（无机化学专业论文）固相反应中不同助熔剂对yag：ce发光性能的影响.pdf

摘要 l e d 是一种新型半导体固态光源，具有低功耗、长寿命等显著优点，因 此，在全球能源日趋紧张和环保压力日益加大的情况下，使用l e d 半导体照明 已被公认为是一种节能环保的重要途径。 本论文综述了y a g c e 发光材料的研究进展情况，介绍了y a g ：c c 荧光粉的 几种制备方法，并总结了它们的优缺点。在还原气氛下采用高温固相反应法合 成了白光l e d 用黄色荧光粉y 3 a 1 5 0 i 2 c e 3 + ( y a g ：c e ) 。本实验以氧化钇、氧化 铈、氧化铝为主要制备原料，相同的y a i c e 比例，加入不同的助熔剂( l i f ， s f f 2 ，n a c tk c i , b a c l 2 ，n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ，c a c l 2 ，s b c h ，s n c l 2 ) ，在1 4 0 0 0 c 高温条 件下制得了y a g c e 粉体。 本论文选用碱金属、碱土金属的卤化物、硼砂等作为助熔剂，合成了一系 列y a g ：c e 粉体，并研究了助熔剂对y a g - c e 荧光粉发光性能的影响。运用x r d 对荧光粉的物相进行了表征，结果表明加入合适的助熔剂有利于y a g c o 荧光粉 的晶化，这些体系都具有立方石榴石结构。利用荧光光谱仪对荧光粉的荧光性能 进行了表征，结果表明添加不同助熔剂的y a g ：c e 荧光粉的激发光谱、发射光谱 基本相同，而且大部分添加助熔剂的样品的最大发光强度与纯y a g ：c e 样品相比 有很大提高。添加氯化钡的y a g c e 样品的最大发光强度是没有添加助熔剂 y a g ：c e 样品发光强度的1 2 2 8 ，同样，氟化锂：2 4 4 3 ，氟化锶：2 7 7 6 ，氯化 钠：1 2 5 5 ，氯化钾：2 1 2 0 ，硼砂：1 7 3 3 ，硼砂氯化钡：1 6 5 7 ，硼砂。氟化 钡：3 4 5 3 。而氯化钙、三氯化锑、二氯化锡这几种不适合做y a g ：c e 的助熔 剂。不仅如此，有些助熔剂还使最大发射波长发生了红移，提高了y a g ：c c 荧光 粉的显色性，使之更好地与蓝光l e d 匹配。 关键圃：助熔剂，y a g ：c c ，发光性能，高温固相法，发光体 a bs t r a c t l i g h te m i t t i n gd i o d e ( l e d ) i sam wt y p eo fs e m i c o n du c ti v el i g h ts o u r c e s i th a s b e e nw i d e l ya p p l i e di nr m n ya r e a sb e c a u s eo fn u m e r o u sa d v a n t a g e s ，s u c ha se n e r g y s a v i n g , h i g he f f i c i e n c y , l o n gl i f e t i m ee t c n o wt h ee n e r g ya n d e n v i r o n m e n tp r o b l e mi s n l o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti nt h ew o r l d ，s ou s i n gl e di sa l li m p o r t a ma p p r o a c ht os a v e e n e r g ya n dp r o t e c tt h ee n v i r o n m e n ti no r d e rt oe a s ep r e s s u r e h i g he f f i c i e n ty t t r i u ma l u m i n u mg a r n e t ( y a g ) a c t i v a t e dw 曲i r i v a l e n tc e r i u m y 3 a 1 5 0 1 2 c e 3 + mc e ) w e r ed e v e l o p e df o rw h i t el i g h te m i t t i n gd i o d e s ( w l e d s ) t h ep r o g r e s si ny a g c ep h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i aih a sb e e nr e v i e w e di nl i a i sp a p e r t h i s p a p e r i n l r o d u c e ss e v e r al s y n t h e t i cm e t h o d so fy a g c e p h o s p h o ra n d s u m r m r 谊st h e i rs t r o n g p o i n t sa n dw e a k p o i n t s y a g c ep h o s p h o rp a r t i c l e sw e r e p r e p a r e dw i t hs e v e r a if l u x e sb ys o l i d - s t a t er e a c t i o na t1 4 0 0 0 c i nt h i sp a p e r , y a g c e p h o s p h o r sw i t ht h es a m ey a ia t o m i cr a t i oa n dt h es a l r 七a t o m i cf r a c t i o no fc ew e r e s y n t h e s i z e du s i n gd i f f e r e n tf l u x e s ( l i f ，s r f 2 ，n a c l k c l , b a c l 2 ，n a 2 8 4 0 7 io h 2 0 ， c a c h ，s b c h ，s n c l 2 ) t h ee f f e c to fs e v e r nif l u x e so nt h e c r y s t al l i n i t y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c e c h a m c t e r i s t i c so fy a g c ep h o s p h o rp o w d e r sw a si n v e s t i g a t e d t h ex r ds p e c t r a s h o wf f k a tt h ef l u xc a l lh e l pt h ep h o s p h o rc r y m l l i z e ，a n dn oo t h e rp h a s e sa f o r m e d e x c e p tt h ec u b i c t h ee x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e c t r ao ft h ep h o s p h o r sw i t hd i f f e r e n t f l u x e sw e r er o u g h l ys a “t h em ai nd i f f e r e n c e so fy a g c ep h o s p h o rp o w d e r s c o n t a i n i n gd i f f e r e n tf l u x e sw 豁l u m i n e s c e mb r i g h t n e s so ft h ep r o d u c t s t h e yh a d h i g h e rp h o t o l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yt h a nt h a to ft h ep h o s p h o rp o w d e r sp r e p a r e d w i t h o u tf l u xm a t e r i alt h er e l a t i v e p h o t o l u m i n e s c e n ti n t e n s i t yo ft h ep h o s p h o r p o w d e r sc o n t a i n i n gb a c hf l u xi sa b o u t12 2 8 t h a to ft l p h o s p h o rp o w d e r sw i t h o u t f l u xm a t e r i a lt h es a r t ，l i f ：2 4 4 3 ，s r f 2 ：2 7 7 6 n a c l ：1 2 5 5 k c l ：2 1 2 0 r n a 2 8 4 0 7 。1 0 h 2 0 ：1 7 3 3 ，n a 2 8 4 0 7 。i o h 2 0 一b a c l 2 ：1 6 5 7 n a 2 8 4 0 7 + i o h 2 0 - b a f 2 ：3 4 5 3 i ti ss u p p o s e dt h a tf r o mt h ep r a c t i c a ia p p l i c a t i o np o 缸o fv i e w , l i f ， s r f 2 ，n a c lk c l , b a c l 2 ，n a 2 8 4 0 7 - 10 h 2 0w e r et h eb e t t e rf l u x e sf o ry a g c ea m o n g a l lf l u x e si n v e s t i g a t e d w h i l ec a c l 2 ，s b c h ，s n c l 2a r er i o ts u i t a b l ef o rf l u x e s w h a t sm o r e ，t h ec o l o rt e m p e r a t u r eo fw l e dc a l lb ed e p r e s s e db yd o p i n gs o m e f l u x e si n t oy a g c e 3 + b e c a u s et h ed o p i n gc o n t e n tc a na d dr e dc o m p o n e mt ot h e e m i s s i o ns p e c l r u mo f t h ep h o s p h o r s k e y w o r d s ：f l u x ，y a g c e ，l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，s o l i d - s t a t em e t h o d ， p h o s p h o r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在孙淑清导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘茔或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文引端蟮槲呷年5 月玷日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者虢瑞埒 签字同期：伽7 年s 月修同 导师签名：承法乏焉 签字日期爱岬年月涉闩 第一章绪论 第一章绪论 能源是人类生存和发展的重要物质基础，也是当今国际经济、政治、军 事、外交关注的焦点。中国经济持续快速发展，离不开有力的能源保障，在经 济全球化深入发展和中国现代化加速推进的大背景下，如何认识能源趋势，选 择能源发展战略是一个十分重要的问题。电力是人类生产生活不可或缺的重要 能源，是现代社会赖以生存发展的命脉之一。近年来，由于经济的快速发展， 包括电力在内的能源供应紧张已经成为经济社会发展的重要制约因素之一。当 前，我国大部分地区用电需求不断攀升，供需矛盾十分突出，供电形势异常紧 张。有关部门预测，今年将是近十几年来用电高峰供需缺口最大的一年。开展 节约用电、节能降耗活动迫在眉睫，是全社会的共同责任。为促进我国经济社 会又好又快发展，为建设殷实小康、构建和谐社会，我们每个公民都应做出自 己应有的贡献! l e d ( 发光二极管) 是一种新型半导体固态光源，具有低功耗、长寿命等显著 优点，因此，在全球能源日趋紧张和环保压力日益加大的情况下，使用l e d 半 导体照明已被公认为是一种节能环保的重要途径。目前我国已成为世界第一大 照明电器生产国和主要出口国，在国务院发布的国家中长期科学和技术发展规 划纲要) 中，“高效节能、长寿命的半导体照明产品被列入国家中长期规划第 一重点领域( 能源) 的第一优先主题，引起了国内外的广泛关注。2 0 0 6 年1 0 月， 国家8 6 3 计划“半导体照明工程”正式启动。我国半导体照明产业已进入自主 创新、实现跨越式发展的重大历史机遇期。 1 1 白光l e d 的发光原理 对于获取发光效率高、使用寿命长、节电效果明显的白光光源，文献报道有 三种产生白光的途径【1 卅： l 、荧光转换型( p h o s p h o r - c o n v e r t e dw l e d s ，p c w e e d s ) ：在低压( 2 5 1 6 v ) 直流电的激发下，半导体芯片发射的光激发涂敷在它上面的荧光粉发出波长更 长的可见光( 下转换) ，并组成白光。可分为两类： ( 1 ) 蓝光( - - 一4 6 5 n m ) 激发型： 其实，白光l e d 并不是用半导体材料本身直接发出白光，而是由蓝光l e d 激发涂布在其上方的黄色y a g ：c e 荧光粉，荧光粉被激发后产生的黄光与剩余 第一章绪论 的蓝光互补而产生白光【5 吲。如日亚公司市售商品乃是利用4 6 0 n m 的i n g a n 蓝光 半导体激发y a g c e 荧光粉而产生5 5 5 n m 的黄光( 如图1 - l 所示) ，且已经完全商 品化。随着蓝光晶粒与黄光荧光粉封装的白光l e d 已成为目前较成熟的白光 l e d 产品。通过控制y a g ：c e 荧光粉的含量和发射波长，可以得到一系列适用 于不同用途的白色光，如冷白、日光色、暖白、紫白等。 相 对 发 光 强 度 波长( 砷) 图1 - 1 用工n g a l ；i j 醢光l e i i 和y a g ：ce 荧光粉蛆装的l e d 发光谱图 f ig t t r e l 一1p h o t o l 姗i n e s c e n c es p e c t r q mo fu f a b r ic a r e du s i n g 姐工n g a l ；b a s e db l u el e da n dy a g ：c e p h os p h o r ( 2 ) 紫j b ( - 3 9 5 n m ) 激发型 用紫外光或紫光( 3 0 0 - 4 0 0 n m ) l e d 和r g b ( 红、绿、蓝) 荧光粉来合成l e d 的 原理和日光灯的发光原理是类似的，但它比日光灯的性能更优越，紫外 ( 4 0 0 r i m ) l e d 的转换系数可达0 8 ，各色荧光粉的量子转换效率可达0 9 。另外， 还可用紫外光l e d 激发三基色荧光粉或其他荧光粉，产生多色光而混合成白 光。 该方法同样存在所用荧光粉有效转换效率低，尤其是红色荧光粉的效率需 要较大幅度提高的问题。另外，目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫 2 第一章绪论 化物体系，这类荧光粉发光稳定性差，光衰较大，因此，开发高效的、低光衰 的白光l e d 用荧光粉已成为一项迫在眉睫的工作。 2 、单芯片多量子阱型：同一半导体芯片内部存在多个禁带能级，电激发时 同时发射多种颜色的可见光并组合成白光： 3 、利用三基色原理将r g b 三种超高亮度l e d 混合生成白光 利用三基色l e d 直接封装成白光l e d 的方法是最早用于制成白光l e d 的 方式，其优点是不需经过荧光粉的转换，而由红、绿、蓝光l e d 直接配成白 光。除了可避免荧光粉转换的损失而得到较佳的发光效率外，更可以分开控制 红、绿、蓝光l e d 的发光强度，达成全彩的变色效果( 可变色温) ，并可由l e d 波长及强度的选择得到较佳的演色性( 是指光源照射物体时呈现色彩的视觉效 果质量高低的评价) 。这种封装形式的白光l e d 可得到2 5 - 3 0 1 m w 的效率，目 前主要应用在散热问题较不严重的户外显示广告牌、户外景观灯、可变色洗墙 灯等领域。 1 2l e d 光源的特征 圈l - 2w l e d 实现白光的三种途径 f g l - 2t h e r ea p p r o e h e so f g e t t i a gw h i t el i g h t l 、 发光效率高l e d 光源的单色性好，光谱窄，无需过滤，可直接 发出有色可见光。 第一章绪论 2 、 耗电量少如果用l e d 取代目前传统照明光源的5 0 ，我国每 年节省的电量相当于一个三峡电站发电量的总和，其节能效益十分 可观。 3 、使用寿命长，可靠性高l e d 是半导体元件，与白炽灯不同，它 没有玻璃、钨丝等易损可动部件，故障率极低，可免维修：其体积 小，重量轻，采用环氧树脂封装，不易破碎。可靠性方面，l e d 灯 具的使用寿命可达5 1 0 年，可大大降低灯具的维护费用，避免经常 换灯的麻烦。 4 、 安全性好，属于绿色照明光源l e d 发热量低，无热辐射，属于冷 光源，可以安全触摸，能精确控制光型及发光角度，光色柔和，不 含汞、钠等可能危害健康的物质。 5 、 环保l e d 为全固体发光，耐震、耐冲击，不易破碎，废弃物可 回收，没有污染。 6 、单色性好，色彩鲜艳丰富l e d 的颜色饱和度达到1 3 0 ，全色 彩，灯光更加清晰柔和。 7 、 响应时间短l e d 的响应时间只有6 0 n s ，特别适合用作汽车灯具的 光源，由于l e d 反应速度快，故可在高频下操作。 1 3 半导体照明的应用前景 l e d 与半导体照明产业是2 1 世纪最具有发展前景的高新技术产业，正在引 起全球性的照明光源和显示的革命。l e d 新光源促使了照明灯具设计及开发的 革新，从很大程度上改变了人们的照明观念，使人们可以从传统的点、线光源局 限中解放出来，居室照明灯具将向更加节能化、健康化、艺术化和人性化的方 向发展。由于光谱中没有紫外线和红外线，它既不发热，也没有辐射，是真正 意义上的绿色环保光源。因此，研究和开发l e d 照明技术既符合我国节能减排 的国情，又具有很大的经济效益和社会意义。 1 4 课题的提出 由前面的介绍可知，作为白光l e d 的重要组成部分，y a g c e 3 + 荧光粉的生 产现已实现工业化，但是仍存在不少问题，如：荧光粉的工业合成方法仍为高 温固相法，在还原气氛中1 6 0 0 c 下烧结制得，这种方法得到的产品粒径比较 大，形态不均匀，发光亮度也不高，想通过改变助熔剂的种类和同一种助熔剂 的不同质量百分比来获得较好的产品，加入助熔剂还可以适当降低灼烧温度， 4 第一章绪论 从而一定程度上改善粒径的尺寸，又不影响产品的发光强度。前人在这方面做 的比较少，本论文主要针对这个问题展开研究，尝试使用前人没有使用过的助 熔剂，用添加助熔剂降低反应温度的方法合成性能优良的y a g c e 3 + 荧光粉，便 于封装，从而与蓝光二极管更好的匹配。为了考察不同助熔剂的添加对荧光粉 发射波长和强度的影响，本论文的主要内容有： 1 通过对合成荧光粉的几种方法的优缺点的比较i 决定采用高温固相法合 成y a g c e 3 + 荧光粉； 2 确定采用高温固相法制备y a g c e 3 + 荧光粉的最佳工艺条件，如煅烧温 度、煅烧时间、助熔剂的种类、助熔剂的用量等； 3 通过对添加不同量助熔剂的荧光粉的发射光谱强度进行比较，确定添加 的最佳质量百分比，并尝试不同种类的助熔剂，或某两种助熔剂的混合物。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 固体发光及发光过程 发光是物质将吸收的外部能量转换成光辐射的过程。某一固体化合物受到 光子、带电粒子、电场或电离辐射的激发，会发生能量的吸收、存储、传递和 转换过程。如果激发能量转换为可见光区的电磁辐射，这个物理过程就称为固 体的发光。固体发光有以下两个基本特征川： ( 1 ) 任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量 后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。 ( 2 ) 当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余 辉。这是固体发光与其他光发射现象的根本区别。一般以持续时间1 0 - s s 为分界，短于1 0 4 s 的称为荧光，长于1 0 4 s 的称为磷光。 光致发光是固体发光的一种方式，是指用紫外光、可见光或红外光激发发 光材料而产生的发光现象。它大致经历吸收、能量传递和光发射三个主要阶 段。光致发光材料的发光过程一般由以下几个过程构成： ( 1 ) 基质晶格或激活剂( 或称发光中心) 吸收激发能； ( 2 ) 基质晶格将吸收的激发能传递给激活剂； ( 3 ) 被激发的激活剂发出荧光而返回基态，同时伴随有部分非发光跃迁， 能量以热的形式散发；有时除了掺杂激活剂外，还在基质中掺杂另一种离子， 称为敏化剂，这种离子能强烈地吸收激发能，然后将能量传递给激活剂，被敏 化的稀土离子发出荧光而返回基态，同时伴随有非发光跃迁，能量以热的形式 散发。 如图2 1 所示 s q o ：m 表示基质晶格，在m 中掺杂两种外来离子a 和s 。若 外部激发能为紫外、可见光甚至激光等光源时，基质晶格m 或敏化剂s 吸收能 量，并将能量传递给激活剂a ，被激活的激活剂a 发出荧光而返回基态，同时 伴随有部分非发光跃迁，能量以热的形式散发。这个整个发光过程就叫光致发 光。 6 第二章文献综述 图2 一l 固体光致发光的物理过程示意图 f i 9 2 - 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f p h o t o l u m i n e s e e r r ep r o c e s s 2 2 稀土元素的发光原理 目前使用的荧光粉基本上都是稀土离子的发光。稀土离子具有特殊的4 f 电 子组态能级，4 f - 5 d 能级及电荷迁移带结构，这使得稀土发光材料的激发和发射 光谱表现出从真空紫外到近红外光谱区这一宽范围内丰富的发光特性。其中， 除l a ”、l u 3 + 之外的其余镧系离子的4 f 电子可在7 个4 f 轨道之间任意分布，从 而产生许多光谱项和电子能级。现已查明，在具有未充满的1 3 个稀土离子( c e 3 + 到y b 3 + ) 的组态4 f h ( n = 1 1 3 ) 中共有1 6 3 9 个能级，不同能级之间能发生的跃迁数目 高达1 9 9 1 7 7 个。由于能级之间的跃迁受到光谱选律的制约，实际观察到的谱线 不会达到这个程度，但是相对普通元素来说，稀土元素的电子能级还是要丰富 得多。图2 2 为+ 3 价镧系元素离子的能级图，但是由于稀土离子在有些区域的 能级分布很密集，所以限于图幅未将它们全部标出。 电子互斥、自旋轨道偶合、晶体场或磁场的微扰作用，对稀土离子能级的 位置和4 f n 组态的劈裂都有不同程度的影响，影响大小如下： 电子互斥) 自旋轨道偶合 晶体场作用) 磁场作用 由于4 f n 电子受到5 s 2 5 p 6 # f 、层电子的屏蔽，故晶体场作用对4 f n 电子的作用 比较小，引起的能级劈裂只有几百个波数。 7 第二章文献综述 蓦 割 l l 蕺 黛姥耄 - ) f i a 嘏 渺妒 一d 忉 群 = 一 警 一 一 一 i 孙： 墨； 碑坍三墨 翅兰量孤 - 嚣耋趣 糍 渊嘧拳栅 圈2 1 2 + 3 价镧系元素离子的能级图 l r i 9 2 - 2e n e r g yl e v e ld i a g r a mo f t e r v a l e n tr a r ee a r t hi o n 2 3 荧光粉的发光性能检测 1 吸收光谱 吸收光谱是描述样品吸收系数随入射光波长变化的谱图。y a g c e 发光材料 的吸收光谱主要由钇铝石榴石基质和c e e + 激活剂决定，其它杂质对吸收光谱也 有一定的影响。吸收光谱可通过紫外一可见分光光度计来测量。 2 激发光谱 激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发射谱线( 其波 长称为“监测波长”) 的发光强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同的光 激发材料的效果。根据激发光谱可以确定激发该发光材料使其发光所需的激发 波长范围，并可以确定某发射谱线强度最大时的最佳激发光波长。激发光谱对 分析发光的激发过程具有重要意义。激发光谱是荧光粉中的电子从基态激发至 掩 第二章文献综述 高能态时所吸收能量对应的光谱，是一个比较宽的谱带。一般y a g ：c e 荧光粉的 激发光谱主峰最大激发波长在4 6 0 n m 左右，与蓝光l e d 发射4 6 0 n m 左右波长的蓝 光吻合，为y a g ：c e 荧光粉能够被蓝光l e d 有效激发提供了基础。 3 发射光谱 发射光谱是指在某一特定波长的光激发下，所发射的不同波长光的强度或 能量分布。发射光谱与激发光的强度及波长有关。对于发光材料，发射光谱及 其对应的激发光谱是非常重要的性质。激发、发射光谱通常采用紫外一可见荧光 分光光度计进行扫描。y a g ：c e 荧光粉吸收一定能量传递给发光中心使之激发 至高能态，在返回基态时发出一定波长的光，发射光谱也是比较宽的谱带。 y a g ：c e 荧光粉发射光谱在黄光区域，可以与蓝光l e d 配合发白光。 2 4y a g c e 3 + 荧光材料简介 2 4 1y a g 的微观结构 ll 22 扣主 x 圈7 , - 3 石榴石晶体单胞的八分之一结构模型 1 1 他2 - 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es t r u c t u r eo f1 8y a g u n i te e l 钇铝石榴石y 3 a 1 5 0 1 2 ( y a g ) 化学稳定性好、耐辐射，是一种重要的发光材 料基质，下面我们简要介绍一下钇铝石榴石y a l 5 0 1 2 ( y a g ) 的微观结构【1 l _ 1 2 】。 9 第二章文献综述 钇铝石榴石3 a 1 5 0 1 2 ) 空间群为o h ( 1 0 ) - i a 3 d ，属立方晶系，其晶格常数为 1 2 0 0 2 r i m ，其结构为相互连接的四面体和八面体，这些四面体和八面体的角上 都是0 2 ，中心都是a p + ，四面体和八面体连接起来形成一个较大的不规则十二 面体，其中心由甲+ 占据。在每个单位晶胞中，共有八个y a l ，0 1 2 ，共1 6 0 个 原子组成，分别为2 4 个y 3 + ，4 0 个a | 3 + ，9 6 个0 2 。其中1 6 个a p + 处于由6 个 0 2 配位的八面体的中心，另外2 4 个a 1 3 + 则处于由4 个0 2 - 配位的四面体的中 心。八面体的a p + 形成体心立方结构：四面体的a | 3 + 和十二面体的y 3 + 处于立方 体的面等分线上，八面体和四面体都是变形的，其结构模型如上图。石榴石的 晶胞可看作是十二面体、八面体和四面体的连接网。 2 4 2 惦c e 3 + 的光致发光机理 以钇铝石榴石为基质，掺杂三价稀土离子可以获得高效的发光材料。c 矿 离子激活的钇铝石榴石( y a g c e a + ) 荧光粉的发光性质首先由荷兰b l a s s e 等人研究 【1 3 】。后来，w e b e r 等人【1 4 】指出，c e 3 + 的基态电子组态为4 f 1 5 s 2 5 p 6 5 d o ，吸收外部 光源的能量后，4 址的电子跃迁到5 d 激发态，激发态电子组态为4 i d 5 s 2 5 p 6 5 d i 。 在立方的y a g 晶体场中，4 鼽道劈裂为2 f 5 ，2 和2 f 7 2 ，其能量差约为2 2 0 0 c m 。1 ，由 于c e 3 + 取代了y a g 八面体结构中的部分0 2 【h 】，受晶体场的影响，5 d f l 邑级也被分 裂，所以c 矿在激发光谱中有三个吸收带，分别位于2 2 5 n m 、3 4 5 n m 、 4 5 0 n m 处。因为在y a g 中c e 3 + 的外层5 d 电子能级处于晶格的导带内，而且在这 些电子层的激发下会产生猝灭，所以2 2 5 n m 激发带非常弱。由于同样的原因， 3 4 5 n m 处的激发带也比较弱【1 6 】，而4 0 0 5 0 0 n m 激发带最强，与蓝光l e d 发射 4 6 0 n m 左右波长的蓝光吻合，能够很好地被蓝光l e d 激发【1 7 】。 c e 3 + 发射的衰减时间很短，为几十纳秒，如果发射在较长波段，则衰减时 间稍微变长。c e 3 + 的斯托克斯位移很大，从一千到几千波数变化。发射光谱的 位置取决于三个因素阴： 1 共价性( 电子云重排效应) ，减少了4 f 和5 d 间的能量差异。 2 晶体场的对称性越强，5 d 组态劈裂后的能级底部越低。 3 斯托克斯位移：受激分子通过振动弛豫而失去转动能，从而使分子荧光 的发射相对于吸收位移到较长的波长。 由于以上三个因素的共同作用，c e 3 + 的发射光是峰值在5 3 0 n m 左右的黄 光，正好与发光二极管的剩余蓝光相匹配，从而复合产生白光。同时由于5 d 电 子受环境影响较大，其发射呈现为一宽峰，这与稀土离子常见的线状发射大为 不同。下图是w l e d 和白炽灯的发光光谱图。 1 0 第二章文献综述 波长( r i m ) 圈v i l , q , e d 和普通白炽灯的发光光谱 l r 孵, - 4p l 锄i s s 妯s p e c t r ao f w l e da n di a c a n d e s c e n tl a m p 2 5 粉末发光材料的制备 据文献报道【1 8 - 2 6 】，在合成稀土发光材料的过程中，出现了许多制备 y a g c e 荧光粉的合成方法。考虑多组分体系材料的均匀性，合成温度，工艺 过程以及产品的粒径，主要的合成方法有固相法( s o l i c l s t a t em e t h o d ) 、溶胶凝胶 法( s o l - g e lp r o c e s s i n g ) 、共沉淀法( c o - p r e c i p i t a t i o n ) 、燃烧合成法( c o m b u s t i o n s y n t h e s i s ) 、水热合成法( h y d r o t h e r r m lm e t h o d ) 、喷雾热解法( s p r a y - p y r o l y s i s m e t h o d ) 、微波法等。下面简要介绍一下这几种合成方法。 2 5 1 高温固相反应 高温固相反应法合成发光材料，工艺流程简单，不需要复杂的设备，是应 用最早和最多的传统方法，也是目前唯一能真正实现工业化生产的方法。 固态反应的原料和产物都是固体，原料是以微米级颗粒状态相互接触混 合，因为比表面积大，具有高的表面能，所以系统将自发向低能量状态变化， 这个过程中伴随着产物的成核和生长。成核时，原料的晶格结构和原子排列需 要做出巨大调整，这就需要消耗很多能量，因而固相反应只能在高温下烧结， 且速度很慢。张书生、庄卫东等人【6 ，】深入研究了助熔剂在高温固相法制备荧光 粉过程中的作用及对荧光粉性能的影响。结果表明助熔剂b a f ：和h ，b o 。的加入 不但有利于荧光粉的晶化，增强y a g c e 3 + 的激发和发射光谱强度，而且能有效 降低荧光粉的颗粒粒径。黎学明、何南玲【删等采用高温固相合成法制备了 y a g c e 3 + 黄色荧光粉，研究了温度、c e 添加量等因素对荧光粉粒度、荧光强度 等理化性质的影响规律，并评价了该荧光粉与蓝光l e d 芯片组合形成白光l e d 的性能。结果表明，烧结温度高于1 4 0 0 时，荧光粉呈立方结构纯y a g 晶相； 相对发光强度 第二章文献综述 温度越高，形成的粉末粒径越大，发光强度越高；c e 掺杂量x = 0 0 6 时，烧结的 荧光粉发光强度最大。 y u e x i a op a n 等人【2 7 】以v 2 0 3 、c e 2 0 3 和a l ( o h ) 3 为原料，添加n h 4 c l 、h 3 8 0 3 或l i 2 c o ，等助溶剂，在1 3 0 0 c 条件下合成了纯相y a g ：c e 粉体，克服了传统的 高温固相法的一些缺点；m i n g - s h y o n gt s a i 等 2 8 】以y 2 0 3 、a i o o h 、 c e c i s - 7 h 2 0 为原料在合适的p h 值范围内用新型高温固相法合成了y a g ：c e ，通 过调节p h 值，提高烧结温度和延长烧结时间极大提高了其发光强度。 2 5 2 水热法 水热法是指一定温度( 1 0 0 1 0 0 0 ( 2 ) 和压力( 1 1 0 0 m p ) 条件下，利用溶液中物 质化学反应所进行的合成方法。在高温、高压条件下，水处于临界或超临界状 态，反应活性提高。物质在水中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此水 热化学反应异于常态，具有其他合成方法无法替代的特点。 水热反应具有以下特点：由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相 易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产 物；能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相 在水热低温条件下晶化生成；水热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少 缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒 度；由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特 殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 2 5 3 溶胶凝胶法【2 9 】 溶胶凝胶法是在温和条件下，将金属醇盐或无机盐等原料经水解、浓缩 等化学反应，由溶胶转变为凝胶，然后在较低的温度下烧结成无机固体材料的 方法。 很多研究者采用溶胶凝胶法制备了y 3 a i ，0 1 2 粉体。y h z h o u 等人 3 0 1 以 y 2 0 3 、e u 2 0 3 和a i ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 等为原料，用浓硝酸加热搅拌溶解，而后再加入柠 檬酸，于7 5 条件下静置7 - - 8 h 形成淡蓝色透明溶胶，该溶胶于1 1 0 下缓慢蒸 发脱水，获得的凝胶研细后于空气气氛中4 0 0 ( 2 下预烧2 h , 再次进行研磨，初产 品在8 0 0 - - 1 3 0 0 下焙烧可获得y a g ：e u 粉体。w e i t s eh s u 等人【3 l 】以硝酸铝、 硝酸钇和氧化铕为原料，配制成硝酸盐溶液，并加入乙烯基乙二醇( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) 1 3 0 下放置1 5 l l 而后于3 0 0 缓慢蒸发脱水，将形成的黄白色干凝胶研 细，并于8 0 0 - 1 4 0 0 c 灼烧，获得y a g e u 粉体。以上研究者采用溶胶凝胶法， 在8 0 0 。c 的较低温度下合成了y a l 5 0 1 2 粉体，显著降低了发光材料的合成温度， 节约了能源，合成的粉体颗粒细，组分均匀。但这种方法周期很长，常以周、月 第二章文献综述 计算，原料价格比较昂贵，有些原料为有机物，对健康有害另外，由于凝胶中存 在大量微孔，在干燥过程中又将驱除许多气体、有机物，所以干燥时会产生收缩 【3 2 3 3 1 。 2 5 4 微波法 微波是指频率为3 x 1 0 s 3 x 1 0 1 2 h z 范围内电磁波，其相应的波长为o 1 1 0 0 0 m m 。所谓微波合成是指用微波辐照来代替传统的热源，均匀混合的原料 通过自身对微波能量的吸收( 或耗散) 达到一定的高温，从而完成烧结过程。 微波合成法不同于传统的借助热量辐射、传导加热的方法。由于微波能可 直接穿透样品，里外同时加热，不需传热过程，瞬时可达一定温度。微波加热 的热能利用率很高( 大约5 0 - 7 0 ) 可大大节约能量；而且调节微波的输出功 率，可使样品的加热情况立即无惰性地改变，便于进行自动控制和连续操作。 由于微波加热在很短时间内就能将能量转移给样品，使样品本身发热，而微波 设备本身不辐射能量，因此可避免环境温度，改善工作环境。经分析，产品的 各种发光性能和指标都不低于常规方法，产品疏松且粒度小，分布均匀，色泽 纯正，发光效率高，有较高的应用价值。如y e n - p e if u 3 4 以a i ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 ， y ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，c e 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，c o ( n h 2 ) 2 为反应物用微波法合成y a g c e ， 仅用了3 0 m i n ，并且在9 5 0 1 1 5 0 范围内粉末的发射强度就开始稳定增长，发 光性能比较好，比固相反应需要的温度低。 2 5 5 化学沉淀法 3 5 - 3 7 1 化学沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是仅用 沉淀操作从溶液中制备氢氧化物等难溶化合物；均匀沉淀法是使沉淀剂在溶液 内部生成的方法。 在金属盐溶液和沉淀剂溶液混合时，很容易使局部有较高浓度的沉淀剂， 且生成的沉淀也易混进杂质成分。均匀沉淀法则可避免这些缺点，它是使溶液 内慢慢生成沉淀剂，这样就不会产生局部的不均匀，生成的沉淀剂立即被消耗 掉，故经常保持低浓度状态，从而使沉淀纯度高、颗粒均匀且致密，容易过滤 和洗涤。例如将尿素水溶液加热使其水解，通过控制尿素的水解速度可以制得 氢氧化物的微小粒子。缺点是合成时间长，消耗能量大，不适合工业上的生产 共沉淀法所用原料均为无机物，成本低，可在分子水平上进行物质控制， 操作简单方便、省时。h o n g z h iw a n g 3 8 1 以硝酸铝和硝酸钇为原料、以氨水为沉 淀剂，在9 0 0 合成了尺寸为2 0 - 3 0 n m 、比表面积为6 8 m 2 g - 1 的y a g 粉体。a k p r a d h a n 等人【3 9 l 以y 2 0 3 、n d 2 0 3 、a i ( n 0 3 ) y 9 h 2 0 和浓硝酸为原料，以碳酸氢铵为 沉淀剂，在1 0 0 0 时制备了纳米尺寸的y a g ：n d 粉体，此粉体于1 7 8 5 可烧结获 第二章文献综述 得y a g n d 透明陶瓷。以上研究者采用共沉淀法制备的y a g 粉体都具有以下优 点：粒度均匀、化学纯度高、颗粒细，合成温度低。但是难以控制粉体的形貌。 2 5 6 燃烧法 燃烧合成，又称自蔓延高温合成是利用生成化合物时释放的反应热和产生 的高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，从而在很短的时间内合成所 需的材料。 燃烧法与常规法不同之处在于：只需在起始阶段自外部施加一点引燃所必 需的热能，化学反应一旦发生，就不必继续外加能量，而会自动蔓延，自动持 续下去。因此，该方法过程简便，投资少，能量利用充分；产品纯度高，产量 高；以及在反应过程中，材料经历了很大的温度变化、非常高的加热和冷却速 率，使生成物中非平衡相和缺陷比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的 产物更具活性，可以制造某些非化学计量比的产品、中间产物以及介稳相等。 石士考等【4 l 】采用甘氨酸燃烧法合成y a g ：t b 荧光粉，在1 4 5 0 。c 时获得了纯度 较高、尺寸为0 6 1 4 l t m 的y a g ：t b 荧光粉；张华山等【4 2 】采用柠檬酸凝胶燃烧 法制备y a g 纳米粉体，在1 1 0 0 合成了纯度高、尺寸为5 0 n m 的粉体。z h i p i n g y a n g 等【4 3 】用燃烧法在5 0 0 5 5 0 点燃条件下，在1 0 0 0 下烧结5 h 得到的 y a g c e 产品的发射强度是理论值的3 5 倍，晶体形态和颗粒尺寸也有很好的改 观。上述研究者采用燃烧不同的前驱体合成了性能较好的y a g 粉体，但都存在 反应过程剧烈而难以控制、不易工业大规模生产等缺点岬5 】。 2 5 7 喷雾热解法 4 6 - 5 2 1 喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，使用这种方法制备 的发光材料一般具有均匀的球形形貌，粒子的粒度分布窄，这不仅有利于提高 材料的发光强度，还可以改善荧光粉的涂敷性能，并提高发光显示的分辨率。 y u n c h a nk a n g 等人【5 3 】首先采用超声喷雾热解法制备了y a g ：c e 3 + 荧光粉， 戚发鑫等人髀】进一步对该方法的工艺参数进行了优化，黎学明、李武林等人【5 5 】 重点研究了柠檬酸和助熔剂n a f 对荧光粉发光性能的影响规律。但是这种方法 制得的荧光粉颗粒容易表现出中空形态，这会导致发光体亮度降低和稳定性降 低，而且具有中空状态的颗粒经高温烧结后会失去球形形态或破裂为碎片。因 此如