验结果表明，在不同的条件下 储氢量有很大的变化，如表1 l 所示【2 ”。 6 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 表1 1 碳纳米管储氢实验研究一览表 t a b l e1 1 s u m m a r yo f t h ec i t e dr e s u l t so f h y d r o g e ns t o r a g e b ya d s o p f i o ni nc a r b o nn a n o t u b e s 碳纳米管作为气相吸附剂，也被应用在环境保护方面。戳c h a r dq l o n g 等【2 8 】 使用程序温度解吸技术对于二恶英等低挥发的有机物进行吸附，指出吸着物和表 面之间的键比吸着物之间的键强，因此吸附被限制在单分子层，符合l a n g m u i r 吸附曲线。同时指出碳纳米管上的二恶英的解吸温度、解吸活化能、l a n g m u i a r 常数比活性炭和y a 1 2 0 3 高得多。在低浓度的h e n r y sl a w 区内，碳纳米管的吸 附量比活性炭高l o ”倍，因此用碳纳米管比活性炭有更高的二恶英去除效率。碳 纳米管的单一结构和电子特性对二恶英和碳纳米管间的相互作用贡献较大。 而到目前为止，碳纳米管作为液相吸附剂的报道较少，只限于环境保护方面。 清华大学李延辉等在该领域做了较多的工作。他们将碳纳米管应用到水处理中， 对水中的铅离子进行吸附。指出铅离子的吸附很大程度上受到溶液的p h 值的影 响。p h 值影响吸附剂的表面电荷和被吸附物的离子化强度和种类，随着p h 值 的增加，吸附能力显著增加等温线遵从l a n g m u i r 模型及f r e u n d l i e h 模型【2 9 l 。用 a 1 2 0 3 碳纳米管对水中的氟离子吸附，指出用a 1 2 0 3 负载的碳纳米管 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 ( a 1 2 0 3 c n t s ) 在p h 值为5 0 9 0 范围内对氟离子有很高的吸附效率。其吸附 能力比a l c 3 0 0 碳高1 3 5 倍，比y a 1 2 0 3 高4 倍，也比i r a 一4 1 0 聚合分子筛高 出很多【加】。通过用阵列碳纳米管吸附废水中的氟离子，指出阵列碳纳米管在离子 强度为0 2 1 0 4 m o l l 时的等电点是7 4 。当p h 值小于等电点时，阵列碳纳米管 表面呈丁f 电性，易接近阴离子，反之排斥阴离子。按照理论，当p h 大于等电点 时，其吸附能力将要急剧下降，但通过实验，吸附能力在p h 值从3 到9 都很好， p h 值对吸附能力影响较小。通过和活性炭、y a 1 2 0 3 及土壤吸附剂相比较，阵 列碳纳米管和y a 1 2 0 3 对氟的吸附能力明显高于活性炭和土壤吸附剂。在低浓度 范围，阵列碳纳米管和y a 1 2 0 3 有相同的吸附能力。在高浓度范围，阵列碳纳米 管对氟的吸附明显比y a h 0 3 高。活性炭的比表面积和孔容高于a c n t s ，但吸 附能力却比a c n t s 低很多，这可能归功于其独特的结构p “。该课题组还用b e t 氮气吸附、激光粒子检测、b o c h m s 滴定、z 电位测量和c d 吸附来表征h 2 0 2 、 k m n 0 4 、h n 0 3 氧化的碳纳米管。指出比表面积和孔容在氧化后均增加，但粒子 尺寸由于缺陷结构的存在反而减小，氧化程度越高，等电点越向低p h 值迁移并 且其表面官能团相应增加。实验结果表明，用k m n 0 4 氧化的碳纳米管的吸附能 力比未氧化的、h 2 0 2 及h n 0 3 氧化的碳纳米管都高。k m n 0 4 氧化的表面中析出 的锰对c d 的吸附有明显的作用p ”。 中科院环境液相化学重点实验室在该领域的研究中，采用碳纳米管把有机污 染物1 ，2 二氯苯( d c b ) 从水相中去除。其达平衡时间仅为4 0 m i n 。p h 值范围 为3 1 0 ，吸附能力达3 0 m g l 左右，等温线遵从f r e u n d l i c h 模型【3 引。 华东师范大学纳米中心的耿成怀等【3 4 q 7 】采用不同的方法对碳纳米管进行处 理，然后用来吸附水溶液中的苯胺，结果表明未经处理的碳纳米管具有最大的吸 附速率，而用硝酸回流处理后的碳纳米管具有最大的吸附量；吸附动力学的计算 表明碳纳米管对苯胺的吸附服从l a g e r g r e n 一级动力学方程，而热力学的计算表 明碳纳米管对苯胺的吸附是放热、熵减少的自发过程。 和富勒烯化学类似，碳纳米管化学被认为是今后极有发展前景的一个方向。 碳纳米管作为新型纳米功能材料必将促进物理、化学及材料科学的发展，并且有 可能引发新的科技革命。在一定知识积累的基础上，碳科学目前已取得了巨大的 进展，尤其在吸附性能的应用方面。在气相吸附方面，碳纳米管储氢的研究取得 的进步最大，随着标准的储氢测试方法的建立、储氢机理研究的进一步深入，在 理论上可能突破和完善传统的吸附理论澄清超临界状态氢在纳米孔隙结构中的 吸附机制；在液相吸附方面的研究虽然才刚刚开始，却显现出较强的劲势，在实 际应用中则有望为能源和环境的可持续发展提供解决途径，产生巨大的经济和社 会效益。 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 第二节酚类污染物的研究现状 酚类化合物作为有机化学工业的基本原料，广泛存在于自然界。在工业上， 酚类大量用于制造酚醛树脂、高分子材料、离子交换树脂、合成纤维、染料、药 物、炸药等，因此，酚类化合物也成为当今环境污染物中的重要一员，其中多含 有苯酚、甲基酚、硝基酚、氯酚等j 。 由于酚类物质的用途广泛，所以许多工业废水，如煤气、焦化、石油化工、 制药、油漆等含有大量的苯酚，苯酚能溶于水，毒性较大，能使细胞蛋白质发生 变性和沉淀。水中含酚 1 0 m g l ，鱼类就无法生存；水中含酚 1 0 0 m g l ， 若用来灌溉，则造成农作物减产，甚至可能大量枯死。如果人们长期饮用含酚水， 可引起头昏、贫血及各种神经系统症状，甚至中毒。我国把酚列为5 种毒物之一， 必须进行监测，一般规定地面水中酚的最高允许浓度为0 0 0 2 m g l 。因酚是产生 臭和味的物质，在饮用水中，即使含有微量的酚也会有难闻的气味，如饮用水进 行氯化消毒时可产生2 ，4 = 氯苯酚，即使浓度极低，人们也有所感觉。因此， 含酚废水是十分普遍的有害工业废水【3 9 】。大力开展含酚污水的治理研究，不断 改进含酚废水的处理技术，便成为保护环境和造福人类的重要任务，势在必行。 目前，处理含酚废水的主要方法有生化法、萃取法、氧化法、电解法、气提 法、吸附法和焚烧法等【4 们。 1 生化法 生化法是目前应用比较普遍的含酚污水处理技术。它利用微生物新陈代谢的 作用，使废水中的酚类物质被降解并转化为无害的物质。生化法具有应用范围广、 处理能力大和处理成本较低的优点。缺点是占地面积大，受废水中的p h 值、温 度、含酚量等因素影响较大。 生化法中比较常用的有活性污泥法、厌氧法、接触氧化法和生物转盘法等， 近年来，生物流化床法的应用也有了很大的进展。 2 萃取法 萃取法是利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触，使废水中的酚类物质与萃 取剂进行物理或化学的结合，使酚类物质转移到萃取剂当中，再采取物理或化学 的方法使酚类物质从其中分离出来，并回收作为产品。 该法具有设备投资少、占地面积小、处理效果好、操作控制简单，尤其适用 于高浓度含酚废水，并且能够回收废水中的酚类物质作为有用的产品，真f 能够 做到化害为利，并可获取一定的经济效益。 萃取法一般常用的有重苯法、粗苯法、醋酸丁酯法、磷酸三丁酯法、n 一5 0 3 9 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 法、8 0 3 “液体树脂法、r h l 络合萃取法1 4 2 1 和液膜萃取法等。 萃取法的缺点是由于使用的萃取剂在水中均有一定的溶解度，故难免有少量 的溶剂流失，只能使废水中含酚量接近排放标准，而无法全面达标，尤其是c o d 难以达标。因此，在使用萃取法处理工业含酚废水时，经常结合吸附或生化法进 行。 近年来，在工业上应用较多的是n 5 0 3 法和8 0 3 4 液体树脂法，这两种方法 在实际应用中处理效率和经济效益都是较为突出的。以一个年产1 2 0 0 0 t a q 的 苯酚生产装备配套的酚水处理装置为例，处理后废水含酚可降至o 5 m g l 1 以 下，年获纯利均可达到4 0 万元左右，处理效果和经济效益是十分明显的。 3 氧化法 氧化法分为化学氧化法和湿式氧化法。 氧化法主要是采用臭氧、氯、二氧化氯、次氯酸钠和过氧化氢等强氧化剂， 将酚类物质和其它有机物氧化分解，使含酚废水得到净化。 该法的优点是处理设备简单、投资少、处理效果好，并具有随时进入工作状 态的特点，特别适用于不稳定排放的场合；缺点主要是处理费用高，不适合高浓 度、大水量的处理场合。 湿式氧化法是在高温高压条件下，利用空气或氧气将含水多的溶液或悬浊液 中的有机物和无机物无火焰地燃烧掉。有机物被氧化成为二氧化碳和水。 湿式氧化法除具有化学氧化法的优点外，还具有不受废水浓度和水量限制的 优点，且浓度越高，能量回收的价值越大。湿式氧化法的运行费用与生化法大体 相当，但投资费用只有生化法的8 0 ，且运彳亍稳定性好，因此具有较大的推广价 值。 4 电解法 在电场作用下，废水中的酚类等有机物带电粒子向极板迁移，并在极板上发 生氧化还原反应，氧化成为二氧化碳和水等简单物质，达到净化废水的目的。 该法具有投资少、占地厩积小、设备控制容易、处理效果好等优点；缺点是 处理成本较高。 出电解法又衍生出电凝聚法、微电解法和铁屑内电解法【4 4 1 等。 5 气提法 气提法是利用酚类物质在水中和蒸汽中溶解度不同的特点，实现将酚类物质 分离出来并回收，以达到净化含酚废水的目的。 1 0 华东师范大学2 0 0 5 届硕士论文 此法的优点是不仅不会带入新的污染物，而且可实现回收酚的目的，而且回 收酚的纯度较高，缺点是该法的处理成本较高，需消耗大量蒸汽。 6 吸附法 吸附法分为物理吸附和化学吸附。常用的吸附剂有活性炭、磺化煤和大孔树 脂等。活性碳的吸附容量大，但再生困难，成本也较高。磺化煤使用效果尚可， 再生容易，但吸附量较低，再生较为频繁。大孔树脂吸附容量较大，且对废水中 的酚类物质吸附可逆性较好，故有较大的推广价值。 吸附法的优点是设备简单、设备造价低、投资省、处理效果较好、占地面积 也小；缺点是由于其吸附容量有限，难于处理高浓度的含酚废水。 7 焚烧法 焚烧法是在8 0 01 0 0 0 的高温下，将含酚废水进行焚烧处理，将酚类物质 和其它有机物完全氧化成二氧化碳和水等简单物质。 该法优点是设备简单、占地面积小、处理效果好、投资低，可以处理采用其 它方法难于处理的含酚并同时含有多种高浓度有机物的含酚废水：缺点是耗热量 大，需投加燃油，处理费用较高，酚类物质无法回收，对焚烧炉的炉体耗损较大。 作为碳质吸附材料。碳纳米管既与传统的多孔炭材料有相似之处，又有很大 的区别。碳纳米管具有很高的比表面积，特别是以离散状态存在的开口单壁碳纳 米管，极限表面积可达到2 6 3 0 m 2 g ( 1 9 单石墨片层的比表面积) ，因此碳纳米管应 该具有很好的吸附性能。 本文研究了苯酚、对甲酚、对甲氧基苯酚、对硝基苯酚、o 一萘酚五种酚类 物质在碳纳米管上的吸附行为，考查了温度对吸附的影响，通过等温方程的拟合、 吸附热力学的计算、质子宽线氢谱和热重分析等推测其可能的吸附机理。 华东师范人学2 0 0 5 届硕士论文 第二章碳纳米管对水溶液中不同取代酚的吸附研究 将固体与气体接触，气体的分子就会不断地撞上固体的表面，其中有的分子 立时弹回气相，有的则会在表面滞留一段时间后才返回气相，吸附就是这种滞留 的结果，我们称之为气相吸附。液相吸附也是如此，只是溶液中的溶质和溶剂分 子均会在固体表面吸附，因此，液相吸附反而与混合气体的吸附，特别是饱和混 合蒸气的