（工业催化专业论文）两段提升管多产丙烯和柴油的研究.pdf

两段提升管多产丙烯和柴油的研究 沙有鑫( 工业催化) 指导教师：李春义教授 摘要 丙烯是十分重要的基础有机化工原料，随着我国经济的发展，在 今后一段时间内丙烯将保持供不应求的现状。另一方面，我国的柴油 供应也十分紧张。本论文利用新开发的两段催化裂化( t s r f c c i ) 工艺，探索增产丙烯的新途经，与其他增产丙烯工艺不同，本工艺在 增产丙烯的同时也兼顾了柴油的产率和质量。温度、剂油比和停留时 问这三者相互关联，不仅影响产物分布，而且还影响液化气的组成。 与传统的催化裂化不同，增产丙烯工艺需要大剂油比、低反应温度和 适宜的停留时间。在不影响转化率的情况下催化剂中引入z s m - 5 分子 筛是增产丙烯的有效手段丁烯和轻汽油作为预提升汽进入提升管可 进一步增加丙烯产率，并能降低汽油烯烃含量。t s r f c gi 工艺具有 催化剂接力、大剂油比、分段反应和适宜的停留时间等特点。第一段 反应结束后抽出柴油可保证柴油的产率和质量。与相同转化率下单段 反应的产物分布相比，t s r f c c i 工艺干气产率低，液化气、柴油产 率高，汽油产率低。选择合适的催化剂，t s r f c c i 工艺不需要高活 性的催化剂，而是需要活性可满足转化率要求而含有尽量多的z s m 5 分子筛的催化剂。通过改变催化剂组成可处理各种原料。t s r f c c - i 工艺在多产丙烯的同时抑制干气产率，优化产物的氢元素分布，提高 了丙烯和轻油产率。 关键词：两段提升管，催化裂解，丙烯，柴油 p r i m a r ys t u d yo np r o d u c i n gp r o p y l e n ea n d d i e s e lo i lb yt s r f c c t e c h n o l o g y s h ay o u x i n ( i n d u s t r i a lc a t a l y s i s ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl ic h u n y i a b s t r a c t p r o p y l e n ei sak i n do fi m p o r t a n tf e e d s t o c kt op e t r o - e h e m i c a li n d u s t r y , w h i c hi si ng r e a td e m a n db e c a u s eo f t h ed e v e l o p m e n to f e c o n o m yi nc h i n a t h es u p p l yo fd i e s e lo i la l s oi s n t e n o u g hf o rt h es a m er e a s o n t h e t s r f c c ip r o c e s si su s e da san o v e lw a yo fp r o d u c i n gp r o p y l e n e c o , r ta n dt e m p e r a t u r ea r et h r e ei m p o r t a n tf a c t o r sw h i c ha f f e c tt h er e s u l to f t h e r e a c t i o n l a r g ec o , f e a s i b l er t a n dl o w e rt e m p e r a t u r ea l en e e d e di no r d e r t og e th i g hp r o p y l e n ey i e l da n dl i m i tt h ey i e l do fd r yg a s , t h eh y d r o g e n c o n t e n to fw h i c hi sh i g h t h ez s m - 5c o n t e n to ft h ec a t a l y s ta l s oi s i m p o r t a n tt ot h ey i e l do fp r o p y l e n e t h ep e r c e n to ft h ea c t i v ec o m p o n e n t z s m - 5z e o l i t ei nt h ec a t a l y s ti si n c r e a s e dt op r o d u c em o r ep r o p y l e n e t h e a d v a n t a g eo ft s r f c c ip r o c e s sb e c o m e so b v i o u sc o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lf c cw h e nt h e i rc o n v e r s i o ni ss a m e b u tt h r e es t e p sm u s tb e f i n i s h e di no r d e rt oe n h a n c et h ey i e l do fp r o p y l e n ea n dd i e s e lo i l f i r s t ， r e d u c et h ey i e l do f d r yg a si no r d e rt om a k eg o o db s eo f t h eh y d r o g e ni n f e e d s t o c k s e c o n d ，i n c r e a s et h ep e r c e n to f t h ez s m - 5z e o l i t ei nc a t a l y s ta n d e n h a n c et h ec o n v e r s i o no fh e a v yo i l _ t h i r d a b s t r a c tt h ed i e s e lo i lb e t w e e n t h et w or i s e r si no r d e rt op r o d u c ed i e s e lo i l k e yw o r d s ：t s r f c c ，c a t a l y t i cc r a c k i n g , p r o p y l e n e ，d i e s e lo i l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 签名：坦蕴盘2 僻，月3 e t 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：趁蕴盘 2 卯5 年 f 月歹日 导师签名：匕龇训年月夕日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 第1 章前言 丙烯和乙烯一样，也是十分重要的化工原料，在国民经济中占有 极为重要的地位。一个国家丙烯和乙烯的产量往往代表一个国家的石 化工业水平据有关公司分析i l 】，由于聚丙烯、丙烯酰胺、丙烯腈等丙 烯衍生物的广泛应用，近1 0 年来，全球丙烯需求的增长率超过了乙烯， 并且这种发展趋势仍将持续下去。预计今后几年，世界丙烯的年生产 能力的平均增长率将达到3 9 左右，而需求量的平均增长率将达到 5 2 左右，所以今后几年，丙烯供应将日趋紧张。2 0 0 5 2 0 1 0 年，我国 丙烯装置的生产能力平均增长率将达到5 7 ，而丙烯当量需求的平均 增长率将达到7 6 ，明显超出丙烯生产能力的增速 另一方面，我国是一个农业大国，对柴油的需求相当大，供应一 直不足 2 1 。2 0 0 4 年，柴油需求增长率为7 5 ，高于汽油的5 5 1 3 l 。而 且随着环保呼声的增加，2 1 世纪的油品需求必然向着柴油和喷气燃料 增加、重燃料油减少的方向发展。预计到2 0 1 0 年柴油和喷气燃料需求 量占油品总需求量的比例将从目前的3 8 增加到4 5 ，这必然使我国 的柴油供应更加紧张。 2 0 0 3 年，全球丙烯产量为5 5 m t 。其中通过丙烷脱氢和易位反应生 产的丙烯仅占丙烯总产量的2 - 3 。乙烯裂解副产的丙烯占7 0 ，其 余部分由炼油厂催化裂化工艺所得【4 l 。以往开发的工艺，或是以轻质油 为原料，或是提高转化率、减少柴油产率来增产汽油和丙烯，这些都 受到我国原油较重，柴油紧缺的现状限制。因此开发以重油为原料同 中国石油大学( 华东) 硕+ 学何论文第j 章前言 时能多产柴油和丙烯的新工艺，弥补丙烯和柴油两方面的缺口，足现 阶段亟待解决的问题。 1 1 蒸汽裂解 蒸汽裂解是目前生产乙烯和丙烯最重要的工艺。它采用高温裂解 的手段，其内部的反应主要遵循自由基反应机理，因此乙烯为主要产 物，副产丙烯，目前绝大多数蒸汽裂解采用管式裂解炉。蒸汽裂解的 原料多种多样，美国多以乙烷为原料，而亚洲多以石脑油为原料。原 料不同导致产物分布不同，一般来说，裂解反应的丙烯选择性随着原 料相对分子量的增大而增加，但原料分子量越大越容易导致裂解炉管 壁结焦。a b bl u m m u sg l o b a l 公司提供的不同原料裂解的产物分布如 表1 1 所示【那。蒸汽裂解反应条件苛刻，反应温度为7 6 0 8 7 0 c ，一般 在8 0 0 左右( 指出口温度) 。停留时间一般为o 3 左右。目前由于丙 烯需求量的增加，炼厂通常通过调整操作条件，改变乙烯，丙烯比例以 满足市场需求，使副产丙烯向联产丙烯的方向转变。当裂解深度降低 时，裂解装鹭以丙烷和丁烷为原料可生产较多的丙烯，采用环烷基石 脑油和柴油也可多产丙烯。近年来，又有许多新的蒸汽裂解技术发展， 例如s r t 短停留时间裂解炉、快速急冷转油线换热器( t e e ) 和在线清焦 技术、延长裂解炉使用寿命的炉管涂层等，这些技术能抑制焦炭附着 和炉管脆化，提高耐热温度，提高转化率和裂解深度。而且和炼油装 置一样，蒸汽裂解装置也正在向大型化，低成本化方向发展。 尽管蒸汽裂解是现阶段。甚至今后较长一段时闻内，生产乙烯和 丙烯的主要手段，但它并不是完美无缺的，自身存在很多弊端。首先， 产物分布明显的表现出了热裂解反应常见的弊端，氢气和甲烷产率较 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 商，将原料转化为低价值的产物。其次，反应过程中必须维持高温， 这使蒸汽裂解炉成为乙烯工业中能耗最大的装置，占整个石化工业能 耗的4 0 。随着世界原油开采量的增加，原油越来越重，而轻质油的 表1 1 不同原料蒸汽裂解典型的产品收率 需求却越来越大，这将使以轻质油为原科的蒸汽裂解的发展受到制约。 随着乙烯和丙烯需求的日益增长，开发以重油为原料直接生产乙烯和 丙烯的新工艺已经成为潮流。 1 2 多产丙烯的f c c 工艺 我国重油加氢能力不足，催化裂化是最重要重油轻质化手段之一， 也是目前炼厂主要利润来源之一。而丙烯是f c c 装置除汽油和柴油外 重要的目的产物。我国原油偏重，常压渣油占原油的7 0 左右，但渣 油质量较好【6 i 。我国原油加工的轻油收率只有6 6 1 8 ，低于世界平均 水平7 0 i 一，这种情况下，直接以渣油为原料生产丙烯的工艺就有了更 高的竞争力，而且通过f c c 生产丙烯成本是最低的。我国与美国f c c 处理能力相差并不大，但是美国f c c 工艺生产的丙烯占其丙烯总产量 的一半，因此，我国f c c 生产丙烯的能力还有很大的增长潜力。 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第1 章前言 1 2 1f c c 生产丙烯的机理1 8 1 f c c 过程中主要发生裂解反应、氢转移反应、烷基化反应、异构 化反应、芳构化反应等。其中对烯烃产率影响较大的是裂解反应和氢 转移反应。裂解反应是单分子反应，根据正碳离子反应机理，烃在催 化剂的酸性位上倾向于在第二或第三碳原子上形成正碳离子，正碳离 子的链在p 位键发生断裂( p 断裂) ，生成小分子的c 3 和c 4 烯烃，生 成的长链烃进一步发生断裂，直至其链短到一定程度为止。根据研究， 烯烃比烷烃的裂解速度要快，链越长越易发生裂解反应，异构烷烃和 烯烃比正构烷烃和烯烃的裂解速度要快。氢转移反应则使烯烃饱和， 一方面，它使本应发生裂解的长链烯烃饱和生成烷烃，降低裂解速率。 另一方面，它使生成的低碳烯烃饱和，降低低碳烯烃的产率。 裂解反应有利于生成丙烯，而氢转移反应不利于生成丙烯，因此 必须采取措施促进裂解反应同时抑制氢转移反应。氢转移反应是放热 双分子反应，在酸性位上即可发生，而裂解反应是吸热的单分子反应， 必须在强酸性位上才能发生。因此可以采用提高反应温度、提高催化 剂强酸性位比例、使用择形分子筛等措施达到促进催化裂解反应并抑 制氢转移反应的目的。 1 2 2f c c 增产丙烯方案 常规f c c 工艺丙烯产率仅有3 - 4 左右，通过操作条件的调整、 反应器的改进、改进喷嘴和旋风分离器、改变停留时同和择形分子筛 的使用等措施，可使丙烯产率有几倍的增加【9 】。 ( 1 ) 提高反应温度可提高反应的转化率，促进催化裂解反应， 从而提高丙烯产率，但同时也能促进热裂解反应导致干气产率增加， 因此不能一味的增加温度来提高丙烯产率 中国石油大学( 华东) 硕七学付论文第1 章前言 ( 2 ) 选择反应时间催化剂在提升管中快速结焦失活，提升管 出口的催化剂的活性仅有再生剂活性的1 ，3 。而且对裂解反应起作用的 强酸性位失活较快，在提升管后半段反应中热裂解和氢转移反应所占 的比例增大，如果反应时间过长，将会导致干气产率增加，液化气中 烯烃浓度降低。如果停留时间过短，裂解深度太低，丙烯产率不高 与常规f c c 相比，多产丙烯的工艺的雾化水量通常在1 0 - 3 0 之问，一 方面为降低烃分压、抑制生焦，另一方面为缩短反应时间。 ( 3 ) 大剂油比操作1 1 0 l 增大剂油比，可使单位质量进料接触的 活性位数量增加，有利于催化裂解反应并抑制干气产率，从而提高丙 烯选择性。还能使进料快速气化，减少油气在初始高温下的停留时间。 多产丙烯的f c c 工艺往往采用大剂油比操作。 ( 4 ) 择形分子筛的使用择形分子筛在多产丙烯的工艺中既可 作为催化剂的活性组分，又可作为催化剂的助剂。利用其特殊的孔道 结构有选择的裂解本来属于汽油的c 5 一c 1 2 正构或带一个甲基侧链的烯 烃和烷烃，增加低碳烯烃产率。不会明显增加甲烷、乙烷和焦炭的产 率，但会增加乙烯的产率。裂解反应是单分子反应，氢转移反应是双 分子反应，择形分子筛的孔道结构在分子扩散方面更有利于抑制氢转 移反应。目前最常用的择形分子筛有z s m - 5 、z r p 等系列。 1 2 3 f c c 工艺 鉴于f c c 工艺在多产丙烯方面的优势，国内外很多科研机构都在 从事f c c 工艺多产丙烯的研究，通过在进料系统、提升管、中止反应、 操作条件和催化剂等方面的改进，已开发出多种以重油为原料增产低 碳烯烃的新工艺，有的已经实现了工业化。 1 2 3 1 催化裂解( d c c ) 工艺【4 1 1 】 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 由中国石科院( r j p p ) 开发的以渣油为原料的d c c 工艺是从催化 裂化衍生而来的新技术，是常规蠼化裂化操作与蒸汽裂解的组合。d c c 装置在5 3 8 5 8 2 c 、质量分数1 0 3 0 蒸汽条件下操作，而f c c 装置 是在4 9 3 5 4 9 。c 、1 3 蒸汽条件下操作。d c c 工艺包括多产丙烯的 d c c i 型和多产丙烯和汽油的d c c i i 型1 2 l 。可处理加工各种重油， 包括：蜡油，加氢处理蜡油，脱沥青油，焦化蜡油，常压渣油，加氢 处理润滑油抽出油。两种工艺的反应流程与f c c 相似，不同的是 d c c i 装置在提升管后面加了一个密相床层，这固然增加了停留时间， 表1 , 2 各工艺的中试结果 提高了裂解深度，增加，丙烯的产率。但也使在反应后期催化剂活性 下降、热裂解和氢转移反应比例增加的弊端更加突出。从表1 2 的产物 分布中可以看出，d c c - i 型工艺干气产率远大于f c c 。d c c i i 工艺采 用与常规催化裂化相同的反应再生装置，苛刻度在常规f c c 和d c c i 工艺之间，多产丙烯和异丁烯并兼顾汽油产率，因此汽油产率和柴油 产率都比d c c i 要高，而干气产率低，但丙烯产率也低。 两种d c c 工艺都有自己专用的催化剂，d c c i 型采用c r p 1 催 6 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第l 章前言 化剃1 3 l ，d c c 型采用c z - i 和c s 1 催化剂，它们都采用独特的z r p 分子筛【1 4 1 为活性组分，使催化剂能够选择性的将中间产物裂解成低碳 烯烃。z r p 分子筛是r i p p 开发的五元环择形分子筛，该分子筛含有稀 土元素和磷元素，稀土元素在分子筛晶格内起到稳定骨架结构的作用， 使分子筛在水热条件下保持晶格结构的完整性，从而抑制或减缓分子 筛的脱铝失活过程。稀土元素的引入使z r p 1 分子筛的孔径比h z s m 一5 分子筛更窄，并具有二次孔。孔径较大的二次孔为裂化原料油中的大 分子烃类提供一定的裂解空间，从而提高了催化剂的重质油转化能力。 尽管如此，为了弥补择形分子筛重油裂解能力的不足，c r p 1 采用高活 性的载体，并在其中掺了裂解活性高而氢转移活性低的超稳y 形分子 筛，以提高催化剂的重油裂解能力和抗重金属能力。目前，已建成多 套d c c 工业装置，并且出1 3 到泰国，并被列入到 h y d r o c a r b o np r o c e s s ” 技术手册中 1 2 3 2m g g 和a r g g 工艺l ”】 m g g 同样是由f c c 衍生而来的工艺，选用较为缓和的操作条件， 在提升管反应器里，采用r m g 系列催化剂，以蜡油或搀杂部分渣油为 原料，以最大量生产液化气和高辛烷值汽油为特征。在反应温度4 9 0 5 4 0 ，反应压力0 1 5 0 3 5 m p a 下，其总的液化气加汽油的产率高达 7 0 8 0 ，而且干气和焦炭的产率比较低。从表1 2 ，可看出，m o o 工 艺中丙烯的产率可达1 1 2 1 w t 。r m g 采用z r p - 2 、k e y 和高硅沸石 等多种活性组分，可使各种活性组分及基质在反应过程中最大限度地 发挥各自选择性裂化的功能，迸料中具有不同裂化性能和不同分子大 小的烃，在带不同的酸性和孔径的分子筛上分别选择裂化。并且该催 化剂结构稳定性好，有良好的孔分布梯度，活性高，水热稳定性好， 中国石油大学( 华东) 硕士学付论文第1 章前言 抗重金属污染能力强。但是由于催化剂活性太高，液化气中丙烯的质 量百分比仅有3 2 w t 。 石油化工科学研究院在m g g 工艺的基础上丌发了a r g o 工艺 6 1 ， 采用与m g g 相类似的操作条件，在提升管反应器中以常压渣油取代减 压馏分油，以多产液化气和高辛烷值汽油为特征。专用的催化剂r a g i 的活性组分包括z r p - 2 、r e y 和高硅沸石，具有良好的孔分布梯度， 可裂化重油中大小不同的各类分子，且裂解活性较高、选择性较好， 具有良好的抗镍和重油转化能力。在高温( 5 1 0 5 4 0 c ) 、低反应压力、 大剂油比( 8 - 1 0 ) 和大雾化蒸汽量( 占总进料量的8 1 0 w t ) 的操作 条件下，液化气加汽油的产率可到6 7 - 7 5 w t ，丙烯加丁烯的产率可达 1 9 2 3 w t 。 1 2 3 3m g d 工艺【”j 石油化工科学研究院歼发的m g d 工艺包括m g d 专利技术【1 7 j 和 r g d 专利催化剂。以重质油为原料，采用配套催化剂，以多产液化气 和柴油并降低催化汽油烯烃含量为目的。稳定汽油随预提升汽进入提 升管在高苛刻度的操作条件下进行反应，降低汽油烯烃含量并增加液 化气产率。为抑制干气产率，必须优化预提升段密相床层密度、剂油 比和汽油在密相床中的反应时间。既要确保粗汽油的裂化、叠合反应 深度，又要利用新鲜原料的注入抑制或终止粗汽油的过度裂化。 该工艺采用轻重原料分层进料的方式，进行选择性裂化。重质油 走下层喷嘴，在高苛刻度下进行反应；轻质原料走上层喷嘴，在低苛 刻度下进行反应，以增加重质原料的一次裂化和柴油馏分的生成。因 此能够增加产物中柴汽比，提高柴油产率，降低汽油中烯烃含量，提 高芳烃含量，提高汽油辛烷值。并且能够实现m g d 工艺和常规催化裂 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 化灵活转变，可以根据市场需求调整装黄操作。 1 2 3 4f d f c c 工艺 洛阳石化工程公司开发的灵活多效双提升管( f d f c c ) 工爿蜡1 目 的是降低汽油中的烯烃含量并增加其辛烷值，同时提高丙烯产率。 f d f c c 工艺具有两个提升管和一个再生器。重油提升管处理重油，生 产汽油和柴油；汽油提升管在苛刻的反应条件( 温度：6 0 0 6 5 0 ，剂 油比大于2 0 ) 下处理催化汽油，以达到汽油改质和增产烯烃的目的。 其专用催化剂l l 是在常规催化裂化催化剂基础上，加入适量的择形分 子筛。关键技术在对于择形分子筛进行处理和改性使之具有高活性、 高水热稳定性和高抗重金属污染能力。 f d f c c 工艺操作灵活，原料适应性强，并可根据市场的需求灵活 地改变产品分布。第一段提升管反应温度5 3 0 ，剂油比4 - 6 ，以大庆 混合油为原料( 掺有1 5 w w * 的v r 和1 5 w p a 的c g o ) 单程操作时，液 化气产率可达3 1 0 5 w 竹a ，丙烯产率可达1 2 3 7 v n 。 1 2 3 5u o p 公司p e s of c c 工艺 u o p 公司设计的p e t r of c c 工艺可从各种原料如瓦斯油和减压渣 油增产低碳烯烃，尤其是丙烯。它与传统的f c c 工艺相比，主要采用 r x c a t 技术、双反应段技术、z s m 5 助剂三方面的技术 p e t r of c ci 艺采用r x c a t 技术，利用循环管将反应器中的催化剂 送回提升管，从而达到提高提升管内剂油比的目的，同时降低油剂混 合温度，降低干气产率。双反应段技术即各反应段采用不同的操作条 件处理不同的原料，从而达到多产丙烯的目的。两个反应区共用一个 再生器。主裂解原料在高温、高剂油比下操作，使重质原料最大量地 直接转化成轻质烯烃或可转化成轻质烯烃的中间产物。主裂解区设有 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 提升管快速终止系统、先进的进料分配系统以缩短停留时间。二次裂 解区以汽油为原料，在比主裂解区苛刻度更高的条件下操作，使汽油 产品迸一步裂解为轻质烯烃。可以看出，主裂解区的目的是将重油裂 解成轻油为二次裂解区多产丙烯做准备，二次裂解区的目的是为了降 低汽油烯烃浓度同时提高低碳烯烃产率。 采用p e t r of c c 工艺，丙烯产率可达2 0 缸2 5 ，乙烯达6 9 ， c 4 产率达1 5 2 0 。生产的汽油的芳烃含量较高，可用于生产甲苯和 邻二甲苯。 1 2 3 6 选择性组分裂化( s c c ) 工艺 1 9 l a b bl u m m u sg l o b a l 公司开发的选择性组分裂化( s c c ) t 艺结合 了高苛刻度操作、汽油选择性组分循环、乙烯和丁烯的易位反应和以 z s m 5 为活性组分的催化剂等多种技术2 0 1 。 反应系统采用了m i c r o j e t 进料喷嘴、短接触时间提升管和直连旋 风分离器。采用直连旋风分离器基本上消除了非选择性过度裂化的不 良影响。同时提升管后停留时间降低了一个数量级，如从2 0 s 降到2 s ， 这就很大程度地减少了非理想的热裂化、二次裂化和氢转移反应。选 择性汽油循环裂化系统可进一步提高c 2 c 4 烯烃产率。这一系统将有选 择的将汽油产物或其它汽油原料喷入提升管( 位于主进料喷嘴的上游) ， 形成一个上游裂解段，同时采用m i c r o j e t 进料喷嘴、很高的；【油比、 高反应温度。该工艺的催化剂以z s m - 5 为活性组分，对汽油馏分具有 很高的二次裂解能力。因此，汽油组分的循环可极大的提高丙烯和丁 烯的产率。 采用l u m m u s 公司的烯烃转化技术( o c t ) 装置处理反应生成的裂化 气，利用其中的乙烯和丁烯进一步增加丙烯产率。可提高丙烯产率9 1 2 l o 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 个百分点。因此，s c c 工艺的丙烯总产率可达到2 5 * 0 - 3 0w t 。 1 2 3 7m o b i l 公司的m a x o f m 工艺1 2 l l m a x o f i n i 艺将高z s m 一5 含量的添加剂与改进的f c c 技术相结合， 以达到多产丙烯的目的。工艺使用以r e u s y 分子筛田1 为活性组分的催 化剂，促进裂解反应的同时抑制了氢转移反应，z s m 5 含量高( 2 5 ) 的m a x o f i n 一3 助剂的加入，促进了汽油的二次裂解，两者都有利于 提高丙烯的产率。 m a x o f i n 工艺的反应器为并列的双提升管。一根提升管以蜡油为原 料，提升管出口温度为5 3 8 1 2 ，剂油比为8 - 9 ；另一根提升管以第一根 提升管产生的催化裂化汽油为原料，也可以处理第一段生产的部分或 全部汽油，提升管出口温度5 9 3 。c ，剂油比为2 5 ，可按市场需求决定 汽油是否循环或循环量。 该工艺可以在三种工况下操作：最大丙烯方案，最大油品方案和 中间方案，操作弹性和灵活性较高。分别以蜡油和催化裂化汽油为原 料时，典型产品分布( 重量) 为：干气1 1 8 5 ，液化气4 7 3 6 ( 其 中丙烯1 8 3 7 ，丁烯1 2 9 2 ) ，汽油1 8 8 1 ，轻循环油8 4 4 ，焦 炭8 3 4 。可以看出，干气和焦炭产率都比较高，干气产率高可能与 第二段提升管反应温度较高、汽油馏分易裂化有关。而且由于催化剂 的活性太高，液化气中丙烯浓度比较低 1 - 2 3 8 催化热裂解工艺 酸性催化剂具有b 酸和l 酸两种酸性位。烃类在b 酸性位的作用 下形成正碳离子反应，进而生成丙烯和丁烯。而烃类在l 酸性位的作 用下不仅生成正碳离子，还可生成自由基，进而生成乙烯。催化热裂 解工艺就是利用酸性催化剂同时生产乙烯和丙烯。 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 表1 3c p p 和h c c 工艺产物分布比较 r i p p 在d c c 工艺基础上开发出以蜡油，掺渣蜡油或常压渣油等重 油为原料生产乙烯和丙烯的催化热裂解( c p p ) 工艺 2 3 , 2 4 。该工艺采用 常规f c c 的反应再生系统，在高温蒸汽和酸性催化剂c e p 的协同作用 下生产丙烯和乙烯。c e p 催化剂是专门研制的以含稀土元素的五元环 高硅分子筛为活性组分的酸性催化剂，具有较高的l 酸和b 酸比值， 以及低的氢转移活性和高的水热稳定性，具有正碳离子反应和自由基 反应双重催化活性，因此可以实现最大量生产丙烯和乙烯的目的。在 高温蒸汽作用下，石油烃类的裂解反应按自由基反应机理进行，生成 的气体烯烃中乙烯的含量比较商。因此提高反应温度，加大注水量， 对提高乙烯产率有利，可按市场需求灵活的调整乙烯和丙烯的产率。 c p p 工艺工业试验的结果如表1 3 所示。 h c c 工艺【2 5 i 是洛阳石化工程公司开发了以重油为原料的催化热裂 解技术。该技术采用提升管反应器来实现高温、短接触时间的工艺要 1 2 中国石油大学( 华东) 硕七学何论文第l 章前言 求。重质原料在高反应温度( 6 0 0 7 0 0 c ) 、短接触时问( 0 2 1 0 s 左右) 、 大剂油比( 1 5 2 5 ) 的工艺条件下，在活性、选择性、稳定性均良好并 且抗金属污染能力强的专用催化剂( l c m 5 ) 上发生裂解反应 2 6 1 ，生 产乙烯，并兼产丙烯、丁烯和轻质芳烃( b 1 x 等) ；同时将生成的焦炭 和部分重油作为内部热源。该工艺可采用范围很宽的各种烃类直接作 为原料，其中包括各种凝析油、原油或各种不同沸程( 从液化气、轻 石脑油到重质渣油) 的石油馏分及其混合馏分，这是h c c 最突出的优 点之一中试实验以大庆a r 为原料，结果表明( 见表1 3 ) ：乙烯和丙 烯的单程裂解产率分别达2 2 o 和1 5 5 左右，如乙烷回炼，乙烯质量 产率可提高到2 6 2 7 ，丙烯质量产率提高到1 6 左右。该工艺的另一 特点在于除多产乙烯、丙烯外，液体产物中的芳烃含量可高达9 0 9 5 ， 是提取轻质芳烃的好原料。 1 2 3 9h sf c c 工艺 h s ( h i g h s e v e r i t y ) f c c 工艺叨由日本石油能源中心( 东京) 和 沙特法赫德国王石油和矿物大学联合开发，主要用于生产石油产品和 石油化工原料，可在获得高汽油产率的同时得到最佳低碳烯烃的选择 性该工艺采用下行床反应器可以抑制返混现象，缩短接触时间、允 许有较高的剂油比，以减少热裂化和氢转移等不利的二次反应，最大 化地提高低碳烯烃和汽油产率并降低干气产率采用的催化剂以 z s m 5 分子筛为活性组分。据报道采用该工艺能够生产2 5 w t 的丙烯 和5 w t 的乙烯。 1 2 3 1 0 轻烯烃催化裂化( l o c c ) 工艺 l o c c 工艺【2 9 】是u o p 公司开发的一项催化裂解生产低碳烯烃技 术。该技术采用双提升管反应器，第一段进行原料油一次裂化，第二 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 提升管进行汽油二次裂化。第一段提升管底部采用m x c a t 系统。m x c a t 系统采用部分待生催化剂循环与高温再生催化剂在位于提升管底部的 m x c a t 混合箱内混合，可以降低油剂接触温度，减少热裂化。此外， 此工艺还采用了高z s m - 5 含量的助剂。此项技术也未见工业化实验的 报道。 1 2 3 1 ln e x c c 工艺【2 9 】 n e x c c 工艺是芬兰m e s t eo y 公司开发的生产低碳烯烃的催化裂 化工艺。它将2 台循环流化床同轴套装起来，外面的l 台作为再生器， 里面的是反应器，并采用多入口旋风分离器取代常规的f c c 旋风分离 器。n e x c c 工艺采用苛刻的操作条件，其典型的反应温度为6 0 0 6 5 0 、 催化剂循环量是f c c 的2 3 倍、油剂接触时间为1 2 s 。n i x c c 装置的 大小相当于相同规模f c c 的l ，3 ，因此建设成本可以节省4 0 一5 0 。 据报道，1 9 9 9 年已动工在芬兰f o r t u m 的p o r v o o 炼油厂建立l 套 1 2 0 1 6 0 k t a 的n e x c c 半工业化装置但至今尚未有工业化的报道。 1 2 3 1 2 循环油裂解生产丙烯工艺 e x x o nm o b i l 公司开发的循环油裂解生产丙烯工艺装置f 3 0 】由两段 提升管和一套加氢装置组成，第一段提升管处理原料油，然后将部分 所得循环油经加氢处理，使其中的稠环芳烃部分或全部饱和，将加氢 处理所得的循环油作为第二段提升管的进料，进一步裂解第一段提 升管所用的催化剂为常规催化裂化催化剂，第二段提升管中所用的催 化剂同时包括y 型分子筛和择形分子筛，择形分子筛占主导地位。加 氢后的循环油在第二段提升管中反应其丙烯产率可达1 2 1 5 。 也可以在加氢处理循环油时使稠环芳烃全部饱和1 3 ”，然后将一段 的汽油和加氢后的循环油作第二段提升管的原科，这样可以抑制氢转 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 移反应。 1 2 3 1 3u c c 工艺 印度石油公司开发的u c c 工艺p 2 堤以蜡油和渣油为原料生产丙 烯的技术，采用大空速和大剂油比操作，高空速可降低热裂解反应进 而降低于气产率并提高液化气烯烃含量。所用的催化剂以z s m 5 分子 筛为活性组分并含有一定量的u s y 分子筛。再生剂与新鲜原料接触之 前先与循环液体产品接触反应，循环液体产品由汽油、柴油和重油组 成，因此该工艺牺牲轻油产率提高液化气产率。反应条件一般为：停 留时问为2 - 1 0 s ，剂油比为1 5 - 2 5 ，反应温度为5 3 0 - 6 0 0 。 1 2 3 1 4c 6 汽油回炼增产丙烯工艺 e x x o nm o b i l 公司开发的c 6 汽油回炼增产丙烯工艺【3 4 l 采用常规的 f c c 装置和常规操作条件，其催化剂以y 型分子筛和择形分子筛为活 性组分。反应产生的液体产品分馏出c 6 汽油组分，然后按以下的一种 或几种方式返回提升管：进入预提升段；进入油剂混合区上方；进入 汽提段；进入汽提段上方稀相床或单独设立一个提升管。c 6 汽油在预 提升段内反应时丙烯产率可达9 w t 左右。 1 2 3 1 5 同轴提升管增产丙烯f c c 工艺 i f p 设计的同轴提升管增产丙烯f c c 工艺【3 5 】具有同轴的两根提升 管，第二段提升管位于第一段提升管内部底端再生剂进入提升管后 分为两部分，一部分在环形区问与催化原料接触反应，另一部分进入 内提升管向上运动，在内提升管出口与油剂混合物接触，增加剂油比 并且反应温度升高的幅度有限。使反应后半段催化剂活性更高。也可 以使c 4 + 烯烃或汽油进入内提升管与催化剂接触反应。在外提升管的后 半段设置急冷系统，抑制过裂化反应。 中国石油大学( 华东) 硕士学债论文第l 章前言 1 3 烯烃转化工艺 蒸汽裂解和多产丙烯的催化裂化装置除了生产丙烯外，不可避免 的副产大量c 4 、c 5 、c 6 等烯烃。另外，由于炼厂中产生的千气数量有 限而且乙烯分离装置的投资和操作费用非常大，因此干气中的乙烯利 用难度很大，一般作为燃料气烧掉。随着大量多产丙烯装置的建成， 这个问题将会更加明显。利用烯烃转化工艺，通过催化裂化反应或易 位反应将无法有效利用的乙烯和价值低的烯烃转化为丙烯，可以有效 地解决这个问题。目前主要有c 4 + 烯烃歧化制丙烯技术和c 4 + 烯烃催化 裂解制丙烯技术。 1 3 1c 4 + 烯烃催化裂解制丙烯工艺 c 4 烯烃催化裂解制乙烯和丙烯是国内外正在开发的工艺，根据其 反应器的结构可以分为两类，包括固定床工艺和流化床工艺。固定床 反应器结构和流程比较简单，易于和蒸汽裂解相结合：流化床反应器 可实现连续反应和再生。 1 3 1 1m o i 工艺口6 】 m o b i l 公司的m o i 3 7 1 - t 艺采用以z s m 5 分子筛为活性组分的催化 剂，采用密相流化床层和连续再生揉作，操作压力和温度与f c c 装置 相似。将可使蒸汽裂解或f c c 产生的c 4 + 烯烃、热裂解汽油和f c c 的 催化轻石脑油转化成乙烯和丙烯。若迸料中含大量二烯烃则进行如氢 处理。而来自f c c 装置烯烃迸料中的微量硫、氮和金属化合物对催化 剂无影响，无需对进料进行预处理。丙烯产率可达到5 5 ，乙烯产率 可达至42 9 。 1 3 1 2 固定床催化裂化p r o p y l u rz _ = e t 3 8 l 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第1 章前言 l u r g i 公司的p r o p y l u r 工艺采用固定床反应器，使用择形z s m - 5 分 子筛催化剂，在5 0 0 c 和o 1 0 。2 m p a 压力下操作，c f 烯烃( 丁烯、戊烯、 己烯等慑大量地转化成丙烯。原料选择性加氢后气化并与蒸汽混合， 烃蒸汽混合物与反应产物换热后进入加热炉加热，然后进入绝热反应 器。典型的反应产物含丙烯4 2 、乙烯1 3 、丁烯3 1 。该工艺可用 于来自f c c 装置或蒸汽裂解的富丁烯c 4 馏分，当与石脑油蒸汽裂解技 术向组合时，可将p 厄比提高到1 0 。 1 3 1 ，3k b r 公司的s u p e r f l e x 工裂3 9 1 k b r 公司的s u p e r f l e x 工艺采用流化床催化裂化反应器系统，类似 于炼油厂f c c 装置。使用专用的催化剂可使低值、低烃物流转化为丙 烯和乙烯。采用抽余c 4 ( 抽提丁二烯) 进料，丙烯和乙烯产率分别为 4 8 2 和2 2 5 。采用f c c 轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为4 0 1 和2 0 0 。该工艺以石脑油为原料时，其推广受到我国原油较重，轻质 原料紧缺的现状的抑制，而将该装置与现有或新建的乙烯装置相组合， 将c 4 c 5 物流转化成丙烯和乙烯，提高整个装置丙烯7 烯f e e ) 比，比 较有吸引力 1 r 3 1 4l i n d e 公司的c f 烯烃裂勰制丙烯工艺t 4 0 本工艺以f c c 或蒸汽裂解装置产生c 4 以上的烯烃为原料生产乙 烯、丙烯等低碳烯烃。在反应器之前设立烷烃烯烃分离装置，分离出 的烷烃作为蒸汽裂解的原料或用于其它方面，而烯烃则进入流化床或 固定床反应器通过催化裂解反应生产丙烯。仅以烯烃为原料可以大大 节省反应器投资并提高丙烯产率，可以补偿烷烃儡烃分离装置所增加 的投资。 l _ 3 1 5u o p 公司的c 4 + 烯烃裂解制丙烯i j e l 4 1 l 中国石油大学( 华东) 硕七学位论文第1 章前言 本技术提供了一种尾气处理方法，可对蒸汽裂解、f c c 等工艺中 c 4 或更重的尾气进行处理增加乙烯和丙烯的产率。得到的尾气先除掉 丁二烯，然后经过醚化过程除掉异丁烯，剩余的c 4 + 烯烃与以微孔分子 筛( 主要是s a p o 系列分子筛，) 为活性组分的催化剂接触反应，增产 乙烯和丙烯。反应可在提升管反应器或流化床中进行。 i 3 2c 4 + 烯烃歧化工艺 烯烃歧化，又称烯烃复分解或易位反应，是一种通过烯烃的c = c 双键断裂并重新转换为新产品的催化反应。本文中c 4 烯烃歧化主要指 丁烯和乙烯反应生成丙烯。 l _ 3 2 1o c t 工艺【4 2 , 4 3 1 a b b l u m m u s g l o b a l 公司的o c t 工艺足将乙烯和丁烯转化成丙烯 的技术。乙烯迸料( s n 上循环乙烯) 和丁烯进料( 加上循环丁烯) 进入固定 床易位反应器，催化剂促进乙烯和2 一丁烯反应生成丙烯，同时将i 丁 烯异构化为2 丁烯。该工艺所用的易位催化刹为w o y s i 0 2 ，异构化催 化剂为m g o 。易位和异构化反应可以在不同的反应器中进行，也可在 同一个反应器中同时进行，只需在反应器不同的部位催化剂以不同的 质量比混合。该工艺丁烯的单程转化率大于6 0 ，正丁烯的总转化率 为8 5 9 2 ，丙烯的选择性大于9 8 。乙烯和丁烯的进料可来自蒸汽 裂解或炼厂物流。 1 3 2 2m e t a - 4 工艺【4 4 郇j m e t a - 4 工艺使低值的热解c 4 馏分或富丁烯物流改质转化，生产聚 合级丙烯及富异丁烯物流或甲基叔丁基醚( m t b e ) 。粗c 4 物流通过三个 步骤转化成丙烯和富异丁烯物流：( 1 ) 丁二烯和c 4 炔烃选择性如氢，同 时丁烯加氢异构化；( 2 ) 异丁烯通过蒸馏或生产m t b e 脱除；( 3 ) 富2 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文第1 章前言 丁烯与乙烯易位反应转化成丙烯。该工艺采用c c r 反应再生系统和高 活性低温铼系催化剂。因此整个工艺催化剂藏量少，操作温度和压力 低，可液相连续操作。丙烯的选择性大于9 8 ，2 - 丁烯总转化率达到 9 0 。 1 4 丙烷脱氢 丙烷脱氢早已经实现了工业化，但由于丙烷原料价格较高，而且 设备投资成本高，因此，丙烷脱氢的丙烯产量一直不高，仅占丙烯中 产量的2 - 3 。近年来由于丙烷脱氢工艺进步使丙烷脱氢项目的基建投 资和操作费用大幅度降低，再加上丙烯价格上涨，使丙烷脱氢制丙烯 工艺的应用有了新的市场前景。丙烷脱氢转化率高、能耗小、副产氢 气，应用前景也比较广泛 1 4 1o l e f l e x 工艺 整个工艺装置反应系统有反应系统和产品分离回收装置两部分组 成嗍。反应系统是由三级( 适用于异丁烷脱氢) 或四级( 适用于丙烷 脱氢) 径流反应器、原料中间加热器、原料与反应器流出物热交换器 及c c r 催化剂连续再生器构成。原料用富氢循环气流稀释起到了维持 催化剂稳定性、降低烃类分压以利于转化率提高和作为热载体的三重 作用。工艺采用的催化剂为负载于球形三氧化二铝载体上的贵金属铂 催化剂，由于采用c c r 催化剂连续再生器，从而使反应能够连续进行， 延长了反应周期 1 4 2c a t o f i n 工艺 c a t o f m2 1 2 艺【4 7 1 反应系统采用一组周期性循环操作的固定床反应器 ( 三个以上) 。其中一个或几个反应器在加工物料进行脱氢反应，同时 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文第l 章前言 有一个或几个反应器在用热空气预热催化剂床层并烧焦。利用热空气 和催化剂上沉积炭燃烧产生的催化剂床