（化学工艺专业论文）半连续乳液聚合乳胶粒形态演化研究.pdf

摘要 乳胶粒形态是乳液聚合比较重要的问题，不同的乳胶粒形态对乳液产品的性 能起不同的作用，研究乳胶粒形态产生的机理、发展的过程，一方面可以丰富乳 液聚合理论，另一方面有重要的实际应用意义。半连续乳液聚合方法是工业上应 用比较普遍的工艺，研究聚合过程中乳胶粒形态问题有重要的意义。本文通过半 连续乳液聚合实验和理论研究方法，比较详细研究了多种单体两两之间种子核壳 乳液聚合乳胶粒形态问题，重点研究乳胶粒形态在核壳半连续乳液聚合过程中的 演化，得到许多乳胶粒氆查遗丝过程的t e m 照片，为乳胶粒形态发生、发展的演 化过程提供重要的证据。 i p v a c p b a 体系：以p v a c 为种子，半连续加入b a ，由t e m 照片观察，饥饿 态过程中得到以p v a c 为核，p b a 为壳的正向核壳：充溢态过程中得到以p v a c 为壳，p b a 为核的反向核壳：将饥饿态反应过程中不同时间取出的样品保温到反 应结束，正向核壳乳胶粒向反向核壳演化，形成不同程度的反向核壳过渡形态。 这些实验现象澄清了在此体系的表面上是矛盾的观点。采用相同的p v a c 种子，不 同的引发剂和进料速率，研究表观动力学及其对复合乳胶粒形态的影响。提出表 观动力学实验表达式：r ，。= k + r 。，其中k = i 一0 0 2 ，砩。是稳定的聚合速率 ( m o l e s ) ，r 。是进料速率( m o l e s ) ，k 为试验系数。研究表明加料速率严重影响 聚合速率，引发剂量单体量对聚合速率的影响稍小，并对这种现象进行解释。 p v a c p s t 体系：以p v a c 为种子，半连续加入s t ，低速进料过程中，s t 没 有完全转化，由t e m 照片观察，乳胶粒形态由初期p s t 处在p v a c 表面，类似草 莓形状，逐渐发展到后期p s t 进入p v a c 内部的状态，形成反向核壳的过渡形态； 充溢态过程中得到以p v a c 为壳，p s t 为核的反向核壳；将低速进料反应过程中不 同时间取出的样品保温到反应结束，在低速进料过程中未反应的单体进一步反应， 在p v a c 表面形成草莓形状，复合乳胶粒的形态为内、外同时存在p s t ，为p v a c 和p s t 相互包埋的状态。 p s t p v a c 体系：以p s t 为种子，半连续加入v a l e ，由t e m 照片观察，将低 速进料反应过程中不同时间取出的样品保温到反应结束，形成大部分p v a c 形成在 p s t 表面，部分p v a c 仍然在p s t 内部的形状，p v a c 在p s t 表面进行铺展是一个 逐渐的过程，由初期的补丁状态，发展到对p s t 表面全包埋的状态：充溢态过程 中得到以p v a c 为壳，p s t 为核的正向核壳乳胶粒。 p ( s t b a ) p v a c 体系：以s t 和b a 共聚物为种子，半连续充溢态加入v a c ， 由t e m 照片观察，充溢态过程中得到以p v a c 为壳，p ( s t b a ) 为核的正向核壳乳 胶粒。p v a c 在p ( s t b a ) 表面进行铺展是一个逐渐的过程，由初期的补丁状态，发 兰整堡塾堕墨垒! ! 堕垫兰查塑些堕塞 展到对p ( s t b a ) 表面全包埋的状态。 利用界面张力简单计算方法，并采用s u n d b e r g 理论对多体系核壳乳胶粒热力 学平衡形态进行预测，并进一步进行灵敏度分析，结果表明无单体存在的条件下， 不同体系平衡形态的灵敏度不同，得出p v a c p b a ，p v a c p s t ，p s t p v a c ， p ( s t b a ) p v a c 体系是平衡形态不敏感体系，灵敏度区间为( 一4 5 ，3 0 ) ，而 p s t p m m 和p m m a p s t 体系是敏感体系，其灵敏度区间为( 2 0 ，1 5 ) ，其他的敏 感体系和灵敏度区间为p s t p b a ：( 一1 0 ，4 ) ，p m m a p b a ：( 一1 0 ，1 5 ) 。本文认 为：对于敏感体系，采用简单计算方法预测的可靠性比较低；对于不敏感体系， 采用简单计算方法预测的可靠性比较高。初步估计单体存在对不敏感体系 p v a c p b a ，p v a c p s t ，p s t p v a c 和p ( s t b a ) p v a c 的平衡形态影响，以p v a c p b a 体系为对象进行计算，结果表明一定量的单体对平衡形态没有影响，其影响的程 度没有超过灵敏度区间分析结果，即半连续饥饿态和充溢态过程中，体系 p v a c p b a ，p v a c p s t ，p s t p v a c 和p ( s t b a ) p v a c 的热力学平衡形态是相同的。 通过半连续饥饿态和充溢态实验和对文献的考察，基本证明本文提出的灵敏度分 析方法和分析结果是比较合理的。 在上述分析的基础上，对p v a c p b a ，p v a c p s t ，p s t p v a c 和p ( s t b a ) p v a c 体系复合乳胶粒形态由不平衡态向平衡形态发展的过程进行热力学分析，计算各 体系在半连续反应过程对应的丫，并与实验结果进行对比，本文认为复合乳胶粒 形态由不平衡态向平衡形态的发展，符合却减少原则，实验与理论分析是一致的。 根据热力学分析和实验过程t e m 照片观察，对p v a c p b a 体系乳胶粒形态发 展过程进行计算机模拟，在模拟中，对簇动力学进行了改进，认为饥饿态过程中， 簇始终产生在种子表面，而充溢态过程中，簇始终产生在种子内部。将这些模拟 得到的结果与实验得到的结果进行对比，认为两者基本上是相同的，在时间大小、 形态变化的方式上也基本是一致的。 本文分析一次性可降解餐具生产工艺，市场行情，测定人体对几种常用单体 的接受程度，并以此为基础，研究核壳乳液在一次性可降解餐具方面的应用情况。 以p ( s t b a ) p v a c 核壳乳液作为餐具涂料，取得一定的进展，并初步在工业化生 产线上得到应用；以p v a c p b a 核壳乳液作为纸板淋膜餐具方面的粘接剂，取得初 步的戎绩。卜矿 ， 。、|、f 关键词：乳液聚合。核壳形态动力学热力学簇粘度模拟餐具 塑型查兰堡主兰垡坠 a b s t r a c t t h em o r ) h o l o g yo fl a t e xi s av e r yi m p o r t a n t ，c o m p l i c a t e da n di n t e r e s t i n gt o p i ci ne m u l s i o n d o l y m e r i z a t i o n d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fl a t e x e s c a n p e r f o r md i f f e r e n t f u n c t i o n s ，a n d s ot h e l l n d e r s t a n d i n g a n dc o n t r o l l i n go ft h em e c h a n i s m a n dd e v e l o p m e n to ft h em o r p h o l o g yo f c o m p o s i t el a t e x a r eb e n e f i c i a lf o rt h e i n d u s t r ya p p l i c a t i o n ，t h e s e m i - c o n t i n u o u se m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni s av e r yi m p o r t a n tp r o c e d u r ea n d ，w i d e l yu s e di ni n d u s t r yt h e r e f o r et h er e s e a r c ho n t h em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t el a t e xi su s e f u l t h i sp a p e rs t u d i e st h em e c h a n i s m a n dd e v e l o p m e n t o ft h em o r p h o l o g yo fc o m p o s i t el a t e xi ns e m i c o n t i n u o u sp r o c e s s ，e s p e c i a l l yt h em o r p h o l o g i c a l e v o l u t i o ni nt w o s t a g e s s e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h e t e mo fp h o t o so fl a t e xi n s e m i c o n t i n u o u sp r o c e s sp r o v i d e su sw i t ht h ei m p o r t a n tp r o o f o f m o r p h o l o g l c a le v o l u t i o n ，a n dw i t h t i l eb a s i cv i e wo fp o i n t st oc a l c u l a t i o na n ds i m u l a t i o na b o u tt h et h e r m o d y n a m i ce q u a t i o n sa n d m o r p h o l o g i c a le v o l u t i o n t h i sa t t i c es t u d i e st h e m o r p h o l o g i c a l e v o l u t i o no fc o m p o s i t el a t e xi ns e m i - c o n t i n u o u s t w o s t a g e s s e e d e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s ，i n t h e s y s t e m s o f p v a c ( v i n y l a c e t a t e ) ，p b a ( b u t y la c r y l a t e ) ，p v a c p s t ( s b r e n e ) ，p s t p v a c ，p ( s t - c o b a ) ( s t y r e n e c o b u t y l a c r y l a t e ) p v a c ，p s t p m m a ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) a n dp m m a p s ，a n d t h ec o n c l u s i o n sa r e a s f o l l o w s ，i nw h i c ht h es a m ee m u l s i f i e r ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t ea n do c t y l p h e n o x yp o l y e t h o x ye s t e r ) ， j n a t o r ( p o f a s s j u mp e r s u l f a t e ) a r ea d o p t e df o rt h es e e da n dt h es e c o n ds t a g ep o l y m e r i z a t i o n ，i n s t a r v e da n do v e r f l o w e ds e m i c o n t i n u o u sp r o c e s s ，a n dp o l y m e r i z a t i o ni si nt h es a m er e a c t i o nv e s s e l p v a c p b a ：w h e nt h ep v a ca ss e e d ，b ai s i n j e c t e d i ns e m i c o n t i n u o u s p r o c e s si ns t a r v e do r o v e r f l o w e dc o n d i t i o n sa n dp o l y m e r i z e d ，i nt h ep r o c e s st h el a t e xi st a k e no u ta n di n v e s t i g a t e db yt h e t e m t h ec o n c l u s i o ni sa sf o l l o w s ：t h ec o r e s h e l lc o m p o s i t e1 a t e xi sf o u n di nt h ep r o c e s so fs t a r v e d c o n d i t i o n ，w i t ht h ep v a c a sc o r ea n dt h ep b aa ss h e l l t h ei n v e r t e dc o r e - s h e l lc o m p o s i t el a t e x , w i t h t h ep v a ca ss h e l la n dt h ep b aa sc o r e ，i sg o ti nt h ep r o c e s so f o v e r f l o w e dc o n d i t i o n w h e nt h el a t e x i st a k e no u ti nd i f f e r e n tt i m ea n dk e p tw a r mt ot h ee n do ft h er e a c t i o ni nt h es t a r v e dc o n d i t i o n ，t h e m o r p h o l o g yo fc o m p o s i t el a t e xi n v e r t sa n dt h ei n v e r t e dc o r e s h e l l ，w i t hm u c ho fp b aa st h ec o r e a n dp v a ca st h es h e l l ，i sf o u n d t h em o r p h o l o g i c a le v o l u t i o nt ot h et h e r m o d y n a m i c e q u i l i b r i u mi n s o m ed e g r e ec a nb eg o ti nt h ep r o c e s so f s t a r v e do ro v e r f l o w e dc o n d i t i o n a n dk e p tw a r m t ot h ee n d o fr e a c t i o ni nt h es t a r v e dc o n d i t i o n t h ef a c t so ft h e m o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no fl a t e xi ne x p e r i m e n t s h e l pu st ou n d e r s t a n dt h ep a r a d o x i c a lp o i n t so fv i e wa b o u tt h em o r p h o l o g yo fl a t e xi nt h es y s t e mo f p v a c p b a ，w h i c hi si n v e s t i g a t e db ym a n yp e o p l ea n dt h ec o n t r a r yv i e w se x i s t s b e s i d e st h e i m e s t i g a t i o n a b o u tt h e m o r p h o l o g i c a le v o l u t i o n ，t h e a p p a r e n td y n a m i c s o fb am o n o m e r p o l y m e r i z a t i o n ，a sw e l la si t se f f e c to nt h em o r p h o l o g yo fl a t e x ，i ss t u d i e d ，i nt h ep r o c e s st h ea m o n n t 兰望望塾婆鍪鱼塾堕垫堑查望些型墨一 o ri n i t i a t o ra n di n j e c t i o ns p e e do fb am o n o m e rv a r i e da n dt h eo t h e r sa r ek e p tu n c h a n g e a b l e t h e a p p a r e n tk i n e t i c so fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nf o rp v a c p b a c o r e 。s h e l li ns e m i 。c o n t i n u o u sp r o c e s s i sf o u n di nt h ee x p e r i m e n t a le q u a t i o n ：r m , = k + r a ，w i t hk 2 1 0 0 2 r a ，w h e r er a i st h ei n j e c t i o ns p e e d o fb ai n o n o m e r ( m o l e s ) ，r d 。i st h es t a b l ep o l y m e r i z a t i o ns p e e d ( m o l e s ) a n dk i st h ee x p e r i m e n t a l c o e f f i c i e n t ( n ou n i t ) t h er e l a t i o n b e t w e e nr d 。，r aa n di n i t i a t o r m o n o m e rs h o w st h a tt h ei n j e c t i o n s d e e do fb ae x e r t sam a i ne f f e c to ot h ep o l y m e r i z a t i o ns p e e da n dt h em o r p h o l o g yo f l a t e xi nt h e d r o c e s s a n dt h ea c t i o no nt h e mf r o mt h ei n i t i a t o r m o n o m e ri sl e s s p v a c ? p s t ：w h e nt h ep v a ca ss e e d ，s ti si n j e c t e d i ns e m i - c o n t i n u o u sp r o c e s si nl o w s p e e do r o v e r f l o w e dc o n d i t i o n sa n dp o l y m e r i z e d ，i nt h ep r o c e s st h el a t e xi st a k e no u ta n di n v e s t i g a t e db yt h e t e m a l t h o u g h t h ei n j e c t i o ns p e e do fs ti sv e r yl o w , t h ep o l y m e r i z a t i o ns p e e di sl e s st h a nt h a ta n d t h er e s i d u a ls tm o n o m e ri sa c c u m u l a t e di nt i l ep r o c e s sa tt h eb e g i n n i n go fp o l y m e r i z a t i o n ，t h ep s t i sf o u n di nt h ef o r mo fs t r a w b e r r yo u t s i d et h es e e do fp v a c ，h o w e v e r , a tl a s tt h ep s ti sg e t t i n g i n t ot h ei b r i e r p a r to ft h ep v a cs e e d ，i nt h ef o r mo fi n t e r m e d i a t em o r p h o l o g y t ot h ei n v e r t e d c o r e s h e l l i nt h eo v e r f l o w e dc o n d i t i o n ，t h ej n v e d e dc o r e s h e l ll a t e xi sf o u n di nt h ep r o c e s s ，w i t ht h e p v a ca ss h e l la n dt i l ep s ta sc o r ew h e nt h el a t e xi st a k e no u ti nd i f f e r e n tt i m ea n dk e p tw a r mt o t h ee n do fr e a c t i o ni nt h el o w s p e e di n j e c t i o nc o n d i t i o n ，t h er e s i d u a s tm o n o m e ri sc o n v e r t e da n d n e w s t r a w b e r r yo fp s t i sf o u n do nt h es u r f a c eo fp v a ct h ep s ta n dt h ep v a ca r ee m b e d d e de a c h o t h e ra tt h ee n do f b e i n gk e p tw a r mt ot h ee n do f t h er e a c t i o n p s t p v a c ：w h e nt h ep s ta ss e e d ，v a ci si n j e c t e di ns e m i - c o n t i n u o u sp r o c e s si n l o w s p e e do r o v e r f l o w e dc o n d i t i o n sa n dp o l y m e r i z e d ，i nt h ep r o c e s st h el a t e xi st a k e no u ta n di n v e s t i g a t e db yt h e t e m w h e nt h el a t e xi st a k e no u ti nd i f f e r e n tt i m ea n dk e p tw a r mt ot h ee n do fr e a c t i o ni nt h e l o w s p e e di n j e c t i o nc o n d i t i o n ，m u c ho f p v a c r o l l so u to nt h es u r f a c eo f t h ep s ts e e da n dl e s sp v a c i sf o u n di n s i d et h es e e d b yt h es e r i e so ft e m ，t h ep v a cs p r e a d so u tg r a d u a l l yo nt h es u r f a c eo f p s ts e e d ，f r o mt h ep a t c ha tt i r es t a r tt ot h es u r r o u n d i n gi nt h ee n d i nt h eo v e r f l o w e dc o n d i t i o n ，t h e c o r e s h e l l i a t e x w i t ht h ep s ta sc o r ea n dt h ep v a ca ss h e l l i sf o u n di nt h ep r o c e s s p ( s t c o b a ) p v a c ：w h e nt h ep ( s t - c o b a ) a ss e e d ，w h i c hi sc o p o l y m e r i z e di ns e m i - c o n t i n u o u s p r o c e s s ，v a ci si n j e c t e di ns e m i 。c o n t i n u o u sp r o c e s si no v e r f l o w e dc o n d i t i o n sa n dp o l y m e r i z e d i n t i l e p r o c e s st h el a t e xi st a k e no u ta n di n v e s t i g a t e db yt h et e m t h ec o r e s h e l ll a t e xi sf o u n di nt h e p r o c e s s ，w i t ht h ep ( s t - c o - b a ) a sc o r ea n df v a c a ss h e l l ，a n dt h ep v a c s p r e a d so u tg r a d u a l l yo nt h e s u r f a c eo fp ( s t c o b a ) s e e d ，f r o mt h e p a t c ha tt h es t a r tt ot h es u r r o u n d i n gi nt h ee n d p s g p m m aa n dp m m a p s ：w h e nt h ep s t ( o rp m m a ) a ss e e d ，m m a ( 0 rs t ) i s i n j e c t e d i n s e m i c o n t i n u o u sp r o c e s si nl o w - s p e e do ro v e r f l o w e dc o n d i t i o n sa n d p o l y m e r i z e d ，i nt h ep r o c e s st h e l a t e xi st a k e no u ta n di n v e s t i g a t e db yt i l et e m t h em o r p h o l o g i c a le v o l u t i o no f c o m p o s i t el a t e xi s l 塑型查堂堡主兰竺丝壅 v e r yc o m p l i c a t e d ，a n d t h ep r o b l e ma b o u tm o r p h o l o g yi sw a i t i n gt oi n v e s t i g a t e b y t h ei n t e r r a c i a lt e n s i o ns i m p l ec a l c u l a t i o np r o p o s e db yh u e e ta l ，a n dt h et h e o r yp r o p o s e db y s u n d b e r g ，t h a tt h et h e r m o d y n a m i cp r e f e r r e dm o r p h o l o g yi s t h eo n et h a th a sm i n i m u mi n t e r f a c i a l e n e r g yc h a n g e i nf o u r p o s s i b l ee q u i l i b r i u m m o r p h o l o g i e s ( c o r e s h e l l ，i n v e r t e d c o r e 。s h e l l ， h e m i s p h e r ea n di n d i v i d u a lp a r t i c l e ) ，t h i st h e s i sp r e d i c t st h et h e r m o d y n a m i cp r e f e r r e dm o r p h o l o g y o f l a t e xm e n t i o n e da n dt h es e n s i t i v i t ya n a l y s e sa b o u tt h ep r e d i c t i o na r eg i v e n ，w h e nt h ep o l y m e r i z e di s f i n i s h e do rr e s i d u a lm o n o m e ri sl i u l ei ns t a r v e dc o n d i t i o n t h er e s u l t ss h o wd i f f e r e n ts y s t e m sh a v e d i f f e r e n ts e n s i t i v i t yo ft h ep r e d i c t i o n ，a n dt h ec o n t e n t so fs e n s i t i v i t yc a nb ed e f i n e da n dc a l c u l a t e d f r o mt h em i n i m u mi n t e r f a c i a le n e r g yc h a n g ec u r v e sc r o s s l i n kp o i n t si nf o u rp o s s i b l ee q u i l i b r i u m m o r p h o l o g i e s ，b a s e do nt h ei n t e r f a c i a l t e n s i o ns i m p l ec a l c u l a t i o nt h ec o n t e n t so fs e n s i t i v i t yo f p r e d i c t i o nf o rt h es y s t e m s m e n t i o n e da r ea sf o l l o w s ：( - 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