（分析化学专业论文）电感耦合等离子体质谱准确测量镉、汞同位素丰度的研究.pdf

摘要 电感耦合等离子体质谱准确测量 镉、汞同位素丰度的研究 摘要 镉、汞两种重金属污染对环境和人类健康危害极大，其危害程度 取决于它在环境、生物样品中的浓度和化学形态。因此，建立准确测 定镉、汞含量的方法有着至关重要的意义。 本论文展开了镉、汞浓缩同位素稀释剂标准物质的研制。采用重 量法配制溶液，用空气浮力校正，同时用高精密度的质谱仪测量同位 素丰度比，有效降低了测量结果的不确定度，提升了标准物质的品质。 经检验，所研制的标准物质的均匀性和稳定性都符合标准技术规范要 求。所研制的稀释剂标准物质的研制为同位素稀释质谱法准确测量 c d 、h g 的含量奠定了基础。 通过优化质谱测量条件，可以提高同位素丰度测量的准确度。本 论文建立了微波消解同位素稀释质谱法测定鱼中总汞量的方法。实 验结果表明：射频功率1 5 0 0 1 6 0 0w ，载气流速1 1 8l m i n l ，取样深 度7 5 6 9m m ，积分时间o 4s 条件下，能够获得准确的同位素比值； 5 “g g a u 和1 0p g g e d t a 溶液交替清洗在同样的洗涤时间内可使 仪器本底最低。本方法测定鱼中汞含量取得满意的结果。 本论文开展了大米粉中镉含量定值的方法研究。样品前处理采用 微波消解法。该方法的优点是消解速度快，试剂用量少，操作简单安 北京化工大学学位论文 全，空白值低，方法有较高的灵敏度和准确度。优化的条件是：射频 功率1 4 0 0 1 6 0 0w ，载气流速0 6 5l - m i f f l ，取样深度5 9 6 2m m 下，可以得到 准确的同位素比值。并对结果的不确定度进行了评估。为大米粉中镉的 定值提供了一种新方法。 关键词：电感耦合等离子体质谱，同位素稀释质谱法，浓缩同位素稀 释剂标准物质，镉，汞，同位素丰度，鱼，大米粉 a b s t r a c t a c c u r a t ed e t e r m i n a t i o no fc a d m i u ma n d m e r c u r yi s o t o p ea b u n d a n c eb yi n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y a b s t r a c t c a d m i u ma n dm e r c u r ya r er e g a r d e da st h et o x i cm e t a le l e m e n t st o e n v i r o n m e n ta n dh u m a n s h e a l t h t h eh a r md e g r e el i e so nc o n c e n t r a t i o n a n ds p e c i e so fc a d m i u ma n dm e r c u r y t h u s ，i ti so fg r e a ti m p o r t a n t a n c et o d e v e l o p ap r e c i s i o nm e t h o df o rt h ed e t e c t i o no fc da n dh gc o n t e n t i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，e x p e r i m e n t a ls t u d i e so f 11 1c d a n d2 0 2 h g e n r i c h e di s o t o p es p i k ec e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sw e r ec a r r i e do u t s a m p l e sw e r eb l e n d e db yg r a v i m e t r yu s i n ge x a c tb a l a n c e a n db u o y a n c y c o r r e c t i o nw a sp e r f o r m e d t h ed e t e c t i o no fi s o t o p ea b u n d a n c eb yh i 曲 p r e c i s i o n m a s ss p e c t r o m e t r yc a n i m p r o v e t h e q u a l i t y o fc e r t i f i e d r e f e r e n c em a t e r i a l s t h eu n i f o r m i t ya n ds t a b i l i t yo fc e r t i f i e dr e f e r e n c e m a t e r i a l sw e r ei na c c o r d a n c ew i t hs t a n d a r d t e c h n o l o g y c r i t e r i o n e n r i c h e di s o t o p es p i k ec e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l sa r et h eb a s i co f p r e c i s ed e t e c t i o no f c a d m i u ma n dm e r c u r yb yi d m s m e a s u r e m e n tc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e df o rh i g hp r e c i s i o ni s o t o p e a n a l y s i s am e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fm e r c u r yi nf i s hb ym i c r o w a v e d i g e s t i o n i s o t o p e d i l u t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m am a s s 北京化工大学学位论文 s p e c t r o m e t r y ( i d i c p - m s ) h a s b e e n d e v e l o p e d t h eo p t i m u m m e a s u r e m e n tc o n d i t i o n so fi c p m sw e r ef o u n dt ob ea sf o l l o w s ：r f p o w e ri s1 5 0 0 - 1 6 0 0w ；c a r t i e rg a sf l o wi s 1 1 8l - m i n ；s a m p l ed e p t hi s 7 5 - 6 9m m ；i n t e g r a t i o nt i m ei s 0 4s t h ew a s h i n ge f f e c to f5 ( v v ) h n 0 3 ，a u e d t a ，o r1 ( v v ) 2 - m e r c a p t o e t h a n o lw e r ec o m p a r e d ，a n d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a ta u ( 5j i g g ) e d t a ( 1og g g1 ) w a ss u i t a b l ef o r e l i m i n a t i n g t h e m e r c u r ym e m o r ye f f e c t t h ep r o p o s e di d - i c p - m s m e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm e r c u r yi nf i s ha n dt h e r e s u l t ss h o w e d g o o da g r e e m e n tw i t ht h ec e r t i f i e dv a l u e s t h em e t h o df o rt h ec e r t i f i c a t i o no fc a d m i u mi nr i c ew a sa l s o d e v e l o p e d t h er i c es a m p l e sw e r ep r e t r e a t e db ym i c r o w a v ed i g e s t i o n t h ea d v a n t a g e so ft h em e t h o dw e r es h o r td i g e s t i o nt i m e ，s m a l lr e a g e n t c o n s u m p t i o n ，c o n v e n i e n tm a n i p u l a t i o na n dl o w b l a n k t h eo p t i m u m m e a s u r e m e n tc o n d i t i o n sw e r el i s t e dt ob e ：r fp o w e ri s14 0 0 - 16 0 0w ； c a r t i e rg a sf l o wi s0 6 5l m i n - 1 ；s a m p l ed e p t hi s5 9 6 2 m m ；an e w m e t h o df o rt h ec e r t i f i c a t i o no fc a d m i u mi nr i c ew a s p r o p o s e d k e yw o r d s ：i n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ( i c p - m s ) ，i s o t o p ed i l u t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ( i d m s ) ，e n r i c h e di s o t o p e s p i k ec e r t i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l ，c a d m i u m ，m e r c u r y , i s o t o p ea b u n d a n c e ， f i s h ，r i c ef l o u r i v 符号说明 符号说明 原子量 稀释剂的被选定的两个同位素的丰度比 欲测样品的被选定的两个同位素的丰度比 标定稀释剂用标准溶液的被选定的两个同位素的丰度比 混合样品的被选定的两个同位素的丰度比 稀释剂的第i 个同位素与参考同位素之比 代表欲测样品的第i 个同位素与参考同位素之比 欲测样品和稀释剂混合时欲测样品的质量，g 欲测样品和稀释剂混合时欲测样品的质量，g 稀释剂的浓度，m g k g - 1 欲测样品的浓度，m g k g - 1 标定稀释剂用标准溶液的浓度，m g k g - 1 空白中元素含量，p g 物体在真空中的质量，g 物体在空气中的重量，g 物体的密度，g - c m 3 砝码的密度，g c n l 弓 湿空气的密度，g - c r n 。3 大气压，k p a 室温下水的蒸气压，k p a 室温下水的饱和蒸气压，k p a 相对湿度， 室温， 瓶间差方和 瓶内差方和 i 瓶测定数据的个数 同位素的丰度 仪器系统误差校正系数 i 瓶第i 个测定数据 i 瓶测定的平均值 所有测定数据的总平均值 如 m毋恐毋叭如耽嘶勺q白垤研而玉p肌肋。形，9 c5j聊厂k而一置=x 北京化工大学学位论文 嵋 携 n f k r r o l 如 酝 i d m s i c p m s m c i c p m s 瓶间自由度 瓶数 所有测定数据的个数 统计量 校正因子 待测元素的同位素丰度比值 i u p a c 公布的最新的原子量计算得到 合成不确定度 扩展不确定度 同位素稀释质谱法 电感耦合等离子体质谱法 多接收电感耦合等离子体质谱法 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 童2 面i 冱1 日期：型2 竺：皇! 至! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 之2i 幽2 幽 、，一一一 导师签名：垡亟缉 日期： 兰翌! ：红圣旦 日期：j 咩业【 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 随着经济的快速发展，重金属污染已成为全球性问题得到越来越广泛的关注。重 金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、污水灌溉 和使用重金属制品等人为因素所致。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体 中存在的浓度和化学形态。 汞作为重金属元素目前已被公认为全球性的污染【i 】。单质汞是大气中汞的主要存 在形式，它能在大气中稳定存在的最长时间可以达到2 年【2 1 ，并且甚至能够随着大气 的变化转移到距离污染源1 0 0 0k m 的地方【3 l 。同时单质汞也可以转变成甲基汞，对人 类的健康形成潜在的威胁，其中海产品是甲基汞污染的主要来源【4 】。镉也是一种毒性 很大的重金属元素，广泛应用于电镀、电池、汽车、航空、颜料、油漆、印刷、塑料 工业等行业。镉的广泛使用给生物环境造成污染。镉不是人体必需元素。镉污染的食 物、水、空气，经消化道和呼吸道进入人体并积累，引起慢性中毒，使肾机能衰退、 骨质疏松。此外，镉还可引起糖尿病、高血压以及致癌、致畸等毒性作用。由于汞、 镉污染对环境和人类的健康危害极大，各国都制定一些强制性标准以降低其污染与危 害。 随着人类生活水平的日益提高和完善，人类生活环境的日益恶化以及国际技术壁 垒的巨大挑战，许多国家或国际组织纷纷出台相关法规，对有毒、有害的微量金属元 素进行限制，对元素的检测限要求越来越高，对测试标准的要求更加严格，因此对分 析技术提出了更高的要求。 北京化工大学硕上学位论文 1 2 电感耦合等离子体质谱 自1 9 1 2 年第一台质谱仪雏形诞生以来，质谱技术已经历了近百年的发展历程。 在质谱技术发展初期，它主要被用于同位素丰度的测定。到二十世纪4 0 年代，质谱 研究转向有机物的定性和定量分析，并得到迅猛的发展。到二十世纪8 0 年代，由于 出现了生物大分子的离子化方法，使质谱分析研究跨入生物大分子研究领域，成为蛋 白质组学及代谢组学的主要研究手段。在二十世纪后期，无机质谱也得到了长足的发 展和更广泛的应用。目前质谱技术已在原子能、生物学、医药、化学、环境科学、食 品科学、法医学、刑侦科学、化工、石油化学、地质学等十分宽广的领域中成为不可 缺少的分析手段。 1 2 1 同位素质谱仪 图1 - 1 同位素质谱仪结构框图 f i g 1 1s 缸1 l c t u i eo f i s o t o p i cm a s ss p e c t r o m e t r y 同位素质谱仪由进样系统、离子源、质量分析器、离子收集检测器、真空系统、 电源及监控显示和计算机控制与数据处理系统组成，其结构原理显示于图1 1 。样品 经进样系统导入或直接送入离子源，中性原子被电离成离子，经静电透镜汇聚成具有 一定能量的离子束进入质量分析器，按质荷比m z 实现空间( 磁分析器) 、时间( 分 行时间和射频场分析器) 分离的离子束流进入离子收集检测器，获得以质荷比m z 为 2 第一章绪论 横坐标、离子束流为纵坐标的二维质谱峰，计算机控制与数据处理系统采集这些质谱 信息，经过优选、校正和计算，给出同位素丰度、含量和相对标准偏差等数据【5 j 。 离子源是同位素质谱仪的重要元件，根据离子源的不同，同位素质谱仪可以分为 电子轰击质谱、热电离质谱、电感耦合等离子体质谱、快原子轰击质谱和场解吸质谱。 其中电感耦合等离子体质谱技术( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y , i c p m s ) 从1 9 8 0 年发表第一篇里程碑文章至今已有二十多年，其发展历史已有综述 【6 j 。i c p m s 技术从最初的地质领域迅速发展到广泛运用于环境、高纯材料、核工业、 生物、医药、冶金、石油、农业、食品、化学计量学等领域，成为公认的最强有力的 元素分析技术。随着i c p m s 商品仪器的出现和性能的提高，i c p m s 得到迅速发展。 进入到9 0 年代之后每年发表的与i c p m s 相关的各类文献数以千计。 1 2 2i c p - m s 基本工作原理 i c p m s 的基本工作原理是：被分析样品以水溶液的气溶胶形式被引入氩气流中， 然后进入由射频能量激发的处于大气压下的氩等离子体中心区，等离子体的高温使得 样品去溶剂化、汽化、解离和电离。离子通过接口引入高真空的质量分析器，按质荷 比分离。可选择法拉第筒、电子倍增器或d a l y 探测器接收离子束，进行积分或脉冲 计数测量。与传统无机分析技术相比，i c p m s 技术提供了最低的检出限、最宽的动 态线性范围，同时干扰少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定。 1 2 3i c p - m s 主要优点与局限 i c p m s 的主要优点【7 】有： ( 1 ) 大气压下进样，便于与其他技术联用； ( 2 ) 图谱简单，检出限低，分析速度快，动态范围宽； ( 3 ) 可进行同位素分析，单元素和多元素分析，以及有机物中金属元素的形态 分析； ( 4 ) 离子初始化能量低，可使用简单的质量分析器，诸如四极杆和飞行时间质 谱计等分析仪器。 ( 5 ) i c p 离子源产生超高温度，理论上能使所有的金属元素和一些非金属元素电 离。 北京化工大学硕士学位论文 i c p m s 的主要局限有： ( 1 ) i c p 高温引起化学反应的多样化，经常使分子离子的强度过高，干扰测量。 ( 2 ) 对固体痕量样品的分析，i c p m s 一般要对样品进行预处理，容易引入污染。 1 2 4 ic p - m s 进展特点 i c p m s 技术作为分析化学中的一个重要组成部分，其发展前沿与分析化学的前 沿领域是吻合的。i c p m s 的发展有如下特点。 ( 1 ) 仪器性能的改进：高分辨等离子体质谱仪、多接受高分辨等离子体质谱仪 和辉光放电质谱仪的使用增多，接i ：3 技术进一步改进，计算机信息处理技术不断升级。 a l a i nc o c h e r i e 等【8 】用多接收电感耦合等离子体质谱和多离子计数系统对环境样品中 的痕量铅进行测定。该方法利用一个法拉第杯和t 1 作为质量歧视校正对1 0n g m l 。的含 铅样品的同位素比值进行测定，2 0 6 p b 2 0 4 p b ，2 0 7 p b 2 0 4 p b ，2 0 8 p b f l 0 4 p b 同位素比值的重复性 可以达n o 1 ( 士2 0 ) ，2 0 7 p b 2 0 6 p b 和2 0 8 p b 2 0 6 p b 的比值重复性可以达n o 0 1 ( 士2 0 ) 。 采用多离子计数( m u l t i i o nc o u n t i n g ，m i c ) 系统对低浓度p b ( 1 0 0p g m l 1 ) 的样品测 定时，除了可以同时测量p b 的四个质量数外还可以测量2 0 2 h g ，并且不用经过化学纯化 步骤。此外，该方法除了用来测定地热水和海水样品中的铅，还被广泛运用于环境样 品的测定。 ( 2 ) 分析对象的扩展：有机生物、药物、环境毒物和农作物等检测问题受到空 前关注，金属硫因异构体、金属纳米粒子胶体和生物抗体、磷化蛋白、肉类、人尿、 中毒人体器官、血清中d n a 片段、有机汞( 铅、锡) 化合物、农作物等成为近几年 发表文献的主要研究对象1 9 12 1 。 ( 3 ) 以联用技术为研究对象的研究工作成为主要技术手段：重点发展的联用技 术主要有毛细管电泳、液相色谱、气相色谱、离子色谱、流动注射等。i c p m s 与色 谱和毛细管电泳联用技术及其应用的研究是目前分析化学最活跃的研究领域之一。 i c p m s 与h p l c 联用技术被认为是目前最有效和最有前途的形态分析技术，已得到 了广泛的应用【1 3 。1 4 j 。 ( 4 ) 进样技术研究：i c p m s 进样技术仍是研究重点发展中的进样技术( 不含分 离进样) ，包括直接注入进样、冷蒸发进样、激光烧融进样和单粒子分散进样等。g a v i n l f o s t e r 1 5 】等用l a m c i c p m s 原位分析地质材料中钕的同位素。文章介绍了激光消 蚀测量地质材料中高浓度钕的同位素( 1 0 0p p m ，即磷厌石，榍石，锰铁) 。使用 这种方法首次能够获得小于0 1m 1 1 1 范围钕的同位素信息。钐的同位素干扰被克服，对 此所做的校正必须准确才能保证钕的同位素比值有较高的精度。总的分析时间很短 4 第一章绪论 ( 约2 5 分钟) ，因此可以进行大批量的分析。使用这种方法有效的对大西洋的锰铁进 行了测量。 ( 5 ) 分析测试技术和方法学研究：元素形态分析、同位素稀释和比值测定技术【1 6 】 也成为i c p m s 测量技术发展的研究重点之一。 1 3 同位素稀释质谱法 1 3 1 同位素稀释质谱法概述 同位素稀释质谱法( i s o t o p ed i l u t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，i d m s ) 是最准确的无机 元素分析方法之一【o 丌。国际化学计量委员会的物质质量咨询委员会( c i p m c c q m ) 在1 9 9 5 年的会议，确认了同位素稀释质谱、精密库仑法、电位滴定法和凝固点下降 法是具有权威性的化学测量方法。其中，同位素稀释质谱法，是唯一能直接提供微量、 痕量和超痕量量值的权威方法。 同位素稀释质谱法原则上只限于测定多同位素元素，对于那些虽属单核素元素， 但是可以找到长寿命放射性同位素作稀释剂的元素，也可以用该法测定。i d m s 方法 不可以测定的元素只有2 7 种、它们大多是单同位素元素，没有可用做稀释剂的同位 素，如f ，a 1 ，n a ，p ，y ，b i ，s c ，m n ，a s ，p r ，h o ，t b ，t m ，r h 等；有的是放 射性太强的元素不便于用于质谱测量，如r a ，r n 等：有的则是因为由于寿命太短， 难于进行质谱分析，如b k ，e s ，f m ，m d ，l r ，a t ，f r ，p o ，n o ，a c 等。 i d m s 通过同位素丰度的精确质谱测量和所加入稀释剂的准确称重量，求得待测 样品中某元素的绝对量，有效地把元素的化学分析转变为同位素测量，因此具有同位 素质谱测量的高精度和化学计量的高准确度。i d m s 测量的仅仅是样品里的同位素丰 度比，而不是浓度。一旦稀释剂加入并与待测物达到平衡，同位素比值即己恒定，只 要测量操作j 下确不致污染就不会改变，在此后的取样、分离、浓缩等过程中即使有样 品丢失也不会影响丰度比的变化，因此可以减化化学操作步骤，对难以进行定量分离 的元素尤其重要。i d m s 方法的测量结果可直接溯源到摩尔。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 3 2 同位素稀释质谱法原理 i d m s 基本原理是：针对待测量的某一元素( 假设该元素具有天然同位素的丰度 值) ，选择该元素的某种浓缩同位素物质作为稀释剂，如果待测样品具有浓缩同位素 丰度值组成，测量往往选择天然同位素丰度或贫化同位素组成的物质作为稀释剂，稀 释剂和待测样品的化学性质相同，化学形式也相同，同位素丰度组成不同，当两种物 质都达到化学平衡时，按最佳稀释比，用天平准确称取一定量的稀释剂加到一定量的 待测样品里，组成混合样品，因待测样品在稀释剂里面出现，混合样品的同位素组成 既不同于待测样品，也不同于稀释剂。用质谱法准确测量混合样品中同位素丰度比， 而待测样品、稀释剂的同位素丰度比或已知，或准确测量，根据稀释剂、待测样品和 混合样品的同位素丰度比和所加入的稀释剂的量，则可按下列公式1 1 计算最佳稀释 比，公式1 2 用于计算浓缩稀释剂的浓度。公式1 3 用于准确计算待测基体中该元素 的含量。 r 。= 、厨i ( 1 - 1 ) 式中：c 为高纯标准溶液中元素的浓度；g 为待测样品中元素的含量；g 为浓缩同 位素稀释剂的浓度；r z 为高纯标准溶液中元素的同位素丰度比；凡为待测样品中元素 的同位素丰度比；风为浓缩同位素稀释剂的同位素丰度比；r 6 为待测样品与浓缩同位 素稀释剂的混合物中元素的同位素丰度比；如为高纯标准溶液与浓缩同位素稀释剂的 混合物中元素的同位素丰度比；r 请为同位素f 与同位素k 的比值；必为第f 种同位素 的核质量；m ：为高纯标准溶液的称重量；m x 为待测样品的称重量；m y ，m y 为浓缩同 位素稀释剂的称重量；m x ，m y ，m z 单位为g 、k g 或 t m o l 、t o o lg ，g ，0 单位为l a g 分1 、 g - k g - 1 或g m o l g - 1 、m o l k g 1 。 6 ：一 ， 兰 m m 毛一 墼一 心一b 二，一 籍 0 q y r一 鸠一鸠 耐如一如 6 一 rr 一尺 一一一等 g 第一章绪论 1 3 3 同位素稀释质谱法步骤 由图1 2 可以看出同位素稀释质谱的实验程序是通过稀释剂、待测样品和稀释剂 与待测样品配制的混合样品等三个样品同位素丰度的测量和所加稀释剂的准确称重 量来计算待测物质的量。因此，执行测量的首要任务是准确地标定浓缩同位素溶液的 浓度，然后用标定过的浓缩同位素作为稀释剂用同位素稀释质谱发去测量待测样品。 同位素稀释质谱的基准稀释剂通常采用具有天然同位素组成的高纯化学试剂，用同位 素稀释质谱反标定浓缩同位素溶液的浓度；再用标定过的浓缩同位素作为稀释剂，测 量未知样品。 图l - 2 同位素稀释质谱实验程序示意图 f i g 1 - 2p r o c e d u r eo fi d m s 北京化工大学硕十学位论文 1 4 汞、镉元素分析方法综述 1 4 1 汞的测定方法 汞是在常温下唯一的液体金属。银白色，易流动。比重1 3 5 9 。熔点3 8 9 。沸 点3 5 6 6 。蒸气比重6 9 。汞在常温下即能挥发，汞蒸气易被墙壁或衣物吸附，常形 成持续污染空气的二次汞源。工业上除使用金属汞外，还有许多汞的无机和有机化合 物。汞化物的溶解度差别较大，如氯化汞溶于水，乙酰苯汞微溶于水，氯化甲基汞不 溶于水。随着经济的发展，汞在现代工业中有着广泛的应用。汞中毒是较常见的职 业病之一，如汞矿的开采、冶炼，制选汞齐，实验、测量仪器的制造和维修。化学工 业用汞作阴极电解食盐，生产烧碱和氯气。军工生产中雷汞的使用，塑料、染料工业 用汞作催化剂，医药及农业生产中含汞防腐剂、杀菌剂、灭藻剂、除草剂的使用等等。 如防护不当，均可引起汞中毒。在日常生活中，水银体温计破碎，过量服用含汞药物 如朱砂、甘汞等或吸入燃烧含汞中药的烟气，都能导致汞中毒，对人体造成危害。 1 4 1 1 冷原子吸收光谱法 样品压力消解或回流消化等方法，使所含的汞全部转化为汞( i i ) ，用适当的还原 剂( 如氯化亚锡、硼氢化钠，硼氢化钾等) 将汞( i i ) 还原成汞蒸汽，导入测汞仪中进行测 定。该法广泛用于测定水、大气、土壤、食品、水产品、医药、尿液、涂料及矿产品 等样品中的汞。 张正福【1 8 】前处理采用巯基棉富集饮用水中的汞，再以饱和氯化钠的6m o l l 1 盐酸 作为洗脱剂来洗脱无机汞和有机汞，然后用硫酸高锰酸钾消化，将有机汞转化为无机 汞，用测汞仪测定汞的总含量。杨增【1 9 】研制一种高效率采集大气中汞的吸收器。利用 一种集大泡式与玻砂板式吸收器为一体的复合式吸收器采样，并使采样还原一体化冷 原子吸收分光光度法测定大气中汞。平均吸收率为9 6 ，相对标准偏差为4 1 2 ，适 合于大气中微量汞的测定。生物样品经高温热解，汞及大量热解气体一同释出，使用 金丝捕汞管吸附热解气体中的汞，可以排除干扰气体，但无法排除微粒炭、烟尘、以 及气溶胶体的干扰。而在样品上覆盖黄土，减缓热释速度，使样品充分燃烧，有效抑 制微粒炭、烟尘、以及气溶胶体的产生。以氢氧化钠和过氧化钠为吸附剂，消除酸性 及还原性气体的干扰，实现了使用金丝捕汞管富集方式准确分析样品中汞。这一方式 第一章绪论 操作简单、快速，成本低，精密度好，显著优于湿法，尤其适合地矿行业应用【2 0 】。i n g r i d m d i t t e r t 2 1 l 用5 9 l - 1 二乙基二硫代磷酸胺( d d t p ) 作为螯合剂，3 9 l t r i t o nx 一1 1 4 作为 非离子表面活性剂进行浊点萃取，加入硫酸钠使其在溶液的浓度为0 2m o l l o 然后进 行相分离，该方法可将灵敏度提高1 0 倍，检出限达0 4n g g ，可用于人发、角鲨鱼 肝和肉中痕量汞的测定。陈旭辉【2 2 1 研究了测定水性涂料中可溶性汞的影响因素。结果 表明：汞的溶出量主要取决于时问、温度、搅拌速度等因素。样品的干燥条件及干燥 的程度对测定的结果影响很大，当温度越低，干燥时间较短时测得的含量则较高。在 室温2 7o c ，湿度7 1 时干燥2 0h 后测得的汞含量则明显偏低，在3 7o c 烘干8h 或 5 5o c 烘干4h ，则汞完全检不出。当搅拌速度低于6 0r m i n ，测得的结果偏低。当转 速在1 0 0 1 5 0r r a i n 1 时测得结果相差不大。流动注射冷原子吸收分光光度法也在涂料 中有毒汞元素的测定得到应用【2 3 2 4 ，在2 5 3 7n n l 波长处，汞的质量浓度在0 1 0 0u g - l - 1 范围呈线性，检出限可达0 8 “g l 。 1 4 1 2 分光光度法 近年来随着新的显色剂、三元络合物和表面活性剂的使用以及采用紫外、荧光、 双波长和导数分光光度法新技术，使测h 矿+ 的灵敏度和选择性有较大的提高，缺点是 分析流程长，工作强度大，不能达到快速准确的目的。下文就分光光度法5 类显色剂 测h 矿+ 的进展作一综述，分别归纳如下： 三氮烯显色剂：三氮烯类试剂含有n = n n h 分析功能基，是分光光度法测定镉、 汞、银、镍等金属离子的高灵敏显色剂。为了改善该类试剂的光度性能，在三氮烯l ， 3 位引入不同的功能基团，以提高测定金属离子的灵敏度与选择性，降低测定介质的 p h 值，寻找更好的反应体系和测定方法，因此，一些新的三氮烯试剂不断被合成，络 合物的表观摩尔吸光率一般大于1 1 0 5 l m o l - i c i i l 。赵慧【2 5 】等合成一种新的杂环三氮 烯显色剂：1 ( 2 苯并噻唑) 3 ( 4 硝基苯) - 三氮烯( b t n p t ) ，研究试剂的结构、光度性质 和在n a 2 8 4 0 7 n a o h 缓冲介质及有非离子表面活性剂t h t o nx 1 0 0 存在下，试剂与汞的 显色反应。该方法应用于废水样中h 孑+ 的测定，获得了较为满意的结果。含硫显色剂： 徐成刚【2 6 】建立了测定甲基汞的分光光度法，该方法是基于甲基汞与硫代米氏酮形成红 色络合物，最大吸收波长为5 6 4n l n 。可用水相测定，也可用正丁醇萃取后测定，摩尔 吸光率为5 0 5 1 0 4l m o l - * 伽，检出限为1 0p g l ；该方法己用于鱼样中甲基汞的测 定。偶氮显色剂：r a r n a n 等【27 j 报道用p a n 测h 孑+ 。是首先在水杨酸钠介质中用三苯膦 将h 孑+ 萃取分离，而后用p a n 测h 矿，方法用于各种不同环境样品中h 孑+ 的测定，获 得满意的结果。阳离子染料显色剂：方国春等【2 8 】研究t h 9 2 + - k i 丁基罗丹明b ( b i 氇) 9 北京化工大学硕士学位论文 超高灵敏显色反应。反应过程是先使h 孑+ 与i 形成 h g l 4 厶络阴离子，而后在阿拉伯树 胶及t r i t o nx 一1 0 0 存在下再与b r b 阳离子形成三元离子缔合物。缔合物中h 矿+ ：i 。： b r b = i ：4 ：2 。方法应用于污水、香烟中h 孑+ 的测定。其他显色剂：訾言勤等【2 9 j 提出 于p h1 2 及在溴化十六烷基吡啶存在下，采用内消旋四( 4 三甲基苯基) ) 卟啉为显色剂 作导数分光光度测h 孑+ 。剀l j h 9 2 + 为o 1 6p g m l 。时相对误差为5 。方法用于环境水 标准样品q b h 9 2 + 的测定，结果满意。 1 4 1 3 原子荧光光谱法 原子荧光法( a t o m i cf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y , a f s ) 是测定痕量汞的有效方澍如 3 1 , 3 2 1 。原子荧光光谱法作为一种独特的痕量分析技术，兼有原子发射和原子吸收光谱 法的优点。它利用待测元素在某些条件能形成挥发性元素或化合物的特点，将待测物 以气态形式从样品溶液中分离，引入原子荧光光谱仪中进行元素含量分析。 硼氢化钠、硼氢化钾还原剂的引入，较传统的还原法在还原能力、反应速度、自 动化操作和抗干扰程度等诸多方面表现出极大的优势【3 3 1 。另外一个影响原子荧光光谱 法测定的因素是酸及酸度。在较低的酸度下，酸的影响一般很小。但是，酸度太低的 溶液中某些共存的金属离子可能产生干扰，而且在低酸度下，容易产生固态氢化物或 泡沫状氧的衍生物，干扰测定，而酸度太高时又会产生抑制信号干扰，还会产生荧光 猝灭而影响灵敏度。唐莲仙【蚓以氯化亚锡为还原剂，结合s y g _ i i 型智能冷原子荧光 测汞的技术结构特点，研究了原子荧光光谱法对大米中汞的测定。汞标准浓度在o 一2 0 “g l - 1 范围内与荧光强度具有良好的线性关系，相关系数为0 9 9 7 。该方法测定结果的 相对标准偏差为3 0 6 ( n = 1 0 ) ，检出限为0 0 2m g k g - 1 ，加标回收率为9 0 - 1 0 8 。l a b a t z k e t 【3 5 】认为原子荧光光谱法可测定低于o 1n g l 1 汞，l m l 的溶液已足以产生连续检测所 需的信号。检出限主要受到试剂空白的影响，可通过富集的方式改进检出限。c h e ny w 【3 6 】比较了两种还原剂( 氯化锡和硼氢化钠) 在原子荧光光谱法的应用。发现硼氢化钠 能有效地还原环境样品含量低于1 0m m o l l 1 汞。常见的过渡金属离子( f e 2 + 、f e ”、z n 2 + 、 c u 2 + 、n i 2 + 、p b 2 + 和c r 3 + ) 不影响总汞的测定，也没有观察到能形成氢化物的元素( s e 4 + 、 s b 3 + 和a s 3 + ) 的干扰。m n 2 + 和a r 的干扰可通过稀释和使用适当的基体改进剂加以消 除。 l o 第一章绪论 1 4 1 4 电感耦合等离子体质谱法 电感耦合等离子体质谱是二十世纪9 0 年代以来发展最快的无机痕量分析技术之 一，相比较其他分析方法，易于进行多元素分析，操作简便，且检出限低，应用十分 广泛。 蔡玲等【37 】采用电感耦合等离子体质谱法测定硬聚氛乙烯( p v c u ) 饮水管材( 件) 中 的痕量铅、锅、锡、汞，对影响测量结果的因素进行了分析。利用该法刚定铅、镉、 锡、汞的检出限分别为0 0 2 8 、0 0 2 5 、0 0 0 5 2 、0 0 3 3g g l 一，回收率为8 4 6 0 9 4 3 0 ， 测定结果的相对标准偏差小于4 2 3 。孙瑾掣3 8 】建立了超声波辅助溶剂萃取联用电感 耦合等离子体质谱法( i c p m s ) 测定生物样品中总汞( t - h g ) 和甲基汞( m e h g ) 的分析法。 实验中选择6m o l l 1 h c i 作为溶剂，超声2 h ，以有机溶剂萃取，再以水反萃，稀释后 直接进行测量m e h g 的含量。此方法可用于同时测定t - h g 和m e h g ，检出限为0 0 1 n g m l 一，相对标准偏差为3 4 4 ，线性范围为1 - 5 0n g m l ，加标回收率为8 0 9 7 。 检测海产品中重金属用常规的湿法消化比较费时，往往要消耗大量的试剂且容易损失 和被污染。微波消解具有干扰小、快速、准确度高、操作简便等优点。朱勇等【3 9 】报道 用微波消解i c p m s 法测定海产品中锰、钻、铜、锌、砷、钥、福、锑、汞、铅等元 素。方法快速，准确，干扰小。b i r g i tv a l i a n t 等m 】，建立了h p l c i c p m s 检测生物样 品中的总汞和甲基汞的方法。实验中分离无机汞和甲基汞采用h a m i l t o np r p x 2 0 0 阳 离子交换柱，流动相5 0m m o l l - 1 嘧啶、0 5 ( w w ) l - 半胱氨酸和5 ( v w ) 甲醇，p h2 ， 时间是8 分钟。该方法总汞和甲基汞的检测限分别是o 0 5 和0 0 8g g l 。 1 4 2 镉的测定方法 1 4 2 1 原子吸收光谱法 随着基体改进剂和进样系统的改进，原子吸收光谱在测定生物样品中镉的运用越 来越广泛。d a m i n 掣4 l j 使用电热式原子吸收光谱直接测定新鲜肉中的镉和铅。采用 0 0 5 钯+ 0 0 3 镁+ 0 0 5 t r i t o nx 1 0 0 作为改性剂，镉和铅的检测限分别为o 1 3 和1 9 “g k 9 1 ( 基于1 0m g 样品) 。d o 芒e k a l 和v o j t k o v i t 4 2 】建立了真正的直接固体进样电热式 原子吸收光谱测定法，并加入塞曼效应背景修正。他们测定了药品级、食品级和化妆 品级的粉末二氧化钛中的镉、砷、汞、铅、锑和锌。该方法测得的数据与其它湿化学 北京化工大学硕士学位论文 方法相当，镉、砷、汞、铅、锑和锌的检测限分别为o 2 7 、2 1 、2 4 、3 9 、6 3 和0 9n g g - 。 c a n f i r i o 掣4 3 】采用横向加热过滤雾化器( t r a n s v e r s eh e a t e df i l t e ra t o m i z e r ，t h f a ) ，使 用原子吸收光谱仪直接测定血液中的镉和铅。他们将血液样品用水稀释5 或者1 0 倍 以减少其粘度，然后与空白或分析物的0 2 h n 0 3 溶液一同注射进入约1 1 0 1 2 0o c 下的t h f a 。与具有管式平台的横向加热石墨雾化器( t r a n s v e r s eh e a t e dg r a p h i t e a t o m i z e r ，t h g a ) 相比，t h f a 可使非特异背景吸收显著降低，在不使用化学改性剂 的情况下镉和铅的回收率在9 0 以上。除了热进样，血液样品与少量乙醇同时进样也 可改善分析信号的重现性。1 5 2 0 次测量后，在高温下定期清洗可防止t h f a 空腔内 残留固体残渣。镉和铅的检测限分别为0 0 5 和1p g - l - 1 。他们还采用同样的仪器测定 食用油中的镉和铅含量【州。1 2 个样品包含橄榄油、鳄梨油、葡萄籽油、葵花籽油、 色拉油和烹饪油。样品采用正庚烷稀释后直接测定。采用油中的金属有机标准物质 c o n o s t a ns 2 1 做标定。测定的结果通过外标法和分析物添加法确认，最低回收率高于 6 0 ，镉和铅的检测限分别为o 0 6 和0 7 g l - 1 。该方法省去化学改性，热程序短， 6 0 0 7 0 0 次温度循环的分析信号稳定性的偏差小于1 5 。d as i l v a 等【4 5 】用铱作为永久化 学改性剂，采用高分辨连续光源原子吸收光谱测定煤中的镉。铱( 4 0 0g g ) 作为永久 化学改性剂，沉积在热解石墨平台表面，热解温度可使用7 0 0o c ，这足以显著减少热 解温度低于7 0 0o c 时分析物信号之前的连续背景。当雾化温度高于1 6 0 0c 时，分 析物信号之后也会有背景吸收，是由于双原子分子的电子激发光谱。在优化条件下( 热 解温度7 0 0c ，雾化温度1 5 0 0o c ) ，通过直接固体进样测定7 种煤基准物质和2 种实 际样品，