（化学工艺专业论文）超细PrMnO3的制备、改性及光催化.pdf

i 。，一 。：一j ：_ ： 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 i i i i ii 1i i i i1 1 1 1 11 1 1 1i l l l = = 一 y 17 3 9 5 0 3 本人郑重声明：所星交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明弓l 耀的内容或属合作研究共圊完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出霞要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担切榴关责任。 论文作者签名：超墨毡日期：童丝：! z 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位沦文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被套阅和借阅， 同意学校将本论文的全郝或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：熟趣。 指导教师签名：爱壹遗 日 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 以稀土氧化物、稀土碳酸盐和过渡金属硝酸盐为原料，用“溶胶凝胶 法结合“真 空干燥”技术，制备超细钙钛矿型p 小m 0 3 及c e 、n d 、c o 、f e 掺杂的p r m n 0 3 ，用t g d t a 、 x r d 、f t - i r 、t e m 等手段进行表征，考察制备条件对钙钛矿型p r m n 0 3 结构和形貌的影 响。以甲基橙的光催化降解反应为指针反应来评价超细p r m n 0 3 的催化活性。结果显示： ( 1 ) 1 7 0 p r - m n 干凝胶主要为非晶态，少量晶相成分为p r o ( o h ) ，热处理过程中，5 0 0 时产生p r 6 0 l l ，7 0 0 。c 时产生m n 2 0 3 ，p r 影响了m n 的晶化，9 0 0 。c 时得到结晶度较好 的单一相钙钛矿p r m n 0 3 。 ( 2 ) 1 7 0 。c 干凝胶由大量分散性好的球形小颗粒组成，颗粒大小均匀，直径介于1 0 2 0 n m 之间；经热处理后，颗粒逐渐长大，并因脱水出现一定的团聚，9 0 0 干凝胶呈类球 形，粒径介于5 0 1 0 0 n m 之间。 ( 3 ) c e 、n d 和f e 的掺杂造成钙钛矿p r m n 0 3 的a 位阳离子缺陷，提高了p r m n 0 3 的光催 化活性；c o 掺杂在造成阳离子缺陷的同时，c o 进入钙钛矿结构的b 位，部分取代了 m n ，形成了p r m n l 。c o x 0 3 + x ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) ，c o 与m n 共同构成导带，显著提 高了p r m n 0 3 的光催化活性。同时，面间距d 值随x 的增大而略有减小，钙钛矿 p r m n l 嘱c o x 0 3 n 的晶胞参数减小，晶胞体积收缩。 ( 4 ) 甲基橙光催化降解反应具有一级反应动力学特征。 关键词tp r m n 0 3 ；光催化；溶胶凝胶；超细；掺杂 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t u s i n gr a r ee a r t ho x i d e s ，r a r ee a r t hc a r b o n a t ea n dt r a n s i t i o nm e t a ln i t r a t e sa sr a wm a t e r i a l ， t h es e r i e sd r y - g e l su l t r a f i n ep r m n 0 3a n dd o p e d - p r m n 0 3w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d c o n b i n i n gw i t hv a c u u md r y i n gm e t h o d 1 1 1 em a t i r i a l sp r e p a r e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yt g - d t a ， x r d ，t e ma n df t - i r t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a st e s tb yp h o t o c a t a l y s i sd e g r a d i n gm e t h y l o r a n g es o l u t i o ni nt h es y s t e mo fp r m n 0 3s u s p e n s i o n ，i r r a d i a t e du n d e ru l t r a v i o l e tl a m p t h e r e s u l t ss h o w ： ( 1 ) p r - m nd r y - g e li sm a i n l ya r r n o r p h o u sa f t e rd r y i n ga t1 7 0 。c ，a n dt h ec o m p o n e n to fc r y s t a l m a y b ep r o ( o h ) i nt h ep r o c e s so ft h e r m a lt r e a t i n g , p r 6 0 na n dm n 2 0 3a p p e a r e da t5 0 0 a n d7 0 0 。cr e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fm a n g a n e s eo x i d ei sa f f e c t e db yp r a t9 0 0 * ( 2 ，t h ec r y s t a lc o m p o n e n to fd r y - g e li ss i n g l ep e r o v s k i t e - t y p ep r m n 0 3w i t hw e l l c r y s t a l l i n i t y ( 2 ) d r y - g e l sa r em a d eu po fam a s so fs p h e r i c a lg r a i n sw h o s ed i a m e t e ri su n i f o r ma b o u t 10 - 2 0 n m i nt h ep r o c e s so ft h e r m a lt r e a t i n g , t h ep a r t i c l es i z ei n c r e a s e sb e c a u s eo f a g g l o m e r a t i o nw h i c hi sr e s u l t e df r o md e h y d r a t i o n t h es i z ei sa b o u t5 0 10 0 n ma t9 0 0 ( 3 ) b e c a u s ea - s i t e c a t i o nd e f e c t sw e r er e s u l t e db yc e ，n da n df ed o p i n g , p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so fp r m n 0 3w e r ee n h a n c e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw e r ee n h a n c e dm o r e a f t e rc od o p e d ，w h i c hs u b s t i t u t e dp a r to fm na sb s i t ec a t i o n t h ec o n d u c t i o nb a n dw a s m a d eu pb yc oa n dm _ nc a t i o n ，, s ot h ep h o t o c a t a l y s ti se a s i e rt ob ee x c i t a t e db yl i g h t t h e c r y s t a lp a r a m e t e ra n dv o l u m eo fp e r o v s k i t e t y p ep r m n l x c o x 0 3 + x ( x = 0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ) m i n i s hw i t hx ( 4 ) t h e n , r e a c t i o no fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i n gm e t h y lo r a n g e w i t l lp r m n 0 3s e r i e sa s p h o t o c a t a l y s tf o l l o w e df i r s to r d e rk i n e t i c s k e y w o r d s ：p r m n 0 3 ；p h o t o c a t a l y s i s ；s o l - g e l ；u l t r a f i n e ；d o p i n g 武汉科技大学硕士学位论文第1 i i 页 目录 摘要要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 光催化技术1 1 1 1 光催化的研究背景1 1 1 2 半导体光催化的催化机理l 1 2 钙钛矿型复合氧化物。5 1 2 1 钙钛矿型复合氧化物的晶体结构6 1 2 2 钙钛矿型复合氧化物的非化学计量比8 1 2 3 钙钛矿复合氧化物半导体的能带结构1 0 1 3 超细a b 0 3 钙钛矿光催化活性的影响因素1 0 1 3 1 粒径1 0 1 3 2b 位阳离子1 1 1 3 3a 位阳离子毫_ 1 2 1 3 40 位的影响1 2 1 3 5 掺杂1 2 1 3 6 负载：。1 3 1 4 超细钙钛矿型复合氧化物的制备1 3 1 4 1 溶胶凝胶法1 4 1 4 2 高温固相法1 4 1 4 3 共沉淀法1 4 1 5 常用的凝胶干燥技术15 1 6 第二章 2 1 2 2 2 3 2 4 第三章 1 5 1 喷雾干燥技术。15 1 5 2 微波干燥技术15 1 5 3 s c f d 技术16 1 5 4 真空干燥技术1 6 小结17 实验18 实验流程图l8 带0 名酗18 2 2 1 溶液的配制1 8 2 2 2 催化剂的制备1 9 表征1 9 光催化活性测试1 9 超细p r m n 0 3 的制备及光催化2 1 第页武汉科技大学硕士学位论文 3 1热分析2 l 3 2x r d 分析2 1 3 3t e m 分析。2 2 3 4f t - m 分析2 3 3 5 光催化活性2 4 3 6 结论2 6 第四章稀土改性及光催化2 8 4 1热分析2 8 4 2x r d 分析2 8 4 3t e m 分析3 3 4 4f t - 瓜分析3 6 4 5 光催化活性3 9 4 6 结论4 0 第五章过渡金属改性及光催化4 l 5 1 x r d 分析4 l 5 2 f t - i r 分析一4 3 5 3 t e m 分析4 6 5 4 光催化活性4 8 5 5结j 沧5 1 第六章全文总结5 2 参考文献5 4 至j 【谢6 l 作者攻硕期间发表的主要学术论文6 2 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 1 1 光催化技术 1 1 1光催化的研究背景 光催化反应是光和物质之间相互作用的一种方式，是光反应和催化反应的融合，是在 光和催化剂同时作用下发生的化学反应。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t l 】在n 型半导体t i 0 2 电极 上发现了水的光催化分解反应。以此为契机，开始了多相光催化的新纪元。以2 0 世纪7 0 年 代世界范围内的能源危机为背景，由于在开发新能源、改变能源结构及保护生态环境方面 所具有的重大意义，以太阳能转化和利用光催化制氢为目的的研究课题成为光催化应用研 究领域的热点。该方面的研究在8 0 年代达到了高峰。但由于t i 0 2 的光催化活性较低，因此 该方面的研究一直没有突破性的进展。 1 9 9 3 年f u j i s h i m a 等尝试将t i 0 2 光催化剂应用于环境净化以来，t i 0 2 多相光催化在环境 保护领域对液相和气相中有机、无机污染物的光催化去除方面取得了较大进展，被认为是 一种极具前途的环境污染深度净化技术。h i s a oh i d a k d 2 1 ，p e l i z z e t t i 3 】等人分别研究了不同 结构的表面活性剂对光催化降解性能的影响。r e e v e s 等【4 】利用t i 0 2 对各种有机染料进行降 解，由t o c ( 总有机碳) 分析和c c h 及各种无机离子的定量测定证实了染料的完全矿化，发现 固定在玻璃珠上能保持较高的活性，并对其实际应用前景提出了展望。国内学者游道新等 【5 】研究利用太阳光在半导体催化剂的存在下亲水性染料废水的脱色，并总结了脱色效率和 光催化效率的影响因素。韩兆慧等【6 】利用a 卵i 0 2 薄膜进行了染料的脱色研究，发现修饰过 的催化剂对太阳光有明显响应。 研究结果表明，用光催化法去除水中有机污染物的方法简便、氧化能力极强，可避免 一般化处理可能带来的二次污染，且运行条件温和，处理过程本身有很强的杀菌作用，是 一种极富研究价值的水深度处理的新方法。 随着纳米技术的崛起，以纳米制备技术为基础的光催化剂在太阳能转化以及环境净化 方面显示出良好的应用前景。美国环境保护局已将光催化列入最有产业化前景的环保高新 技术，日本政府投入了数十亿日元组成由大学、研究院所及企业组成的研究队伍，成立了 数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究与应用开发，欧盟也组织了由八个国家有 关科学家联合参加的特大研究项目，进行光催化水处理方面的基础和工程化研究。 1 1 2 半导体光催化的催化机理 1 1 2 1 带隙激发 半导体材料之所以能作为光催化剂，主要是由其能带结构决定的。半导体的能带是不 连续的，由低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带由 一系列填满电子的轨道构成，导带由一系列未填充电子的空轨道构成。电子在价带和导带 之间是非定域化的，可以自由移动的。在理想半导体的场合，价带顶和导带底之间带隙中 不存在电子，这种带隙称为禁带，禁带宽度以e 。表示。实际半导体中，由于半导体材料中 不可避免地存在杂质和各类缺陷，使电子和空穴束缚在其周围，成为捕获电子和空穴的陷 阱，产生局域化的电子态，在禁带中引入相应电子态的能级。如果半导体粒子的尺寸小到 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 纳米尺度时，这种纳米晶的能级结构及其光物理性质发生较大变化。纳米晶石半导体团簇， 团簇中由于电子和空穴在空间限域，使价带和导带变成不连续的电子状态，图1 1 给出了体 系与禁带之间的关系示意图【7 1 。粒子半导体的导带和价带变成量子化的( 不连续的) 非定域分 子轨道，与大粒子相比，导带身高，价带下降，使带隙增宽。微粒尺寸越小，带隙越大。 在团簇中，在导带和价带之间有深陷阱和表面态能级，对光物理和光化学性质有很大影响。 钿啊 a 协m i c l e 洲bc l u s t e rq - 8 i 约8 鲫i c c 翱 砌髓 o f t 蜘| 霉p a r 峙c i n - n 21 0n - 2 0 n - k ，q 3 0 0 - _ - - t - - 。- - - _ v a c u u m 洲_ 墓 。一，、匿 一戛 ：嬲一= 篓 h o 聃嗲- 一謦麓 一、蔗 图1 1 不同体系的禁带关系图 f i g u r e1 1m om o d e lf o rp a r t i c l eg r o w t hf o rnm o n o m e r i eu n i t s t h es p a c i n go ft h ee n e r g yl e v e l s ( i d e n s i t ys t a t e s ) v a r i e sa m o n gs y s t e m s 当用不小于禁带宽度能量的光( 1 i v e 。) 照射半导体时，价带上的电子吸收光子被激发跃 迁至导带，空穴留在价带，这样价带和导带上分别产生了光生空穴) 和光生电子( e ) ，即 产生电子空穴对( 荷电载流子) 。载流子发生电荷分离和迁移，在表面诱导光催化反应发生。 可见，e 。值的大小表征了价带电子跃迁至导带的难易程度。由于光生空穴为正电性，极易 捕获能量相匹配的电子而复原，故呈现出强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或 溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化；光生电子为负电性，所以呈现出高还 原性，这样光照的结果使半导体产生了氧化还原电对。物质能否在半导体界面进行光催化 反应是由该物质的氧化还原电位和半导体的能带位置决定的【8 一。半导体价带能级的位置代 表该半导体光生空穴的氧化能力，任何具有氧化还原电位在价带位置以上的物质( 电子给体 d ) 原则上都可被光生空穴氧化，同理任何具有氧化还原电位在导带位置以下的物质( 电子受 体a ) 都可被光生电子还原。 1 1 2 2 去活化过程 半导体受光照后接受了光子的能量，产生了光生载流子，本身处于不稳定的激发态。 与激发态有机分子的能量松弛过程相同，获得光子能量而处于激发态的半导体将释放接受 一酬 一洲 妒v 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 的外来能量，使本身处于稳定状态。半导体的能量松弛过程主要包括四个途径，如图1 2 ： 光生载流子分离后产生的电子与空穴在迁移过程中在体相的复合( 图1 2 b ) ；迁移到半导体表 面的后的复合( 图1 2 a ) ；迁移到半导体表面的电子与表面吸附的电子受体反应( 图1 2 c ) ，使 其还原；迁移到半导体表面的空穴与半导体表面上吸附的电子给体反应( 图1 2 d ) ，使其氧化。 在上述四种受激半导体的去活化过程中，c 和d 是光催化反应的目标反应，a t 阿l b 是光催化反 应的竞争反应，即副反应，将导致光催化反应效率的降低，是需要抑制的反应过程。 图1 2 受激半导体的松弛过程1 1 0 , 1 1 1 f i g1 2l l l u s t r a t i o no ft h em a j o rp r o c e s s e so c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o rp a n i c l ef o l l o w i n ge l e c t r o n i c e x c i t a t i o n 因此，当半导体接受等于或大于其带隙能的光照后，在半导体上将发生多种过程和反 应，包括：( 1 ) 产生荷电载流子( 飞秒级) ；( 2 ) 载流子在半导体表面上的俘获( 皮秒级) ；( 3 ) 电 子与空穴在体相和表面的复合( 纳秒级) ；( 4 ) 半导体与表面吸附物之间的电荷转移( 皮秒级到 微秒级) 。只有当半导体表面上的反应速率大于电子与空穴的复合反应速率，半导体光催化 反应才能顺利进行。 1 1 2 3 半导体光催化反应机理 半导体光催化反应过程中，半导体首先吸收光子，产生荷电载流子，即电子空穴对， 如式1 1 ；被表面俘获的电子容易与体系中的氧反应，使氧还原，形成氧负离子( 0 2 ) ，如式 1 2 。氧负离子质子反应，形成h 0 2 ，如式1 3 。之后这些物质继续与氧和水反应，形成一 系列的反应中间体和中间物质，最后形成羟基和羟基自由基( o h ) 。表面如火的空穴可以直 接与体系中的给体反应生成自由基，或者与水反应，使水中羟基氧化，形成各种活性氧自 由基，如式1 4 1 1 1 。正空穴以及在光催化过程中产生的各种自由基具有强的氧化能力，几 乎可以氧化所有的有机物，使其分解，直至完全矿化为二氧化碳和水f 7 1 。 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 s e 皿c o r l ( 1 u c t o r 丝专e 一十h + ( 式1 1 ) 矿+ d 2 叫o f ( 式1 2 ) g + 日+ 一鸩( z - 1 3 ) h + + 皿d 叫日+ + - o h ( 式1 4 ) 日+ + 矿一日( 式1 5 ) 2 o f + 皿d 一0 2 + h o f + 明一( 式1 6 ) 日晖+ 矿_ 日d 2 ( 式1 7 ) 2 h 0 2 _ q + 皿q ( 式1 8 ) h 0 2 + 矿+ h + 一皿d 2 ( 式1 9 ) 日2 d 2 + g - 叫阳一+ o h ( 式1 1 0 ) 吼d 2 + g d 2 + o h 一+ o h ( 式1 1 1 ) 矿+ h + 一( 式1 1 2 ) 光激发产生的电子和空穴能够重新合并，并以热能、光能或其它能量形式散发掉，如 式1 1 3 。当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制，氧 化还原反应会优先在催化剂表面发生。研究证明，o h 是一种主要活性物质【1 2 , 1 3 】，它无论 是在吸附相还是在溶液相都能引起物质的化学反应，是光催化氧化主要的氧化剂，且o h 可以氧化包括生物难以转化的各种有机物并使之矿化，对作用物几乎无选择性。 1 1 2 4能带位置 在光催化反应中，催化剂的能带结构决定了半导体光生载流子的特性。光生电子和空 穴是光催化反应的活性物种，其迁移过程的概率和速率取决于导带和价带的位置以及吸附 物质的氧化还原电位。半导体的光吸收域值k 与禁带宽度e g 有关，其关系式为【1 4 】： 兄：1 2 。4 0 ( 式1 1 3 ) g 皇g 半导体光催化剂的禁带宽度决定了其对可见光的响应程度。常用宽带隙半导体的光吸 收波长阈值大都在紫外光区，在到达地面的太阳能中，这一波段的能量尚不足5 e 1 5 】，因而 对太阳能的利用率较低。 半导体的能带位置及被吸附物质的还原电势，决定了半导体光催化反应的能力。热力 学允许的光催化氧化还原反应要求受体( a ) 电势比半导体导带电势低( 更正) ，给体( d ) 电势比 半导体价带电势高( 更负) ，才能供电子给空穴。可见，半导体的能带结构以及能带位置是 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 催化剂是否能具有高效可见光光催化活性的主要决定因素。因此，在不改变宽禁带半导体 的光催化氧化能力( 即不改变原有的宽的带隙能) 的情况下，拓展催化剂的可见光响应范围 是设计高效能可见光光催化剂的关键。 1 2 钙钛矿型复合氧化物 目前在多相光催化反应所使用的催化剂中，以半导体催化剂居多，j t i t i 0 2 、f e 2 0 3 、 w 0 3 、z n o 等，t i 0 2 更是以其无毒、结构和化学性能稳定、抗光腐蚀等优良性能成为首选。 但由于t i 0 2 的吸光阈值位于紫外区，对太阳能利用率低，因此光催化活性较低。为了提高 对太阳能的利用率，改善催化活性，科学家们尝试采取一些表面修饰改性技术，设计高性 能反应器等，但并不能突破t i 0 2 本身的制约因素。这就激发了人们寻找新型高效光催化剂 的研究。 表1 1 钙钛矿型复合氧化物材料的应用 t a b l e1 1a p p l i c a t i o n so fp e r o v s k i t e si nm a t e r i a l s 应用a p p l i c a t i o n s 钙钛矿型复合氧化物p e r o v s k i t e s 多层电容器( m u l t i l a y e rc a p a c i t o r ) 压电换能器( p i e z o e l e c t r i c1 m s d u c 盯) 热敏电阻( p t c t h e r m i s t o r ) 光电式调制器( e l e c t r o o p t i c a lm o d u l a t o r ) 交换机( s w i t c h ) 介质谐振器( d i e l e c t r i cr e s o n a t o r ) 厚膜电阻( t h i c kf i l mr e s i s t o r ) 压电陶瓷执行器( e l e c t r o s t r i c t i v ea c t u a t o r ) 超导体( s u p e r c o n d u c t o r ) 磁泡存储器：( m a g n e t i cb u b b l em e m o r y ) 激光基质( l a s e rh o s t ) 铁磁体( f e r r o m a g n e t ) 耐火电极( r e f r a c t o r ye l e c t r o d e ) 次谐波振荡器( s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t o r ) b a t i 0 3 p b ( z r , t i ) 0 3 b a t i 0 3 ( p b ，l a ) ( z r , t i ) 0 3 l i n b 0 3 b a z r 0 3 b a r u 0 3 p b ( m g , n b ) 0 3 b a ( p b ，b i ) 0 3 g d f e 0 3 y a l 0 3 ( c a , l a ) m n 0 3 l a c 0 0 3 k n b 0 3 钙钛矿型化合物是自然界中普遍存在的化合物。其晶体结构稳定，当金属a 或b 离子被 其他金属离子取代后，晶体结构也不会发生根本变化，但可以有效提高其他性能，因而备 受研究者的重视。正是因为钙钛矿型氧化物具有可“化学剪裁”的设计特点，具有不同的结 构和组成，使得此类材料在物理、化学、先进材料等领域颇受青睐。钙钛矿型氧化物具有 独特的物理性质( 如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等) ，这在固体物理、固态 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 化学和材料化学中已有深入细致的研究【1 6 - 1 8 】。自2 0 世纪5 0 年代以来，钙钛矿型氧化物在催 化氧化、环境催化、催化加氢加氢裂解、光催化、固体燃料电池及化学传感器等方面得到 了广泛的研究和应用，对其潜在应用的部分清单列于表1 1 【1 9 加】。由于它们的各种应用，这 些材料的最佳制备方法是具有挑战性的，而钙钛矿的制备方法因其最终用途的不同而有所 区别。例如，导向材料方面的应用需要通过高温烧结，减小表面积和表面自由能，提高机 械强度的致密化温度。与此相反，催化材料要保持足够高的表面积，以最大限度地提高他 们的参与和化学反应活性。 1 2 1 钙钛矿型复合氧化物的晶体结构 a b 0 3 钙钛矿的命名来源于一种稀有的c a t i 0 3 矿，它具有一种简单的立方体结构， 空间群为p m 3 m o h l 。虽然后来研究发现c a t i 0 3 是一种假立方体，真正的结构是八面体 t 2 u ( 女r l 图1 3 ) ，但是钙钛矿的名字因其理想的立方结构而维持至今。早期研究已经表明这 种类型的结构通常是偏离理想的立方体对称性的钙钛矿晶胞【2 2 】。钙钛矿型化合物的化学 式为a b 0 3 ，周期表中绝大部分元素都能组成稳定的钙钛矿结构。在通常情况下【2 3 】，a 位 是碱金属、碱土金属和稀土金属离子，半径较大，处于1 2 个氧原子组成的十四面体的中 央。b 位是过渡金属离子，半径较小，处于6 个氧离子组成的八面体中央。 图1 3 钙钛矿型化合物a b 0 3 的结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo fp e r o v s k i t et y p ec o m p o u n d sa b 0 3 在合成a b o ，型氧化物时，各种离子的大小应满足一定的条件，否则晶格就变得不稳 定，会发生畸变，或者形成其他结构【2 4 】。g o l d s c h m i d t 曾引入容限因子【2 5 】，如式1 1 4 ，r a 、 r e 、r o 分别代表a 、b 、o 的离子半径，部分a 、b 位离子半径数据列于表1 2 t 2 6 1 。虽然理 想的钙钛矿结构容限因子t 的值是一定的，但也发现了较低的t 值( 0 7 5 t 1 ) 。理想的钙钛 矿结构t 值只在少数情况下接近1 ，多数情况下，钙钛矿结构都有一定程度的畸变。 f ：毒垃( 式1 1 4 ) 4 2 ( r b + t o ) 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 表1 2 a b 0 3 型钙钛矿a 、b 位阳离子半径1 ( 单位：n m ) 1 阻b k1 2r a d no fc a t i o n saa n dbf o ra b 0 3 t y p ep e r o v s l 【i t e 。( n m ) a 当所给离子半径非十二配位时，配位数在括号中；h s 和l s 分别表示自旋状态为高自旋和低自旋。 a b 0 3 钙钛矿的a 位和b 位均可被半径相近价态不同的其他金属离子部分取代而保持 其晶体结构基本不变，因此理论上它是研究催化剂及催化性能的理想样品。当b 位为等 摩尔量的两种离子时，钙钛矿常表示为a 2 b b 0 6 ( 或者a b 0 5 b 0 5 0 3 ) 。由此产生的晶胞可 以看作是的a b 0 3 晶胞沿着三个轴加倍了。当b 位的两种离子价态不同时，尽管两种离 第8 页 武汉科技大学硕士学位论文 子的八面体依然存在，但晶格中的氧将向价态更高的b 离子的靠近。 在钙钛矿结构中【2 0 】，当t = 1 0 时，形成立方晶格，对称性最高；当0 9 6 t 1 时，晶格 为菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 结构，当t 0 ) 2 9 1 、 l a o s s r o 2 c u o 1 5 f e o 8 5 0 3 _ 6 和l a o 8 s r o 2 c u o 1 5 a l o s 5 0 3 0 3 4 应为立方结构，制备条件不同时，产品 的晶相也会有相应的区别【3 3 】。 1 2 2 钙钛矿型复合氧化物的非化学计量比 除了半径的要求以外，钙钛矿还需要满足电中性原则，即a 离子和b 离子的价态总 数等于氧离子的价态总数。因此a b 0 3 可以是a l + 1 b + 5 0 3 ，a + 2 b + 4 0 3 和a + 3 b + 3 0 3 形式，而 且离子半径匹配，都有可能形成钙钛矿型化合物。n a n b 0 3 、l a f e 0 3 、( k l 2 l a l 尼) t i 0 3 等， 满足了电价条件和半径条件，都是具有钙钛矿结构的化合物。在l a 2 3 c a l 3 m n 0 3 中，低价 态c a 的掺入，使得m n 采取+ 3 和+ 4 的混合价态，从而满足钙钛矿结构的电价要求。在 c a e c a u 0 6 中，有1 3 的c a 与u 交替占据钙钛矿型晶格的b 位。在b a 2 b i 2 0 6 中，有一半 b i 原子为+ 3 价，另一半为+ 5 价。同时，a 位或b 位的部分取代，使得大量化合物在保持 钙钛矿结构的同时，经常造成a 位、b 位或者氧离子的缺陷。氧空缺比阳离子空缺更为 常见，较为典型的具有氧空缺的钙钛矿型化合物是c a 2 f e 2 0 5 【1 9 】和l a 2 n i 2 0 5 【3 5 1 。 1 2 2 1 氧的非化学计量比 钙钛矿型复合氧化物中氧过剩的非化学计量比并不像可能存在的阴离子缺陷非化学 计量比那样常见，这是可能是因为钙钛矿结构中的间隙氧在热力学上是不稳定的。少量的 结构中存在着氧过剩，例如l a m n 0 3 n ，b a l a l a d i 0 3 w 2 和e u t i 0 3 帆。被研究的最多的是 l a m n 0 3 n ，在空气中1 4 7 3 k 下热处理简单氧化物所制备的l a m n 0 3 n 被证明其组分为 l a m n 0 3 1 2 【3 6 】。l a m n 0 3 哦中类似的丸值被v o o r h o e v e 3 7 1 ，v o g e l 3 8 1 ，t a g u c h i 3 9 】以及 k a m e g a s h i r a 4 0 】等人报道过。中子衍射研究显示l a m n 0 3 1 2 中的氧过剩是由于a 位和b 位 的空缺一致的，而这些空缺是由于l a 以l a 2 0 3 的形式离去。钙钛矿的真实组成为 l a o 9 4 o 0 6 m n o 9 8 0 0 2 0 3 ，【】表示阳离子空缺。l a m n 0 3 + x 中的非化学计量比的氧也可以通 过a 位和b 位阳离子的部分取代而改变 4 1 - 4 3 】。m i z u s a k i 等【4 1 4 3 1 发现在 s r x l a l 。m n 0 3 + x ( x - o 0 0 5 ) 中，x b a i n o 5 n b o 5 0 3 ，显示了周期性的变化。傅希 贤等【67 j 研究了a t i 0 3 ( a = c a 、c d 、p b ) 系列复合氧化物光催化剂，得出结论：a 位离子的 原子序数增加时，其相应的光催化活性升高，这与a 位离子的电负性增加，相应a b o ， 化合物的能隙减小相关联。牛新书课题组【6 8 , 6 9 在钙钛矿型铁酸稀土盐r e f e 0 3 ( r e = s i n ， e u ，g d ) 方面的研究表明，a 位稀土离子的半径及其f 层的电子结构是影响该类型催化剂 活性的关键因素，半径越小能引起的晶格畸变越大，光催化活性越高，同时，半充满电子 结构的f 层有利于提高光催化活性。对k e l n 2 t i 3 0 l o ( l n = l a , n d ，s m ，g d ，o y ) 体系的研究【7 0 1 也得出了类似的结论。这说明部分占据的r 4 f 能级能够在b o 亚晶格的能隙中形成窄的 能带，光激发r 4 f 电子对这类钙钛矿的光催化过程影响重大。 1 3 4 o 位的影响 在固态过渡金属氧化物中，不仅仅存在二价氧离子0 2 。，而是普遍存在着o 的构型( p 5 构型的氧缺陷) ，该构型会引起极化和双极化效应【7 l 】。易于流动的氧缺陷可以改变氧的化 学性能和迁移性能，从而影响氧化物的催化活性【5 3 1 。桑丽霞等【7 2 】通过对l a b 0 3 ( b = f e 、c 0 1 光催化降解水溶性染料的研究表明其光催化活性与钙钛矿晶体结构中的氧空位沿b 0 6 八 面体棱边以曲线迁移的机制有关。g e r i s c h e r 等【5 8 】认为在光催化过程中，光生电子首先被 表面氧空位束缚，在与表面的吸附氧反应生成超氧基( 0 2 ) 而加速光催化反应。c h e r r y 等 认为钙钛矿复合氧化物( a b 0 3 ) 表面的氧空位是由氧的迁移产生的，它可以作为电子的陷 阱而捕获电子，降低电子与空穴复合的几率，并作为氧的吸附中心提高催化剂表面的吸附 氧量。 1 3 5 掺杂 通过各种方法对a 位、b 位或者o 位离子进行恰当的掺杂，使a b 0 3 型复合氧化物 的发生晶格畸变，从而间接影响和增强催化剂晶格氧的活动度和迁移性，进而显著提高光 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 催化性能。根据固体化学理论，恰当的掺杂可在半导体晶格中引人缺陷或改变离子价态， 从而减少光生载流子的复合几率，同时也可以在半导体的禁带中插人施主能级或受主能 级，扩展其对光的吸收范围。t