（应用化学专业论文）聚苯醚改性及其均相阳离子交换膜的制备和表征.pdf

摘要 离子交换膜( i o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 是一种具有离子选择透过性能的膜状 功能高分子电解质，是膜状的离子交换树脂。自w ，j u d a 报道了离子交换膜的选 择透过现象以来，随着研究的进一步深入，离子交换膜技术在世界范围内得到了 迅速的发展，使其从初期性能差的非均相膜发展到适合于工业生产的、性能良好 的均相离子交换膜，从单一用途发展到具有多种特殊用途的离子交换膜。 如今，阳离二f 交换膜因为它更多样化的电化学应用，相对于阴离了交换膜受 到更加广泛的关注，比如在燃料电池、质子传导、氯碱工业、扩散渗机这些方面 都有着重要的应用。但是在磺酸型阳离子交换膜的制备和应用当中，由于存在交 换容量与溶胀度的矛盾关系，很难找到一个合适的平衡点以获得最佳的离子交换 性能。 本文通过对聚苯醚( p p o ) 结构同时引入磺酸基团和澳基，通过红外和核磁 系统地研究了聚苯醚溴化与磺化改性，从而制各了一种新型的均相阳离子交换 膜。并就所制备的离子交换膜的含水率、离子交换容量、膜电阻、膜电位、扩散 系数等电化学性能进行了表征。结果表明，磺化聚苯醚引入溴基后，虽然膜的离 子交换容量有所降低，膜电阻增大；但是含水率和选择透过性均有较大的改善， 从而在磺化聚苯醚离子交换膜的整体性能上找到了。个较好的甲衡点。并且用r 乜 位法详细的对制得的阳膜测定了他们的对一价阳离子的选择透过性，并得到了阳 离子的选择渗透性关系： 一价阳离子：h + k + n h 4 + n a + l i + 电渗析时阳离子按此顺序优先迁移至浓室，电荷相差得越大，分离效果也就 越好。并且进一步确定了溴化度处于1 5 - 4 0 之间的s p p o b r 阳膜具有良好的离 子分离性能。 关键词：均相膜，阳离子交换膜，聚苯醚，磺化，溴化，选择渗透性 a b s t r a e t t h ed e v e l o p m e n to fs y n t h e t i ci o ne x c h a n g em e m b r a n er e p o r t e db yj u d ai n19 4 9 a n dj u d aa n dm c r a ei n19 5 0s t i m u l a t e db o t hc o m m e r c i a la n da c a d e m i ci n t e r e s ti n s u c hm e m b r a n e sa n dt h er e l a t e dp r o c e s s e s t h e r ea r et w om a i nc l a s s e so fi o n e x c h a n g em e m b r a n e ：o n ef o rc a t i o n sp e r m e a b i l i t ya n dt h u sc a l l e da sc a t i o ne x c h a n g e m e m b r a n e ；a n da n o t h e rf o ra n i o n sp e r m e a b i l i t yc a l l e da n i o ne x c h a n g em e m b r a n e s n o w a d a y s 、c a t i o np e r m e a b l em e m b r a n e ss e e mt or e c e i v em o r ea t t e n t i o nt h a na n i o n o n e s ，d u et ot h e i rv a r i o u se l e c t r o c h e m i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha si nf u e lc e l l s ，p r o t o n c o n d u c t o r s ，c h l o r a l k a l ip r o d u c t i o ni na d d i t i o nt ot h et r a d i t i o n a le l e c t r o d i a l y s i sa n d d i f f u s i o n a ld i a l y s i s i nt h i st h e s i s ，s t r o n ga c i dh o m o g e n o u sc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e sw e r eo b t a i n e d b ys i m u l t a n e o u s l yi n t r o d u c i n g s u l f u r i ca n db r o m i n e g r o u p s i n t o p o l y ( 2 , 6 一d i m e t h y l 一1 ，4 - p h e n y l e n eo x i d e ) ( p p o ) t h es t r u c t u r e o ft h e p o l y m e r s w a s c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 h - n m r a n dt h e nt h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t y ，w a t e r c o n t e n t ，t r a n s p o r tn u m b e r ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n ta n dp e r m s e l e c t i v i t yo f t h eo b t a i n e d m e m b r a n e sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h em e m b r a n ei n t r i n s i cp r o p e r t i e s a r el a r g e l yd e p e n d e n to nt h es u b s t i t u t i o no fb r o m i n e ：t h ei o ne x c h a n g ec a p a c i t ya n d w a t e rc o n t e n td e c r e a s ew i t hb r o m i n ec o n t e n tw h i l et h e a r e ar e s i s t a n c ea n d p e r m s e l e c t i v i t yo ft h em e m b r a n e si n c r e a s ew i t ht h i s t r e n dt h e r e f o r e ，b yp r o p e r l y b a l a n c i n gt h e m ，as e r i e so fh o m o g e n o u sc a t i o ne x c h a n g em e m b r a n e sb e h a v e dn i c e r e l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dp h y s i c a ls t a b i l i t yc a nb eo b t a i n e dt oc o m p l yw i t hd i f f e r e n t i n d u s t r i a le l e c t r o m e m b r a n ep r o c e s ss u c ha se l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，e l e c t r o d i a l y s i s ， d i f f u s i o n a ld i a l y s i s ，e t c k e y w o r d s ：h o m o g e n o u sm e m b r a n e ；c a t i o np e r m e a b l em e m b r a n e s ；p o l y ( p b e n y l e n e o x i d e ) ：s u l p h o n a t i o n ；b r o m i n a t i o n ；p e r m s e l e c f i v i t y 第一章绪论 第一章绪论 1 1 离子交换膜简介 人们很早就认识茔j j 刨体溥膜能选择性地使某些组分透过。早在】7 4 8 年，n o l l e ! 发现水能自发的扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，这一发现丌创了膜渗透的研 究。1 9 n _ 纪，人们对溶剂的渗透现象有了较明确的认识，发现天然橡胶对某些气 体的不同渗透率，并提出了利用多孔膜分离气体混合物的思路。18 5 5 年，f i c k 用 陶瓷管浸入硝酸纤维素乙醚溶液中制备了囊袋型超滤板渗透膜，用以透析生物学 流体溶液。1 9 18 年，z s i g n m o n d y 等人提出了商品规模主产硝酸纤维素微孔滤膜的 方法并获得专利。4 0 年代出现了基于渗析原理的人工肾。5 0 年代初期，j u d a 研制 成功离子交换膜和发明了电渗析技术并使其获得工业应用。1 9 6 0 年，l e o b 丰l l s o u r i r a j a n 研制成功了醋酸纤维素非对称膜，6 0 年代术又研制成功中空醋酸纤维 一 素膜，这在膜分离技术的发展中是两个重要的突破，使反渗透、超滤和气体分离 进入实用阶段。6 0 年代中期，黎念之博士发现了不带固膜支撑的新型液膜，7 0 年代初，c u s s l e r 研制成功流动载体的液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。 同时，某些新的膜过程，如膜萃取、膜渗透汽化、膜蒸馏等的研究也有长足的进 展。 离子交换膜( i o ne x c h a n g em e m b r a n e ) 是- - 1 0 e 具有离子选择透过性能的膜状 功能高分子电解质，是膜状的离子交换树脂。它包括三个基本组成部分即高分子 骨架，固定基团及基团上的可移动离子。自1 9 5 0 年，wj u d a 报道了离子交换膜 的选择透过现象以来，离子交换膜技术在世界范围内得到了迅速的发展，使其从 初期性能差的非均相膜发展到适合于工业生产的、性能良好的均相离子交换膜， 从单一用途发展到具有多种特殊用途的离子交换膜| l 。2 】。 由于均相离子交换膜相比非均相膜具有良好的电化学性能、化学稳定性和热 稳定性，近年来，均相阳离子交换膜的品种不断增加，得到大量的研究与应用睁。7 j 。 离子交换膜在膜分离技术领域占有重要的地位，不仅在工业应用中广泛应用，而 且f 在向仿生膜更高的阶段发展，探索生物细胞膜的奇妙选择透过性。 1 2 离子交换膜的分类 离子交换膜按膜体宏观结构可分为均相离子交换膜( 普通均相膜和完全均相 中固科学技术、学坝i 论文怍鼻：余嚣 第一辛绪论 膜) 、异相离子交换膜以及半均相离子交换膜；按膜性能可分为阳离子交换膜、 阴离子交换膜、特种机能离子交换膜( 如双极膜、两性膜、镶嵌膜等) ；按用途 可分为电渗透浓缩膜、电渗透脱赫膜、电解隔膜和燃料电池隔膜等1 8 】。离子交换 膜中输送离子的载体有金属离子，有机物离子，氨基酸，核酸等离子性物质。它 们的盐或者直接以离子键的形式进入膜内，或者以配位、络合等方式进入离子交 换膜内一】。 阳离子交换膜电解质溶液 蒹 o e e 0e o o 日 e - - i s - 带固定基团的聚合物主体 。 反离子，这旱阳离子 e同离子，这罩阴离子 一 图1 1 阳离子交换膜结构示意图 异相离子交换膜是一种混合膜，从结构上柬讲，离子交换树脂层分散在粘合 剂层中，因而具有不连续性的特征。一般将离子交换树脂置于粘合剂中通过加压 成型、混炼滚轧、涂布法、浸渍法、平板法等方法制得。异相离子交换膜制造容 易，机械强度也较高，但其电化学性能差，在使用中易受污染1 8 j 。 半均相离子交换膜从宏观上来看好像是均匀的，膜中成膜材料和聚电解质混 合得十分均匀，但是它们之间并没有化学结合。半均相离子交换膜主要用含浸膜， 是将没有离子交换基团的膜状物用某种方法含浸具有离子交换基团或可能引入 离子交换基团的物质而制成的离子交换膜。半均相离子交换膜制造方便，电化学 性能较非均相膜好，但膜中聚电解质和成膜材料之问没有化学结合，长期使用有 发生脱离的可能，从而影响均匀性和电化学性能哺j 。 相对晡占，与异相膜不同，均相膜的基本特征是洋】：不使用粘合剂；离子交 换树脂与成膜相合二为一，膜的化学组成与离子交换树脂几乎完全相刷，只有一 种相态，不存在相界面；在结构上，离子交换活性基团的分布既均匀又连续，它 实质上是片状的离子交换体。均相膜与异相膜相比具有突出的优点，如制造方便， 中田科学技术人学 i ! j 1 论义 作占：余篱 第争绪论 工艺简单，电化学性能良好，适用性广。 1 3 离子交换膜的选择透过性 离子交换膜是一种由高分子材料制成的具有离子交换基团的薄膜，其所以具 有选择透过性，主要是由膜上空隙和膜上离子基团的作用。在膜的高分子之间有 一足够大的空隙，以容纳离子的进出和通过。这些空隙从正面看是直径为几十埃 至t j j l 百埃的微孔；从膜的侧面看，是一根根弯弯曲曲的通道。由于通道是迂回曲 折的，所以其长度要比膜的厚度大得多。水中离子就是在这一些迂回曲折的通道 中作电迁移运动，由膜的+ 侧进入另一一侧。在膜的高分子链上，连接着一些可以 发生解离作用的活性基团。凡是在高分子链上连接的是酸性活性基冈( 例如 一s 0 3 h ) 的膜，称之为阳膜：凡是在高分子链上连接的是碱性活性基团( 例如r n + ( c h 3 ) 3 0 h 一) 的膜，称之为阴膜。例如，在一般水处理中常用的磺酸型阳膜 和季胺型阴膜的结构如下： 矧定基团 解离离子 i 刊定基团 ( 反离子) l 、， 活性基团 磺酸型阳离子交换膜 o h ( c i 一) 解离离子 ( 反离子) 、， 活性基团 季钱型阴离子交换膜 图1 2 常用的磺酸型阳膜和季胺型阴膜结构示意图 在水溶液中，膜上的活性基团会发生解离作用，解离所产主的解离离子( 或 称反离子，如阳膜上解离出来的h + 和阴膜上解离出来的o h 一) 就进入溶液。于 是，在膜上就留卜了带有一定电荷的固定基团。存在于膜微细孔隙中的带一定电 荷的固定基团，好比在一条狭长的通道中设立的一个个关卡或警卫，以鉴别和选 择通过的离子。阳膜上留下的是带负电荷的基团，构成了强烈的负电场。在外加 直流f 乜场的作用f ，根据异性相吸的原理，溶液中带正电荷的阳离子就i 】以被它 吸引、传递而通过微孔迸入膜的另一侧。而带负电荷的阴离子则受到排斥；相反， 中困科学救术人学蝴i 论义 第章绻论 阴膜微孔中留下的是带f 电荷的基团，构成了强烈的f 电场，也是在外加直流电 场的作用下，溶液中带负电荷的阴离子可以被它吸引传递透过，而阳离于则受到 排斥。这就是离子交换膜具有选择透过性的主要原因。 离子交换膜的基本功能表现在它对物质的选择透过性上，这种选择透过性有 以下几种情况： l 异种电荷符号离子间的选择透过性 2 同种电荷符号离子问的选择透过性 3 酸碱的选择透过性 4 不同盐的选择透过性 其中，异种电荷符号离子间的选择透过性是离子交换膜最基本和最重要的性 能。阳离子交换膜能有选择性地透过阳离子，几乎不透过阴离子：阴离子交换膜 则有选择地透过阴离子，而几乎不透过阳离子。 其中离子交换选择透过的机理主要有以下几种： 孔隙作用：膜具有孔隙结构。只有当孔隙半径大于被膜选择的离子的水台半 径时，离子透过膜的现象才可能发生。 一 静电作用、扩散作用、外力作用：上述三种作用可称之为膜本身的作用，它 们是离子被选择透过的内因和依据。但是外力的作用是必不可少的。若存在于膜 两侧的外力是电位差，则发生电渗析过程；若为浓度差，则是扩散渗析过程；若 为压力差，则是反渗透过程。 长期以来，人们为了能探明膜透过现象，进行了大量深入的研究并提出了不 少有关的理论，其中为众多学者所公认的著名理论有d o n n a n 平衡理论、 n e r n s l 。p l a n c k 扩散学浣和s o l l n e r 双电层理论。此外，还有m e y e r s i e v e r s 学说以 及多层电渗析模型理论。 1 4 离子交换膜的发展历史 离子交换膜以膜的形式作为离子交换的主体，具有离子交换树脂不具备的特 殊功能。1 9 2 5 年，m i c h a e l i s 丌始研究火棉胶膜，并尝试解释了在电场作用下膜 的细孔对离子筛分选择透过效应。这项关于火棉胶的研究是合成离子交换膜历史 中田科学技术人学坝i 论义 笫一章绪论 的起点。m e y e r 和s i e v e r 分别于19 3 5 年及1 9 3 6 年依据d o n n a n 平衡理论定量解 释了膜的选择透过性能。1 9 4 9 年，s o l l n e r 把双离子化学位定量化，可测量同电 荷的不同离子的透过选择性。1 9 4 0 年，m e y e r 报道了交替排列的火棉胶阳离子选 择性膜和涂有蛋白质赛璐玢阴离子选择性膜的电渗析结果。在那时，还不可能将 制备的膜应用于工业主产。直到1 9 5 0 年j u d a 以合成的离子交换树脂制成膜以后， 离子交换膜和电渗析膜的研究才得以迅速进展。 在美国和欧洲，由碳氢聚合物制备的离子交换膜主要用于海水脱盐，在闩本 则用于海水浓缩制盐，1 9 6 0 年，第一家利用离子交换膜制盐的工厂丌始运行。 在离子交换膜的作用下海水中的c a 2 + 和s 0 4 2 一与n a + 和c 1 _ 一起浓缩，并形成水垢， 使离子交换膜制赫难以稳定进行。水垢在设备中逐渐聚集，阻止水的流动，严重 时会使膜破裂。1 9 6 5 年，形成水垢的问题基本得到解决，这样第一次实现了浓 缩海水制盐的商业化运作。到1 9 7 3 年，日本离子交换膜制盐法已完全代替了传 统的盐罔法。出电渗析浓缩导致水垢形成的问题也限制了早期海水脱盐的应用， 后被i o n i c 公司开发的组合电渗析技术得以克服，从而使得离子交换膜广泛用于 海水淡化。 在所有的离子交换膜中，无论是己商品化的还是币处在研发阶段的，其中最 引人注目的当数d u p o n t 公司7 0 年代已商品化的n a t i o n 系列膜。它是由四氟乙 烯与末端为- - s 0 3 n a 基团的全氟乙烯基醚共聚而成，此膜的出现为离子膜电解技 术的应用丌拓了新路，近三十年来，不仅在电解氯碱工业取得了规模工业化使用 的业绩，而且在材料性能的提高、膜的改进、产品系列化等方面都取得了长足的 进展1 1 0 - 2 0 1 。由于全氟离子交换膜在酸性及氧化性溶液中具有好的稳定性卧2 3 1 。它 还可用于锌一溴化物电池、氢一卤素电池、燃料电池及水电解【l ”。具有磺酸功 能基的n a f i o n 膜具有低的电阻，但是电流效率低。1 9 7 4 年s e k o 发明了全氟羧酸 离子交换膜。这一发明带来了电流效率实质性的提高，井推动了复合膜的发展， 复合膜具有磺酸膜的低电阻性能和羧酸的高电流效率。电解氯碱工业主要使用复 合膜，复合膜由一个超薄的羧酸层和一个相当厚的磺酸层构成。 自上世纪6 0 年代中期起，我国已开始生产异相离子交换膜，并被广泛用于电渗 析水处理领域。由于异相膜不耐酸和碱，所以其应用仅局限于水处理。7 0 年代， 我国丌始丌发和研制均相离子交换膜。六十年代中期到七十年代术，是我国离子 中田科学技术人学坝i 。论立作省：余篙 第一章绪论 交换膜研究的活跃时期，此问各种均相膜、半均相膜竞相丌发，研制投入生产的 有聚乙烯均相阴、阳膜，聚苯醚均相阳膜，聚砜型均相阳膜，过氯乙烯多胺型 阴膜，辐照接枝的氟材料阴、阳膜，聚偏氟乙烯阳膜，甲基丙烯酸均相阳膜，聚 三氟氯乙烯苯乙烯阳膜等【2 “。八十年代末到九十年代，由于方向和任务的调整， 研制单位和人员相应减少，产品在淘汰中相对集中，产量也远远不能满足国内市 场的需求，尤其是对一些具有特殊作用的膜，如选择透过膜、镶嵌膜、两极膜、 两性膜等尚处于实验室丌发阶段，不能进行大规模生产，更谈不上它们的应用。 表1 1 列出了我国离子交换膜的主要研制概况1 2 5 】 1 5 均相阳离子交换膜的制备 阳离子交换膜的活性基团主要有：磺酸基( s 0 3 h ) 、羧基( c o o h ) 、磷酸基 ( 一p 0 3 h 2 ) 、亚膦酸( 一p 0 2 h 2 ) ，酚基( 一c 6 h 4 0 h ) 、砷酸基( a s 0 3 2 。) 和硒酸基( s e 0 3 。) 。 一般说来，磺酸基膜是强酸型离子交换膜，用途最广泛，研究得也较多，其他是 弱酸型阳离子交换膜，作为特定场合下使用。如果活性基团与阳膜的骨架以化学 价相连，称为均相阳离子交换膜，反之称为异相阳离子交换膜，唯有前者有很好 的电性能、传递性r e , n 分离选择性，备受关注。 一 一般来说，均相阳离子交换膜的制备主要有以下几个途径【8 】：单体的聚合 或缩聚，其中至少有一个单体必须含有可引入阳离子交换基团的结构：在预先 制备的基膜中引入阳离子交换基团；聚合物先功能基化，然后溶解流涎( 浇铸) 成膜，下面分别示例说明。 1 5 1共聚型膜 早在六十年代，已经有人研制苯乙烯一二乙烯基苯共聚阳离子交换膜。最初 的商品共聚型膜是采用本体聚合、切削法等工艺制备，其电化学性能优良，但强 度不十分理想。后来又发展出夹套( 网布增强) 法，制各增强网布膜，从而提高 膜的质量。 早期的共聚型阳离了交换膜多采用苯乙烯一二乙烯基苯共聚，一般是用具有 磺酸基、羧酸基等阳离子交换基团的单体进行交联聚合，也可以聚合后通过磺化、 膦酸化等方法引入阳离子交换基团制膜。 中田科学技术人学坝卜论义作者：余慧 鹕一辛绪论 表1 - 1 我国离子交换膜的主要研制概况【2 5 1 膜名组成及1 艺性能及特点重要生产厂备注 价廉，国出火苗生产， 上海化i ：厂 异相聚己烯川离子交换树脂粉加聚主要川丁电渗析，4 5 临安化| 厂 海化l 厂 阴、日l 膜 乙烯热压而成以r 使川，作川较苛刻 北京顺义水处理 为士要生广 设备厂厂家 的电解条什不宦债川 河此邢台化l ：厂 p v c 粉溶胀后，浸入苯 聚氯乙烯乙烯和二乙烯苯，经聚 性能较p e 异相膜优，较 化1 部南通合成该膜可粘丁 ( p v c ) 、r 均合，再磺化和氯甲基胺适宜低温f 使州，不耐 材料厂电解槽l 相阴、膜化，制得阴、刚树脂粉，高温 雨并p v c 热压而成 全氟磺酸圈| 化学性能优良，耐酸碱、 化l 。部南通合成 仅能生产较 膜 全氟磺酸树脂热压而成而氧化、耐高温，但成 材料厂小尺寸 本高 n f l ( f 4 6 为基膜，浸入苯乙 可州丁- 强酸、强碱，耐 膜) n f 一2烯和一乙烯苯后，辐射 氧化，刚膜可在9 04 c 浓 中科院上海原子 仅能小规模 接枝斤磺化，氯甲基胺 酸介质中较长时期r 核研究所( 嘉定)生产 ( 阴膜)作，性能次丁n a f i o n 化卮制得阴、r i 膜 膜，但价格仅为其1 1 0 i f 系列辐 类似上述组成和i 下艺但华东化t 学院辐仅能小规模 射接枝阴、性能较上述膜有所改进 阳膜 作了改进射化学研究室生产 碱性电池川p e 为基膜，含浸聚丙烯 作碱性电池隔膜，减少 中科院上海原子 白放电，电池性能有政以销定产 膜酸后辐射接枝核研究所( 嘉定) 善 聚矾垌膜 聚飙树脂氯甲基胺化 环境污染被 后，溶丁有机溶剂，涂耐酸，可在浓酸中应j j镇海环保设备厂 $ 2 0 3 迫停产 丁耐酸纤维布上 聚苯醚刚膜 聚苯醚树脂磺化t | 亓制成耐碱，可在浓碱中使川湖州化i ：厂 性能不好己 p 1 0 2停产 i m 一2 ，性阴甲基丙烯酸环氧丙酯与核1 。业部化i ：冶仅能生产小 膜，二乙烯苯交联再胺化 耐酸，可在浓酸中应川 金研究院尺寸 d f 系列均线性聚合物为母体进行阳膜耐强酸山东省海洋化r 相阴刚膜卤化胺交联阴膜耐强碱科学研究院 以销定产 如今仍然有很多利用苯乙烯一二乙烯基苯共聚反应制备阳离子交换膜2 7 。2 8 1 ， 但也研究了很多新型的均相阳离子交换膜。h w a n g 【冽等人将聚砜( p s n 和聚苯硫 醚砜( p p s s ) 的嵌段共聚物通过磺化反应制得新型阳离子交换膜，如图l 所示：四 氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚的共聚物p f a 辐刺引发接枝苯乙烯制备p f a - g p s 磺 中因科学技术人学f 峨卜论义作者：余f ； 第一章绪论 酸阳膜；利用p v d f 辐射接枝共聚丙烯酸a a 3 ”，聚乙烯基四氟乙烯e t 辐射 接枝丙烯酸a a l 3 2 】，可以获得性能良好的羧酸型均相阳离子交换膜。 鼍 奶一。 瑚廿唾画瑚囝一唾婴骘 c h 3m n = 1 c h ， 睁 每。母s 。毋啦s 。廿吐 d h ，c ic h 3t h ，c i c h ， 鳖。玲 苓一。母s 。心吐尽一s o 筵吐 oc h 36 弋 p s 0 3 s 0 3 + s 0 3 。s 0 3 。 图1 3 p s f - p p s s 嵌段共聚物制备均相阳离子交换膜 1 5 2 缩聚型膜 缩聚型阳离子交换膜的原料便宜，成型方便，但膜的强度不够理想，电化 学性能一般。目前，主要有酚醛缩聚型、聚乙烯醇缩聚型阳离子交换膜【，“。 酚醛缩聚型阳离子交换膜多采用苯酚磺酸或苯甲醛一2 ，4 一二磺酸作为制膜的 原料，交联荆多为甲醛、多聚甲醛或糠醛等。这类膜缺乏耐酸、耐碱和耐氧化性， 且不适宜用作不同浓度间的隔膜，基本已经被其他阳离子交换膜所取代。 聚乙烯醇的柔韧性好，价格便宜，且其高分子结构中带有羟基，可以方便 地用甲醛、乙醛或丁醛等交联剂，使之成为交联结构，进而通过磺化、膦酸化等 反应引入活性基团制得阳离子交换膜，如图1 4 所示。 j e c h t - ? n h h - - c h 乇避一厂蒈洲7 l 譬h 篡2 m h 7 尊o h u hu lu 等一2 _ h - - c c h - - c 肾h t - 。f h - - c h 7 r s 0 1 c is 0 2 6 o l 一c h ! 一邑h c h 2 一b h 一 图1 4 聚乙烯醇缩聚制备均相阳离子交换膜 中目科学技术人学坝i 论义作者：余端 第一市结论 1 5 3高聚物膜的直接化学改性制备阳离子膜 用高聚物薄膜直接进行化学反应、引入活性基团制备均相膜是很方便的方 法。或者把高聚物溶解在适当溶剂中制成胶液，按照浸胶法制成带网布的底膜， 再进行化学处理。有时也把反应液加在浸胶液中，在浸胶的同时进行化学反应而 得到离子交换膜i 2 6 1 。 纤维素、聚乙烯醇等亲水性薄膜，因它们结构中含有类似仲醇性质的多羟基， 所以能进行酰基化和酯基化反应，使离子交换基团直接导入膜内，从而制得阳离 子离子交换膜。而聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚醚、聚乙酰亚胺、丁苯乳胶、氯 醇橡胶等大量的疏水性聚合物薄膜，由于膜内存在特定官能团，因此也可以直接 导入离子交换基团于结构内，成为阳离子交换膜。但是由于这种活化反应导入阳 离子交换基团无法做到十分完全，制备的阳离子交换膜的交换容量低，活性基团 不够稳定，机械强度不好。 m o h a m m a d i 3 3 j 等人采用超高分子量p e 膜浸入二乙烯基苯d v b 中聚合交联 成膜，再磺化引入磺酸基团。c h o i 3 4 1 等人采用非多孔p v c 膜作为增强材料，浸 入单体溶液( s t d v b l ，溶胀后聚合制膜，再磺化引入磺酸基团。s t d v b 聚合物 链和p v c 形成半互穿聚合物网络( s e m i i p n ) ，具有一个均一的物理网络结构，机 械性能十分优秀，且膜的形念和机械性能可以通过共聚反应时间来加以控制。 1 6 阳离子交换膜的应用 1 6 1 电渗析 电渗析是在直流电场的作用下，离子透过选择性离子交换膜而迁移，使带电 离子从水溶液和其他不带电组分中部分分离出来的一种电化学分离过程。 1 9 5 0 年j u d a 首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜后，电渗析技术j 进入实用阶段1 ”】。如今，在膜分离技术领域罩，反渗透技术的出现对电渗析技术 提出了重大的挑战，但随着对离子交换膜和传统电渗析装置的不断革新和改进， 产生了很多新颖的电渗析工艺和装置，也使离子交换膜电渗析技术进入一个新的 发展阶段。 ( j ) 电渗析与离子交换技术结合j 眵成独特的电去离子装置e d i ，也称为填充 中固科学技术人学坝i 论义作舞：余篙 第一章绪论 床电渗析法 ，它是一种在电渗析器淡室隔板中装填阴、阳离子交换树脂的新型 水处理装置，广泛地应用于纯水和超纯水的制备酬。 ( 2 ) 频繁倒极电渗析e d r 和无极水电渗析技术。为了防止膜组件内部结垢， 在2 0 世纪8 0 年代后期结合自动化技术，设计丌发了1 5 - 3 0 m i n 自动倒换电极极 性并同时自动改变浓、淡水水流流向的e d r 电渗析技术，大大提高了电渗析操 作电流和水凹收率，延长了运行周期，已经广泛地应用于各种电渗析器件中陋 l 。 1 9 9 1 年我国还研制成功了无极水全自动控制电渗析器，可以防止极板结垢，延 长电极使用寿命，且无极水排放，极大地提高了原水的利用率【3 “，进一步提高了 电渗析技术的实用价值。 ( 3 ) 无隔板电渗析器与卷式电渗析器【3 6 , 4 0 , 4 1 】。无隔板电渗析器是一种不需要 配置隔板，直接由离子交换网膜和电极为主要部件组装而成的新型电渗析器。卷 式电渗析器的阴阳离子交换膜都放在同心圆筒内，并卷成螺旋状。它们与传统的 电渗析器相比较，脱赫速率快，能耗较低。 离子交换膜电渗析技术由于具有能耗低、操作简便、使用寿命长、无污染等 特点，广泛应用在海水和苦咸水的淡化，海水浓缩制盐，电子、医药、食品、化 工行业的纯水制备，工业废水中废酸、废碱、会属和有机物的回收，精制乳制品、 果汁脱酸等食品工业方面的应用，下面对一般的应用情况进行了一个简单的归纳 和总结。 1 6 1 1 医药工业中的应用 离子交换膜技术在医药工业中的应用汪明了其具有其它分离方法所不能替 代的优点，离子交换膜技术是在室温下进行，适用于氨基酸- 维生素等热敏产品 的生产，减少破坏其结构及副反应的发生，提高产品质量，对产品性能影响很小。 并且由此分离的副产物及电极反应产物，有的也是所需产品，有的可以回收再用， 同时又可避免使用有毒有害的溶剂等【4 2 】。 离子交换膜技术可以利用有机物或水的不解离或弱解离的特性对它们进行 与电解质离子的分离，如葡萄糖、甘露醇、氨基酸等脱盐以及医药用水的去离子 等。 中固引学技术人学坝l 沦奠 作者：余篙 治一帝绪论 1 ) 甘氨酸的脱盐纯化 目前固内生产的甘氨酸是由氯乙酸与液氨在乌洛托品的催化下通过下列反 应而得到的： c i c h 2 c o o h + n h 3 一n h 2 c h 2 c o o h4 - n h 4 c i 为了从反应液中分离出产品甘氨酸，需用大量的甲醇，以沉淀反应混合液中 的甘氨酸。该法中，需要蒸馏回收大量有毒的甲醇，同时有不少甲醇逃逸到空气 中，造成环境污染。国内研究人员采用自行研制并已批量生产的均相阴、阳离子 交换膜和专门为配合均相膜而研制的弹性隔板组装成的电渗析器，直接从反应液 中分离和纯化甘氨酸，并能生产成套电渗析设备。电渗析法分离和纯化甘氨酸的 原理如图1 5 所示。 刚楹 图1 5 电渗析法分离和纯化甘氨酸原理图 + ：阳膜：阴膜；甘：甘氨酸；1 ：浓室；2 ：脱盐室 2 1e d i 技术制备超纯水胁3 7 0 3 l e d t 工艺( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ) ，它是一种在电渗析器淡室隔板中装填阴、阳 离子交换树脂的新型水处理装置，广泛地应用于纯水和超纯水( 1 2 18 m qc m ) 的制备。它的最大特点是利用水解离产生的h + 和o h 自动再生填充在电渗析器 淡水室中的混床离子交换树脂，从而实现了持续深度脱盐。这种方法将离子交换 和电渗析结合为一体，发挥两者的长处，提高脱盐率，降低电耗，产品水可达到 高纯水级。它既克服r 电渗析过程离子含量很低时导电性差的缺点，又克服了离 子交换过程中树脂需要不断再生的缺点。 巾冈科学技术人学坝i 论史 作嚣：采鼍 o 献 第一辛绪论 - 、 c l 一 r c 1 一 - 4 - 轴+ ，蔷a + c 1 一 1 - 一 o h 二 x a - 卜 一l 【 叫二 研【- 畦气。- 一 - h + 图1 6e d i 的结构示意图 1 阴离子交换膜；2 阳离子交换膜；3 阳离子交换树脂 4 阴离子交换树脂：5 浓水室；6 淡水室 e d i 需在极限电流密度以上运行，这样阴、阳离子交换树脂不需加酸、碱再 生，而是由水解离产生的h + 和o h 离子分别将阳、阴离子交换树脂进行再生， 可节省酸、碱。e d i 技术的特点是：可连续出水；不需要化学药剂( 如酸、碱和 盐) 再生：自动控制操作：适应性广，可用于各工业部门水处理：运行成本低。 在电渗析器的脱盐室中装填阴、阳混合离子交换树脂颗粒。在外加直流电场 的作用下，e d i 进行以下3 个主要过程：( 1 ) 水中电解质的阴、阳离子分别通过 阴膜和阳膜的选择迁移的电渗析；( 2 1 阴、阳混合离子交换树脂的o h _ 平h + 离子 分别对水中的电解质的阴、阳离子进行离子交换；( 3 ) 电渗析极化过程所产生的 o h 一和h + 离子分别对阴、阳离子交换树脂进行电化学再生。前两个过程可提高出 水水质，而最后再生过程却使水质变坏，不过这一再生过程是维持e d i 长期运 行所必不可少的，只要选择适宜的工作条件就能保证取得高纯水，达到离子交换 树脂的自行再生。 3 1 由d - 酒石酸钠直接制备d 一酒石酸1 4 3 i 传统生产d 一酒石酸是从天然酒石( 酒石酸氢钾) 丌始，经过一系列的化学 反应及纯化处理得到，步骤复杂，产率较低，而且受到原料天然酒石难于得到的 限制。因此，近年来，国外已玎始采用电渗析法直接从酒石酸钠献生产酒石酸的 中团科学技术人学颂i 一论文作者：余慧 笫一辛结论 新工艺。该工艺是将酒石酸钠溶液通过电渗析一步就得到了酒石酸，操作简便 费用低，酒石酸的回收率高( 9 0 以上) ，同时减少了操作人员的劳动强度。 电渗析法制备d 酒石酸的基本原理如图1 7 。 n a 2 a + h 2 s 0 4 = h 2 a + n a 2 s 0 4 图1 7 电渗析法由d 一酒石酸钠制各d 酒石酸原理图 + ：阳膜；一：阴膜：h 2 a ：d - 酒石酸； n a ：a ：d - 酒石酸钠；a ：d - 酒石酸根阴离子 1 6 1 2 废水处理l - 2 | 在废水处理方面，离子交换膜己广泛用于扩散渗析和电渗析，电渗析常用于 稀溶液的浓缩、盐溶液的脱盐以及从非电离的物质中分离离子。在电子工业中， 用化学电镀的方法制造印刷电路板，由于化学电镀槽中n a + 、s 0 4 2 、c 0 3 。，h c o o 的富集，使工艺过程越来越弱，用电渗析法可有效地去除n a 2 s 0 4 和h c o o n a ， 以便使电镀过程增强。随着环境保护r 益重视，双极膜还被用于从废芒硝、废硝 酸钠等废弃物回收中性j ；：。另外，从化学电镀槽废液中回收有价值的金属离子是 电渗析另一方面的应用。图l 一8 显示的是造纸工业黑液的治理工艺流程图【4 ”。 中同科学披术人学坝l 论立作名：余聋 第一芎绪论 i 玉匾叠 _ 咽收作饲辩 图1 - 8 造纸黑液治理工艺流程图 糊装车间 1 6 1 3 食品工业的应用1 4 2 i 从六十年代初离子交换膜丌始应用f 食品工业，较早报导的主要是离子交换 电渗析技术用于乳品工业和果汁浓缩。近几年来，更呈现出了其突出的技术优势。 从食品工艺的要求看来，膜分离技术的优点十分显著，首先一般食品料液所要求 的分离程度不是太高，如乳品、糖类脱灰分1 4 “，用离子交换膜技术较易实现，且 容易形成大规模的生产；其次，食品中的维生素、蛋白质等都是热敏物质，采用 常温无相变的离子交换膜分离技术，这些高营养成分损失较少，并保持原有的风 味，还可起到除菌作用。 离子交换膜具有选择透过离子的特性，在食品工业中的应用主要为去除电解 质中的部分离子，去除有机料液中含有的狄分，或通过工艺手段将非电离的食品 料液变为可解离的溶液，以实现分离，如氨基酸分离。目前采用超滤一电渗析法 处理脱乳脂”“，使用截留分子量在2 万一2 5 万的超滤膜，可将乳清或脱乳脂中的 蛋白质截留且浓缩，电渗析的作用在于去除过滤液中的盐分，脱除的主要成分为 n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、s 0 4 、p 0 4 3 等无机离子和柠檬酸等离子。 中固科学挫术人学颂l 论文作者：余谶 第一幸绪论 鞠一国 脱脂乳f = ：= | 斗 匾蜀 图1 - 9 超滤一电渗析处理乳清流程示意图【4 6 l 废水 1 6 1 4 有色冶金中的应用1 4 2 i 美国的t r a n 、t a t a r 等人研究了利用自动倒换电极电渗析过程( e d r ) 回收镍 盐。前苏联的k i z i m n f 等人曾研究了利用含阳膜m k - 4 0 和阴膜m a 一4 1 的电 渗析器从电镀废液中除去c r ( v i ) 化合物，脱盐率达8 5 以上。氧化铝生产中产 出大量的赤泥由于碱( n a 2 0 ) 含量偏高，限制其利用，中南工业大学与贵州铝厂合 作研究的膜法处理赤泥其经济效益和环境效益均有显著提高。t a n a k a 贵金属工业 公司采用了与碘化作用相结合的膜电解法，能将9 9 ，9 9 的金精炼至9 9 9 9 9 ， 回收率为9 5 ，剩余5 的金纯度为9 8 4 。在稀有金属领域离子交换膜技术研究 非常活跃，t r a m i 等人已对硫酸法钛的生产中铁的膜电解还原法申请专利。在钨 领域离子交换膜技术研究也非常活跃，例如制取钨酸铵、处理废旧钨料等。 现在电渗析技术已广泛应用于水处理领域，至于在化工领域的应用，目静尚 处在丌发研究阶段。电渗析技术可拓宽到许多化工领域，如废酸、废碱的回收， 有机化合物的脱赫纯化、精制，电化合成，氨基酸和蛋白质的分离和纯化，从淀 粉发酵液分离柠檬酸和乳酸等。另外，节能型电渗析是电渗析研究和发展的重点 之一，其中有提高膜的耐温性能而提高脱盐效率的高温电渗析，利用太阳能电渗 析脱赫也是一个很好的发展方向| 4 ”。 中固科学技术人学瑚i 论史作肯：余温 第一幸绪论 1 6 2 扩散渗析 扩散渗析是依靠离子交换膜两侧溶液的浓度差而引起溶质进行扩散的。 阳离子交换膜除了对阳离子具有选择透过的性能外，也有例外情况，由于 o h 离：子半径小、迁移速度快、而且阳离子需要伴随着o h 一离子迁移，以保持 电中性等原因，最后o h 一离子通过阳离子交换膜而实现分离。可以利用阳离子 交换膜这一特性来分离有机或无机电解质和碱等物质。图1 - 1 0 为阳离子交换膜 扩散渗析法回收分离碱的过程示意图。 自来水 回收碱 图1 1 0 阳离子交换膜扩散渗析法回收碱 目前，阳离子交换膜扩散渗析主要应用在从草浆黑液、工业废水粗钨酸钠溶 液中分离回收游离碱、工业氢氧化钾的纯化、从铝蚀刻试剂中回收苛性钠等方面。 阳离子交换膜扩散渗析用于处理人造纤维工业废液，回收苛性碱，回收率为9 0 ， 半纤维素漏失率为27 。由于扩散渗析法具有设备简单、投资少、不耗电等优 点，因而在丁业废水的回收处理中有着重要的应用价值。 1 6 3 电解隔膜 由于离子交换膜具有隔_ 丌电解槽阴、阳电极的作用及特殊的选择透过性能， 近年来已经被广泛地用作电解反应的隔膜。根据食盐电解的基本原理，也可以对 其他各种赫类电解，从而制备相应的产物。 不过由于隔膜电解的电流效率还有待进一步提高，也有待使用电催化性能优 中田科学技术人学坝i 论史 聊：名：余嚣 笫一章绪论 良的阴极和阳极以降低电耗。 图1 一1 1 阳离子交换膜电解食盐制碱 1 6 4电池隔膜 随着新能源的丌发利用，迄今已研制出了各种各样的燃料电池。其中以离予 交换膜构成的燃料电池，由于在宇宙航行等方面得到成功的运用而受到人们的重 视。 燃料电池( f u e lc e l l ) 是一种将化学能转化为电能的特殊电化学发电装置。由 于它彳i 受卡诺循环限制，不排放或极少排放污染物，所以是一种高效、清洁的新 型能源。以阳离子交换膜作为电池中的固体电解质( 或隔膜) 所构成的燃料电池 一般称为质子交换膜型燃料电池( p e m f c ) 。均相阳离子交换膜在电池中除了传导 氢离子起电解质作用外，同时还兼有防止f 负两极反应气体( 或液体) 相互泄漏 的作用1 4 8 1 。因此这种阳离子交换膜应具有较高的离子传导性，同时还应具有很强 的气体密闭性。阳离子交换膜的这两种性能对其所组装的燃料电池的电化学性能 和安全使用性能都有着至关重要的影响。 氢氧燃料电池的种类较多，比较成熟的是质子交换膜型燃料v l ；7 也( p e m f c ) 和直接甲醇燃料f 乜池( d m f c ) 。目前用于燃料电池的均相阳离了交换膜主要是全 氟磺酸阳离子交换膜( n a t i o n 系列膜) 。 中田科学披术人学颁i 论义作名：余嵩： 第一章绪论 1 6 4 1p e m f c 技术 p e m f c 由四部分组成【49 ：阳极：阴极：电解质是是一种涂有铂 层的阳离子交换膜，它仅使质子通过，而使电子受阻：催化剂是一种特殊的 使氧气和氢气起反应的物质。它一般由极细的铂粉末涂覆在弹性塑料膜上或涂在 碳纸或布上而制得。其燃料为纯氢或重整气，氧化剂为氧气或空气，工作温度 6 0 1 0 0 ，膜材料为n a t i o n 膜、d o