（无机化学专业论文）新型镁质功能材料制备研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 高品质镁质功能材料是材料领域的研究热点之一，在环保、阻燃、医药、催化等领 域都有着重要应用，镁质功能材料的性能与其粒径大小、形貌等因素密切相关，因此镁 质功能材料的形貌、尺寸调控一直是材料制备领域中的重要研究课题。本论文选取碱式 硫酸镁、氢氧化镁和氧化镁作为研究对象，开发了一系列新型制备工艺，成功地调控了 这几种材料的形貌和尺寸。 本文设计了一个包含m 9 2 + 、s 0 4 2 - 、n h 4 + 和_ - 7 , 醇胺的新碱性缓冲溶液体系，在水 热条件下，氢氧化镁纳米粒子可以从该体系中均匀沉淀出来，在溶液中s 0 4 2 - 的引导下， 这些氢氧化镁纳米粒子可以转化为长径比大于1 0 0 、具有均一形貌和尺寸的5 1 2 型碱式 硫酸镁晶须。在保持其他条件不变的情况下，简单地增大反应物浓度，晶须的平均直径 从4i r a l 至5 0i 吼之间可调可控，能够适应各种具体应用的要求。在对实验结果进行深 入分析的基础上，对该体系下碱式硫酸镁晶须的生长机理进行了初步探讨，有助于人们 对碱式硫酸镁晶须结晶习性的理解。为了提高晶须材料与聚合物的相容性，使用硬脂酸 钠对晶须进行了表面疏水改性处理。 以制备出的碱式硫酸镁晶须为原料，设计了一个包含丙三醇和氢氧化钠的可控阴离 子交换反应体系，来控制碱式硫酸镁晶须中s 0 4 2 _ 和溶液中o h - 的交换反应，在常压8 0 o c 水浴条件下转化，得到的氢氧化镁晶须几乎能够完美保持前驱物的形貌，对于这样 一个可控的阴离子交换体系，少量丙三醇的添加对于形貌保持和转化效率来说都是至关 重要的。基于理论和实验的分析，这种可控的离子交换机理被简单讨论。 以直接沉淀的氢氧化镁为前驱物，利用添加柠檬酸盐的氢氧化钠溶液这一复合水热 改性剂水热改性，合成了结晶度高、粒径均一、分散性好的完美六方片状氢氧化镁功能 粉体产品，并对该粉体产品的表面进行了疏水性处理，同时对氢氧化镁在水热条件下的 结晶生长机理进行了简单讨论。以六方片状氢氧化镁为前驱物，通过热处理制备了具有 相同形貌的氧化镁功能粉体，明显增加了具有高催化活性晶面的暴露。 本文制备的具有可控直径的碱式硫酸镁和氢氧化镁晶须产品兼具阻燃和补强双重 功能，是高聚物理想的环保型添加剂；制备的氢氧化镁功能粉体产品除可作为高品质阻 燃剂使用外，还可以被应用于催化、医药、环保等诸多领域；具有高活性面的氧化镁功 能粉体将是性能优良的催化材料。另外，本文所设计一些材料制备的新工艺以及所提出 的生长机理也为其他微纳米材料的合成提供了有益的参考。 关键词：镁质功能材料；氢氧化镁；碱式硫酸镁；氧化镁；阻燃剂 新型镁质功能材料制备研究 s t u d yo nt h ep r e p a r a t i o no f n e w m a g n e s i u m f u n c t i o n a lm a t e r i a l s a b s t r a c t t h es t u d yo fh i g h - q u a l i t ym a g n e s i u mf u n c t i o n a lm a t e r i a l si so n eo ft h em o s ti n t e r e s t i n g t o p i c si nt h ef i e l do fm a t e r i a l sd u et ot h e i ri m p o r t a n ta p p l i c a t i o n si ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , f l a m er e t a r d i n g ，m e d i c i n ea n dc a t a l y s t st h ep e r f o r m a n c eo ft h e s em a t e r i a l si sc l o s e l yr e l a t e d t ot h e i rs i z ea n dm o r p h o l o g y a c c o r d i n g l y ，t h em o r p h o l o g ya n ds i z ec o n t r o lo fm a g n e s i u m f u n c t i o n a lm a t e r i a l si so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c t s w ed e v e l o p e ds o m en e w p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sf o rm a g n e s i u mh y d r o x i d e s u l f a t eh y d r a t e ，m a g n e s i u mh y d r o x i d ea n d m a g n e s i u mo x i d e ，a n dt h e i rm o r p h o l o g i e sa n ds i z e sw e r es u c c e s s f u l l yc o n t r o l l e d an e wa l k a l i n eb u f f e rs o l u t i o n s y s t e mi n c l u d i n gm 9 2 + 、s 0 4 2 、n h 4 + a n d d i e t h a n o l a m i n ew a sd e s i g n e d ，i nw h i c hm g ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e sc a nb eh o m o g e n e o u s l y p r e c i p i t a t e du n d e rah y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n t h e s em g ( o h ) 2n a n o p a r t i c l e sc a l lb ec o n v e a e d i n t o5 m g ( o h ) 2 m g s 0 4 2 h 2 0 ( 512 m h s h ) w h i s k e r s 诵t l lu n i f o r ms i z ea n ds h a p e ，a na s p e c t r a t i on ol e s st h a n10 0b yt h ed i r e c t i o no fs 0 4 卜i o n s t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f w h i s k e r sc a nb e f a c i l e l yc o n t r o l l e df r o m4p r nt o5 0n mo n l yb ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr e a c t a n t sa n d w i t h o u tv a r y i n ga n yo t h e re x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h eg r o w t hm e c h a n i s mo f512 m h s hw a s d i s c u s s e db ya n a l y z i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hc o n t r i b u t e st om o r ep r o f o u n d u n d e r s t a n d i n go f5 12 m h s hg r o w t hh a b i t i no r d e rt oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e n i n o r g a n i cm a t e r i a l sa n dp o l y m e r ，t h es u r f a c eo fa s p r e p a r e dw h i s k e r sw a sm o d i f i e db yu s i n g s o d i u ms t e a r a t e ac o n t r o l l a b l es y s t e mo fa n i o ne x c h a n g eb e t w e e ns 0 4 2 - a n do h - i o n s ，w h i c hi n c l u d e s g l y c e r o la n dn a o h ，w a sd e s i g n e dt of a b r i c a t em g ( o h ) 2w h i s k e r si nan o r m a la t m o s p h e r ea t 8 0o cu s i n g512 m h s ho b t a i n e da b o v ea sp r e c u r s o r s t h em o r p h o l o g yo f 舔- s y n t h e s i z e d m g ( o h ) 2w h i s k e r si ss i m i l a rt ot h a to fp r e c u r s o r s t h ea d d i t i o no f al i t t l eg l y c e r o li sv i t a ln o t o n l yt op e r f e c t l ym a i n t a i nt h em o r p h o l o g yo fp r e c u r s o r sb u ta l s ot o e n s u r ec o n v e r s i o n e f f i c i e n c yi nt h i ss y s t e m t h ec o n t r o l l a b l ea n i o ne x c h a n g em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e do n t h e b a s i so ft h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a la n a l y s i s t h ef u n c t i o n a lm g ( o h ) 2p o w d e rw i t hh i g hc r y s t a l l i n i t y ，g o o dd i s p e r s i b i l i t y ， h o m o g e n e o u sg r a n u l a r i t ya n dh e x a g o n a ls h a p ew a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yu s i n g an e w c o m p o u n dh y d r o t h e r m a lm o d i f y i n ga g e n ti n c l u d i n gc i t r a t ea n d n a o h t h em g ( o h ) 2p o w d e r w a sm o d i f i e db yu s i n gs o d i u ms t e a r a t e ，a n di t ss u r f a c eb e c a m eh y d r o p h o b i c t h eg r o w t h m e c h a n i s mo fm g ( o h ) 2c r y s t a li nh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o nw a sa l s od i s c u s s e d t h ef u n c t i o n a l 大连理工大学硕士学位论文 m g op o w d e r 、析t i lt h es a m em o r p h o l o g yw a sp r e p a r e db yh o t - t r e a t m e n to fm g ( o h ) 2p o w d e r t h ee x p o s u r eo f c r y s t a ls u r f a c ew i t l lh i g hc a t a l y s i sa c t i v i t yi sd i s t i n c t l ye n h a n c e d 1 f 1 地a s p r e p a r e d5 12 m h s ha n dm g ( o h ) 2w h i s k e r sw i t hc o n t r o l l a b l ed i a m e t e r ，w h i c h h a v ed u a lf u n c t i o n sa sf l a m er e t a r d a n ta n dr e i n f o r c i n gm a t e r i a l s ，a r et h ep e r f e c ta d d i t i v ef o r p o l y m e r n l ef u n c t i o n a lm g ( o h ) 2p o w d e ri sak i n do fh i g h - q u a l i t yf l a m er e t a r d a n t , w h i c h c a na l s of i n d a p p l i c a t i o n i nc a t a l y s i s ，m e d i c a m e n t ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，e t c t h e f u n c t i o n a lm g o p o w d e r 、) l ，i t l lk g l la c t i v i t yc r y s t a lp l a n em a yb ea ne x c e l l e n tc a t a l y t i cm a t e r i a l i na d d i t i o n , b o t l ln e wp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e sa n dg r o w t hm e c h a n i s m sm e n t i o n e di nt h i s p 印e rc 觚p r o v i d eu s e f u lr e f e r e n c e sf o rf a b r i c a t i o no fo t h e rm i c r o n a n o m a t e r i a l s k e yw o r d s ：m a g n e s i u mf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ；m a g n e s i u mh y d r o x i d e ； m a g n e s i u mh y d r o x i d es u l f a t eh y d r a t e ；m a g n e s i u mo x i d e ；f l a m er e t a r d a n t - i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 丞型丝鱼垫丝塑聱型查垒垒 作者签名：塞玺壑日期：型年互月二坐日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 日期：2 竺2 年z _ 月上日 日期：俎年2 月卫日 大连理工大学硕士学位论文 己i 古 j - 目 我国镁资源储量丰富、品种齐全，其中菱镁矿资源储量世界第一，同时白云石、水 镁石、滑石等含镁矿物资源的储量也十分巨大，按目前开采速度估算，我国镁矿资源至 少可利用上百年。除固态镁矿外，沿海地区的海水与内陆盐湖的卤水等液体镁质资源， 更是异常丰富。因此，资源上的优势为镁质功能材料的发展提供了充足的原料保障。虽 然我国是镁质功能材料生产大国，却并非强国，与世界发达国家相比，产品质量和生产 技术都相差甚远，因此走镁质功能材料精细化道路将是保障我国未来镁资源高效合理利 用和整个镁质材料行业可持续发展的必由之路。 精细镁质化工材料一直是材料研究领域中的热点之一，其中氢氧化镁因在阻燃、催 化、医药、环保、电子等领域的广泛应用而备受关注。尤其在阻燃剂领域，因其与传统 的含卤有机阻燃剂相比具有无毒、抑烟、热稳定性好等优点而被广泛研究。高品质阻燃 型氢氧化镁需要具有高结晶度、高分散性、不易团聚、粒径大小均匀等优点，而且阻燃 效果与晶体形貌也有密切关系。但由于氢氧化镁独特的结晶习性，一般合成方法制备的 氢氧化镁比表面积大、易团聚、表面极性强、结晶度低，导致其在高聚物中的分散性和 相容性都很差，达不到高品质阻燃剂的使用要求。因此，寻求操作简单、条件可控的制 备工艺，合成符合高品质阻燃剂要求的结晶氢氧化镁是镁质化工材料领域迫切需要解决 的问题。 镁盐晶须是一种新型增强材料，具有与碳纤维、碳化硅晶须相近的高强度和优异的 耐腐蚀性，而价格极具优势，且其原料易得，生产工艺简单，因而引起了广泛关注，同 时为晶须增强复合材料进入民用领域展示出极大的应用前景。碱式硫酸镁晶须兼具补强 和阻燃双重功能。是目前已经工业化生产的一种镁盐晶须，但产品质量不够稳定、成本 较高、产品档次低，因而产品附加值亟待提高；更为不利的是一套工艺只能生产种规 格的产品，严重限制了行业的发展。高品质的氢氧化镁晶须既是新型环保阻燃材料，又 是增韧补强材料，具有广阔的应用前景，但由于制备困难、成本较高，几乎没有工业化 的产品，因此急需开发新工艺来满足社会的需要。 本文设计开发了一系列镁质晶须功能材料的制备新工艺，制备出了规格尺寸从纳米 级别到微米级别可调控的碱式硫酸镁晶须产品；并以该产品为原料，制备出一系列相应 规格的氢氧化镁晶须产品；同时本文还开发了氢氧化镁和氧化镁功能粉体的制备新工 艺，制备出了具有完美六方片形貌的粉体产品。本文所使用的一些制备新工艺对镁质功 能材料的工业化生产和其他微纳米材料的合成都具有积极的借鉴意义。 新型镁质功能材料制备研究 1 文献综述 1 1研究背景和意义 镁元素在地壳中分布较广，在自然界只以化合物形态存在，含镁丰富的矿物有菱镁 矿、水镁石、白云石、镁橄榄石等。在可利用的镁质资源中，以菱镁矿、白云石矿等矿 物和海水、盐湖水中镁盐最具利用价值。其中，菱镁矿2 0 0 4 年底全世界探明储量约1 2 4 亿吨，主要分布在中国、朝鲜、俄罗斯等国。我国菱镁矿资源约占世界储量的2 8 ，其 中8 5 以上在辽宁，主要分布在大石桥、海城、岫岩、宽甸、凤城等地区，且具有品质 高、埋藏浅、易于开采等优点【啦】。2 0 0 2 年1 2 月国家科技部批准在营1 3 建设国家镁质材 料产业化基地，是我国新材料领域重要的国家级产业化基地之一。 虽然我国镁质资源丰富，但在开发利用方面主要存在以下几方面的问题：一是精深 加工产品比例小，产品结构不合理，生产工艺落后，造成产品技术含量低、质量差、能 耗高，经济效益长期在低位徘徊；二是镁质产品的品种和规格单一，企业抵御市场风险 的能力薄弱，目前大多数企业只能生产某一两种产品且规格单一，一旦该种规格的产品 市场出现问题，企业将面临破产的危险；三是缺乏专业技术人才，新产品、新技术开发 能力不足，镁制品行业有自主知识产权的技术和产品不多，使镁制品行业受到国外同类 企业的较大冲击；四是环保和耗能问题亟待解决。因此加强镁质功能材料的生产制备 研究，开发具有自主知识产权的新工艺、新产品、新技术是关乎我国整个镁质材料行业 可持续发展的核心。 随着高分子材料工业的迅猛发展，塑料、橡胶等高分子材料已被广泛应用于建筑、 电器、交通、线缆、日用品等领域，针对其易燃烧这一致命弱点，同时为了降低火灾导 致的巨大人员伤亡和经济损失，许多国家已通过立法、制定行业标准等手段，对易燃高 分子材料强制对其进行阻燃处理。经过近几十年的发展，各国在高分子聚合物阻燃方面 做了大量研究，也开发出了各种类型的阻燃剂产品，使高聚物的阻燃级别得到了不同程 度的提升。然而，目前高聚物材料绝大多数使用的是传统的有机含卤阻燃剂，在火灾燃 烧时产生大量有毒气体和烟尘，已成为火灾时对生命的最大威胁之一。鉴于多起重大火 灾的严重教训以及环境、安全等多方面的需要，降低阻燃材料燃烧过程中热释放速率、 热释放量、产烟量和有毒气体含量已成为必然趋势，阻燃剂的无卤化也已成为世界范围 阻燃剂行业的大势所趋。同时，随着世界阻燃剂行业新材料、新技术的发展，无毒、无 害、绿色环保的无机阻燃剂正在逐渐取代有毒的有机和重金属类阻燃剂，尤其是欧盟关 大连理工大学硕士学位论文 于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令及废弃电子电气设备指令问等一 系列规定、标准的颁布实施，使这一趋势成为了不可逆转的历史潮流。在无卤阻燃剂中， 由于镁质阻燃材料具有化学性能稳定、无毒、无刺激性、阻燃、抑烟、阻滴、环保、经 济等诸多优点而备受关注，市场需求量连年保持高速增长。 在众多的镁质功能材料中，碱式硫酸镁和氢氧化镁都是很好的新型环保阻燃材料， 其晶须产品同时又可作为补强材料，另外，氢氧化镁在废水处理、医药、催化、油品添 加剂、电子陶瓷等领域也有重要应用。对于聚合物基体来说，这些材料的微观形貌将严 重影响材料的阻燃和机械性能。此外，氢氧化镁也是制备氧化镁的前驱物，通过高温脱 水，制备出的氧化镁可以很好的保持前驱物的形貌。氧化镁是催化领域中的一种重要的 催化剂，具有高催化活性的晶面能否更多的显露，与前驱物的形貌密切相关。因此，镁 质材料的微观形貌决定了其实际使用性能，改进镁质材料的制备工艺、开发新型制备方 法来控制镁质材料的微观形貌已成为镁质功能材料制各领域最重要的研究课题之一1 4 】。 开发镁质功能材料制备新工艺、研究镁质材料的微观生长机理，不仅有利于提高镁 质功能材料的实际使用性能，促进整个镁质材料生产行业的技术进步、科技创新和可持 续发展，而且能够帮助人们进一步理解和揭示微纳米材料微观生长机制，为更好地控制 微纳米晶体材料的合成提供有益的借鉴和指导。 1 2 碱式硫酸镁晶须功能材料研究进展 1 2 1 碱式硫酸镁的应用研究 碱式硫酸镁的通式可以写为x m g ( o h ) 2 y m g s 0 4 z h 2 0 ( x y z m h s h ) ，目前已知的组 成不低于2 0 种【5 】，其中以5 1 2 型和5 1 3 型作为阻燃剂的研究较多，通过这两种晶须的热 重分析可以看出，二者都具有适合作为阻燃剂的热分解性质1 6 遏】。它们在约3 0 0o c 以下， 可以完全失去结晶水，在约3 0 0 5 0 0o c 之间，碱式硫酸镁中的氢氧化镁可以脱水变成 氧化镁，可见，碱式硫酸镁的热分解温度范围比单纯的氢氧化镁宽的多，尤其在5 0 0o c 的高温下，仍然能够持续分解释放水蒸气，因而很适合作为阻燃剂来使用。由于碱式硫 酸镁脱水也生成氧化镁，所以在阻燃机理上与氢氧化镁阻燃剂类似。此外，由于碱式硫 酸镁一般具有晶须形貌，在一定程度上还可以起到增强基体机械性能的作用，同时兼具 阻燃、增韧双重功效1 9 1 。 由于碱式硫酸镁是一种表面亲水的无机材料，因而在作为阻燃添加剂时，往往需要 进行表面改性处理【1 0 】。在对a b s m h s h 复合材料的阻燃研究中发现】，与改性前相比， 经过硬脂酸锌改性后的碱式硫酸镁在a b s 塑料中的分散性明显改善，热释放速率和质 新型镁质功能材料制备研究 量损失速率明显降低，有利于提高材料的整体阻燃性能；研究还发现，随着碱式硫酸镁 含量的增加( 1 0 3 0 训：) ，材料的阻燃性能明显提高。 碱式硫酸镁与其他阻燃剂的协同阻燃也是碱式硫酸镁阻燃剂应用研究的一大热点。 在红磷协同碱式硫酸镁阻燃硅酮橡胶的研究中发现【1 2 1 ，添加碱式硫酸镁后轻微地降低了 硅酮橡胶的抗拉强度，而在添加乙烯基硅酮油之后，改善了碱式硫酸镁在基体中的分散 性以及与基体的相容性，从而使机械性能得以提高；微胶囊化红磷能够起到有效的协同 阻燃作用，提高在高温阶段的热稳定性并显著促进炭化层的产生。红磷协同碱式硫酸镁 阻燃聚乙烯的研究也得出了类似的结论【l 引。 此外，还有许多物质可以协同碱式硫酸镁阻燃聚合物。例如蒙脱土的添加可以有效 地协同阻燃聚乙烯碱式硫酸镁复合材料，在蒙脱土的质量分数从2 增加到1 0 时，热 释放速率明显减低，阻燃性能明显提高【1 4 】；可膨胀石墨可以协同碱式硫酸镁晶须阻燃乙 烯一醋酸乙烯酯共聚物，在阻燃剂总填充量固定的情况下，添加1 0 份可膨胀石墨，可使 复合材料的极限氧指数提高7 一g o a l ”j 。 1 2 2 碱式硫酸镁的制备研究 由于目前碱式硫酸镁的制备几乎都需要水热条件，对工业生产的设备要求较高，因 而国内企业很少涉及，其国内需求长期依赖进口。然而，由于碱式硫酸镁重要的应用价 值，在一些聚合物中可以兼具阻燃和补强双重功效，因而国内外众多研究者竞相开展碱 式硫酸镁制备工艺和结晶习性的研究，由于5 1 2 型和5 1 3 型碱式硫酸镁晶须最具应用价 值，因而对其研究也就最多。 ( 1 ) 碱式硫酸镁的结晶生长机型6 j 碱式硫酸镁的生长必须的原料有m 9 2 + 、o h - 和s 0 4 2 - 离子，由于氢氧化镁的溶解度 小于碱式硫酸镁的溶解度，所以在水热体系下，碱式硫酸镁多是由氢氧化镁转化而来。 在对5 1 2 m h s h 晶体结构深入研究的基础上，运用结晶生长化学键合理论，得出了 5 1 2 m h s h 的热力学稳定形貌应该是一维结构，这就从理论上解释了为什么绝大多数碱 式硫酸镁都是一维结构。这水热条件下，氢氧化镁可以缓慢溶解并释放出m g 。2 十和o h - 离子，s 0 4 2 离子起到了一个桥梁的作用，链接临近的两个m g ( o h ) 6 4 - 生长基元，这样在 s 0 4 2 - 离子的引导下通过成核、生长过程最终形成具有一维结构的碱式硫酸镁。 ( 2 ) 碱式硫酸镁晶须的制备 由于碱式硫酸镁的热力学稳定形貌是一维结构，所以就容易生长为晶须，它是晶须 材料家族中的重要一员。向硫酸镁和氯化镁组成的混合镁盐溶液中滴加氨水，然后将得 到的混合物直接在1 5 0o c 下水热处理，可以得到5 1 2 m h s h 晶须1 6 】。将硫酸镁直接加入 大连理工大学硕士学位论文 到氨水中，在1 5 0o c 下水热反应1 6h ，可以获得长径比大于1 0 0 的非整数化学计量比 的碱式硫酸镁( 4 3 4 m g ( o h ) 2 m g s 0 4 2 h 2 0 ) 晶须，直径介于0 3 2i t m ，长度介于4 0 1 0 0i t m t 5 , 1 6 1 。将氢氧化镁或氧化镁与硫酸镁溶液搅拌均匀，在1 3 0 1 7 0o c 下水热反应3 6h ，可以得到直径介于o 8 1 2 “m ，长度约2 0 0 岬的5 1 3 m h s h 晶刎1 7 j 。将氢氧化 钠溶液加入到过量的硫酸镁溶液中，然后将该混合浆液在1 7 0 2 0 0o c 下水热反应l 6 h ，可以得到直径介于0 2 1 0g m ，长度介于2 0 5 0 岬的5 1 3 m h s h 晶须，然而，如 果实验条件控制不当，容易生成扇形晶须和颗粒状杂质【7 j 。为了防止扇形晶须的产生， 向体系中添加乙二胺四乙酸( e d t a ) 【1 8 】或十二烷基苯磺酸钠【1 9 】作为形貌调控剂，可以 有效防止扇形晶须的产生。 ( 3 ) 带状碱式硫酸镁的制备 带状碱式硫酸镁是除晶须以外的另一个重要形貌，它在长度上与晶须相似，但在宽 度和厚度上相差较大，其厚度一般可在纳米级别。为了控制碱式硫酸镁生成带状结构， 将硫酸镁和碳酸钠混合溶液在搅拌加热至沸的条件下回流4 8h ，同时向混合液体中鼓入 压缩空气，可以获得宽度2 0 0h i l l ，厚度5 0n l n 的5 1 3 m h s h 纳米带，在这个过程中， c 0 3 2 - 离子水解释放二氧化碳气体并产生o h - 离子成为控制反应的关键【2 0 2 。将硫酸镁 水溶液和氢氧化钠醇溶液混合后，在1 0 0o c 下水热反应2 4h ，得到了宽度介于6 0 3 0 0 n m ，厚度介于1 6 5 0 啪的5 1 3 m h s h 纳米带 2 2 1 。 1 3 氢氧化镁和氧化镁功能材料研究进展 1 3 1 氢氧化镁的应用研究 ( 1 ) 氢氧化镁作为阻燃剂的应用 氢氧化镁是2 0 世纪8 0 年代后期蓬勃发展起来的新型环保无机阻燃剂，因具有不产 生腐蚀性气体及有害气体、不挥发、效果持久、无毒、无烟、阻滴等优点，开发应用前 景十分广阔，市场需求量逐年提高。氢氧化镁之所以环保、阻燃，可以从通过以下几个 方面加以说明【2 3 。2 7 l ： 氢氧化镁在约3 3 0 口c 时分解放出水蒸气和氧化镁，同时吸收大量的热， m g ( o h ) 2 一m g o + h 2 0 ( 1 3 0 0k j k g ) ( 1 1 ) 氢氧化镁本身无毒、无刺激性，其分解产物也没有任何毒性。由于分解过程中吸收 了大量的热，且氧化镁的热容较高，从而降低了聚合物燃烧表面的温度，防止火焰快速 蔓延，同时氢氧化镁的分解是一个在一定温度范围内发生的过程，即使温度达到4 0 0o c ， 氢氧化镁的阻燃作用依然很有效。 新型镁质功能材料制备研究 氢氧化镁在分解温度以上释放的大量水蒸气可以稀释氧气和有机体内释放出来 的可燃性气体，从而改变了有机可燃物质与氧气混合的燃烧极限，降低了燃烧进一步进 行的可能性。 氢氧化镁分解产生的氧化镁活性极高，可以催化有机残留物快速炭化，从而形 成一层炭化层，能快速地隔绝氧气和火焰，同时阻止内部可燃性气体的释放，最终达到 阻燃的目的。 由于分解产生的氧化镁具有很高的表面积和活性，可以快速而有效地吸附含碳 物质，所以在众多阻燃剂品种中，氢氧化镁的抑烟效果格外出众。 高活性的氧化镁是碱性氧化物，可以吸收火灾时有毒、有刺激性的酸性气体， 如二氧化硫、氮氧化物、卤化氢等，很大程度上减少了这些有害气体在火灾时对人生命 的威胁。 虽然氢氧化铝也是一种重要的无机氢氧化物阻燃剂，其阻燃机理与氢氧化镁相似， 但二者相比，氢氧化镁具有诸多优势： 氢氧化镁热分解温度高，一般在3 0 0o c 以上，比氢氧化铝高出约1 0 0o c ，大大 拓展了所适用的聚合物范围，可以对加工温度必须在2 0 0o c 以上的聚合物进行阻燃处 理，同时也有利于提高聚合物的加工温度，加快挤塑速度、缩短模塑时间。 氢氧化镁和分解后产生的氧化镁的碱性均强于氢氧化铝和氧化铝，能够更加快 速地吸收高聚物燃烧过程产生的酸性有害气体。 氢氧化镁分解能更高，能够吸收更多的热量，有效提高阻燃效率，同时氢氧化 镁的抑烟能力在大多数聚合物中也相对较强。 制备氢氧化镁的原料来源广泛，尤其是可以以卤水为原料，大大提高广阔的海 洋和盐湖资源的综合利用率。 氢氧化镁作为新一代的环保阻燃剂，虽然具有众多的优点和优势，但也面临着许多 需要解决的问题【2 8 枷j ： 氢氧化镁阻燃效率低，为了达到阻燃级别的要求，一般需要5 0 叭以上的填充 量，如此大的添加量严重影响了聚合物的其它性能。 由于氢氧化镁是无机氢氧化物，表面极性比较强，与高聚物的相容混炼困难， 明显提高了熔体的复合粘度，熔融指数下降，大大增加了聚合物加工的难度。 高填充量和氢氧化镁表面的亲水性导致其在聚合物中的分散不均匀，有机无机 界面结合不紧密，严重影响了最终材料的机械和力学性能。 大连理工大学硕士学位论文 氢氧化镁的添加影响了聚合物的结晶速率和结晶度，这种影响很复杂且随着添 加量的不同有可能发生本质的改变。 为了提高氢氧化镁的阻燃效率，同时改善材料的机械性能，人们进行了广泛而深入 的研究。在相同填充量的情况下，氢氧化镁粒子的形貌以及在聚合物中的分散性会对材 料的阻燃性能有明显影响。研究表面，具有片状形貌的氢氧化镁与具有其他形貌的氢氧 化镁相比，由于大的各项异性以及在基体中相互交迭的趋势，使得在相同条件下的阻燃 和机械补强性能更加出众p ”2 1 。对聚合物交联橡胶纳米氢氧化镁三元复合材料的研究 表明【”】，纳米氢氧化镁在复合材料中良好的分散性能明显提高材料的热稳定性和阻燃性 能。然而，由于氢氧化镁的表面亲水性，决定了其在聚合物中分散困难，容易团聚成簇， 解决这一问题的关键是改善氢氧化镁与聚合物之间的界面性质，使他们之间结合的更加 紧密和牢固。达到这一目的简单而又有效的方法是对氢氧化镁进行表面改性处理，即将 氢氧化镁的表面由亲水性变为亲油型3 4 】。对于聚丙烯氢氧化镁复合材料，氢氧化镁经 过表面改性处理后，抗拉强度和冲击强度显著提高，这主要是由于氢氧化镁粒子和聚丙 烯基体间的界面粘合力得到了明显增强【2 引。经过表面改性处理的氢氧化镁能改善复合材 料的机械性能并非特例，在乙烯醋酸乙烯酯共聚物氢氧化镁复合材料阻燃和机械性能的 研究中，也得出了类似的结论【3 0 】。除了氢氧化镁的表面改性处理之外，在氢氧化镁与聚 合物混炼加工时添加增容剂，也可以改善二者之间的界面性质，达到改善机械性能的目 的。如氢氧化镁填充的聚丙烯复合材料，添加聚丙烯接枝马来酸酐能够有效地增加材料 的抗拉强度，添加马来酸酐接枝乙烯一辛烯共聚物明显增加冲击强度p 5 。 为了降低聚合物中氢氧化镁阻燃填料的添加量，探索使用高效协同剂是最重要的途 径之一。阻燃剂的协同效应不同于简单的加合效应，可以简单地理解为“1 + 1 2 ”。 目前以氢氧化镁为阻燃主料的协同效应研究主要集中在以下几点： 硼酸锌协同【3 6 3 7 1 。虽然硼酸锌本身就是无机阻燃剂，但单独使用的情况不多， 主要是以协同阻燃剂的形式与其他类型阻燃剂复配使用。在氢氧化镁阻燃乙烯一醋酸乙 烯共聚物研究中( 氢氧化镁占6 0 训) 发现，只需要用3w t 的硼酸锌替代氢氧化镁， 极限氧指数由3 8 5v 0 1 提高至4 3v 0 1 ，但当进一步提高替代率时，极限氧指数反而出 现下降。硼酸锌作为协同阻燃剂，除了极限氧指数得以提高之外，也推迟了烟的释放时 间，同时显示出强烈的抑烟作用。硼酸锌的协同阻燃机理一般被认为是由于它可以减缓 聚合物分解并且形成一层玻璃态的保护残留层，阻止聚合物的燃烧。 过渡金属化合物协同【3 8 枷】。氢氧化镁与过渡金属氢氧化物联合使用，可以大大 提高阻燃效率，这种复合阻燃剂的通式可以写成m g l 删o h ) 2 ，其中m 可以是n i 、m n 、 f e 、c u 、z n 或c o 任一金属或它们的组合，一般x 的值小于0 1 。这些过渡金属以氧化 新型镁质功能材料制备研究 物的形式添加到聚合物中，也能起到很好的效果，一般添加比例较氢氧化物高。然而， 由于过渡金属化合物大多具有颜色，使得这种技术的应用受到一定限制。此外，研究证 实，钴的络合物对于氢氧化镁阻燃的聚丙烯也具有很好的协同阻燃作用。 膨胀石墨协同】。膨胀石墨是很好的氢氧化镁阻燃协同剂，对于聚丙烯氢氧化 镁复合阻燃材料来说，添加少量膨胀石墨以后，材料的分解温度、热稳定性和极限氧指 数都明显增加。不同粒径尺寸的膨胀石墨阻燃协同效应也不同，对于不同的研究体系而 言，粒径尺寸的影响并不相同。 无机矿物协同。在乙烯一醋酸乙烯共聚物氢氧化镁复合材料中，使用5w t 的黏 土取代氢氧化镁，二者显示出协同阻燃效应，添加黏土后能显著提高炭层强度，使燃烧 后的炭渣更加致密，从而有利于阻止可燃性气体的溢出1 4 z j 。另一项对乙烯一醋酸乙烯共 聚物氢氧化镁复合材料的研究表明，添加8w t 的气相二氧化硅不仅可以减少氢氧化镁 的添加量，而且可以明显降低热释放速率和质量损失速率，同时极限氧指数明显提高， 抑烟效果也有所加强，气相二氧化硅的协同阻燃机理主要是在冷凝相时的物理效应，二 氧化硅在成炭层的积聚能够有效地阻止热和物质的传递【4 3 1 。 其它物质协同。能够协同氢氧化镁阻燃的物质还有很多，如聚丙烯腈纤维】、 微胶囊化红磷【4 5 】等。随着研究的深入，多种组分共同协同阻燃的研究也有报道，如红磷 和有机金属共同协同氢氧化镁阻燃聚酰胺6 【4 6 】，硼酸锌和滑石协同氢氧化镁阻燃聚乙烯 【4 7 1 。随着氢氧化镁阻燃剂应用研究的不断深入，人们将会发现更多的协同阻燃体系并加 以利用，推动整个无卤阻燃业的发展。 ( 2 ) 工业废水处理 随着世界各国环保意识的增强，一些强碱性废水处理剂的使用受到越来越多的限 制，氢氧化镁由于具有碱性弱、活性大、吸附能力强、安全、无毒、无害、无腐蚀性等 优点，近年来在工业废水处理中得到了广泛应用，包括重金属脱除、印染废水处理、卤 水脱硼、脱磷除胺等【4 引。最近，在利用氢氧化镁进行废水处理的研究中获得了突破性进 展，通过氢氧化镁纳米粒子在释放c r ( v i ) 进入溶液过程中的快速生长，包含c r ( v i ) 的纳 米废物可以被转化成为无毒的微米级超细粉体，该策略还可用于包含其他类型重金属离 子的废水处理【4 w 。 ( 3 ) 酸性气体吸收剂 近年来，随着石油、煤炭等化石资源的大量使用，二氧化硫、二氧化碳等酸性气体 对地球的大气环境和生态系统造成了严重破坏，严重威胁着人类社会的可持续发展，这 些酸性气体的吸收处理已刻不容缓。氢氧化镁作为高活性的弱碱，能够有效的吸收这些 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 酸性气体。与传统的脱硫工艺相比，氢氧化镁脱硫具有成本低、综合效率高等优点，是 未来脱硫工艺的发展方向 5 0 , 5 1 】。另外，应用氢氧化镁吸收温室气体二氧化碳也是目前解 决全球变暖问题的一个办法，大量研究已经证明，使用氢氧化镁作为二氧化碳的吸收剂， 具有吸收速率快、吸收量大、安全无毒、容易再生等优点 5 2 , 5 3 】。 ( 4 ) 作为食品、药物、油品添加剂 由于氢氧化镁碱性较弱，对人体无毒、无害，可作为食品添加剂使用，同时氢氧化 镁保护层可有效防止细菌滋生，保证食品的长时间存放【5 4 1 。在医药上，氢氧化镁可作为 治疗胃酸、胃溃疡的药物和缓泻剂1 5 5 1 ，而且，氢氧化镁在生物医药中的应用研究也是目 前生物医药领域的前沿课题【5 6 1 。氢氧化镁在油品中经常用做燃料油防腐剂、润滑油的清 洁剂、重油的灰分改进剂等1 2 j 。 ( 5 ) 文化遗产保护与修复 最近研究发现，氢氧化镁纳米粒子在世界文化遗产的保护与修复领域有重要应用， 如古墙漆的保护和修复、古代纸张和木材的脱酸处理等【5 7 l 。在将氢氧化镁纳米粒子应用 于纸张保存的研究中发现，由于氢氧化镁纳米粒子更高的反应活性，使纸张的脱水处理 变得更加高效，这些纳米粒子较少聚集因而更容易转变成为碳酸盐，此外，该处理方法 还具有操作简单、成本低等优点【5 引。 ( 6 ) 在催化领域中的应用 氢氧化镁在催化领域的发展也是近些年来氢氧化镁应用领域一个重要的研究成果， 在纳米金粒子催化氧化一氧化碳的反应中，氢氧化镁被作为催化剂的载体使用，取得良 好效果【5 9 , 6 0 1 。二氧化钛具有良好的光催化活性，在太阳能电池领域具有极其重要的应用， 研究表明【6 1 1 ，在二氧化钛表面包覆氢氧化镁以后，可以大大提高染料敏化太阳能电池的 光电压、填充因子和总转化效率，主要是因为氢氧化镁作为一个绝缘阻挡层可以有效地 抑制电子的泄漏。 1 3 2 氢氧化镁的工业生产 ( 1 ) 天然水镁石加工法 水镁石的主要成分为氢氧化镁，是自然界中含镁量最高的矿物之一。大型矿床在世 界上分布不多，我国主要分布在辽宁、吉林和陕西等地。由于水镁石矿大多具有品质较 高、开采加工容易等特点，制成氢氧化镁阻燃剂后附加值很高，因此水镁石加工法是工 业生产氢氧化镁阻燃剂的一种重要方法【6 2 , 6 3 】。该法生产氢氧化镁阻燃剂的工艺流程如图 1 1 所示。 一9 一 新型镁质功能材料制备研究 困一固一圈一圈 上 一一回一回一圈 图1 1 水镁石加工法制备氢氧化镁阻燃剂的工艺流程图 f i g 1 1 p r o c e s sf l o wd i a g r a mo fm a g n e s i u mh y d r o x i d ef l a m er e t a r d a n tp r e p a r e db yt h eb r u c i t e p r o c e s s i n gm e t h o d 天然水镁石多呈纤维状，所以既可加工成为纤维状又可加工成颗粒状的阻燃剂产 品，根据不同的粉碎加工工艺一般可获得粒径大小在1 1 0p m 之间的产品。然而，由 水镁石制备的阻燃剂依然存在着阻燃效率低、添加量大、表面极性强、在高聚物中难以 均匀分散等缺点。因此，为提高其在聚合物中的分散性以及与聚合物的相容性，研究者 们主要从提高水镁石的超细化和表面改性等方面入手进行研究。 将水镁石粉进行超细化的目的是增大阻燃剂与聚合物基体两者之间的接触面积，提 高添加剂与聚合物界面的相互作用和亲和力，改善无机物和聚合物基体的相容性。这样 就能够促使水镁石粉体更加均匀的分散于聚合物基体中，在聚合物的连续相中起到理想 的阻燃作用，