（化学工艺专业论文）超声波场中的钛液水解.pdf

四川大学硕十学位论文y6 5 4 0 1 5 超声波场中的钦液水解 专业: 化学工艺 研究生:吴潘指导教师: 张 昭教授 二氧化钦是钦系最重要的产品之一。 其物理化学性质稳定， 无毒无味， 且 具有优良的光学、电学特性和卓越的颜料性能，在化工、 冶金、电子工业有广 泛的应用。 二氧化钦的生产方法主要分为硫酸法和氯化法两种。 目 前在我国， 硫酸法生产钦白粉占据主要地位。 四川攀枝花地区攀钢集团钦白公司以硫酸法 生产钦白。 硫酸法生产的过程中， 硫酸氧钦溶液的水解是最重要的步骤。 本文在自 生 晶种的硫酸氧钦溶液水解过程中，引入4 0 k h z , l 0 0 w 的超声波作用，采用x r d , s e m , e d s 和t e m 等现代测试技术对水解产物进行表征， 考察超声波对硫酸氧钦 溶液水解过程的影响。 实验表明， 在超声场中钦液水解产物仍为含水的锐钦型 二氧化钦。 当水解在钦液温度为9 6 左右进行时， 施加超声波可以 使水解率提 高2 % - 3 % 。在钦液沸腾温度下时，有无超声波作用差距不明显，水解率都达到 了9 7 % 以上。与无超声波作用的水解产物相比较，超声波场作用下的水解产物 粒子聚集程度降低， 粒子形态比较规则， 粒子均匀而分散。 在施加超声波作用 后，水解产物中的含硫量都降低了2 5 % 。在沸腾钦液下的水解产物的x r d 分析 结果表明， 施加超声波后，晶胞参数c 从0 . 9 4 6 4 n m 降低到0 . 9 1 0 3 n m 。 有无超 声波作用时，水解产物晶粒度分别为3 . o n m 和3 . 3 n m ，经过锻烧后， 分别增长 为8 . 8 n m 和1 0 . l n m 。 水 解 产 物 锻 烧 后， 有 超 声 波 作 用的 表 现 为 平 均 粒 径 明 显 减 小， 无超声波作用的则无变化。 论文结合超声波的特点对钦液水解过程中超声 波的作用机理进行了分析探索， 研究结果表明超声波能促进钦液的水解， 并影 响晶体的形成，造成晶粒细化，锻烧后能获得比较细的颗粒。 关键词; 硫酸氧钦 水解 超声波 锐钦矿晶体结构 表征 四川大学硕士学位论文 h y d r o l y s i s o f t i t a n i u m s u l f a t e s o l u t i o n v i a u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n ma j o r : c h e m i c a l t e c h n o l o g y gr a d u a t e s t u d e n t : w u p a n s u p e rvi s o r : p r o f . z h a n g z a o t i t a n i u m o x i d e i s a k i n d o f v e ry i m p o rt a n t p r o d u c t s w i t h g o o d p r o p e rt i e s o f p i g m e n t . i t c a n b e u s e d i n c h e m i c a l i n d u s t ry , m e t a l l u r g i c a l in d u s t ry , e l e c t r o n i c i n d u s t ry a n d s o o n . t h e m a j o r p r o d u c t i o n m e t h o d s o f t i t a n i u m o x i d e a r e s u l f a t e m e t h o d a n d c h l o r i n a t e m e t h o d . i n c h i n a , s u l f a t e m e t h o d is t h e m a i n l y m e th o d o f t it a n i u m o x id e p r o d u c t i o n . b e c a u s e o f m i n e r a l r e s o u r c e , s u l f a t e m e t h o d i s u s e d t o p r o d u c e t i t a n i u m o x i d e i n p a n z h i h u a a r e a s i n t h e p r o c e s s o f s u l f a t e m e t h o d , t h e h y d r o l y s i s o f t i t a n i u m s u l f a t e p l a y s a n i m p o rt a n t r o l e . t h e i n v e s t i g a t i o n o n t h e h y d r o l y s i s w i t h o u t a d d i n g e x t e rn a l s e e d c r y s t a l s o f t i t a n i u m s u l f a t e s o l u t i o n i n a n u lt r a s o n i c f ie l d w a s d e s c r i b e d . t h e u l t r a s o n i c ir r a d i a t i o n o f 4 0 k h z a n d 1 0 0 w w a s u s e d i n h y d r o l y s i s p r o c e s s . t h e h y d r o l y s i s p r o d u c t w a s c h a r a c t e r i z e d t h r o u g h x r d ,s e m, e d s a n d t e m a n a l y s i s t e c h n o l o g y . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t a n t a s e c r y s t a l w a s o b t a i n e d . wh e n t h e h y d r o ly s i s w a s c a r r i e d o u t u n d e r 9 6 0c t h e h y d r o l y s i s r a t i o in u l t r a s o n i c f i l e d w a s h i g h e r t h a n t h a t w i t h o u t u l t r a s o n i c 2 % - 3 % . wh e n b o i l in g t i t a n i u m s u l f a t e s o l u t i o n h y d r o l y z e d , t h e h y d r o ly s i s r a t i o s w e n t u p t o 9 7 % , b u t t h e r e w e r e n o e v id e n t d i ff e r e n t b e t w e e n b o t h u s i n g a n d w i t h o u t u l t r a s o n i c ir r a d i a t io n . mo r e o v e r , t h e s e l e m e n t c o n t e n t i n t it a n i u m o x i d e o b t a i n e d b y u lt r a s o n i c i r r a d i a t i o n w a s d e c r e a s e d a b o u t 2 5 % o b v i o u s l y . c o m p a r e d w i t h th e p r o d u c t o b t a i n e d w i t h o u t u s i n g u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n , s o m e c h a n g e s i n t h e c ry s t a l s t r u c t u r e a n d m o r p h o l o g y o f h y d r o ly s i s p r o d u c t o c c u r r e d , w h i c h i n c l u d e d t h e d i s p e r s i o n o f s m o o t h p a rt i c l e , t h e 四川大学硕士学位论文 d e c r e a s e o f l a tt i c e c o n s t a n t c fr o m 0 . 9 4 6 4 n m t o 0 . 9 1 0 3 m n , a n d t h e d e c r e ase o f m e a n c rys t a l l i n e s i z e fr o m mu m t o 3 .o n m . a ft e r c a l c i n a t i o n s , t h e m e a n c ry s t a l l i n e s i z e o f t h e h y d r o l y s i s p r o d u c t s w i t h o u t u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n a n d u s i n g u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n w e r e 1 0 . l n m a n d 8 . 8 n m . a ft e r c a l c i n a t i o n s , t h e m e a n p a r t i c l e s i z e o f t i t a n iu m o x i d e p r o d u c e d b y i r r a d i a t e d i n h y d r o ly s i s s t a g e i s o b v i o u s l y d e c r e a s e d . f r o m t h e s e e x p e r i m e n t s a n d p r o p e r t i e s o f u l t r as o n i c w a v e , t h e e ff e c t o f u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n o n t h e h y d r o l y s i s r e a c t i o n a n d t h e s t r u c t u r e o f h y d r o l y s i s p r o d u c t w e r e d i s c u s s e d . t h e u l t r as o n i c i r r a d i a t i o n c a n a c c e l e r a t e h y d r o l y s i s r e a c t i o n a n d c ry s t a l l i z a t i o n . t h e e n e r g y f r o m u l t r as o n i c i r r a d i a t i o n i n c ry s t a l l i n e p r o c e s s c a n c h a n g e c ry s t a l a n d d e c r e as e c rys t a l l in e s i z e . a ft e r c a l c i n a t i o n s , t h e p a r t i c l e w i t h s m a l l s i z e c a n b e p r o d u c e d . k e y w o r d s : t i t a n i u m s u l f a t e ; h y d r o l y s i s ; u l t r a s o n i c w a v e ; a n a t a s e ; c ry s t a l s t r u c t u r e ; c h a r a c t e r i z a t i o n 四川大学硕士学位论文 1 前言 1 . 1二氧化钦的性能和生产 二氧化钦俗称钦白 粉， 分子式t i 仇 ，是一种重要的化工产品，同时也是其 他多种化工产品的重要原料。其应用范围非常广泛。 1 . 1 . 1二氧化钦的晶体结构 二氧化钦是一种多晶型的化合物， 在自 然界中有3 种结晶形态: 金红石型、 锐钦型和板钦型。板钦型在自 然界中 很稀少， 属斜方晶型，是不稳定的晶型， 在6 5 0 左右转化为金红石型， 因而没有工业价值。 金红石和锐钦型都属于同一 晶系，即四方晶系， 但具有不同的晶格，因而x 射线衍射图象也不相同。 金红 石型晶体细长， 呈棱型晶体， 通常是孪晶， 而锐钦型晶体一般近似规则的八面 体。 无论是金红石型还是锐钦型， 它们每个钦原子都位于八面体的中心， 并且 被6 个氧原子所围绕， 但是锐钦型分子的八面体上有四个共用边。 而金红石型 只有两个共用边。 这就是说金红石型的单体晶格， 是由2 个二氧化钦分子组成; 锐铁型是由四个二氧化钦分子组成。 所以金红石型比 起锐钦型，由于其单位晶 格小而紧密， 故具有较大的稳定性和相对密度， 因此具有较高的折射率和介电 常数以及较低的热传导性。 在自 然界中，这些晶体通常都含有少量的杂质，使 晶格不完整， 有缺陷， 在这种情况下有可能会对二氧化钦的色光性质有较大的 影响。 二氧化钦的三种同分异构体虽然都能人工获得， 但是只有金红石型最稳 定， 也只有金红石型能通过热转化获得 + .2 1 。 二氧化钦的 三种晶型如图1 - 1 所示。 四川大学硕士学位论文 内将有较大的供应缺口。 造纸工业是钦白 粉的第三大用户。 钦白 粉作为纸张填料， 可使纸张具有较 好的白度，光泽好，强度高。 另外， 钦白粉还广泛应用于高级油墨、纺织和化纤行业、 橡胶工业、 化妆 品、陶瓷制造等行业。 目 前全球的钦白 粉的消耗量约为3 7 0 万吨， 并且以每年4 -5 % 的比例增长， 其中美国是最大的消耗国家， 中国是继美国之后的第二大消耗国。 中国今后每 年钦白 粉的需求增长是全球平均数字的3 倍以 上。 钦白 粉产量的5 7 % 用于涂料， 2 2 % 用于塑料，1 2 % 用于造纸， 塑料行业己经取代造纸行业成为钦白粉的第二大 消费行业， 并且是未来增长最快、 最有活力的行业， 市场对钦白 粉的需求结构 将因此而产生重大变化3 . 4 。 1 . 1 . 3二氧化钦的制备工艺 目 前钦白粉的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法两种。 生产原料的组成 主要有三种:f e o t i o , ( 钦铁矿) 、f e ,0 , t i o , ( 风化钦铁矿)和 t i o , ( 金红 石矿) 氯化法生产工艺已经占主导地位，占世界产能的5 8 % 。并被世界前几大生 产商所垄断;硫酸法生产工艺占世界总产能的4 2 % ，并有减少趋势。我国目前 基本采用 硫酸法生 产工艺 5 1 。 下面简要 介绍 两 种主 要生产工艺。 ( 1 )硫酸法: 硫酸法是用钦铁矿和硫酸反应生产钦白 粉，主要化学反应式有: f e t i 0 3 干 2 h z s o a - t i o s 0 4 + f e s 0 4 + 2 h 2 0 t i o s o 4 + 2 1 -l o - t i o ( o h ) 2 + h 2 s o 4 t i o ( o h ) 2 -0 - * t i 0 2 + h 2 o 硫酸法的生产工艺早在上世纪3 0 年代就已经基本定型， 除5 0 年代后增加 了用无机氧化物和有机表面活性剂进行表面处理的工艺外， 几十年以来各工序 的工艺条件、控制手段、专用设备不断进行了优化和革新， 但主流程几乎一直 未变。 目 前颜料钦白 粉的生产工艺， 通常可分为如下包括五大步骤和十大环节。 五大步骤是: 原料准备; 硫酸氧钦溶液制备: 水合二氧化钦制备; 水合二 四川大学硕士学位论文 氧化钦的锻烧和锻烧产品的后处理。 十大环节是钦矿的干燥和粉碎、 钦矿的酸 解、 硫酸氧钦溶液的净化、 硫酸亚铁的结晶、硫酸氧钦溶液的水解、水合二氧 化钦的水洗与漂白、盐处理、锻烧与粉碎、二氧化钦的表面处理与超微粉碎。 在硫酸法钦白粉生产过程中， 水合二氧化钦的水洗漂白过程产生大量的高酸度 废水，这是硫酸法钦白生产过程当中最大的污染来源。 ( 2 )氯化法: 氯化法是把天然金红石矿或人造金红石或高钦渣在有还原剂 ( 焦碳或石油 焦)的存在下，经过高温氯化生成四氯化钦，蒸馏提纯得纯净的精四氯化钦。 然后再经过核心步骤氧化得到二氧化钦， 最后经表面处理得产品。 工艺流程主 要包括四氯化钦的制备、四 氯化钦的氧化和二氧化钦的表面处理三大部分。 其 主要反应方程式有: t i 0 2 + c + c 12 * t i c la + c o ( c o 2 ) t i c l a 1 - ,1 + o z ( 气 ) 、 t i 0 2 金 红 石( w + 2 c lz (气 ) 相比之下，硫酸法操作简单、流程长、间隙操作的工序多、 “ 三废”排放 多， 除蒸馏和萃取外几乎包含了所有的无机化工操作单元过程。 但是它工艺成 熟、设备简单， 对钦矿的品位要求不高、原料来源充沛、金红石型和锐钦型都 能生产，故而有很大的生命力。 除美国外，其他所有能生产钦白粉的国家大多 以 硫酸法为主。 硫酸法目 前存在的主要问 题是有大量的废物排放， 特别是酸性 废水的排放给周围生态环境带来很大的危害。 氯化法具有生产流程短，自 动化 程度高，产品的干粉白度， 亮度、粒径分布比 较好，产品带蓝等优点。 但是它 对原料的品位要求很高，是氯化法一大缺陷;因为天然金红石矿日 趋减少，人 造金红石、高钦渣的生产工艺比较复杂、能耗高， 难以保证氯化法的原料。 其 次 是 氯 化 法 生 声 技 术 复 杂， 设 备 投资 费 用 高， 设 备 材 质 和 控 制 手 段 要 求 都 很 严 格。目 前只有少数几个国家的公司掌握此技术， 严重影响了氯化法技术发展和 推广。总之， 钦白 粉的生产技术十分复杂， 从加工精度来看无疑属于精细化工 的范畴， 操作要求相当 严格， 对生产者的要求标准很高2 1 1 . 1 . 4硫酸氧钦溶液的水解机理 如前所述，在硫酸法生产过程中 硫酸氧钦溶液制备好以后，下一步工序 6 四川大学硕士学位论文 即进入水合二氧化钦的制备， 即钦液的水解工序。 钦液的水解可以在酸度很高 的情况下 ( h 2 s o 4 4 0 0 5 0 0 g / l )发生。 钦液经过长时间煮沸也能产生水合二氧 化钦沉淀。故在钦液制备过程中的浸取、 过滤洗涤、 浓缩等工序不仅操作温度 不能太高， 而且要尽可能避免用水稀释以免发生钦液的早期水解。 工业生产中， 水解时往往是煮沸和稀释并用以促进钦液水解 ( 1 )水解反应机理 工业上， 钦铁矿经硫酸分解、 水浸后得到硫酸氧钦溶液， 经冷冻结晶除去 大多数f e ， 然后加热水解制备水合二氧化钦。水解过程是硫酸法生产钦白 粉 中最关键的一步，也是对操作条件要求最苛刻的一步。 水解过程的好坏， 对生 成的钦白粉粒子的粒径大小、 粒径的分布以及后续工段的过滤洗涤有很大的关 系。 在关于硫酸氧钦溶液水解机理的描述中有代表性的是水解过程中的 转移 和胶体的凝聚过程机理。由于钦在元素周期表中位于nb 族，它的正四价离子 的离子半径很小， 所以四价钦在水溶液中很难以简单的离子形式存在， 而是与 水形成配合物，以水配离子的形式存在，通常是形成6 配位的水配离子 口i ( h .,o ) h ) 0 。 水解的第一步是从一个配位的水分子中脱去一个1 1 ， 这样就形成 一个山5 个水分子和一个o h 一 所组成的配离子， 从而降低了钦的电荷， 0 1 1一 起着 “ 桥基”的作用 / h 2 o oh t 纷h 2 o t 纷h 2 o +h h 2 o h 2 o 随着溶液中酸度的逐渐提高， 钦的“ 轻桥” 配合物上的 h 继续转移而形 成更稳定的“ 氧桥” 。 随着 的转移， 水解过程继续进行进而形成多核配合物。 四川大学硕士学位论文 6 + 2 0 h, o / 0 11 1 0 上 i t i x 1 1 020 t i ( h2 0) 4 000 :o1、 ioit|0 ( h2 0) 2 - (h z。 )2_ 110(h 20 )2- t i h2 o o 土 .o i l 0 / / t i ( h2 0) 4 o 2 o认 110 /k o h.tee，hhtt|1-l1 / 这种依次生成的多核配合物，成锁状或网状胶粒结构，最后凝聚成胶粒， 当凝聚粒子达到1 0 u m 左右时就可沉淀下来。 也有的学者认为这种以氧为链桥 的多核配合物， 在溶液中实际上呈长链状结构。 还有学者认为硫酸根也参与链 的形成。 / t i /o / t i0 o 0 、 o / 随着水解的进行，链长越来越长， 在加热和搅拌的作用下，互相缠绕在一 起发生凝聚而沉淀。 这种凝聚即使在较高的酸度下也能进行。 上述凝聚和沉淀 过程不断重复， 水解反应持续进行， 直至绝大部分钦离子水解生成水合二氧化 钦胶 粒从母液中 沉析分离出 来。 水解产物经x 射线 衍射 分析表明， 正 钦酸是无 定型的化合物。 偏钦酸具有不太明显的晶体结构， 与锐钦型二氧化钦的晶体结 构完全相同。由于煮沸和稀释都能促进钦液的水解， 在工业生产中往往两者并 用。 通常钦的硫酸盐水解时的产物是锐钦型二氧化钦， 而钦的卤化物或硝酸盐 水解时得到的是金红石型二氧化钦。 美国巴克斯特尔 ( s a r k s d a h l e ) 在他的“ 钦的发现与它的化学与工艺学” 中说: 水解最终沉淀物是1 02 0 0 ju m 大小的白色絮凝团， 它的大小直接决定水 解产物偏钦酸的过滤与洗涤速度，与颜料性能无关， 它是由0 . 6 勺. 7 u m 的一 四川大学硕士学位论文 次聚集粒子凝聚而成， 一次聚集粒子才是决定颜料性能的 基粒子， 此粒子又是 由 大约1 0 0 0 个6 0 7 5 n m 的微晶组成， 每个6 0 - 7 5 n m 的微晶是由1 0 个原子呈线 形排列而成的网状结构【6 。 前苏联别连基和利斯庚在他们所著的“ 颜料化学与 工艺学” 中的观点与此类似， 他们认为水解开始前先形成亚稳定的 锐钦型微晶 体， 直径3 1 0 n m , 2 03 0 个这样的微晶体成定向 排列 配位成胶体颗粒， 它决定 着二氧化钦粒子的大小， 这种胶粒成片状结构， 长度为4 5 - 9 0 n m ， 厚度约0 . 2 5 n m , 随水解继续进行，胶粒加速凝聚成0 . 5 5 0 . 7 5 u m 的一次聚集粒子，它决定颜 料粒子的基本性能，其表面积约6 07 0 扩 / 9 ，因此可以吸附大量的水和硫酸盐 离子。 正钦酸每摩尔钦吸附着大约0 . 3 摩尔的硫酸根， 偏钦酸每摩尔钦吸附着 大约0 . 1 摩尔的硫酸根，所以 偏钦酸的组成可近似写为l o h ,t i o , s 0 3 2 1 - ( 2 )工业水解方法 工业上水解主要有两种基本方法，即自 生晶 种法和外加晶 种法2 1 自生晶种法是在严格规定的条件下， 把浓钦液稀释使其在溶液中先形成一 批合乎要求的结晶中心 ( 晶核或晶种) ，然后继续加入待水解的钦液，在它的 沸点左右进行加热水解。 这种方法钦液和水都要事先预热， 按一定的热钦液和 水的比例， 把钦液按一定的速率在规定的时间内加到热水中， 这是钦液水解工 艺的核心部分， 只有这样才能形成一定数量和质量的晶种。 然后在搅拌和加热 的情况下继续加入其余钦液进行热水解操作。 第一批钦液加入热水中时， 会出 现轻微浑浊，继续加入， 混合物迅速溶解又出现相对透明， 事实上胶体沉淀物 被分散到钦液中， 起着晶种和结晶中心的作用， 而在以 后的水解过程中， 水合 二氧化钦就沉积在这些晶种或结晶中心上。 钦液水解过程中颜色由黑色变为橄 榄色，继而变成钢灰色 ( 此时进入 “ 诱导期” ， 应停止加热和搅拌， 水合二氧 化 钦 粒 子此 ff lt 在 热力 学 上 处 于亚 稳定 状 态， 所以 要 使水 合 二 氧 化钦 粒 子 在 较 温 和、均匀的情况下增长到一定粒径，突破亚稳定区) ，此时停止加热、搅拌 2 0 - 6 0 m i n 。 然后可以观察到钦液变为乳白 色， 最后变为白 色。 此后重开加热搅 拌，当水解过程当中加热水稀释以提高水解率。 外加晶种法就是在水解前事先加入一定数量、一定组成的良好结晶中心， 以引导热水解的进行。 其晶种就是硫酸氧钦溶液经不完全中和而制得的一种胶 体氢氧化钦溶液， 它在水解时起着水合二氧化钦结晶中心的作用2 ， 。 ( 3 )水解过程中的成核与生长 四川大学硕士学位论文 不管哪种水解机理， 水解过程总要经过结晶中心的形成、晶核的成长与水 合t i 0 2 开始析出以及水合二氧化钦的凝聚沉析与沉淀物组成改变三个阶段完 成。 第一阶段是晶核形成阶段， 水解开始首先从澄清的钦液中析出一批极微细 的称为晶核的结晶中心，这批晶核的数量、性质、结构、组成为最后水解产物 的性质和组成奠定了基础。 为正确引导水解过程， 在溶液中必须具备一批相当 数量、 具有一定组成结构的晶核来作为结晶中心。 在工业生产中这些受控的结 晶中心可以通过按一定程序加热稀释后产生 ( 自 生晶种) ，或单独人为地制备 一批晶核，再把它们放到待水解的钦液中 ( 外加晶种) 。由于这部分晶核的数 量和组成往往不固定， 因此有时把化学组成完全相同的钦液， 在完全相同的条 件下水解，由于晶种的不同也会得到不同的水解产物。 可以说晶核的形成是水 解过程中最重要的一环。 如果晶核数量太少， 则可能使水解产物不均匀， 有的 团聚在一起形成很大的颗粒，而有的则粒径很小， 给过滤造成很大的难度 ( 易 堵塞滤孔) 。 第二阶段， 钦以水合二氧化钦的形式在己经形成的结晶上沉析长大成为水 合二氧化钦颗粒， 但还不足以能够沉淀下来， 这个阶段就是在水解刚发现变色 的阶段，此时溶液的化学组成未发生变化，这种物质的组成在相当宽的t i o 2 与h 石 0 ; 浓度范围内是不变的， 但采用外加晶种水解时， 这个阶段没有自 生晶 种水解时明显。 第三阶段， 水合二氧化钦颗粒逐步凝聚长大而沉淀下来， 这些凝聚颗粒的 大小、 分散程度对以后的水洗操作有较大影响。 在这个阶段中由于从溶液中析 出了固体偏钦酸颗粒， 打破了原来溶液中的水解平衡， 使水解以较大的速度进 行， 液 相中 的 硫 酸 氧 钦， 不 断 的 转 为 固 相 偏 钦 酸 的 沉 淀， 溶 液中 的 硫 酸 氧 钦 浓 度不断降低， 游离酸浓度急剧升高， 在这期间也同时伴随沉淀离子的局部溶解 和重新析出新的沉淀的过程，直至水解过程结束。 工业上水解过程的主要问 题是t i o , . h 刃的 链式结构使得其容易缠绕在一起 形成胶体， 这种胶体容易吸附杂质粒子， 并吸附水解液中的s 0 , , 一 离子。造成过 滤洗涤困 难。由 此而造成环境污染c, . e ) ( 4 )影响钦液水解的主要因素 在钦液组成、 晶种质量和加量己经确定的情况之下， 水解操作时最主要的 四川大学硕士学位论文 是控制它的水解率和水解速度。 影响水解率和水解速度的主要因素， 是水解温 度和水解的时间， 其次 是水解的搅拌速度和加热方式s , in . u , ix) 水解温度:温度不仅影响水解的速度，同时也影响水解产物的粒子大小， 因为钦液水解是吸热反应， 所以 提高水解温度能加快水解的速度， 温度的提高 也能迅速加快水合二氧化钦粒子成长的速度。使二氧化钦粒子加速长大。 一般情况下， 钦液在9 0 就开始水解， 在 1 0 0 才明显加快， 在沸腾温度 下显著加快， 沸腾温度与钦液的浓度有关， 浓度高， 沸点也较高。 在自 生晶种 的水解过程当中，由于不断加入水， 所以钦液的沸点是一个变化值。具体到工 业生产当中， 钦液的沸点一般在 1 1 01 1 5 波动 。 钦液如果水解温度低， 则水 解时间长， 而且在低温下长时间水解会产生极细的水合二氧化钦粒子， 产品的 过滤性能很差。 但是温度过高， 不仅浪费蒸汽， 激烈的沸腾会破坏水合二氧化 钦一次粒子向二次粒子絮凝， 会使产物的过滤性能变差， 温度过高也会使溶液 中的水分蒸发过快，影响水解物料的浓度，同时温度过高，水解速度太快，水 合二氧化钦的粒子大小也不均匀， 通常对水解温度的掌握只要求保持在沸点附 近，维持微沸即可。 水解时间: 水解时间的长短不仅影响水解率的高低， 对水合二氧化钦的粒 子大小和均匀程度也有明显的影响。 为了避免长时间在低温下水解生成的偏钦酸颗粒太细， 不管采用那种水解 工艺，都要求从8 0 到沸腾， 或8 0 到钦液刚变色的时间要尽可能的短一些， 采用钦液刚变色停蒸汽、 停搅拌的工艺时， 重新加热升温到第二沸点的时间也 不能过长， 这样才能保证粒子比较均匀， 但是水解速度也不能过快， 过快水合 二氧化钦就不能均匀整齐的沉淀在晶核上，很可能是杂乱无章的堆积， 甚至可 能出现新的结晶中心。 水解时候的搅拌: 搅拌速度不仅影响产品质量、 水解时间、 甚至决定水解 反应的成败。 从结晶学的角度来讲， 在没有搅拌的情况下， 粒子的生长状态比 较好， 但是钦液的水解要加热， 不搅拌就无法进行热交换，良好的搅拌不仅能 提高传热效果， 而且使偏钦酸的粒子分布得比较均匀， 如果搅拌速度太快， 不 仅使结晶颗粒变细， 而且会影响偏钦酸的粒子絮凝长大， 影响以后过滤和水洗 的速度。工业上多采用蒸汽搅拌。 四川大学硕士学位论文 1 . 1 . 5我国钦白 粉生产情况 我国是一个钦资源极为丰富的国 家，钦矿储量占 全球的 1 / 4 。但是， 一方 面，我国钦矿资源分布不均匀。另一方面，我国大部分地区的钦矿品位较低， 含杂质多。目 前我国 钦白 粉的生产能力只有 1 7 . 5 万吨/ 年， 还需大量进口 ， 基 本全部用硫酸法生产。 我国钦白 粉产能极度分散， 规模极不经济。 全国钦白 粉 生产厂家有5 6 家， 最大产能不到2 . 5 万吨。 最小的 近1 0 0 0 吨。 而钦白 粉生产 是高度垄断的行业，世界上前七家钦白 粉生产商产能占 世界钦白粉总产能的 7 9 . 6 % 。 且主要以生产金红石型钦白 粉为主z , a , 8 l 。 我国 钦白 粉总体档次较低， 主 要体现在我国目 前生产的钦白 粉在白 度、 颗粒均匀度、 遮盖力等方面都与进口 产品有一定差距。 国外高档品牌的钦白 粉一般具有较好的颗粒均匀度和较强的 遮盖力，粒子分散性能良 好， 运用到涂料工业上表现出涂料的白 度和遮盖能力 优于使用国 产钦白 粉( 71 。 而钦白 粉的主要性能是由 二氧化钦粒子的 粒径大小、 粒径分布、分散性能所决定的。 硫酸法生产过程当中， 水解过程是决定粒径大 小、 粒径分布的关键因素， 所以对硫酸法钦白生产过程当中的水解过程进行深 入的研究和改进是非常必要的。 1 . 2超声波的性能和应用 1 . 2 . 1 超声波简介 超声波是一种高频率的疏密相间的纵波，其性质符合声波的所有基本性 质， 其频率从2 x 1 0 h z - 1 0 h z 。 超声波在空气中的 传播速度为3 4 0 米/ 秒。在 液体和固体介质中传播速度为1 5 0 0 米/ 秒左右。 半个多世纪以来， 超声技术在 海洋探测、工业探伤，医疗保健中得到了广泛的应用。并形成了诸如水声学、 检测声学、超声医学及表面波声学等各个声学分支。 目 前已有大量研究证实超声波对化学反应有一定作用， 尤其在加速过饱和 溶液结晶过程中有明显的效果。由于超声波的波长远远大于分子尺度， 所以超 声波不可能直接对分子， 离子起作用，而是通过媒质发生作用的。 超声波在传 四川大学硕士学位论文 播过程中与媒质相互作用，相位和幅度发生变化，可以 使媒质的状态、组成、 结构、功能等发生变化。 这类变化称之为超声波效应。 超声波与媒质的相互作 用可分为热机制、 机械力学机制和空化机制 13 1 。 根据空化作用对声场的响 应强 度， 一般将声空化分为稳态空化和瞬态空化两种类型。 稳态空化是指那些在较 低声 强 ( 小 于i o w / c m 2 ) 作 用 下即 可 发 生 的， 内 含 气 体 与 蒸 汽的 空 化 泡 行 为。 稳 态空化泡表现为持续的非线形振荡， 在振荡过程中气泡定向 扩大， 当扩大到使 其自 身共振频率与声波频率相等时， 发生声场与气泡的最大能量祸合， 产生明 显的 空 化效 用。 瞬 态 空 化则 在 较 大的 声 强 ( 大 于i o w / c m 2 ) 下 发 生， 而 且 它 大 都 发生在一个声波周期内。 在声波负压相中， 空化泡迅速扩大， 随之则在正压相 作用下，被迅速压缩至崩溃。 在瞬态空化泡存在的时间内， 不发生气体通过饱 壁的质量转移. 而在泡内壁上的液体蒸汽与凝聚却可自由进行。 对化学反应发 生作用的是这种瞬态空化。瞬态空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程， 当达到足够强度的超声波通过液体时， 声波副压半周期的声压幅值超过液体内 部静压强时， 存在于液体中的微小气泡 ( 称作空化核， 其寿命约为0 . 1 u s ) 就 会迅速增大， 而在相继而来的声波的正压相中， 气泡又被突然绝热压缩， 直到 崩溃。 崩溃瞬间在气泡及其周围 微小空间内出 现 “ 热点” ( h o t s p o t ) , 形成大约 4 0 0 0 k和 i o o m p a 的局部高温高压区，并伴有强大的冲击波和时速达4 0 0 k m 的微射流以及放电发光瞬间过程，从而在界面之间形成强烈的机械搅拌效应。 这种效应可以突破层流边界层的限制， 这就为促进或启通化学反应造成了一个 极端的物理环境 ( 在实验室中， 经常用薄铝片放入超声波反应器中观察有否瞬 态空化所致高 速射流造成的空洞来检验是否发生瞬态空化) 1 3 ) 。 因此在化工生 产中， 尤其是液一液相或气一液相的反应工程中应用声化学( 主动力是声空化) 作用， 常常有明显的效果。 在结晶过程当中施加超声波，由于超声波的空化作 用导致晶团树枝状晶破碎和分散， 使每一个晶体形成许多新的晶核， 所以能加 速有机和无机过饱和溶液中晶体形成过程，增加成核速率， 抑制晶体生长， 控 制颗粒的形貌而得到需要得到的细晶 粒1 1 4 1 1 . 2 . 2超声波在化工、冶金、材料中的应用 自2 0 世纪6 0 年代， 超声波在化工生产过程当中己 有实际的使用，目 前相 四川大学硕士学位论文 当部分糖厂在蔗糖的结晶过程当中使用超声波发生器来防止产生结焦， 且生产 出 来的蔗糖颗粒分布相对均匀， 结晶 形态良 好1 1 4 1 。 也有报道运用超声波的聚集 作用来收集烟道气中的 微小固 体离子 15 ， 1 6 1 。由 于超声波在化学反应过程中的 特殊表现， 导致众多科学家对超声波的化学作用进行深入研究， 对超声波在结 晶 过 程中的 作用 研究亦日 益 深入。 y a m i n s k 广 7 1 等在研究 磷酸 钙结晶 过程时发 现 ， 超 声 波 可 使 过 饱 和 溶 滩 的 成 核 速 率 提 高1 0 个 数 量 级 。 王 伟 宁 和 吕 秉 玲 【181 采用3 3 k h z 和2 5 0 w 的超声波来诱导m g , ( o h ) s c l -4 h , 0 的结晶， 加快t成核速率， 缩短了诱导期， 从而使结晶过程由1 2 h 缩短为4 h ， 并且显著地促进了结晶产量 的增加。 丘泰球等 ib 1 研究了 声场对蔗糖结晶 成核过程的影响， 结果表明， 在声 场作用下结晶成核过程可以在低饱和度下实现， 所得晶核较其它方法均匀、 完 整、 光洁、晶粒尺寸分布范围 较窄。 赵春霞， 满瑞林， 余嘉耕7 11 研究了声场对 轻质碳酸钙合成的影响， 结果表明， 超声场作用下可以有效强化碳化反应， 缩 短反应时间， 得到立方晶形或链形、 粒径为3 0 4 0 n m 且粒度均匀的轻质碳酸钙。 韩峰， 王国庆， 崔英德叫测试了超声波对碳化法制备的 碳酸钙粒径的影响， 结 果表明，超声波可以使碳酸钙的粒径由1 0 0 n m 左右减小到2 0 n m 左右，且粒度 更均匀，晶形更规则， 分散性更好。 吴争平，尹周澜等22 . 7, 1 研究了 超声场对三 种不同结晶形态的四相酸钱结晶过程的影响， 揭示了声场对铝酸钱溶液结晶的 晶型、 热化学性质和晶体形貌的影响规律。 研究结果表明， 超声场对结晶产物 的晶体形貌有显著的影响， 无声场作用下制得的样品颗粒大而不均匀， 超声场 作用下制得的样品颗粒细而均匀。 通过晶体结构数据计算， 他们推导出在超声 波所致高能环境能使晶体在结晶过程中结构发生改变，向更高能量的产物转 化， 从而生成微粉型四钥酸按。 梁新义，马智等使用共沉淀法在超声波作用下 制 备 了 : a n i o 。 复 合 氧 化 物 纳 采 催 化 剂 241 。 实 疆 结 果 表 明 ， 在 共 沉 淀 过 程 中 施 加 超声波辐照， 可以使l a n i o 。 复合氧化物的粒径减小，比 表面积增大。 w e i p i n g h u a n g , x i a n g h a i t a n g 等研究了 在超声波作用下用溶胶一 凝胶法制备二氧化钦 的过程， 发现在超声波作用下制得的二氧化钦晶粒度减小， 且衍射峰减少，晶 体晶 格发生了畸变2 5 1 四川大学硕士学位论文 1 . 3本研究的设想 四川攀枝花地区富产钦铁矿， 钦储量居全国第一位， 但其钦铁矿品位较低， t i o 2 含量一般为4 7 . 5 % 左右，钙、镁含量较高 ( 钙0 . 8 1 % , 镁4 . 0 3 % ) ，这对采 用氯化法生产钦白 粉造成了很大难度， 在氯化法生产的主反应中 反应方程式) 2 x 0 + t i0 2 + 4 c + 4 0 1 2 - - t i c i 4 + 2 x c i 2 i + 2 c o个 + 2 c o z 个 ( x= m g , c a 等) 所生成的大量钙、镁氯化物除一部分挥发外，其余留在炉内的呈熔融态，随着 氯化反应的进行，钙镁氯化物在床层内的浓度上升到一定程度后会使炉料粘 结， 沸腾床发生沟流， 从而使沸腾氯化难于进行下去。攀钢集团钦业公司以钦 铁矿为原料， 采用硫酸法生产钦白粉， 设备简单， 工艺技术比 较容易掌握实现， 但存在流程长、三废处理困难等问题。 前面己述及， 在硫酸法钦白生产过程当中， 水解过程是控制二氧化钦粒度 的关键。 此外， 水解过程当中，一方面由于t i o , . h,0 的链式结构使得其容易缠 绕在一起形成胶体， 另一方面这种胶体也容易吸附杂质粒子， 并吸附水解液中 的5 0 , , - 离子， 造成过滤洗涤困难，增高缎烧温度， 造成环境污染。因此，水解 过程操作工序成为钦白生产过程中的关键工序。 为了从液相中析出大小均匀一致的水合二氧化钦固体颗粒， 从原理上讲应 该将成核和生长阶段分开， 并避免产物团聚n . 2 7 ) 。 首先在结晶过程中晶体的成 核速率和结晶生长速率都依赖于溶液的浓度， 即物质的结晶受浓度控制。 再者， 晶体粒径的分布主要由 不同区域的滞留时间分布所控制。 结晶 成核时间、 晶体 生长区的滞留时间决定了粒径分布的宽度， 而平均粒径则是晶体生长区的滞留 时 间 的函 数。 在自 生 晶 种的 钦 液 水 解 过程中 ， 反 应 为间 歇 式， 时 间 与 操 作 步 骤 和方法有关系。 所以， 控制操作方法和步骤将晶体的成核和生长分开，以及控 制结晶过程中不同阶段的时间是结晶操作过程中最需要关注的地方。 另外， 从 晶体的空间， 可以知道理想的结晶固体是依靠原子 ( 离子) 之间 键能结合的符 合晶体空间构型的理想模型， 但是实际上每一种晶体都有大量的与理想原子排 布不同的轻度的偏离。 这些偏离导致晶体结构中存在各种各样的缺陷。 这些缺 陷一般认为是在晶体生长的过程当中受到外力的或者内部偶然因素的干扰而 形成的。 所以， 在晶体生长过程当中如果有外力对晶体生长产生影响就有可能 四川大学硕士学位论文 生 成 更 多的 晶 体 缺陷 【27 在本课题中， 我们尝试将超声波作用于自 生晶种法的硫酸氧钦溶液的水解 过程， 在水合二氧化钦的结晶过程中引入超声波。结合前人所做的工作， 我们 希望超声波能在二氧化钦晶体的成核和结晶过程中发生如下作用。 第一， 希望 超声波的空化作用所带来的强烈冲击波能够在水解结晶的过程当中强化传质 过 程 ， 避 免 局 部 的 浓 度 不 均 匀 ， 使 得 结 晶 攀 程 均 匀 地 在 溶 液 中 发 生 。 第 二 ， 希 望超声波的空化作用所带来的高温高压能对钦液的水解起作用， 有利于钦离子 上的配位水分子的氢离子的脱去。 使水解过程更容易进行。 第三， 希望超声波 的空化作用带来的强烈的冲击波和高速射流能够促使在水解结晶的前期阶段 破坏和分散结晶体， 使一个结晶体裂解为多个小晶粒， 增加成核的速率， 抑制 水解前期晶体的长大， 并抑制前期晶体的团聚。 第四， 希望超声波的作用能够 破坏水合二氧化钦的链状结构，使得s 叮一 不能缠绕在其上。降低产物中s o ft 的含量。 第五，希望