（应用化学专业论文）PtSn杂原子ZSM5的制备及其催化性能研究.pdf

东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 叠爱 导师签名 日身月：q i 1 。- 6 摘要 摘要 论文题目：p t s n 杂原子z s m 5 的制备及其催化性能研究 研究生：黄力 指导老师：周钰明教授 本文采用水热法，合成了s n z s m 5 、l a - z s m 5 以及z n z s m 5 分子筛，并以此为载 体，分别制得p t n a s n - z s m 一5 、p t s n n a l a - z s m 5 以及p t n a z n z s m 5 催化剂，用于丙烷 脱氢制丙烯反应。利用x r d 、s e m 、f t - i r 、t p r 、n h 3 t p d 等多种表征手段对分子筛和 催化剂进行表征，考察了分子筛、催化剂的物理化学性质以及催化剂的丙烷脱氢性能。 1 掺杂s n 元素后分子筛的形貌发生变化，表面弱酸量略有增加。制备的 p t n a s n z s m 5 催化剂与p t n a h z s m 一5 催化剂相比，丙烷脱氢反应性能较高。催化剂中 s n 的存在可以促进积炭由金属表面向载体表面迁移，提高了催化剂的稳定性。当s n 含量 为1 0 3 时，催化剂的脱氢性能为最佳。比较了p t n a s n - z s m 5 催化剂和传统浸渍法制备 的p t s n n a h z s m 一5 催化剂，结合x p s 分析的结果，前者中的s n 更难被还原为s n o ，因此 催化性能更好。 2 l a - z s m 5 的比表面积和孔容与h z s m 一5 相近，表面弱酸量随l a 含量增加而逐渐减 少。h 2 t p d 结果显示，p t s i 】n 卅l a z s m 5 催化剂中适量l a 的存在可以有效的增强n 与载 体之问的相互作用。同时l a 和n a 的协同作用可以显著抑制反应过程中积炭的生成，因而 增强了催化剂的活性和稳定性。当l a 含量为0 1 6 时，催化剂活性和稳定性最佳。 3 掺杂z n 元素后分子筛的比表面积增大。表面的强酸中心随着z n 含量的增加而减少。 z n 有类似于s n 的“几何效应 和“电子效应，可以提高催化剂中p t 的分散度，同时由 于催化剂表面酸量较低，减少了积碳前驱物在催化剂表面的沉积，降低了催化反应中积炭 的生成量，增加了催化反应的脱氢性能。p t n a z n ( 0 6 4 ) z s m 5 催化剂的活性和稳定性最 佳。继续增加z n 含量，催化剂表面酸量减少，催化剂中z n 组分流失，导致了 p t n a z n ( 1 15 ) z s m 5 催化剂活性的降低。 关键词：杂原子z s m 一5 ，丙烷脱氢，丙烯，催化性能 东南大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h e s i st i t l e ：p r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o no v e rp t s nc a t a l y s t ss u p p o r t e do nh e t e r o a t o m - c o n t a i n i n g z s m 5 n a m e ：h u a n g l i a d v i s o r ：p r o f e s s o ry u m i n gz h o u i nt h ep a p e r , s n z s m ，l a - z s m 一5a n dz n - z s m 一5w e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d p t n a s n z s m 一5 ，p t s n n a l a - z s m 一5a n dp t n a z n - z s m 一5c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e df o rp r o p a n e d e h y d r o g e n a t i o nt op r o p e n e t h ez e o l i t e s a n dt h e c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e v e r a l t e c h n i q u e s ，s u c ha sx r d 、s e m 、f t - i r 、t p ra n dn h 3 一t p d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e so ft h ez e o l i t e sa n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r es t u d i e d s n - z s m 一5e x h i b i t e dn o v e lm o r p h o l o g y , a n dt h ew e a ka c i ds i t e so ft h ez e o l i t ei n c r e a s e d w i t l lt h ea d d i t i o no fs n c o m p a r i e d 、v i t i lp t n a h z s m 一5c a t a l y s t ，p t n a s n - z s m - 5c a t a l y s th a da h i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ee x i s t e n c eo fs nc o u l df a c i l i t a t et h et r a n s f e ro ft h ec a r b o nd e p o s i t s f r o mt h em e t a lt ot h es u p p o r t ，w h i c hw a so fa d v a n t a g et ot h er e a c t i o n w h e nt h ec o n t e n to fs n w a s1 0 3 t h e c a t a l y t i cc o n v e r s i o nw a sa t t h em a x i m u m t h ec a t a l y t i cb e h a v i o ro f p t n a s n - z s m 一5a n dt h ec o n v e n t i o n a lp t s n n a h z s m 一5c a t a l t y s t sw e r ec o m p a r i e d t h ex p s r e s u l t ss h o w e dt h a ti np t n a s n z s m 一5c a t a l y s t ，m o r es ns p e c i e sw e r ei no x i d a t i o ns t a t e t h u s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b l i t yo fp t n a s n z s m 一5c a t a l y s tw e r ee n h a n c e d t h eb e ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fl a - z s m 一5w e r es i m i l a rt ot h a to fh z s m 一5 t h e w e a ka c i ds i t e so ft h ez e o l i t ed e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fl a i tw a sf o u n dt h a ts u i t a b l ec o n t e n t o fl ac o u l ds t r e n g t h e nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n dt h es u p p o r t ，m o r e o v e r , t h es y n e r g i ce f f e c t o fn aa n dl ac o u l di n h i b i tt h ec o k ef o r m a t i o ne f f e c t i v e l y i nc o n s e q u e n c e ，t h es t a b i l i t yo ft h e c a t a l y s tw a se n h a n c e d w h e nt h ec o n t e n to fl aw a so 16 ，t h es t a b i l i t yc a t a l y s tr e a c h e dt h eb e s t s t a t ea n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t yw a sa tt h em a x i m u m t h ea d d i t i o no fz ni n t ot h eg e lp r e c u r s o rc o u l dl e a dt ot h ei n c r e a s eo fb e ts u r f a c ea r e ao f t h ez e o l i t e b e s i d e s ，t h ee x i s t e n c eo fz nc o u l dp a r t i a l l yn e u t r a l i z et h es t r o n ga c i ds i t e so ft h e z e o l i t e i nc a t a l y s t ，t h er o l eo fz nw a se x p l a i n e di n t e r m so fg e o m e t i ce f f e c ta n de l e c t r o n i ce f f e c t z nc o u l dd e c r e a s et h es i z eo fp te n s e m b l e s ，a n dt h er e l a t i v e l yl e s s e ra c i da n a o u n t sr e s u l ti nt h e r e d u c i n g o fc o k e d e p o s i t i o n o nt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t a m o n gt h ec a t a l y s t s ， p t n a z n ( o 6 4 ) 一z s m 一5s h o w e dt h eb e s tc a t a l y t i cb e h a v i o r w i t ht h ec o n t i n u o u sa d d i t i o no fz n ， m o r ea m o u n t so fz nc o u l dv o l a t i l i z ea n dt h ea c i da m o t m t sw e r er e d u c e do b v i o u s l y , w h i c hw a s d i s a d v a n t a g e o u st ot h er e a c t i o n k e y w o r d s ：h e m r o a t o n c o n t a i n i n gz s m - 5 ，p r o p a n ed e h y d r o g e n a t i o n ，p r o p e n e ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 目录 目录 摘要i l | 录i 第一章绪论3 1 丙烷脱氢技术3 1 1 丙烷高温蒸汽裂解3 1 2 丙烷氧化脱氢4 1 3 膜反应器中的丙烷脱氢4 1 4 丙烷临氢脱氢5 2 丙烷脱氢催化剂5 2 1c r 系催化剂5 2 2p t 系催化剂6 2 2 1 对p t s n 催化剂的金属改性6 2 2 1 1 碱性助剂7 2 2 1 2 其他金属助剂7 2 2 2p t s n 催化剂的载体选择及改性一8 2 2 2 1a 1 2 0 3 载体8 2 2 2 2z s m 一5 载体9 3 杂原子z s m 5 的制各及其虑用10 4 本论文研究t 作的主要工作内容1 1 5 本论文创新点1 1 6 参考文献。1 2 第二章s n z s m 5 的合成及p t n a s n - z s m 5 催化剂的丙烷脱氢性能研究18 lj ；i 言18 2 实验部分18 2 1 分子筛制备l8 2 2 催化剂的制备1 8 2 3 催化剂表征19 2 4 催化剂的丙烷脱氢性能评价1 9 3 结果与讨论2 l 3 1 分子筛的表征2 l 3 2 催化剂的表征2 4 3 3 丙烷脱氢反应性能2 6 4 卅、l 省：1 9 5 参考文献3 0 第三章l a - z s m 5 的合成及p t s n n a l a - z s m 一5 催化剂的丙烷脱氢性能研究。3 2 1 引言3 2 2 实验部分。3 2 2 1 分子筛制备3 2 2 2 催化剂的制备3 2 2 3 催化剂表征3 3 东南人学硕士学位论文 2 4 催化剂的丙烷脱氢性能评价3 3 3 结果与讨论3 3 3 1 分子筛表征结果3 3 3 2 催化剂的表征3 6 3 2 丙烷脱氢反应性能3 9 4d 、l 宥4 1 5 参考文献4l 第四章z n - z s m 5 的合成及刚a z n - z s m 5 催化剂的丙烷脱氢性能研究4 4 l 弓i 言4 4 2 实验部分。4 4 2 1 分子筛制备4 4 2 2 催化剂的制备4 4 2 3 催化剂表征4 5 2 4 催化剂的丙烷脱氢性能评价4 5 3 结果与讨论一4 5 3 1 分子筛表征结果4 5 3 2 催化剂的表征4 8 3 3 丙烷脱氢反应性能。5 2 4d 、结。5 5 5 参考文献5 5 第五章总结5 7 攻读硕+ 学位期问发表和待发表的论文5 8 致 谢5 9 第一章绪论 第一章绪论 丙烯是仅次于乙烯的一种重要的有机化工原料，主要用于有机合成，生产聚丙烯、异丙苯、 羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。近1 0 年来，全球对丙烯的需求增长速率远远 超过了乙烯，扩大丙烯来源的生产工艺已成为石油化工领域的研究重点之一。目前，我困的丙 烯产品绝大部分来源于柴油、石脑油裂解制乙烯的联产以及石油的催化裂化精炼的副产，但仍 然远远不能满足实际生产需求。而我国有着丰富的石油和天然气资源，其中含有大量的丙烷， 但它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大。如何将量大价廉价的丙烷通过催化 脱氢反应制得市场紧缺的高附加值丙烯，具有重大的经济和社会效益，也是当前研究的热点和 难点。 1 丙烷脱氢技术 目l j ，丙烷脱氢制丙烯技术主要有：丙烷高温蒸汽裂解、氧化脱氢、膜反应器脱氢和丙烷 临氢脱氢。 1 1 丙烷高温蒸汽裂解 霉 驾 童 t 意 贮 害 盘 0 湖5 1 05 2 0 s 3 05 4 0 渤姗5 o 渤5 9 0 t e m p 翮o5 1 0b 2 05 5 0 5 4 0 5 5 0 5 6 05 7 0 稻o5 9 0 t 唧( c ) 图l 一1 丙烷在o 1 m p a 和o o i m p a 的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡摩尔分数 f i g 1 一lt h ee q u i l i b r i u mc o n v e r s i o no f p r o p a n ea n dt h em o l ep e r c e n to f p r o p a n ea n dp r o p y l e n ea t 0 1 m p a a n d0 o l m p a 图1 1 是丙烷在0 1 m p a 和0 0 1 m p a 的平衡转化率及丙烷和丙烯的平衡摩尔分数。在常压 下，该脱氢反应5 0 0 。c 、6 0 0 c 、7 0 0 * ( 2 的热力学平衡常数分别为0 0 3 2 3 、0 3 2 6 和2 0 4 ，平 衡转化率则分别为1 1 、4 9 和8 0 。因此丙烷脱氢主反应在热力学上是强吸热、分子数增 加的可逆反应。为使反应向脱氢方向进行，需提高反应温度和降低压力。高温下，丙烷可以发 3 东南人学硕十学位论文 生如下反应： c 3 h 8 叶c 3 h 6 + h 2 脱氢 c 3 h 8 _ c 2 h 4 + c h 4热裂解 2 c 3 h 6 _ c 4 h 6 + c 2 h 4 + h 2 热降解 丙烷高温脱氢属于热分解反应，遵循自由基分解反应机趔1 1 。由于c 3 】氐中碳氢键的键能大 于碳碳键的键能，因此碳碳键容易断裂，产品中丙烯产率低于甲烷和乙烯产率，对于生产丙烯 来说，丙烷高温热解的选择性相当的差。 1 2 丙烷氧化脱氢 氧化脱氢是指在催化剂作用下采用适当的氧化剂与丙烷反应生成丙烯与水，是用较低温度 下的放热反应代替高温下的吸热反应，低温低压有利于反应的j 下向进行。由于在氧化脱氧时， 反应的焓变小于零，为放热反应，无需外界加热，不必向过程提供热能，可节省能源，同时反 应不受热力学平衡的限制，因此氧化脱氢具有诱人的前景刚。 丙烷氧化脱氢的主反应方程式为：c 3 h 8 + o 】_ c 3 h 6 + n 2 0 其中 o 】代表可能对丙烷产生氧化脱氢作用的各类氧物种，包括0 2 、c 0 2 中的氧和催化剂中 的品格氧 5 1 。 丙烷氧化脱氢制丙烯的研究近年来虽取得一定的成果，但是该反应产物丙烯最弱的c - h 键 键能( 3 6 0 7k j m 0 1 ) 小于丙烷c - h 键键能( 4 0 1 3k j m 0 1 ) 0 3 ，前者较后者更不稳定，容易被氧 化，通常丙烯选择性也很低。目前离工业化尚有一定差距，反应活性、选择性有待于进一步提 高。 1 3 膜反应器中的丙烷脱氢 膜反应器是膜分离与催化技术结合而成的新型反应器，利用膜反应器随时从反应区将产物 中的一种或多种选择性移走，从而将反应与分离联为一体，突破反应动力学平衡的限制。在脱 氢反应中，由于反应产物之一的氢气能通过膜的渗透离丌反应区，抑制了可逆反应的逆反应， 使平衡向产物方向移动，因此在丙烷脱氢反应中利用膜反应器随时分离出氢气，就可以解决反 应平衡限制的丙烯收率问题。图1 - 2 为膜反应器分离产物示意图。 r e a c t f e e 一i i 一 图1 - 2 膜反应器分离产物示意图 f 皓1 - 2t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f p r o d u c ts e p a r a t i o nb ym e m b r a n e 咖 4 第一章绪论 目前，对丙烷在膜反应器上的脱氢反应研究还不是很多。c h a n g 等【7 l 在_ p d y a 1 2 0 3 膜反 应器上利用p t k s n a 1 2 0 3 催化剂对丙烷进行脱氢反应研究。在压力为2 0k p a 、空速为1 8 0 0h 、反应温度为5 0 0 c 、吹扫气氩气流量为1 0 0 m l m i n 的反应条件下，丙烷在膜反应器上的 转化率达到5 2 ，丙烯选择性达到9 3 ：而在相同反应条件下，丙烷在固定床上的转化率 只有8 4 ，丙烯选择性8 7 2 。而且在5 0 0 。c 时，丙烷理论平衡转化率为2 0 ，表明膜反 应器的转化率提升到平衡转化率的2 5 倍、固定床的6 倍，充分体现了膜反应器的优越性。 z h o n g 等人1 8 j 制备了三种复合膜和p d c u 催化剂用于丙烷氧化脱氢。结果发现三种复合膜均 具有良好的气体通透性和亲水性。将这三种膜用于丙烷氧化脱氢，可获得较高的丙烯选择 性，但在低于4 0 0 进丙烷的转化率很低。虽然提高反应温度可提高反应的转化率，但同 时丙烯的选择性会迅速下降。使用膜反应器可迅速将反应中生成的水移除，从而显著提高 丙烷的转化率和丙烯的选择性，明显超过在同温度下丙烷的平衡转化率。 目前，膜反应器上的丙烷脱氢仍处于探索开发阶段，虽然它的应用优势十分明显，但 很多基本问题未得到很好的解决。如：制备高通量、高选择性的无机膜，吸热与放热反应 中的传热和传质、膜反应器的耐高温、高压的密封以及膜反应器中催化剂的失活和膜孔阻 塞等。 1 4 丙烷临氢脱氢 在所有丙烷脱氢技术中，目前实现工业化的只有丙烷临氢脱氢技术。开发丙烷脱氢工 艺成功的有u o p 公司的o l e f l e x 工艺、l u m m u s 公司的c a t o f i n 工艺、s n a m p r o g e t t i 公司的流化 床( f b d ) 工艺、u h d e 的蒸汽活化重整( s t a r ) 工艺和林德公司的p d h 工艺。其中，o l e f l e x 工艺和c a t o f i n 工艺已商业化。现今世界上有1 0 套丙烷脱氧装置在运转，其中8 套装置采用 u o p 公司的o l e f l e x 技术，2 套装置采用l u m m u s 公司的c a t o f m - e 艺 9 - - 1 2 1 。 尽管如此，脱氢催化剂的失活仍较快，需频繁连续再生，因而需要对脱氢催化剂作进 一步的研究。 2 丙烷脱氢催化剂 丙烷直接脱氢催化剂主要有c r 系催化剂和p t 系催化剂。 2 1c r 系催化剂 对于c r 系催化剂，国内外研究较多的是c r e 0 3 t - a 1 2 0 3 催化剂。上个世纪三十年代术 u o p 公司最早在小分子烷烃脱氢催化剂工业化装置上应用的就是c r 2 0 3 r a 1 2 0 3 催化剂。 而对于c r 2 0 3 丫捌2 0 3 催化剂的研究主要集中在丙烷脱氢的活性位点的研究，因为c r 在 2 0 3 表面以多种价态和多种相态存在，如c r 3 + 、c r 5 + 和c ，等 1 3 , 1 4 】。而且不同价态的c r 可以形成多种化合物，从而具有不同的还原性和催化行为【1 5 1 。通常认为，催化剂的初始活 性和c r 5 + 物种相关，脱氢反应中催化剂的主活性中心为c r 2 + 物种，而丙烯的选择性则由c r 3 + 5 东南大学硕1 ：学位论文 物种决定阍。 c r 系催化剂对原料中杂质的要求比较低，价格便宜，但是此类催化剂容易积炭失活， 而且由于催化剂中的重金属c r 污染环境，使用受到限制，随着环保呼声的日益提高，目 前对该催化剂的研究已经日趋减少。 2 2p t 系催化剂 p t 系催化剂的主要优点在于活性高、选择性较好。已有的大量研究表明，在p t 催化剂 上获得较高的脱氢选择性和稳定性，通常离不开助剂s n 的作用1 7 d 9 】。目前，国内外对p t 系 催化剂脱氢性能的改进研究，基本集中在对p t s n 催化剂的金属改性和载体的选择上。 2 2 1 对p t s n 催化剂的金属改性 一般认为s n 组分只有以氧化态形式存在时，才有利于丙烷脱氢反应的进行，否则铂锡 之间易形成p t s n 合金导致催化剂的不可逆失活【2 0 】。杨维慎等【2 l 】利用原位m 6 s s b a u e r 谱考察 t p t s n 1 , a 1 2 0 3 催化剂中s n 组分的状态，发现贵金属p t 组分能促进高价锡s n 0 2 还原为低价 锡。不仅如此，o d d 等1 2 2 1 发现以a 1 2 0 3 为载体时，s n 更易以氧化态稳定存在，结果使p t 分散 度增加，稳定性增强；而以s i 0 2 为载体时，s n 则易被还原，容易形成合金，使催化剂的活 性下降。 关于s n 的作用，研究者提出了“几何效应”和“电子效应”的观点。从几何效应来看，锡 助剂对催化剂性能的改善，是因为s n 助剂的加入将催化剂表面的p t 颗粒分割成相对较小的 p t 簇团，这样阻断了碳氢化合物分子在铂表面发生多点吸附，从而减少了氢解和积炭反应 的发生，而且相对较小的p t 簇团也会降低氢吸附量，提高催化剂表面的p t 会属分散度【2 3 2 4 1 。 从电子效应来看，过渡金属d 带的电子密度可以通过形成合金加以控制，而d 带的电子密度 的变化影响到催化剂反应的活性和选择性f 2 5 1 。b u r c h 等【2 6 1 则认为锡和铂原子之间存在强烈 的电子作用。这种作用使铂原子表现出更缺电子，这样就影响了催化反应中的吸附和脱附 步骤。图1 3 为p t s n 相互作用的模型1 2 7 。 图1 - 3 p t - s n 相互作用的模型 f i g 1 - 3 t h em o d e lo f i n t e r a c t i o nb e t w e e np ta n ds n 为了更好地改善催化剂的性能，研究者们在p t s n 的基础上添加了一系列助剂对其进行 改性。 6 第一章绪论 2 2 1 1 碱性助剂 一般认为添加助剂组分对负载型铂系脱氢催化剂的调变作用主要有六个方面【2 踟。第 一，助剂组分的引入可以改变金属n 的分散度；第二，从电子效应的结果来看，可使p t 呈 缺电子状态；第三，可减小有利于裂解反应的多铂中心；第四，可抑制过强的活性中心， 减缓催化剂积炭速度，提高催化剂反应稳定性；第五，能调整活性金属组分p t 与载体之间 的相互作用；第六，可调变载体表面酸碱性质。 碱性助剂的引入可以中和催化剂载体表面的部分酸中心，使积炭前身物( 不饱和烃分 子) 在催化剂酸性表面的转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，从而增强了催化剂的抗 积炭能力，提高催化剂的稳定性 2 9 1 。 碱金属方面，叶志良【3 0 l 在p t s n 7 - a 1 2 0 3 催化剂中引入的l i + 、n a + ，发现适量的碱金属离 子可以中和催化剂表面的酸性，从而抑制催化剂表面的积炭，改善了催化剂的脱氢反应稳 定性。邱安定等1 3 l j 研究了不同碱金属助剂的加入对p t s n 一一a 1 2 0 3 的影响，认为碱金属助剂 的碱性越强，对催化剂脱氢反应活性的抑制作用越大，而添加少量碱性较弱的l i + 、n 矿， 不仅可以提高催化剂对脱氢反应的选择性，而且可增大催化剂的稳定性，从而提高催化剂 的单烯收率。c s 可以提高催化剂的抗积炭性能，但却会破坏p t s n a 1 2 0 3 之间的相互作用， 使锡组分易被还原，催化剂的活性表面减小，从而抑制了催化剂的脱氢反应活性。朱静f 3 2 】 等发现n a + 的引入可以中和载体表面酸中心，对提高催化剂丙烷脱氢反应稳定性是有利的。 张一卫等1 3 3 1 较为详尽的研究y n a 的添加对p t s n z s m 5 催化剂的催化性能影响，提出适量 n a 的加入不仅降低了催化剂的酸性，而且提高了催化剂表面的p t 金属裸露度。但是过量n a 的添加却会增加催化剂中的l e w i s 弱酸中心，同时促进催化剂中s n 组分的还原，使催化剂 活性和稳定性下降。 碱土金属方面，董文生等f 3 4 】认为，适量c a 的加入可以显著改善p t s n m g a l 2 0 4 的脱氧活 性及稳定性，过量c a 会促进催化剂中s n 组分的还原，对催化反应不利。b a i 等1 3 5 】在 p t s n z s m 5 催化剂中引入适量的c a ，发现催化反应的丙烯收率明显增大，而且反应后催化 剂表面的积炭量减少。此外，b a i 等【3 6 1 也研究了向p t s n n a z s m 一5 催化剂中添 j h m g 对催化剂 的影响，指出m g 可以降低催化剂表面酸性，同时促进了催化剂中p t 的分散。徐天宏等【3 7 1 发现s r 的加入则可以稳定低价锡的氧化物与其它组分之问的相互作用，使得锡组分在反应 条件下容易保持氧化态，同时对催化剂载体的表面酸性有调变作用，可改善催化剂的抗积 炭性能，提高催化剂的金属表面裸露度。强碱性的碱土金属助剂b a 寸的引入会增强锡与载 体之间的相互作用，减弱锡与铂之间的相互作用，导致反应后催化剂铂金属表面裸露度下 降。 2 2 1 2 其他金属助剂 除碱性金属助剂外，其他金属助剂也被广泛研究。其中包括稀土金属助剂、过渡金属 助剂等。 7 东南大学硕士学位论文 稀土金属助剂l a 被证明可以抑制氧化态s n 的还原和减少催化剂表面的积炭，提高 p t s n 丫a 1 2 0 3 催化剂的丙烷脱氢反应性能【3 8 - 4 q 。y u 等【4 2 l 研究了c e 的添加对p t s r 晰舢2 0 3 催 化剂丙烷脱氢性能的影响，结果表明c e 的加入可以促进p t 氧化物的还原，并且对n 表面的 吸附性质有明显的修饰作用，添! j i l c e 后，催化剂的初活性明显提高。 余长林等人还分别用c r 、z n 对p t s n y a 1 2 0 3 进行了改性。加入c r 后，c r 使s n 变得难于还 原，使其能保持氧化态，改善了催化剂的脱氢稳定性；同时p t 又能促进c r 的还原，生成了 可提高丙烯选择性的+ 3 价c r ，因此c r 的添加可提高催化剂的脱氢稳定性和丙烯选择性，降 低催化剂表面积炭量1 4 引。z n 的存在使s n 在强还原气氛中不易被还原，阻止了氧化态的s n 被还原成金属s n ，催化剂的丙烷脱氢稳定性和丙烯的选择性可显著提高州。而如果在制备 a 1 2 0 3 载体时加入z n ，丙烷的转化率可达到平衡转化率，而且丙烯的选择性达到9 9 【4 5 1 。 n a w a z 等【拍】考察了z n 的添加对p t s n z s m 一5 丙烷脱氢性能的影响，结果表明催化剂中添加适 量的z n 可以提高反应的丙烯选择性。 2 2 2p t s n 催化剂的载体选择及改性 负载型催化剂体系中，载体的主要作用是：( 1 ) 与活性组分形成新的化合物，发挥特 有复合功能；( 2 ) 增加有效表面，提供合适的孔结构；( 3 ) 提高催化剂的机械强度；( 4 ) 改 善催化剂的热稳定性；( 5 ) 提供活性中心；( 6 ) 节省活性组分用量，降低成本；( 7 ) 增加催 化剂抗毒化能力；( 8 ) 均相催化剂负载化。 催化剂表面的酸碱性、电子修饰及金属载体之间的相互作用直接影响催化剂的脱氢性 能。目前p t s n 催化剂较为常用的载体是a 1 2 0 3 和z s m 5 。在以此载体的基础上进行了大量的 助剂研究。同时，对催化剂的制备方法也进行了较为深入的研究。 2 2 2 1a 1 2 0 3 载体 舢2 0 3 是一种多孔性、优良热稳定性的固体酸，具有大的表面积和具备催化特性的微孑l 结构。p t s n a 1 2 0 3 也是较为传统的丙烷脱氢催化剂，从8 0 年代开始，国内外有相当多的系 统文献报道。杨维慎等【4 。7 。5 2 i 曾就p t s n a 1 2 0 3 催化剂的表征及其脱氢反应性能、积炭行为、 再生等方面做过专门的综述研究。 近年来，p t s n a 1 2 0 3 丙烷脱氢催化剂的研究出现了一些新的动向。黄丽华等人【5 3 , 5 4 1 利 用m 2 0 3 分别对m c m - 4 1 和s b a - 1 5 进行改性，再负载p t 和s n ，进行丙烷脱氢反应。结果发现 用a 1 2 0 3 修饰m c m - 4 1 和s b a - 1 5 后，载体表面的锡物种与载体之间的相互作用明显增强，从 而导致了催化剂中铂金属分解度和丙烷脱氢催化活性的提高。而且积炭后的催化剂具有较 高的的铂金属表面裸露度，所以反应的稳定性也明显提高。 然而，由于在催化反应过程中丫a 1 2 0 3 表面易积炭，导致其比表面积、孔径和孔容都呈 下降趋势，随着积炭量的增加其下降幅度更为明型5 列，明显降低了催化剂的活性，使催化 剂的使用寿命受到影响。为了实现丙烷脱氢制丙烯技术的国产化，必须对现有的丙烷脱氢 8 第一章绪论 制丙烯催化剂进行改进。当前，用具有特殊的结构和性质的物质作为载体，通过负载各种 金属组分来制得脱氢催化剂是丙烷脱氢催化剂的研究和发展方向。 2 2 2 2z s m 5 载体 分子筛的催化作用可表现在酸催化、晶内催化、择形催化、双功能催化、和氧化还原 催化等方- 面【5 6 j 。目前，z s m 一5 的应用最为广泛。 z s m 一5 沸石是一种人工合成的高硅沸石，其骨架中含有一种独特的连接四面体构型， 它是由八个五元环组成的，称为【5 8 】单元( 图1 - 4 a ) ，具有d 2 d 对称性。这些单元通过边共享形 成平行于c 轴的五硅链( 图1 4 b ) ，具有镜像关系的五硅链连接在一起形成带有十元环孔呈波 状的网层。网层之间又进一步连接形成三维骨架结构，相邻的网层以对称中心相关。图1 5 为z s m 5 分子筛中平行于( 0 1 0 ) 方向的结构。 ( a )( b ) 图l - 4 z s m 5 中的特征单元 f i g 1 - 4 c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r eo f z s m 一5 ：( a ) 5 8 】u n i t ；( ”f i v es i l i c o nc h a i n 图1 - 5 z s m 5 中平行于( 0 1 0 ) 方向的结构 f i g 1 - 5 t h es t r u c t u r ep a r a l l e l e dt o ( olo ) d i r e c t i o ni nz s m 一5 9 东南大学硕： ：学位论文 z s m 一5 分子筛骨架中含有两种相互交叉的孔道系统，见图1 6 。平行于a 轴方向的十 元环孔道呈z 型弯曲，其拐角约1 5 0 0 左右，孔径为0 5 4 x 0 5 6 n m 。平行于c 轴方向的十元 环孔道呈直线形，椭圆形的孔径为o 5 1x 0 5 5 n m 。 图1 - 6 z s m 5 的孔道结构 f i g 1 - 6 c h a n n e ls y s t e mo fz s m 一5z e o l i t e 目前，z s m 一5 分子筛已广泛地应用于催化裂化5 7 ，5 ，、异构化5 9 鲫、芳构化6 1 , 6 2 1 等反应 中，其反应稳定性好，抗积炭性能优异。而且越来越多的研究者将z s m 一5 应用于脱氢反应 中。x u 等人认为烷氧基的脱附决定脱氢反应的速度，而反应速率是由烷氧基的稳定性来决 定。其依赖于b r o n s t e d 酸中心的局部结构和分子筛的s i a l 比f 6 3 1 。k u m a r 等人分别以z s m 5 、 b e t a $ ：s b a 1 5 分子筛为载体负载p t ，研究了分子筛的孔道结构对丙烷脱氢性能的影响。结 果发现丙烷的转化率随着分子筛的孔径的增大而减小，而以微孔分子筛( z s m 5 和b e t a ) 为载体时，丙烯的选择性和反应稳定性均优子介孔分子筛( s b a 1 5 ) 6 4 1 。不仅如此，催化 剂的脱氢性能与载体的组成也密切相关。研究发现，催化剂表面的酸中心总量和强酸中心 量随着z s m 一5 载体中s i 0 2 a 1 2 0 3 比的增加而逐渐减少。当s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比从4 5 增至1 0 8 时， 催化剂的丙烷脱氢活性提高，而且催化剂的积炭量下降，当s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比继续增加时， s n 组分与载体z s m 5 之间的相互作用减弱，导致催化剂丙烷脱氢反应活性下斛6 5 】。 从以上的研究可见，z s m 一5 分子筛有独特的孔道结构性质，同时它的硅铝比可以在较 大范围内进行变化来调变表面酸性，而十元环开孔又与许多石油化工过程中的烃类分子大