（应用化学专业论文）多种萃取剂萃取铀（Ⅵ）及铁（Ⅲ）的研究.pdf

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b u t y lp h o s p h a t e ( t b p 、i nt o l u e n eh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h e e x t r a c t i v ec o m p o u n di su 0 2 斛0 3 ) 2 。2 t b p ( 2 ) t h e s u l f o x i d ee x t r a c t a u t 一一i - b u t y t d o d e c y l s u l f o x i d e ( b d s o ) w a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e dw i t l li rs p e c t r u m n m rs p e c t r u ma n de l e m e n t a l a n a l y s i s t h ep u r i t yo fi - b u t y l d o d e c y l s u l f o x i d e ( b d s o ) w a sf o u n dt ob e2 9 5 ( 州) a n di t sm e l t i n gp o i n tw a s4 6 4 8 0 ( 2 ( 3 ) t h ee x t r a c t i v et h e r m o d y n a m i c so fu r a n i u m ( v i ) 谢ms u l f o x i d ee x t r a c t a n t s i b u t y l d o d e c y l s u l f o x i d e ( b d s o ) i nt o l u e n eh a sb e e ns t u d i e dt h ee x t r a c t i v e c o m p o u n di su 0 2 0 3 ) z 2 b d s o ( 4 ) t h ee x t r a c t i v et h e r m o d y n a m i c so fu r a n i u m ( v i ) w i t ha m i d i ce x t r a c t a n t s - - 一t r i a l k y la m i n e ( n 2 3 5 ) i nt o l u e n eh a sb e e nr e s e a r c h e d t h ee x t r a c t i v ec o m p o u n d i su 0 2 0 3 ) 2 。2 n 2 3 5 ， ( 5 ) t h es y n e r g i s t i ce x t r a c t i o n so fu r a n i u m ( v r ) f r o mn i t r i ca c i da q u e o u s s o l u t i o nw i t ham i x t u r eo ft r i n b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) a n di - b u t y l d o d e c y l s u l f o x i d e ( b d s o ) ，a n da no t h e rm i x t u r eo ft r i r l b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) a n dt f i a l k y la m i n e ( n 2 3 5 ) i nt o l u e n ew e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o n so f c x t r a c t a n to ns y n e r g i s t i ce x t r a c t i o nc o e f f i c i e n tw e r es t u d i e d i th a sb e e nf o u n dt h a t t h em a x i m u m s y n e r g i s t i ce x t r a c t i o ne f f e c to c c u r sw h e nt h em o l a rr a t i oo ft b pt o b d s oi sc l o s et o1 a n dt h em a x i m u ms y n e r g i s t i ce x t r a c t i o ne f f e c to c c u r sw h e nt h e 2 山东大学硕士学位论文 m o l a rr a t i oo fn 2 3 5t ot b pi sc l o s et o2 t h ec o m p o s i t i o no ft h e c o m p l e xo f s y n e r g i s t i ce x t ! a c t i o ni su 0 2 ( n 0 3 ) 2 t b p b d s oa n du o e ( n 0 3 ) 2 。t b p n 2 3 5 r e s p e c t i v e l y ( 6 ) t h ee x t r a c t i o no fi r o nw i t ht r i b u t y lp h o s p h a t e ( t b p ) i nt o l u e n eh a sb e e n i n v e s t i g a t e d k e y w o l d s ： e x t r a t a n t ，e x t r a c t i o n ，u r a n i u m ( v i ) ，i r o n 山东太学硕士学位论文 第一章前言 随着社会的发展、科学技术的进步，人类对能源的需求急剧增加。核能作 为一种新型的环保型能源，发展至今已有5 0 多年的历史，它在给人们带 来物质利益的同时也随之出现了辐照核燃料的化学处理问题。通过对辐照核燃 料进行化学处理，可以回收辐照核燃料中铀等有价值的材料，使天然核资源得 到充分的利用，从而提高原料的利用率，降低成本消耗；并有利于核废物的安 全处置，确保资源利用最优化和废物处置安全化。核燃料后处理，是实现核燃 料循环使用、核电业走向可持续发展道路的关键环节和步骤。为此，核燃料后 处理技术的研究越来越受到人们的关注。铀是主要的核燃料。目前全世界已投 入运行和在建的反应堆，绝大部分以铀为核燃料。因此，辐照铀燃料的后处理 是辐照核燃料后处理的主体。最初的精制辐照铀的后处理使用的是化学沉淀法， 但此法废物量大、步骤繁琐、设备庞杂、不易自动控制，而铀的萃取精制法因 选择性高、对裂变产物去污效率高、提取的铀十分纯净、操作过程能连续操作、 易于自动化等优点，很快取代了化学沉淀法。现在萃取精制法已成为分离和提 纯铀的重要单元操作。从各国现有的后处理工厂来看，目前采用的大都是溶剂 萃取法 3 3 。 溶剂萃取法在金属的提取、富集、分离和提纯方面的应用和发展是从铀开 始的。1 8 4 2 年p e l i g o t 首先应用二乙醚作萃取剂，从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰h 1 。 之后随着原子能工业的兴起，溶剂萃取法开始大规模工业应用。1 9 4 9 年，美国 提出了以磷酸三丁酯( t b p ) 做萃取剂的p u r e x 流程，1 9 5 4 年美国萨凡那河后 处理厂首先使用了p u r e x 流程。因t b p 具有稳定性好、无毒性、闪点高及其良 好的萃取性能和选择性等优点很快得到了广泛的应用。t b p 萃取精制铀已成为 世界上所有核工业国家都采用的主要方法。但磷酸三丁酯( t b p ) 虽然在辐照 铀燃料的后处理领域得到了广泛应用，但亦存在许多不足之处 1 。除t b p 的溶 解度较大外，其不足之处主要表现在：在受热或辐射后容易生成一系列降解产 物，如h d b p 、h 2 m b p 等哺1 ，降解产物不仅与裂变产物形成络合物，使反萃不 完全，造成损失，而且容易使溶剂乳化，在萃取过程中出现三相，干扰萃取过 程：含t b p 的硝酸铀酰溶液在脱硝过程中还会发生爆炸，所以在蒸发铀的成品 之前，一定要用气捉或稀释剂洗涤，以除去溶解的t b p ；另外，其废物不能完 山东大学硕士学位论文 全燃尽；剩余放射性废物造成二次污染。为了克服上述缺点，人们一方面对工 艺流程进行改进，另一方面致力于研制开发更优越的新型萃取剂r 7 3o 其中亚砜 类萃取荆f 8 1 7 磷类萃取剂q 5 1 酰胺类萃取剂e 2 6 3 3 吡唑啉酮类螯合萃取 剂c 3 4 3 8 杯芳烃类萃取剂3 9 “2 3 等均得到了广泛而深入地研究，许多萃取剂因 其良好的萃取性能和选择性而得到了逐步的应用。 亚砜是六十年代发展起来的一种新型萃取剂。因为亚砜分子中含有亚磺酰 基( s = o ) ，该基团具有较高的电荷密度，因此对金属离子有较高的配位能力。 自苏联学者首次提出亚砜作为金属萃取剂以来，对于亚砜的研究有了迅速的发 展 4 酏。1 9 7 7 年召开的第三届国际溶剂萃取会议上认为p s o ( 石油亚砜) 是 贵金属极有前途的萃取剂。s h u k l ah 7 1 9 3 等较系统地研究了亚砜对主要锕系元 素 u ( v i ) 、p u 0 v ) 、n p ( i v ) 的萃取性能，认为亚砜和t b p 一样也是通过氧原 子与金属离子配位的，但其萃取性能比t b p 更好；他们还在研究了辐照后的亚 砜和t b p 萃取u ( v i ) 、z r 0 v ) 、r u ( i i i ) 的情况后f s o , 认为亚砜是萃取锕系元素 很有潜力的萃取剂。亚砜以它的来源广泛、价格低廉、安全无毒、无腐蚀性， 以及优于t b p 的抗辐照能力龉卜5 4 1 和萃取能力等优点，在核工业的应用中显示 了潜在的优越性e 5 5 5 8 2 。我们合成了异丁基十二烷基亚砜( b d s o ) ，并对b d s o 对铀的萃取性能与t b p 作了比较，发现b d s o 对铀具有优于t b p 的良好的萃 取性能，与t b p 具有协萃效应，最大协萃系数发生在t b p ：b d s o = i ：t 处。 在磷类萃取剂中，酸性磷类萃取剂是含酸性基团的有机磷化合物，主要通 过其结构中的氢离子与水溶液中的金属阳离子交换而进行萃取的n 9 20 5 9 ，因 此对大多数金属都能萃取。但其缺点是只有在较高水相p h 下才能进行阳离子 交换，且分离选择性较差，萃取容量有限，在有机相中易形成胶状沉淀，以及 萃取体系易乳化，文献饰对该类萃取剂的结构和萃取性能进行了详细的介绍。 中性磷类萃取剂是通过活性“p = 0 ”基团中的氧原予为配位原子与金属离子生 成配合物而进行萃取的。此类萃取剂中研究较多的是r 3 p = o ，其中三辛基氧化 膦( t o p o ) 有很强的萃取能力 6 13 ，被认为是较有前途的萃取剂。我国科学工 作者发现一种混合的烷基c 6 一c 8 氧化膦( t r p o ) 对4 价和6 价铜系元素以及锆 等有很强的萃取能力 6 2 6 4 3 且具有能与煤油混溶、负载容量高、辐照稳定性 好等优点，- 该试剂用于高放射废料中锕系元素分离是有潜力的。含酰胺甲基磷 中性双官能团磷类萃取剂( c m p o ) 是一类非常有前途的萃取剂，这类萃取剂 有很强的萃取能力，在强酸介质中因含有酰胺基而具有强烈质子化的倾向，使 5 山东大学硕士学位论文 得磷酸基免遭旷的进一步“攻击”，从而增强了磷酰基与金属离子的配位能力， h o r w r i t ze p 等6 5 6 9 1 研究了不同取代基的c m p o 类萃取剂对萃取性能的影响， 提出了以正辛基苯基一n n 一二异丁基胺甲酰甲基氧化磷作为萃取剂从高酸溶 液中分离超铀元素的t r l 珏流程。所有磷类萃取剂都有不能完全燃烧、剩余 放射性废物造成二次污染的缺点。 酰胺类萃取剂耐辐射、不易水解、辐解产物易洗涤且不影响萃取分离过程， 能完全燃烧不产生固体废物，且容易合成，能从硝酸介质中有效的萃取分离铀 和钚，不经还原即可分离铀和钚，因此被认为是一种非常有前途的萃取剂。 g a s p a r i n i 等1 较为系统详细地研究了酰胺萃取剂的水解和辐解情况，认为 酰胺水解稳定性和辐解稳定性与t b p 相似，但酰胺的降解产物不像t b p 的降 解产物那样影响萃取过程，如果酰胺结构选择合理，其降解产物能溶于水而被 直接洗涤除去 7 22 。s i d d a l 等订”等的研究表明，酰胺的结果能影响其水解和辐 解性质，主链a 位上的支链可以稍稍减少辐解的影响，而主链a 位的支链能阻 止酰胺的水解，多支链的酰胺不易水解。在所研究的酰胺中，n ，n 二正丁基( 2 乙级) 己酰胺对裂变产物具有较好的去污能力，已在意大利的c n e ni t r e c 核 燃料后处理中间工厂试运行中应用；在法国已采用n , n - - - - i e 丁基( 2 一乙级) 己酰 胺进行了流程设计 7 4 1o 近年来具有螯合作用的四取代酰胺也引起了学者们的极 大兴趣 5 7 。酰胺类萃取剂不含硫磷元素，被认为是核燃料后处理过程中有 可能取代t b p 的新型绿色环保萃取剂。但酰胺类萃取剂萃铀均是在酸度不高的 情况下进行的，当体系酸度较高或铀浓度较大时易出现三相，尤以脂肪烃为稀 释剂时更为严重 6 9 , 7 4 , 7 8 - 8 0 而实际上的废液为高酸度、强放射性废液，所以也 不利于铀的萃取分离。 叔胺类萃取剂因分子中含有强极性的c n 基团，与有机磷类萃取剂一样 对金属离子有较强的萃取能力。叔胺从硫酸介质中对铀( v 0 有很强的萃取能力， 这已被很多文献所报道 8 0 8 33 0 但从硝酸介质中萃取铀的研究还不曾见报道。 本文研究了以甲苯作稀释剂时，三烷基胺( n 2 3 5 ) 从硝酸和硝酸钠介质中对铀 的萃取，并与t b p 进行了比较，发现其萃取能力低于t b p 。但n 2 3 5 的辐射稳 定性比t b p 高，并且能够完全燃烧而不留下固体废物，不会对环境造成二次污 染，所以它仍然是一种可考虑的萃取剂。 双吡唑啉酮类螯合萃取荆以一定长度的脂链( 一c h ：一) 或醚链为桥，桥的两 端连有与p m b p ( 1 一苯基一3 一甲基4 苯甲酰基毗唑啉酮【5 】) 分子结构相似的基团， 6 山东大学硕士学位论文 每一个基团中含有b 一二酮官能团，整个分子含有四个配位氧原子。一( c h 2 ) 。 挢的长度不同，该类摹取剂的配位方式也不同 8 4 s 5 3 ，当n 8 时以四时以四啮 配位，当n 7 时，由桥一端的1 3 二酮官能团四啮配位。所以在桥长度合适的 情况下，四个氧原子可同时与金属离子配位，配位原子数比p m b p 增加了一倍， 大大增加了萃取能力。我国科学工作老曾经合成了一系列的双毗唑啉酮类螯合 萃取剂8 6 8 7 1 ，并研究了此类萃取剂对铀的萃取 8 8 - 9 h 。 另外，杯环烃啪9 4 3 和冠醚类螂1 大环萃取剂也得到了广泛而深入地研 究：但由于该类萃取剂价格昂贵，合成路线复杂，在有机溶剂中的溶解度不大 等缺点，目前尚不具有实际应用价值。 溶液中铁的分离和提纯，工业上一直使用沉淀、萃取、离子交换、电解、 蒸馏以及各种色层分离法等。其中，溶剂萃取法除铁因具有较高的灵敏性和较 高的分离效率等优点，已成为最引人注目的方法 9 7 o 到6 0 年代中期，在对萃 取方法的研究方面，铁是除铀以外研究的最多的一种元素e 9 8 3 0 后来，由于核工 业的战略地位，对核燃料的溶刹萃取的研究越来越多，逐渐取代了铁的重要地 位。但是铁的溶剂萃取在湿法冶金、污水处理、环境检测以及土壤和植物养分 的检测等方面都起着重要作用嘲3 。人们在溶剂萃取法除铁的研究中，其介质有 硫酸、硝酸、盐酸和磷酸，由于介质的不同，选择的萃取体系亦多种多样。用 于研究的萃取剂有磷类 1 0 0 1 0 5 3 胺类萃取剂 1 0 6 - 1 0 7 , 脂肪酸类 1 0 8 - 1 1 0 。磷类 萃取剂中有中性磷类如t b p 、t r p o 、t o p o 等，酸性磷酸类萃取剂，如单烷基 磷酸( p 5 3 8 ) 、二烷基磷酸( 二2 一乙基己基磷酸，即d 2 e h p a ，我国称p 2 0 4 ) 、 、 烷基焦磷酸以及p 3 5 0 、p 5 0 7 等。胺类萃取剂有伯胺，如p r i m e n ej m t 、a m b e n t e x l a 一3 、n 1 9 2 3 、7 1 0 1 ；仲胺，如7 2 0 1 、7 2 0 3 、a m b e r i t e l a 2 ：叔胺，如n 2 3 5 、 t o a 、a l a m i n e3 3 6 ；季胺，如n 2 6 3 、a l i q u a t3 3 6 等。脂肪酸类如c 5 c 9 低炭脂 肪酸。 中性磷类萃取齐4 是研究最多，应用最广泛的萃取剂之一，也是萃取铁的最 有效的萃取剂之一。对磷类萃取帮的研究表明，单烷基磷酸、二烷基磷酸和烷 基焦磷酸对铁有较好的萃取效果，但其选择性较差，另外，从载铁有机相中反 萃取铁也较困难。因此，有人研究了用p 2 0 4 p 5 3 8 混合体系萃取铁。在p 2 0 4 一p 5 3 8 混合萃取荆中，它们是以杂二聚体形式存在的，这种杂二聚体与f e 3 + 形成的络 合物稳定常数较大，非常有利于铁的萃取。据报道，该体系在磷酸中对铁具有 较好的协同萃取效果c l l l 7 山东大学硕士学位论文 在铁的萃取分离研究中，用的最多的萃取剂是胺类，一些作者对胺类萃取 铁的机理作了比较详细的研究 1 1 2 1 1 4 。研究表明，伯、仲、叔胺对铁都具有较 好的萃取效果和较好的选择性。伯、仲、叔胺虽然都被认为是铁的较好的萃取 剂，但是由于结构上的差异，出现下列情况：当萃取性能好时反萃性能却较差， 而当萃取性能较差时反萃性能却较好。伯胺属于前者，叔胺属于后者，仲胺介 于二者之间。从硫酸溶液中萃取铁，伯胺效果最好，这是因为其空间位阻较小， 与铁的结合能力比较强，也正是这个原因，反萃取时就困难，必须用1 5 m o l l 以上的硫酸才能将铁从有机相中反萃取下来，因此酸耗较高，废水难于处理。 为了克服这一缺点，采用添加磷类的办法，组成混合萃取体系。从工业应用上 考虑，叔胺萃取及反萃取性能尚可满足要求，但当溶液中铁的含量低时( 例如 9 5 ( w t ) ，熔点为4 6 4 8 。 实验方法：除考察温度的影响外，其余实验均在( 2 9 8 1 ) k 下进行：除考 察酸度的影响外，硝酸浓度均为2 0 m o l l ；水相铀( v i ) 浓度均为4 ，0 0 x1 0 3 m o l a 。 分配实验：有机相、水相各2 m l 在1 0 m l 磨口离心试管中震荡2 0 m i 耐1 5 m i n 已达分配平衡) 后，分出水相和有机相，水相中u f v i ) 浓度用7 5 2 型分光光度计 山东大学硕士学位论文 测定，有机相中u ( v i ) 浓度用差减法求算。 3 2 结果与讨论 3 2 1 萃取剂浓度对分配比的影响 恒定水相中铀( v i ) 浓度为4 0 0 1 0 一m o l l 、硝酸浓度为2 0 m o l l ，考察 萃取剂浓度对分配比的影响( 见图3 1 ) l g b d s o ( o ) 图3 1 萃取剂浓度对分配比的影响 ( c = 4 0 x 1 0 一m o l l ，c 0 h n q = 2 0 m o l l ，t = 2 9 8 _ + 1 k ) 若萃取反应为： u o ；+ + 2 n o ；+ n b d s o ( 。) k 。 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 n b d s o ( 。) ( 6 ) 平衡常数为： k 。：黑巢关磐 一“【u o 翔 n 呸】2 b d s o o 、 “7 则分配比 d b = k 。 n o e l 2 b d s o 】孙1 ( 8 ) 由图3 1 可以看出，直线的斜率为1 8 7 ，近似为2 ，所以b d s o 萃取铀( v i ) 的反应式为： 1 6 山东大学硕士学位论文 u o ；+ + 2 n o i + 2 b d s o ( 。) 坠u 0 2 ( n 0 3 ) 2 2 b d s o ( o ) ( 9 ) 3 2 2 酸度对分配比的影响 恒定水相中铀( v i ) 浓度为4 0 0 1 0 。3 m o l l 、有机相中b d s o 的浓度为 o 2 5 m o l l ，考察酸度对分配比的影响( 见图3 2 ) d c o h n 0 3 m o l l 图3 r 2 硝酸的浓度对分配比的影响 ( c u o o p = 4 0 x 1 0 m o l l ，c ：d s o = 0 , 2 5 m o l l ，t = 2 9 8 i k ) 由图3 2 可知，b d s o 萃取铀( v i ) 的分配比首先随着硝酸浓度的增加而 增加，当达到最大值后随水相硝酸浓度的增加而减小，其峰值出现时硝酸浓度 约为3 0m o l l 。这是因为当硝酸浓度增大时，萃取平衡向右移动，萃取分配比 增大；但当硝酸浓度增大到一定值后，一方面b d s o 与硝酸形成氢键减弱了 b d s o 的萃取能力，另一方面，在较高酸度时n o ；与u 0 2 + 可能形成难于被萃 取的配位阴离子，如 u q ( n q ) ，】一等，这都会引起分配比的下降。 3 2 3 温度对分配比的影响 恒定水相中铀( v i ) 的浓度为4 0 0 1 0 一m o l l 、硝酸浓度为2 ，0 m o l l ，有 机相中b d s o 的浓度为o 2 5 m o l l ，考察温度对萃取平衡的影响( 见图3 3 ) 。 依据公式l n k 矿一筹+ 譬 ( 1 0 ) 山东大学硕士学位论文 g o = - - r t l n k e x ( 1 1 ) 由此可求得b d s o 萃取铀( v i ) 时a h o = 一2 3 2 + 0 8k j t o o l ，g o = - 6 7 0 7k j - m o l ，a s o = 一5 5 0 - t - 2 5j k m o l 一。所以b d s o 萃取铀( v i ) 的 反应属于放热反应，所以降低温度有利于萃取反应的进行。 o y 匕 t x 1 03 k 1 图3 3 温度对萃取平衡的影响 ( c o u o p = 4 0 x 1 0 一m o l l ，c o ，= 2 0 m o l l ，c t b p 0 = 0 2 5 m o i l ) 3 2 4 盐析剂浓度的影响 恒定水相中铀( v i ) 的浓度为4 0 0 1 0 3 m o l l 、硝酸浓度为2 0 m o l f l ，有 机相中b d s o 的浓度为o 2 5 m o l l ，在水相中添加硝酸钠，考察硝酸钠浓度对 b d s o 萃取铀( v i ) 的分配比的影响( 见图3 4 ) 。d o 为无盐时的分配比。 由图3 4 看出，随水相硝酸钠浓度的增加，b d s o 萃取铀( v i ) 的分配比 迅速增加，这是盐析效应作用的结果。因为盐析剂可以降低水相介电常数或抑 制水相中金属离子聚合，并且盐析剂的阳离子( n a + ) 在水溶液中发生水合作 用，使水相中自由水分子减少，使铀( v i ) 在水相中的浓度相对的增加，有利 于萃入有机相，使分配比增大；此外，硝酸根离子浓度的增大使萃取平衡向右 移动，使分配比增加。 山东大学硕士学位论文 凸 凸 图3 4 硝酸钠浓度对萃取分配比的影响 ( c t 醇= 4 0 x 1 0 。3 m o l l , c q = 2 0 m o l l , c o d s o = o 2 5 m o l l ，t = 2 9 8 1 k ) 3 2 5 络合阴离子浓度的影响 恒定水相中铀( v i ) 的浓度为4 0 0 x1 0 1 m o l l 、硝酸浓度为2 o m o l l ，有 机相中b d s o 的浓度为0 2 $ m o l l ，在水相中添加草酸钠，考察硝酸钠浓度对 b d s o 萃取铀( v d 的分配比的影响( 见图3 5 ) 。d o 为无盐时的分配比。 c o n a c 2 0 4 m o l l 图3 5 草酸钠浓度对萃取分配比的影响 ( c u o 哇+ = 4 0 1 0 - s m o l l ，c = 2 0 m o l l , c 。d s o = o 2 5 m o l l , t = 2 9 8 _ + 1 k ) 1 9 山东大学硕士学位论文 由图3 5 可知，随着草酸根离子( c 2 0 ：一) 浓度的增加，分配比迅速下 降。这是由于c2 0 ：一与u o ；+ 生产亲水相的络合物而使分配比降低。 山东大学硕士学位论文 第四章三烷基胺( n 2 3 5 ) 萃取铀( ) 的热力学研究 三烷基胺( n 2 3 5 ) 属于叔胺类萃取剂，因具有较高的辐射稳定性和完全燃 烧而不留固体废物等优点，在辐照核燃料的后处理中具有广泛的用途。n 2 3 5 从硫酸介质中萃取铀( v i ) 已有很多研究，但从硝酸介质中萃取铀( v i ) 的研 究还不多。本章研究了以甲苯作稀释剂时n 2 3 5 在硝酸介质中对铀( v i ) 的萃 取，考察了萃取剂浓度、硝酸浓度、温度等因素对萃取分配比的影响。 4 1 实验部分 4 1 1 仪器和试剂 定时振荡器，江苏省盐城市科学仪器厂，振速为( 2 7 5 5 ) r m i n ，温控精度 为i k ；7 5 2 型紫外光栅分光光度计，上海分析仪器三厂。 硝酸双氧铀( a r 中国制造) ；甲苯( a r 淄博市临淄天德精细化工研究所) ； 硝酸( a r 莱阳市化工实验厂) ；三烷基胺( a r ，天津大茂试剂厂) 。 4 1 2 实验方法 除考察温度的影响外，其余实验均在( 2 9 8 - - + 1 ) k 下进行；除考察酸度的影 响外，硝酸浓度均为1 0 m o l l ：水相铀( v i ) 浓度均为4 0 0 1 0 3 m o l l ，硝酸钠 浓度均为3 o m o l l 。 分配实验：有机相、水相各2 m l 在l o m l 磨口离心试管中震荡2 0 m i n ( 1 5 m i n 已达分配平衡) 后，分出水相和有机相，水相中u ( v i ) 浓度用7 5 2 型分光光度计 测定，有机相中u f v d 浓度用差减法求算。 4 2 结果与讨论 4 2 1 萃取剂浓度对分配比的影响 恒定水相中铀( v i ) 的浓度为4 0 0 1 0 3 m o l l 、硝酸浓度为1 0 m o l l ，硝 酸钠的浓度为3 o m o l l ，考察萃取剂浓度对萃取平衡分配比的影响( 见图4 1 ) 。 若n 2 3 5 萃取u ( v r ) 的反应表示为： u o ；+ + 2 n o ；+ n n 2 3 5 ( 。) k e xu o2 ( n o3 ) 2 n n 2 3 5 ( 。) ( 1 2 ) 平衡常数为 k 。2 面 u o 2 ( n 丽o i 2 ) 2 而n n 寸2 历3 5 酉 ( o ( 13 ) 一“ u o 翔 n o ，。】2 n 2 3 5 “ 山东大学硕士学位论文 则分配比为d 。= k e x n o ； 2 n 2 3 5 】n o ) ( 1 4 ) 由图4 1 可以看出，直线的斜率为1 7 9 ，近似为2 ，则n 2 3 5 萃取铀( v i ) 的溶剂化系数为2 ，其萃合物应为u 0 2 ( n 0 3 h 2 n 2 3 5 ( 0 1 a 口 o ) i g n 2 3 5 1 ( 。) 图4 1 萃取剂浓度对分配比的影响 ( c ：醇= 4 0 x 1 0 - 3 m o l i - c o n q = 1 _ 0 m o l l , 噶拼q = 3 0 m o u l t = 2 9 8 i k ) 4 2 2 硝酸浓度对分配比的影响 恒定水相中铀( ) 的浓度为4 0 0 1 0 3 m o l l ，硝酸钠的浓度为3 0 m o l l ， 有机相中n 2 3 5 的浓度为o 2 5 m o l l ，考察酸度对分配比的影响( 见图4 2 ) 由图2 可知，n 2 3 5 萃取u ( v d 的分配比在所研究的酸度范围内随硝酸浓度 的增加而减小。这是由于当硝酸浓度较高时，难被萃取的硝酸络合物的生成和 硝酸的竞争作用使有效的萃取剂减小，从而使分配比下降。 山东大学硕士学位论文 o c 。h n o m o l l 图4 2 硝酸浓度对萃取分配比的影响 ( c ：醇= 4 o x l o - 3 m 0 1 l ，c o n 娴= 3 o m o l lc 0 2 3 5 = o 2 5 m o l l , t = 2 9 8 _ + 1 k ) 4 2 3 温度对萃取平衡的影响 恒定水相中铀( v i ) 的浓度为4 0 0 x1 0 一m o l l 、硝酸浓度为1 o m o l l ，硝 酸钠的浓度为3 o m o l l ，有机相中n 2 3 5 的浓度为o 2 5 m o l l ，考察温度对萃取 平衡的影响( 见图4 3 ) 。 n ) y c t 。1 x 1 0 3 ik 。1 图43 温度对萃取平衡的影响 ( c 如+ = 4 0 1 0 - 3 m o l l ，c ：酬q = 3 0 m 。l l ，c q = 1 o m o l l , c 。2 3 5 = o 2 5 m o l l ) 2 3 山东大学硕士学位论文 依据公式l n k 。= 一1 a i h 。+ 1 a s _ 。 ( 1 5 ) g o = 一r t l n k e x ( 1 6 ) 由此可求得n 2 3 5 萃取铀( v i ) 时a h o = 3 7 2 0 1 1l c j m o l ，a g o = 3 9 4 o 1 1k j m o l ，a s o = o 7 0 3 o 3 7 j k 。1 m o l 。所以n 2 3 5 萃取铀( v i ) 的反应属于放热反应，所以降低温度有利于萃取反应的进行。 坐查查兰堡主堂垡望兰 第五章磷酸三丁酯( t b p ) 和异丁基十二烷基亚砜 ( b d s o ) 协同萃取铀( ) 的平衡 5 1 实验方法 除考察温度的影响外，其余实验均在2 9 8 1 k 下进行；除考察酸度的影响 外，硝酸浓度均为1 0 m o l l ；水相铀( v i ) 浓度均为4 0 0 1 0 。m o l l ，硝酸钠浓度 均为3 0 m o i l 。 分配实验：有机相、水相各2 l l 在1 0 m l 磨口离心试管中震荡2 0 m i n ( 1 5 m i n 已 达分配平衡1 后，分出水相和有机相，水相中u ( v i ) 浓度用7 5 2 型分光光度计测 定，有机相中u ( v i ) 浓度差减法求算 s 2 结果与讨论 5 2 1 磷酸三丁酯( t b p ) 和异丁基十二烷基亚砜毋d s o ) 单独萃取铀的平衡 恒定水相中铀( v i ) 的浓度为4 0 0 x1 旷m o 忱、硝酸浓度为2 0 m o l l ，考 察萃取剂浓度对分配比的影响( 见图5 1 ) ，有机相稀释剂为甲苯。 o d 图5 1 萃取剂的浓度对萃铀分配比的影响 ( c ：o + = 4 0 1 0 m o l l ，c q = 2 0 m o l l ，t = 2 9 8 1 k ) 若萃取剂用a 表示，且萃取反应表示为： 山东大学硕士学位论文 平衡常数 分配比 u o ；+ + 2 n o ；+ n a ( 。) k a , u o2 ( n o3 ) 2 n a ( o ) k 器湍锩 d = k c x n o ；】2 a 】f o ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 由图5 1 可以看出l g dwl g t b p 和t g dwl g b d s o 两条直线的斜率分别为 1 7 9 和1 8 7 ，均近似为2 ，所以t b p 和b d s o 萃取铀的萃合物分别为 u 0 2 ( n 0 3 ) 2 t b p 和u 0 2 ( n 0 3 ) 2 b d s o 。则t b p 和b d s o 萃取铀的分配比分 别表示为： d 。= k ，t - n o ； 2 t b v ：o 、 ( 1 9 ) d b = k b n o ； 2e b d s q ；0 1( 2 0 ) 由式( 1 8 ) 和图5 1 两直线的截距可求得t b p 和b d s o 萃取铀时的平衡常 数分别为： k t = 1 2 3 o 3 k b ；1 3 4 0 3 5 2 2 磷酸三丁酪( t b p ) 和异丁基十二烷基亚砜d s o ) 协同萃取铀的平街 恒定水相中铀( v d 的浓度为4 0 0 x1 0 一m o l l 、硝酸浓度为2 0 m o l l ，恒 定b d s o 的浓度为0 2 5 m o l l ，考察t b p 的浓度( o 0 5 0 2 5 m o l l ) 对协同萃取 分配比的影响( 见图5 2 ) ；若恒定t b p 的浓度为0 2 5 m o l l ，考察b d s o 的浓度 ( o 0 5 0 2 5 m o l l ) 对协同萃取分配比的影响( 见图5 3 ) 。 若协同萃取反应为： u o ；+ + 2 n o + m b d s o ( 。) + n t b p ( o ) k b r u o 2 ( n o3 ) 2 m b d s o n t b p ( 。) ( 2 1 ) 则协萃平衡常数为： ”器器湍 b i ) 湍s o l 7 0 鬻 ， u o ；+ n o ； 2 1 【1 b p 7 则协萃分配比为 d b t = k b t n o _ 】2 b d s o ；) t b p 矗) ( 2 3 ) 若t b p 和b d s o 单独萃取铀时的分配比分别以d t 和d b 表示( 数据在图 山东大学硕士学位论文 5 1 ) ，d 表示总的分配比，d b t 表示协萃的分配比，则： d b t = d d t - - d b( 2 4 ) 由图5 2 和图5 , 3 可以看出，l g d b twl g t b p $ 1l g d b twl g 【b d s o 】两条直线 的斜率分别为o _ 8 和o 9 4 ，均近似为1 。因此，协萃反应可被表示为 u o ；+ + 2 n o ；+ b d s o ( 。) + t bp 【。) k g ru 0 2 ( n 0 3 ) 2 b d s o t bp ( 。j ( 2 5 ) 而协萃平衡常数： u 0 2 ( n 0 3 ) 2 b d s o - t b p k- s t2 面虿丽萌丽两瓦赢 协萃分配比为 d b t = k b t 【n q 2 b d s q ( 。) t b p ( 。) 卜 凸 西 i g t b p ( o ) 图5 2t b p 的浓度对协萃分配比的影响 ( 2 6 ) ( 2 7 ) ( c o u 喀= 4 0 1 0 - 3 m o l l , c q = 2 o m o l l c ：d s 。= o 2 5 m o l ，l t = 2 9 8 l k ) 山东大学硕士学位论文 o o ) t g b d s o o ) 尉5 3b d s o 的浓度对协萃分配e b 的影响 (