（应用化学专业论文）阳离子环糊精的制备及其应用.pdf

天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：叛鬼 日期：对年；月多d 日 专利权声明 本人郑重声明：所皇交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：苈九 日期：) 甜年名月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口( 请在方框内打“v ，) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 不保密 荔为 西( 请在方框内打。v ，) 。 侬屿 日期：2 d 毋年害月孑9 日 日期：川年) 月为日 摘要 近几年，外形似“锥筒一，腔内疏水、腔外亲水的环糊精( c y c l o d e x t r i n ，c d ) 包 括a ，b ，y 等，以其特有的结构在模拟酶、分子识别，以及食品、日用品、医药、化 学工业和农业等众多领域深受广大科学工作者的重视。b 环糊精分子本身作为主体模 型在具体应用中还有一定的局限性。比如，b 环糊精在紫外、荧光等光谱中则是惰性 的，缺少显示电子转移、光致变色等功能性基团，无法借助各种必要的光学仪器，研 究其与客体分子间的相互作用；再比如，b 环糊精缺少酶体上的有效功能点，为增加 其分子模拟识别( p a t t e r nr e o r g a n i z a t i o n , p r ) 能力，使之具有酶功能，还需要在环糊 精分子上引入一定功能基团修饰成b 环糊精的衍生物。此外，b 环糊精分子在水中的 溶解度较小，也使其应用性受到一定的限制。综上所述，为了获得更好的b 一环糊精功 能主体模型，对b 环糊精进行适当的选择性化学修饰是很有必要的。 淀粉是由葡萄糖单元构成，而b 环糊精是由7 个葡萄糖单元构成。淀粉阳离子化后， 具有优越的性能并拓宽了其应用领域，可用于造纸工业的增强剂、表面施胶剂、助留 助滤剂等。由此从中受到启发，探索阳离子环糊精的合成，并把其应用于造纸湿部助 留助滤剂以提高填料的留着率，最后对阳离子环糊精的湿部作用机理进行了探讨。 论文的具体内容如下： 1 阳离子环糊精的合成： 本论文主要研究合成阳离子季铵型环糊精，采用了半干法的制备工艺。通过单因 素实验详细考察了醚化剂用量、碱用量、体系含水量、反应温度和反应时间等影响因 素对反应的影响；并通过响应面的实验设计再次优化合成工艺条件。在此较佳的工艺 条件之下，半干法能制备出d s 达1 1 9 4 0 左右的阳离子环糊精。 采用红外光谱、胶体滴定等一系列检测方法对合成的阳离子环糊精进行性能检 测，从理论上证明了半干法制备阳离子环糊精的可行性。 2 探讨了阳离子环糊精在造纸湿部的应用机理： 采用先进的湿部分析仪器一z 航a 电位仪和p c d 电荷测试仪，对浆料体系的z e t a 电位和电荷性质进行检测，从理论上浅析了阳离子环糊精用作助留助滤剂的作用机 i 理。 3 阳离子环糊精的应用： ( 1 ) 研究了阳离子改性环糊精与阴离子聚丙烯酰胺共聚物组成的双元絮凝络合体 系对碳酸钙悬浊液的絮凝作用及其影响因素，同时研究了双元体系对甲苯的络合去除 作用。研究表明，两种双元絮凝络合体系同时具备絮凝和吸附功能，对碳酸钙悬浊液 具有良好的絮凝作用。 ( 2 ) 考察了阳离子改性环糊精与阴离子聚丙烯酰胺共聚物组成的双元絮凝络合体 系在造纸湿部中的应用。分别探讨了阳离子改性环糊精与阴离子聚丙烯酰胺共聚物组 成的双元絮凝络合体系在造纸湿部用作助留助滤剂对废纸脱墨浆和漂白阔叶木浆的 助留助滤效果。研究实验表明：对于脱墨浆，当阳离子环糊精的取代度为1 0 4 1 ，用 量在o 3 0 ；阴离子聚丙烯酰胺的取代度为5 ，用量在0 0 2 时，填料留着率提高3 倍左右；随着用量的增加滤水性能变化不明显，但纸张的各项强度指标均有所增强。 对于漂白阔叶木浆，随着阳离子环糊精和阴离子聚丙烯酰胺用量的增大，其助留助滤 效果也变好。但当阳离子环糊精的用量超过0 3 0 时，滤水速度增加趋势很缓慢，虽然 填料的留着率增加，纸张的裂断长却下降的比较明显。 关键词：阳离子环糊精；合成；阴离子聚丙烯酰胺；z e 纽电位；助留助滤剂；双元 助留系统 i nr e c e n ty e a r s ，i th a sa t t r a c t e ds i g n i f i c a n ti n t e r e s to fr e s e a r c ht oc o n s t r u c ta r t i f i c i a l e n z y m e s ，m o l e c u l er e x , o g n i t i o n s e n s o r sa n do t h e rf u n c t i o n a lm o d e l su t i l i z i n g t h e c o n e - s h a p c dc y c l o d e x t r i n s ( c o s ，i n c l u d i n ga 、b 、丫c de t o ，w h i c hp r o c e s s e s a h y d r o p h o b i cc a v i t ya n dah y d r o p 础o u t s i d e a sam u l t i f u n c t i o n a lm o l e c u l e ，b - c di s p r o v e dt ob eau s e f u la u x i l i a r yi na g r i c u l t u r e ，i n d u s t r ya n dp h a r m a c y h o w e v e r , t h e i n h e r e n td e f e c t so fn a t u r a lb - c dr e s t r i c ti t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s f o ri n s t a n c e ，t h el a c k o fc h r o m o s p h e r e so ra u x o c h r o m e sp o s e su v i n e r t n e s so nb - c d ，w h i c hl i m i t st h e a p p l i c a t i o no fu v a n df l u o r e s c e n c ea n a l y s i st oi t ss u p r a m o l e c u l a ra c t i v i t i e s ( h o s t - g u e s t i n t e r a c t i o n ) m o r e o v e r , p o o rw a t e r - s o l u b i l i t ya n dd e f i c i e n c yo fa c t i v ef u n c t i o n a lg r o u p s r e s t r i c ti t sb i o a v a i l a b i l i t ya n dm o l e c u l a rr e c o g n i t i o na b i l i t y d u et ot h ea b o v em e n t i o n e d d e f e c t so fb c d ，t h ef o c u so f0 1 1 1 r e s e a r c hw a sd i r e c t e dt ot h ec h e m i c a l s e l e c t i v e m o d i f i c a t i o no fb - c d ，a i m i n gt op r o d u c en o v e le n z y m e - l i k ef u n c t i o n a lm o l e c u l e sw i t h e n h a n c e dp r o p e r t i e s s t a r c hi sm a d eo fg l u c o s eu n i t ，w h i l eb - c dh a s $ e v e ng l u c o s eu n i t s t h ec a t i o n i c s t a r c hi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n td e r i v a t i o n so fs t a r c h e s i ti sw i d e l yu s e da sr e i n f o r c i n g a g e n t , s u r f a c es i z e df i l l e r , r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d si np a p e ri n d u s t r y a l lo v e rt h ew o r l d i tw a si n s p i r e db yt h ec a t i o n i cs t a r c ht h a tw ea r eg o i n gt oq u e s tt h es y n t h e s i so fc a t i o n i c e y c l o d e x t r i n sa n dr e s e a r c hi t sr e p e r c u s s i o nu s e da st h er e t e n t i o n a n dd r a i n a g ea i d s ，f i n a l l y d i s c u s st h em e c h a n i s mo fa c t i o na b o u tt h ec a t i o n i ce y c l o d e x t r i u si nt h ew e te n d c h e m i s t r yt h e o r y t h ec o n t e n to ft h ep a p e ri ss h o w e d 勰f o l l o w s ： 1 s y n t h e s i so fc a t i o n i cb - c d c a t i o n i c - c dw a ss y n t h e s i z e db yh a l f - d r yp r o c e s si no u rw o r k w es t u d i e dt h ee f f e c t s o fs o m ef a c t o r s ，s u c ha st h ed o s a g eo fe t h e r i f y i n ga g e n t , t h ed o s a g eo fa l k a l i ，w a t e rc o n t e n t o ft h es y s t e m ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m u m p r o c e s sc o n d i t i o n s ，w eo p t i m i z ef u r t h e rc o n d i t i o nb yr s d u n d e rt h eo p t i m u mp r o c e s s c o n d i t i o n s ，t h ec a t i o n i cc y c l o d e x t r i n 谢t hd sa ta b o u t1 1 9 0 4c 趾b ep r e p a r e db yh a l f - d r y p r o c e s s t h ec a t i o n i cc y c l o d e x t r i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o - s c o p y ( f r ) a n di t sc h a r g ed e n s i t yw a sd e t e r m i n e db yc o l l o i dt i t r a t i o n a l lt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep r e p a r a t i o no fc a t i o n i cc y c l o d e x t r i nw a ss u c c e s s f u l 2 t h ed i s c u s s i o no ft h em e c h a n i s mo fa c t i o na b o u tt h ec a t i o n i cc y c l o d e x t r i n si nt h ew e t e n dc h e m i s t r yt h e o r y ： t h ea d v a n c e dt e c h n o l o g yo fc o l l o i dt i t r a t i o nw i t hp c d ，c o m b i n e dw i t ht h ea n a l y s i so f z e t ap o t e n t i a l ，w a sa p p l i e dt om e a s l l r et h ec h a r g ea n dz e t ap o t e n t i a lo ff u r n i s hs y s t e m s t h e r e a c t i o nm e c h a n i s m so fc a f i o m cc y c l o d e x t r i nu s e da sr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d sw e r e e x p l a i n e dt h e o r e t i c a l l y 3 a p p l i c a t i o no fc a t i o n i c - c d ( 1 ) c a t i o n i c - m o d i f i e dc y c l o d e x t r i nw a su s e da sc a t i o n i cc o m p o n e n ti nt h ec o n j u n c t i o nw i t h a n i o m cp o l y a c r y l a m i d e - b a s e dc o p o l y m e ra sd u a l - c o m p o n e n tf l o c c u l a t i o n i n c l u s i o n s y s t e m s f l o c c u l a t i o ne f f i c i e n c ya n di n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ec a t i o n i cc y c l o d e x t f i n a n da n i o n i cp o l y m e rs y s t e m so nt h ef i n ec l a yp a r t i c l e sw e r es t u d i e di nt h i sw o r k a s d u a l - c o m p o n e n tf l o c c a l a t i o ns y s t e m s ，c a t i o n i c - m o d i f i e dc y c l o d e x t r i n i n d u c e dv e r y e f f e c t i v ec l a yf l o c c u l a t i o n ( 2 ) i no r d e rt oi n v e s tt h ea p p l i c a t i o no ft h ec a t i o n i c - m o d i f i e dc y c l o d e x t r i na n da n i o n i c p o l y a c r y l a m i d e - b a s e dc o p o l y m e ra sd u a l - - c o m p o n e n tf l o c c u l a t i o n i n c l u s i o ns y s t e m si nt h ew e t - e n do fp a p e n n a k i n g w ed i s c u s st h ec a t i o n i c - m o d i f i e d c y c l o d e x t r i n a n da n i o n i c p o l y a c r y l a m i d e - b a s e dc o p o l y m e r a s d u a l - c o m p o n e n t f l o c c u l a t i o n i n c l u s i o ns y s t e m sw e r eu s e d 嬲r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d s f o rw a s t e p a p e rp u l pa n db l e a c h e dh a r d w o o dp u l p t h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h ef i l l e r r e t e n t i o ni m p r o v e sa b o u tt h r e et i m e sw h i l et h ed so fc a t i o n i cc y c l o d e x t r i ni s1 0 4 1 a n dt h ed o s a g ei s0 3 ，t h ed so fa n i o n i cp o l y a c r y l a m i d e - b a s e dc o p o l y m e ri s5 a n dt h ed o s a g ei s0 0 2 f o rd e i n k e dp u l p a st h ed o s a g ei n c r e a s i n g , t h e yh a v el i t t l e e f f e c to nt h ed r a i n a g eb u tr e m a r k a b l ee f f e c t so nt h es t r e n g t ho fp a p e r s w h e nt h e d u a l - c o m p o n e n tf l o c c u l a t i o n i n c l u s i o ns y s t e m sw e r eu s e di nb l e a c h e dh a r d w o o dp u l p a n dt h ed o s a g ec a t i o n i c - m o d i f i e dc y c l o d e x t r i nw a sa b o v e0 3 ，t h ef l l e rr e t e n t i o n w o u l db ei n c r e a s e dw h i l eb r e a k i n gl e n g t hf e l lr e m a r k a b l y k e y w o r d s ：c a t i o n i cc y d o d e x t r i n ，s y n t h e s i s ，a n i o n i cp o l y a c r y l a m i d e - b a s e d , z e t a p o t e n t i a l ，c o p o l y m e r r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i d s ，d u a l - c o m p o n e n t r e t e n t i o ns y s t e m s 1 文献综述 目录 l 1 1 环糊精的历史，1 1 2b c d 的结构和性质1 1 3 环糊精的改性：2 1 3 1 环糊精改性的目的2 1 3 2 改性环糊精的种类。3 1 3 3 环糊精改性的方法3 1 4 改性环糊精的应用4 1 4 1 环糊精在医药行业中的应用4 1 4 2 环糊精衍生物在食品工艺中的应用5 1 4 3 阳离子环糊精在造纸中的应用5 1 5 助留助滤系统6 1 5 1 助留助滤系统的基本理论6 1 5 2 传统助留剂分类7 1 5 3 单一聚合物助留助滤系统7 1 5 4 双元助留助滤系统7 1 5 5 具有发展前景的新型多元助留助滤系统9 1 6 论文的研究内容和意义1 1 2 半干法制各阳离子环糊精 2 1 实验主要原料1 2 2 2 实验主要仪器1 2 2 3 实验方法：1 2 2 3 1 阳离子环糊精的合成1 2 2 3 2 阳离子环糊精的制各及检测原理1 3 2 4 实验结果和讨论1 4 2 4 1 不同醚化剂用量对取代度和反应效率的影响1 5 2 4 2 不同用碱量对取代度和反应效率的影响1 5 2 4 3 不同体系含水量对取代度和反应效率的影响。1 6 2 4 4 不同加入方式对取代度的影响1 7 2 4 5n a c l 的加入对取代度和反应效率的影响1 8 2 4 6 促进剂无水乙醇的加入对取代度和反应效率的影响1 8 2 4 7 反应时间对取代度和反应效率的影响：。1 9 2 4 8 反应温度对取代度和反应效率的影响2 1 2 4 9p h 值对最终产品性能的影响2 2 2 5 产品性能指标2 3 2 6d 、结：1 3 3 半干法制各阳离子环糊精的工艺优化一。一。2 4 3 1j 弓i 言2 2 i 3 1 1 正交试验设计。2 4 3 1 2 响应面试验设计方法。2 5 3 2 制备阳离子环糊精的响应面试验2 6 3 2 1 响应面试验设计2 6 3 2 2 响应面模型质量评价2 6 3 2 3 实验结果与讨论2 6 3 3d 、结3 4 4 阳离子环糊精的性能检测 3 s 4 1 弓l 言3 5 4 1 1 阳离子化试剂的选择3 5 4 1 2 阳离子环糊精的性能检测3 5 4 1 3 胶体滴定3 5 4 2 实验部分3 6 4 2 1 实验原料及药品3 6 4 2 2 实验主要仪器及其工作原理。3 6 4 2 3 实验分析方法3 7 4 3 结果与讨论3 8 4 3 1 阳离子环糊精的结构表征3 8 4 3 2 根据胶体滴定法测定阳离子环糊精的电荷密度和取代度3 9 4 4d 、结z “) 5 阳离子环糊精的湿部机理探讨 4 1 5 1 弓l 言4 1 5 1 1z e t a 电位4 1 5 1 2 电导率4 2 5 2 实验部分4 2 5 2 1 实验原料及药品4 2 5 2 2 实验仪器4 2 5 2 3 实验方法4 2 5 2 4 实验结果与讨论。4 3 5 3 结论4 5 6 阳离子环糊精的应用研究 6 1 弓i 言4 6 6 2 阳离子环糊精的双元絮凝络合体系4 7 6 2 1 实验部分。4 7 6 2 2 结果和讨论4 8 6 2 3 结论5 1 6 3 阳离子环糊精双元聚合物助留助滤系统5 1 6 3 1 实验原料及药品。5 3 6 3 2 实验主要仪器设备5 3 6 3 3 实验方法5 3 6 3 4 实验结果与讨论5 4 6 - 3 - 5 小结6 2 7 结论 8 展望 6 3 8 1 本论文的创新之处6 5 8 2 本论文今后需进一步研究的内容6 5 9 参考文献 1 0 攻读硕士学位期间发表的论文 1 1 致谢 l u 酾 7 2 。7 3 天津科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 环糊精的历史 环糊精( c y c l o d e x t r i n 简称c d ，又称s c h a r d i n g e rd e x t r i n ，c y c l o m a l t o o l i g o - s a c c h a r i d 。鹪，c y c l o o l y u c a n s ) 1 8 9 1 年由v i l l i c r s 1 】发现。：1 9 0 3 年s c h a r d i n g e r 定义了c d 作为环状多 糖的特性，并指出c d 是软化芽孢杆菌( b a c i l l u sm a c e r a n s ) 产生的环糊精葡聚糖转位 酶( c y c l o d e x t r i n g l y c o s y l t r a n s f c r a s e sc t g ) 作用于淀粉的产物。1 9 3 8 年f r e u d e b e r g 证实 了c d 的环状结构和形成包合物的能力。但是，由于当时环糊精生产成本很高，无法推 广应用。6 0 年代以来，许多文献报告了环糊精葡聚糖转位酶的筛选工作，环糊精的分 离纯化方法也得到了很大的改善。1 9 7 4 年，日本从土壤中分离出嗜碱性芽孢杆菌，培 养得到环糊精葡聚糖转位酶，性质稳定，收率高，实现了b c d t 业化生产，其成本也 随之下降。我国5 0 年代开始研究产酶的细菌软化芽孢杆菌，1 9 8 4 年也实现了b c d 的工 业化生产。 1 2b c d 的结构和性质 图1 - 1b c d 的结构和分子侧面示意图 f i g u r e1 - 1t h e s t r u c t u r ea n ds i d ed i g r a mo fb - c d 图卜2b 分子内外直径 f i g u r e1 - 2t h ei n n e ra n do u t e rd i a m e t e r o fb c i ) 环糊精为用环糊精转移酶作用于淀粉经生物转化而成的环状低聚糖产品，属重要 的淀粉生物化工产品。环糊精是一系列环状多糖的总称，常见的是由6 ，7 ，8 个毗喃 葡萄糖单元以a 1 ，4 苷键结合而成的a 环糊精( a c d ) 、b 环糊精( b c d ) 、丫- 环糊精( 丫一c d ) 1 2 。其中b c d 最易得，也是最常用的，其结构示意图如图1 - 2 和卜3 所示。 6 - c d 分子颇似一个内空去顶的锥形圆筒。从图1 2 中可以看出构成b c d 分子的 天津科技大学硕士学位论文 各葡萄糖单元均取，椅式构象的形式存在。b c d 分子上所有6 伯羟基( 6 - _ o h ) 均 位于锥筒空腔开口较小一端的外侧，而所有2 一_ o h 及3 - - o h 位仲羟基均位于锥筒空 腔开口较大一端的外侧【4 j 。但2 - _ c h 趋向于分子空心中轴( z 轴) 方向，而3 一- o h 则取远离轴的方向。另外由于b c d 分子的空腔表面仅仅存在覆盖着带未成键孤电子 对糖苷氧原子的氢原子，使b c d 分子内空腔有较强的电子密度和l e w i s 碱的特点， 还使得整个b c d 分子具有两亲性能即腔内疏水腔外亲水。通常情况下，b c d 分子 中一个葡萄糖单元上的2 - - o h 易与相邻葡萄糖单元上的姗h 形成氢键。在b - c d 中，整个分子中的仲羟基可形成一个首尾相接的分子内氢键。c d 分子的重要结构性 能参数见表1 1 1 5 1 。 表1 - 1d 、b 、y 嘲的主要结构参数 t a b l e1 - 1t h em a i np a r a m e t e r so fa - c d 、b - c d 、y - c d 三种环糊精都为白色结晶粉末，其中b 环糊精的水溶解度最低，易于由水溶液中 结晶提纯。环糊精在水中的溶解度随温度上升而增高。在有机溶剂中，如甲醇、乙醇、 丙醇、乙醚等中环糊精不溶解。环糊精结晶体无一定熔点，加热到约2 0 0 开始分解。 环糊精对碱、热和机械作用相当稳定，对酸的稳定性大于淀粉和糊精。 由于c d 的特殊分子结构和稳定的理化性质，它又可以作为分子微胶囊与许多化 合物形成包合物( c o n c l u s i o nc o m p l e x 或e n c a p s u l a t i o n ) 嘲 1 3 环糊精的改性 1 3 1 环糊精改性的目的 环糊精分子中有3 种一o h ，反应活性顺序为c - 6 - o h c - 2 - o h c - 3 一o h ，其中 c i - 6 一o h 碱性最大最具亲核性，c i - 2 一o h 酸性最大，易与亲电试剂反应，而c _ 3 一o h 最难接近，一般情况下亲核试剂进攻c - 6 位。但是在强碱性溶液中，c - 2 - o h 去质子 形成氧阴离子比c - 6 - o h 更具有亲核性。 利用环糊精的结构性质可以在环糊精上引入许多其它的原子或基团，如甲基、羟 丙基、羧基等，以合成不同性质的环糊精衍生物。环糊精衍生物不仅能提高其水溶性 还增加了许多特殊的性质，使得环糊精能够应用到更多的学科、领域。例如b 一环糊精 2 天津科技大学硕士学位论文 进行甲基化后成二甲基b 一环糊精【7 1 ，二甲基_ b 一环糊精具有高水溶性、在1 0 0 m l 水中 溶解度达5 5 9 ，比原b 一环糊精在水中溶解度提高近3 0 倍。 1 3 2 改性环糊精的种类【8 】 改性环糊精按取代基的性质大体分为水溶性、疏水性和离子性：水溶性环糊 精衍生物产品有支链糊精、甲基化环糊精、羟乙基环糊精、羟丙基环糊精、低分子量 环糊精聚合物( 分子量3 0 0 0 - - 6 0 0 0 ) 等；疏水性环糊精衍生物产品有乙基环糊精和 ，乙酰基环糊精等；离子性1 3 - c d 环糊精衍生物产品有含氮阳离子性产品如季铵型阳 离子环糊精以及阴离子产品如羧甲基环糊精、硫酸酯环糊精和磷酸酯环糊精。 1 3 3 环糊精改性的方法 环糊精进行改性的方法有化学法和酶工程法两种【9 】，其中化学法是主要的，改性 之后的环糊精又称为环糊精衍生物。化学改性是利用环糊精分子空穴外表面的醇羟基 进行醚化、酯化、氧化、交联等化学反应，能使环糊精的分子洞外表面有新的功能团。 反应程度用平均每个葡萄糖单位中羟基被取代的数量表示，称为取代度。酶工程法可 以制备支链环糊精( 歧化环糊精) ，支链环糊精是单糖或低聚糖如葡萄糖，麦芽糖等通 过转移酶的作用以a - 1 ，6 糖甙键结合于环糊精上形成的。本论文是以化学改性方法合 成的含氮阳离子环糊精衍生物。 众所周知，阳离子淀粉目前制备方法可以分干法和湿法【删，干法是继湿法之后发 展起来的，湿法又可分为水溶剂法和有机溶剂法。目前制备阳离子淀粉的醚化剂通常 为有活性基团的叔胺盐、季铵盐。3 一氯一2 _ 羟丙基三甲基氯化铵( c i 删a ) 和n _ 。( 2 ，3 一 环氧丙基) 三甲胺盐( g t 舢是季铵盐中最重要的醚化剂。淀粉阳离子化后，具有优越 的性能并拓宽了其应用领域。从阳离子淀粉的合成中受到的启发，将阳离子化试剂 n 一( 2 ，3 环氧丙基) 三甲胺盐( g t a ) 接枝到b 一环糊精上，将产生一类新型的含氮阳离子 型b 环糊精，其性能将显著提高，比如在水中的溶解度将比b 一环糊精大幅度提高。 阳离子环糊精属于化学改性环糊精，是用各种含卤代基或环氧基的有机胺类化合 物，与环糊精分子中的羟基进行醚化反应而生成的一种含有胺基，并在氮原子上带有 正电荷的环糊精醚衍生物。阳离子环糊精具有高分散性和溶解性、稳定性高、凝沉性 弱等特点。根据胺类化合物的结构或产品的特性，可分为季铵型、叔胺型、仲胺型、 伯胺型阳离子环糊精等等。 阳离子环糊精是利用分子中葡萄糖残基上的羟基与醚化剂在碱催化剂下反应制 得的。衡量阳离子环糊精变性程度的主要指标为取代度( d e g r e eo fs u b s t i t u t i o n ) 即指每 摩尔葡萄糖单元上活性羟基被取代的物质的量，制各的反应式如式( 1 ) 。 3 天津科技大学硕士学位论文 ：缈哆妒一蛔游 h h 0 h 2oc h 2 卜谢羹( 臼l ，涕r ( 1 ) g t a - b c d ( 阳离子型季铵盐类) 在分子识别、模拟酶及色谱手性分离等方面有很 高的研究和应用价值，在农业、食品业及化妆品等应用领域的前景可观。在医药业方 面，它们作为一类功能型主体分子，可以成为新型的药物载体。 1 4 改性环糊精的应用 1 4 1 环糊精在医药行业中的应用 以d 一毗喃型葡萄糖单元为基本骨架、具有“锥筒一状空腔的环糊精等具有包合空 间的大环分子作为主体模型化合物模拟生物受体或酶的研究是迅速发展的现代化学 的一个重要前沿。相关成果对新型药物的合成和筛选、新型手性识别探针的研究和开 发、以及新型分子器件的设计和组装等具有非常重要的价值。如果在毒理方面允许， 这类主体分子还可在药品、化妆品、食品及香料等日用化工领域体现出非常重要的应 用价值。c d 在医药工业中的应用研究，几位德国科学家较早作了一些开创性的工作。 后来日本和匈牙利及一些国家的工作者发表了大量的研究报告，公开了大量专利。其 应用价值主要体现在以下几个方面： 1 增强药物的稳定性【1 l 】 ， 不少药物受热、光、空气和化学环境的影响，容易挥发或升华，失去部分或全部 药效，造成损失，不能达到正常情况下的工业药品保持3 5 年稳定的要求。这些药品被 c d 包结成复合物，可起到长期保持稳定的作用。 ( 1 ) 防挥发、防升华； ( 2 ) 防氧化； ( 3 ) 防光分解； ( 4 ) 防热破坏； ( 5 ) 液态药物粉末化； ( 6 ) 防化学物质分解； 2 提高药物溶解度 药物溶解度高，服用后在血液中的浓度也高，有利于体内吸收，从而提高了生物 利用度。提高溶解度还有助于将药物制成注射剂利用。c d 用作固定相，利用色谱可 以分离长链有机酸、消旋体化合物、二甲苯异构体等：用作移动相，可以分离酚、萘 等化合物。 4 天津科技大学硕士学位论文 1 4 2 环糊精衍生物在食品工艺中的应用 控制果蔬汁在加工和储存中发生酶促褐变是果蔬汁生产质量控制的一个重要问 题。近年来限制其使用后，改用v c 及其衍生物防止果汁发生酶促褐变。1 9 9 6 年k e u i n 等用b 一环糊精及羟烷基改性b 一环糊精加入果汁中取代v c 等防止果汁发生酶促褐变的 化合物。 实验表明，果蔬汁中的绿原酸被多酚氧化酶氧化为多醌类色素是产生酶促褐变的 主要原因【1 2 1 。e t e r 等人的研究结果证实b 一环糊精可与绿原酸形成包合物，从而阻止多 酚氧化。2 - 羟丙基- 6 - 环糊精具有更好的包合效果，在同样的储存条件下通过调整其 在果汁中的浓度，可以完全阻止或减缓酶促褐变的发生。对易挥发组分进行微胶囊化 处理达到抗氧化、抗光照和长期保存的目的，明胶、糊精等多种化合物作为胶囊壁材 被广泛应用。b 一环糊精及其衍生物是最有潜力的一类化合物。 环糊精衍生物开发及应用研究正在不断地发展。环糊精衍生物具有比母体的环糊 精更优良的特性，能解决许多技术难题，改性的b 一环糊精表现出很高的理论研究和应 用价值。 近年来，环糊精化学的发展日新月异，每年都有着大量的新型环糊精衍生物被合 成，其应用研究也更加深入、广泛。总之，环糊精衍生物的研究不仅属于科学前沿性 技术，还具有着广阔的应用前景。 1 4 3 阳离子环糊精在造纸中的应用 近年来，制浆造纸工业中的纸机逐渐向高速化、大型化和中性化的抄造方向发展， 以往的一元助留系统已不能得到理想的助留效果，因此，多元助留系统逐渐受到造纸 系统的青睐，其应用于造纸湿部，在使纸页细小纤维和填料的留着以及纸页的滤水性 能得到了大幅度的提高的同时，纸页的匀度也得到了较大的改善。 随着纸机封闭程度的不断提高，白水回用量增加，使系统中的溶解和胶体物质 ( d c s ) 不断富集，严重影响了纸机的运行和降低了纸页的质量【捌。d c s 物质的主体是 无机电解质和有机抽出物，其中脂肪酸、木酚等有机抽出物一般带负电荷，与纤维和 细小纤维之间存在静电排斥作用，很难吸附在纤维上带出系统。目前多种絮凝体系已 经被应用在造纸系统中以除去d c s 物质离子性的