（化学工艺专业论文）超临界二氧化碳的热物性模型.pdf

r 乍 贵州大擘研究生学位论文 摘要 超临界c 0 2 的热物理性质是超临界c 0 2 萃取工业装置设计和模拟必需的基础数 据。由立方型状态方程及其导出模型计算超临界c 0 2 熟物性的误差偏大，因此建立 新的模型是很有必要的。 本文提出一个超临界c 0 2 压缩因子实验数据的新的双自变量拟合方程，该方程 是一个无待定系数的双自变量方程，模型参数用遗传算法优化确定，在 t = 3 1 0 d 8 0 0 k ，p = 7 5 “0 m p a 的范围内，由该方程计算的超临界c 0 2 压缩因子z 值的 平均偏差( a a d ) 为1 2 3 以新拟合方程为基础，导出超临界c 0 2 的焓，热容，j o u l e - t h o m s o n 系数等热 力学性质的计算模型。新拟合方程与d e a n - s t i e l 粘度模型相结合，构建了超临界 c 0 2 粘度的计算模型，并运用遗传算法优化确定了模型参数：新拟合方程与对比 密度法相结合，构建了超临界c 0 2 导热系数的计算模型，并运用遗传算法优化确 定了模型参数。其中各个模型计算的平均偏差( a a d ) 分别为：焓3 7 1 ；热容 7 1 8 ；j o u l e - t h o m s o n 系数7 1 1 ；粘度4 2 0 ：导热系数5 6 3 作为对比，由 s r k 方程导出的这些热力学性质模型计算的平均偏差( a a d ) 分别为1 2 0 5 ； 1 2 1 3 ；1 3 1 5 ：6 2 0 ；9 5 4 。可见各个模型计算准确度均优于s r k 方程 构建的相应模型，证明模型是可靠的。 关键词：超临界二氧化碳，热物性，模型，参数优化，遗传算法 中国图书分类号：t o o l 3 1 簟。 0 7 贵州大学研究士学位论文 a b s t r a c t t h et h e r m a lp r o p e r t i e so fs u p e r c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c fc 0 2 ) i st h ee s s e n t i a i b a s i c - d a t aw h i c ht h es c f ei n d u s t r i a le q u i p m e n t sd e s i g na n ds i m u l a t e t h ea a dw h i c h c a c u l a t e df r o me o sa n di t se n d u c em o d e i i sg r e a t e r s oe r e a tt h en e wm o d e l i sn e c c s s a i v t h i st h e s i sp r o p o s e dan e wf i te q u a t i o nw i t ht w ov a r i a b l e sf o rc o m p r e s s i b i l i t yf a c t o r d a t ao fs u p e r e r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e t h e r ea r en ou n d e t e r m i n e dc o g 佑c i e n t si nt h en e w e q u a t i o n p a r a m e t e r s o f t h ee q u a t i o nw e r eo p t i m i z e d b yu s i n g t h e g e n e t i c a l g o r i t h m w i t h i nw i d er a i l g e o f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e , t h ea a do fs u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e sc o m p r e s s i b i l i t yf a c t o rd a t ai s1 2 3 w i t ht h en e we q u a t i o n ，t h i sw o r ke d u c e dt h ee s t i m a t i o nm o d e l so fe n t h a l p y , h e a t c a p a c i t y , j o u l e m o m s o nc o e 硒t i e n tf o rs c fc 0 2 c o m b i n i n gt h en e we q u a t i o nw i t l d c a n s t i e lv i s c o s i t ym o d e l 。b u i l tt h ev i s c o s i t ym o d e io fs c fc 0 2 c o m b i n i n gt h en e w e q u a t i o nw i t hc o n t r a s t i v ed e n s i t ym o d e l ，b u i l tt h ed e n s i t ym o d e io fs c fc 0 2 t h ea a d f o rt h e s em o d e l ss e q u e n t i a l l ya r ea s f o l l o w ：e n t h a l p y3 7 1 ，h e a tc a p a c i t y7 1 8 j o u l e - t h o m s o nc o e f n c i e n t7 1 1 ，v i s c o s i t y4 2 0 ，t h e i m a lc o n d u c t i v i t y5 6 3 c o m p a r e w i t ht h ee q u a t i o no fs r k ，u s et h es a m ea p p r o a c ht oe d u c eo rm o d i f i e dt h e s em o d e l s t h e e a c hm o d e lo fa a di s ：1 2 0 5 ，1 2 1 3 ，1 3 1 5 ，6 2 0 ，9 5 4 t h er e s u l t ss h o w st h a t t h en e we q u a t i o np r o p o s e do b v i o u s l ys u r p a s s e st h ee q u a t i o no fs r k k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a l c a r b o n d i o x i d e ，t h e r m a l p r o p e r t i e s ，m o d e l ，p a r a m e t e r s o p t i m i z a t i o n ，g e n e t i ca l g o r i t h m n ， ， ， 昏j 贵州大学研究生学位论文 第一章绪论 1 1 超临界流体热力学物理性质及其模型概述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) 是处于临界温度f r c ) 和临界压力( p c ) 以上，介于气体和液体之阃的流体。由于它兼有气体、液体的双重特性，即密度接 近液体，粘度又与气体相似，扩散系数为液体的l o l o o 倍，因而具有很强的溶解能 力和良好的流动及传递性能。在临界点附近，温度和压力的微小改变都可导致超临 界流体上述性质的显著变化正是基于这些特性，用超临界流体作为溶剂进行物料 萃取的超临界流体萃取( s c f e ) 技术成为超临界流体技术提出以来应用最早的领域 之一。超临界萃取是以超临界流体作为溶剂利用超临界流体在i 临界点附近所具有的 高渗透性、高扩散性和高溶解能力，对萃取物中的日标组分进行提取分离，从而达 到分离精制的目的。超临界c 0 2 是应用最广的超临界流体。 超临界流体萃取技术已实现了工业化生产，但其工业装置数目的增长速度不快。 这主要受制于基础研究的进展，因为该技术的应用，除了需要相应的高压技术外， 更重要的是需要基础理论和基础数据的支撑超临界c 0 2 的热力学物理性质是s c f e 工业装置设计和模拟的必不可少的基础数据，而状态方程法是计算热物性的方法， 但通用型状态方程，如立方型状态方程、r k ，卿，震方程等的相对误差都偏大， 所以建立新的p v - t 数据的关联式是一种有效的途径。在超临界流体技术推向工业化 过程中，由于此项技术新，数据积累不多，目前尚缺乏用于超l 临界c 0 2 的热物性模 型。若得到的只是所需物理性质的近似值，在设计和模拟两个方面都是不适用的， 所以用有良好准确度的模型来进行计算，才能得到具有良好准确程度的物性数据， 以保证后续任务的完成。 超临界流体萃取过程的工艺设计与模拟中，所需要的热物性数据可来源于实验 测定和模型推算两个方面。其热物性的实测需在高压下进行，难度大，费时费力。 在一定数量的实测数据基础上，建立估算模型已成为一个很活跃的研究方向，丰要 方法如下： ( 1 ) 状态方程法 状态方程法是目前应用最广泛的方法，如立方型状态方程法，r k ，歙 ：和p r 方 程等的应用比较普遍。 ( 2 ) 普通多项式拟合法 上述模型计算误差仍然偏大，需要进一步作改进，同时也应考虑另辟新径。 1 2 本文的工作内容 ( 1 ) 建立超临界c 0 2 压缩因子实验数据的新双自变量拟合方程 ， 贵州大学研究生学位论文 描述流体p v - t 关系的数学表达式是计算流体热力学性质的基础，超临界c 0 2 p v 玎关系式是一个双自变量函数，若用普通多项式进行拟合时，第一自变量进行第 一次拟合，此次拟合经常可以成功但将所得系数对第二自变量进行第二次拟合时， 往往引起很大的误差，使得总体误差较大有些文献提出了一些拟合数据的方程， 但此类方程只能用于相关领域，应用范围较窄。本文提出一个超临界c 0 2 压缩因子 实验数据的新拟合方程，该方程是一个无待定系数的双自变量方程，拟合误差小， 容易进行数学运算特别是微积分运算，这就可以直接导出热力学性质模型，并可引 入传递性质模型。 ( 2 ) 运用遗传算法优化确定方程的参数 本文模型方程的参数，运用遗传算法来优化确定，以提高模型精度。本课题将 研究如何将遗传算法应用到超临界c 0 2 热物性模型的建模中，以提高模型的精确度 为解决各种优化计算问题，人们提出了各种各样的优化算法，如单纯形法、梯度法、 动态规划法、分枝定界法等。这些优化算法各有各的长处，各有各的适用范围，也 各有各的限制。遗传算法( g e n e t i ca l g o r i t h m ，简称g a ) 是一种借鉴生物界自然选择 和自然遗传机制的高度并行、随机、自适应搜索算法。它是模仿自然界生物进化过 程中“物竞天择，适者生存”的原理而进行的一种多参数、多群体同时优化方法。遗 传算法是类可用于复杂系统优化计算的鲁棒搜索算法，与其他一些优化算法相比， 它不依赖于问题的具体领域，对问题的种类有很强的鲁棒性，对于一些非线性、多 模型、多目标的函数优化问题，用其他优化方法较难求解，而遗传算法却可以方便 地得到较好的结果。本文用m a t l a b 数值软件实现遗传算法，优化新拟合方程的参数， 将该方程直接应用于超临界c 0 2 热物性的计算，取得很好的结果。 ( 3 ) 建立超临界c 0 2 的热物性模型 超临界c 0 2 的焓、热容、j o u l e - t h o m s o n 系数、粘度、导热系数是s c f e 过程中设 计和模拟必不可少的摹础物性数据。本文提出的新拟合方程是一个摹于流体p v t 关系的关联式，将该关联式分别与计算热物性的模型相结合，导出计算超l 临界c 0 2 焓值、热容和j o u l e t h o m s o n 系数的模型，修正和改善粘度和导热系数的模型。 具体安排如下： ( 1 ) 在课题开始阶段，收集近2 0 年来国际国内文献发表的有关超临界c 0 2 热物 性的实验数据，作为本研究的数据源。 ( 2 ) 建立超临界c 0 2p - v - t 关系的双自变量实验数据拟合方程，运用遗传算法 优化方程参数。 ( 3 ) 应用m a t l a b 编译遗传算法程序 ( 4 ) 在新关联式的基础上导出热力学函数和j o u l e - - t h o m s o n 系数的计算模型。 ( 5 ) 建立粘度、导热系数的新估算模型。 1 3 本文的意义 本课题旨在对超临界c 0 2 丰要热物性的模型化作系统的研究，建立新的模型， 或对现存模型加以改进，以期提高关联和预测精度，适应超临界c 0 2 萃取工业装置 2 贵州大学研究生学位论文 设计与模拟对基础物性数据的要求。同时也要深入研究在超临界c 0 2 热物性建模中 如何运用遗传算法来优化确定模型参数，以提高模型精度。经过文献检索，目前尚 未见有关这方面系统的研究工作的报导，因而本课题在学术上和工业应用上都是很 有意义的。 1 4 本文的组织 第一章绪论；第二章论述超临界流体的性质，i 临界流体萃取原理、应用及热物 理性质；第三章论述超临界c 0 2p v - t 数据的新拟合方程；第四章论述遗传算法；第 五章为模型参数的确定；第六章论述建立超临界c 0 2 的热物性模型；第七章结论 贵州入学研究，上中位论文 第二章超临界流体萃取原理及应用 2 1 超临界流体的性质 2 1 1 超临界流体 当流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，称该流体处于超临 界状态，并称该流体为超i 临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ，简称s c f ) ( 李健，1 9 9 8 ) 。图 2 1 是纯流体的典型压力一温度图( 陈维枢，1 9 9 8 ) 。 r 蛆 温度 图2 1 纯流体的压力温度图 图中线爿z 表示气固平衡的升华曲线，线b z 表示液固平衡的熔融曲线，线c 壤 示气液平衡的饱和液体的蒸汽压曲线，点丁是气液固二相共存的三相点。按照相 律，当纯物质的气液固三相共存时，确定系统状态的自由度为零，即每个纯物质 都有它自己确定的三相点。将纯物质沿气液饱和线升温，当达到图中点c 时，气 液的分界面消失，体系的性质变得均一，不再分为气体和液体，称c 点为l 临界点。 与该点相对应的温度和压力分别称为i 隘界温度瓦和临界压力只。图中高于临界温度 和临界压力的有阴影线的区域属于超临界流体状态。为避免与通常所称的气体和液 体状态相混淆。特别称它为流体状态。 2 1 2 超临界流体的性质 超临界是物质的一种特殊状态，物质处于这种状态下是一种非气非液的状态， 具有许多特殊性质表2 1 列出了超临界流体与普通气体、液体的各种物性参数比较 ( 张锋，2 0 0 1 ) 。 4 赛州大学研究尘学位论文 从表2 1 可以看出： ( 1 ) 超临界流体的密度接近液体，一般为液体的l ，3 l 2 ，比气体的密度大一百 倍以上。由于流体的溶解能力一般与密度成正比，因此，超临界流体具有与液体相 似的溶解能力。并且可以控制温度和压力，使超l 临界流体的密度连续变化，从而使 其溶解能力在一定范围内调节，这是液体所不能达到的。 ( 2 ) 超临界流体粘度小，接近于普通气体，因此，这种状态可以改善流体的流动 性质，降低流体的流动阻力，有利于降低超临界流体应用的传质过程的成本和提高 其利用效率。 ( 3 ) 超临界流体的扩散系数比液体大1 0 0 倍，是气体的1 1 0 ，因此，物质在超临 界流体中的扩散性能比在液体中要好。 ( 4 ) 超临界流体尚具有其它特殊性质如汽化为零，热容和导热系数相对于气相骤 增等。 。 流体 粘度( p a s ) 导热系数扩散系数 密度k g ，m 3 k ( w k m )d ( m 2 s ) 气体 i 3 x 1 0 4 5 3 0 l f f 35 2 0 0 x1 0 0 6 2 0 x1 0 。 液体2 1 0 ) ( 1 0 。3 0 7 0 x 1 0 40 0 l l 1 矿 0 4 o 9 超临界流体 1 1 0 0 x 1 0 47 0 2 5 0 x1 0 00 0 4 o 3 x1 0 0 6 1 6 除了具有以上性质外，这种性质还具有调节性。在临界点附近，微小的温度及 压力变化，都会引起超临界流体性质发生巨大变化图2 2 是纯c 0 2 的p r _ t 广p r 图( 陈维 枢，1 9 9 8 ) ，以较常用的超临界流体c o z 的性质参数在朝临界点附近与温度和压力关系 变化来举例说明。 对比皇瞳 图2 2 纯c 0 2 掰j p , - t r p ，图 贵州大学研究生学位论文 图2 - 2 示出了纯c 0 2 的密度与温度和压力的关系。图中对比压力p r 为纵礁标，对 比密度p r 为横坐标，对比温度t ，为参数。其它物系也可以获得相类似的图形。图中 画有阴影线的区域是超临界流体萃取较合适的操作范围。从图中可以看出，当c 0 2 的对比温度为1 1 0 时，若将对比压力从3 0 降至i 5 ( 即c 0 2 压力从2 2 i m p a 降至 1 1 0 m p a ) ，其对比密度将从1 7 2 降至0 8 5 ( c 0 2 的密度从8 0 6 k g m 降至3 9 8 k g m ) 如维持c 0 2 的对比压力2 0 不变，若将对比温度从1 0 3 升高至l 1 0 ( 即从3 1 3 k 升高至 3 3 5 k ) ，其相应的密度变化为8 3 9 k g m 3 降至6 0 4 k m 3 这种由于超临界流体的压力 降低或温度升高所引起明显的密度降低，一般地说，正是赖以将超临界流体对溶质 的溶解能力降低，而使溶质从超临界流体中重新析出。 2 2 超临界流体萃取技术及应用现状 2 2 1 超临界流体萃取技术概述 超临界流体萃取( s u p e r c r i t i e a lf l u i de x t r a c t i o n ，简写为s c f e ) 技术，又称超临 界萃取、压力流萃取、超临界气体萃取，它的基本思想，就是利用上述超临界流体 的性质，使之在超l 临界条件下溶解待分离的液体或固体混合物，然后通过降压或调 节温度，降低超临界流体的密度，从而降低其溶解能力，使欲萃取物得到分离。赖 以作为分离依据的超临界流体的重要特性是它对溶质的溶解度溶质在超临界流体 中的溶解度大致可以认为随超l 临界流体的密度增大而增大。而流体的临界压力一般 都比较高，使得超临界流体具有接近于像液体一样的密度。但超临界流体的密度不 像液体的密度，它会随流体压力和温度的改变而发生十分明显的变化。利用这一性 质，可在较高的压力下，使溶质溶解于超临界流体中，然后，使超临界流体溶液的压 力降低，或温度升高，这时，溶解于超临界流体中的溶质就会因超l 临界流体的密度 下降，溶解度降低而析出。超临界流体萃取有如下两个关键性表征系数： ( 1 ) 增强因子 溶质在超临界流体中的溶解度较同温常压下溶质在同中气体中的溶解度大许 多，溶质在超临界流体中溶解度的增强，可用增强因子e ( p r a u s n i t zjm ，1 9 8 6 ) 来表示。 当固体溶质1 在圃相和超临界流体相中达成相平衡时，在两相中溶质l 的逸度应相等， 即 l；=；(2-1、? 上标跟示固相，壤示气相。因为己假定固相是纯组分l ，它的逸度可按下式计算 丑t ，sj n f 3 = 只跏e x p ( i 。竺) 。 也“r ? 一 ( 2 2 ) 式中，翱，是纯固体在温度z 下的饱和蒸汽压，矿，是固相溶质在饱和压力，跚，下的逸 度系数，矿，是在温度r f 固体的摩尔体积，指数项是考虑总压，不同于饱和蒸汽压时 所加的校正，称) b p o y n t i n g 校正。 6 贵州大学研究生学位论文 对于气相逸度形，可表示为 r = p 畎h 伊0 为溶质在气相的逸度系数，定义增强因子e 为： 肚等 ( 2 3 ) ( 2 4 ) 上式说明增强因子e 代表了组分l 在超临界流体相中的摩尔分率助与同温下按理想气 体计算的在总压尸下的平衡气化摩尔分率p 之比。 按以上诸式，可得： e 吖 ( 2 5 ) 为了求物系的增强因子，用下式求物质的饱和蒸汽压： i g ( e ) ：0 0 5 2 2 3 ai - 口 r ( 2 6 ) 式中饱和蒸汽压，以埘研胀示，常数4 和曰随物质而异。增强因子随压力的增加而增 加，还与系统的温度和溶质的超临界流体中的溶解度有关 ( 2 ) 选择性 超临界流体萃取之所以能用来分离液体或固体混合物，是由于组成混合物的各 个组分在超临界流体中溶解度的差异，这种差异用选择性( s e l e c t i v i t y ) 或分离因了 ( s e p a r a t i o nf a c t o r ) 来衡量，混合物中组分f 和，之问的选择性以可表示为： 口；= b i l x jj k 2 x ，2j f ，7 、 式中x 为以摩尔分率或质量分率等来表示的组分浓度，下标l 和2 指经分离后的两个产 物。如果如 l ，表示在产物l 中比在产物2 中富含组分f ，在产物2 中比在产物l 中 富含组分，反之亦然。习惯上总是用来表示选择性，并以此来定义组分f 和，。产物 1 和2 是从一个分离设备中经过分离过程而获得的，其所得的选择性值中包括了多种 能对分离过程产生影响的因素。 2 2 2 超临界流体萃取技术的发展及应用现状 早在1 8 2 2 年c a g n i a r dd e l at o u r 将液体封于炮筒中加热，发现敲击音响有不连续 性，以后他又在玻璃管中直接观察，首次在世界上做了有关临界现象报告( t a y l o r l t 1 9 9 6 ) 。1 8 5 0 年，英国女王学院的a n d r e w s 对c 0 2 的超临界现象进行了研究，并于 1 8 6 9 年测定了c 0 2 的临界参数，临界压力为7 2 m p a ，临界温度为3 0 4 0 6 5 k , 和目前公认 值7 3 8 5 m p a 和3 0 4 2 6 5 k 十分接近。1 8 7 9 - 1 8 8 1 年h a n n a y 和h o g a r t h 发现了s c f 与液体 一样，可以用来溶解高沸点的固体物质，而且s c f 溶解固体物质的能力大小依赖于压 力继h a n n a y 之后，人们又发现了许多超l | 螽界溶剂，如n 0 2 、s 0 2 、n 2 、低链烃等。 到2 0 世纪5 0 年代，美国的t o d d 和e l g i n 从理论上提出s c f 用于萃取分离的可能性自 z o s e l ( 1 9 6 2 ) 首先提出采用超临界流体技术脱除咖啡因及以后使之工业化以来，s c f e 7 贵州大学研究坐学位论文 作为新型分离技术日益受到世人瞩目。超临界流体萃取分离技术在解决许多复杂问 题，尤其是从天然动植物中提取一些有价值的生物活性物质，如6 胡萝h 素、甘油酯、 生物碱、不饱和脂肪酸等上，已显示了巨大的优势。近年来，超临界流体萃取分离 技术的开发研究引起了国内外大批学者，发表了大量的报告，研究领域涉及食品工 业，医药工业、化学工业等具体如下： ( 1 ) s c f e 在化学工业中的应用 s c f e 从五十年代在化学工业中崭露头角以来，已涉及石油化工、煤化工、精细 化工等许多领域，石油化工的s c f e 应用是化工生产中开发最早的行业，除主要用于 渣油脱沥青外，在废油品回收利用及三次采油等方面也得到了一定的开发。我国化 学工业中s c f e 的应用研究也主要集中集中于煤炭，石油、天然产物萃取及化学反应 等方面。我国原油多为重质油，为满足市场对轻油的需要，中国石油大学已进行了 这方面的研究并已取得一定成果。7 0 年代美国俄克拉荷马城的k e r rm c g e e 连由公司 的渣油用超临界萃取，以及以后的几个改进形式，是重质油超临界流体萃取的典型 流程。 ( 2 ) s c f e 在医药工业中的应用 在医药工业中，由于超临界流体萃取技术具有优于传统分离技术的特点而受到 广泛的关注。从动植物中提取有效药物成分乃是目前s c f e 在医药工业中应用的一个 主要方面。 日本在这方面具有较大的优势，在杜仲、蛇床予等药物成分提取上都有很大成 果并实现了产业化国际市场上的中成药，日本占9 0 以上，而中国只占5 寿右。 为发挥我国的传统优势，以赢得国际市场，国内中药行业正从过走的粗放式生产向 精细式生产转变陈虹等( 陈虹等，1 9 9 6 ) 就云木香挥发油的超临界c 0 2 萃取条件对萃 取产物中关键成分去氢木吞内酯产量的影响进行了研究，从所得挥发油中成功分离 出去氢木香内酯。另外，从甘草中提取甘草素( 李国钟，1 9 9 4 ) 、从甜橙皮中提取甜橙 皮精油( 孙爱东等，1 9 9 9 ) 等都在实验条件下得到了最佳萃取工艺条件，为向产业化发 展提供了依据。 我国已有厂家实现从丹参中提取丹参素、从沙棘果中提取沙棘油的工业化牛产， 有较好的效益。 在药物成分分析上，s c f e 也发挥了重要作用，由于其较高的萃取效率以及较低 的萃取温度保证了药物成分分析制样的要求，因此得到了日益广泛的关注。运用超 临界流体萃取一气相色谱法或超l 瞄界流体翠取一高效液相色谱法进行药物成分分析 在国内已得到广泛应用。 近年来，超临界流体技术在医药工业上的应用已不仅仅局限于萃取方面，随着 研究的不断深入，利用超临界流体萃取技术进行药物的干燥、造粒和制作缓释药丸 已成为人们关注的又一热点 ( 3 ) s c f e 在食品工业上的应用 s c f e 在食品工业中的应用发展迅速，在啤酒花有效成分萃取、天然香料植物或 果蔬中提取天然香精和色素及风味物质、动植物中提取动植物油酯以及咖啡豆或茶 叶中脱咖啡因、烟草脱尼古丁、奶脂脱胆固醇及食品脱臭方面的研究与应用都取得 了长足的发展。其中一些技术早已实现了工业化生产前西德从1 9 7 8 年开始便相继 建成了年生产能力2 x1 0 6 吨的咖啡豆脱咖啡因装置与年处理能h e 1 0 4 吨的啤酒花 责州人学研究，上中位论文 萃取装置。日本在八十年代先后建成了规模较大的香料、辣椒色素、天然昧料、调 味料等方面的超临界流体萃取装置。 除应用s c f e 技术进行食品有效成分的提取与食品中有害物质的去除外，近年来 已有人提出了超临界流体挤压加工新工艺，该工艺可将风味物质带入食品中，而且 产品成型较好。这将为s c f e 技术在食品工业中的应用提供更加广阔的前景 我国应用s c f e 技术于食品工业已逐步由实验室研究走向产业化，高德勇等( 高德 勇等。1 9 9 8 ) 通过自行设计的s c f e 放大装置，实现了用超l 临界c 0 2 同时萃取可可豆壳 中可可脂及可可色素的工艺，实验表明，产品质量好，萃取效率高周海滨等( 周海 滨等，1 9 9 7 ) 还对超临界c 0 2 脱除啤酒中乙醇，制备无醇啤酒的工艺进行了探索，确定 了最佳工艺条件，保证了啤酒风味。目前在国外，米胚芽制品已得到了较多的开发， 尤其是日本米胚芽制品已达n 3 0 余种，而国内米胚芽制品尚属空白，有鉴于此，周 海滨等( 周海滨等，1 9 9 8 ) 2 z 对米胚芽的s c f e 进行了研究，所得产品中维牛素e 及不饱 和脂肪酸含量高，特别是亚油酸含量丰富，萃取后的米胚芽仍可利用，他们已把该 工艺放大n z x 2 4 l 萃取柱上进行了中试实验，证明工艺可行。在将s c f e 用于食品 工艺得工业化道路上我国也取得了一定进展，武练增等( 武练增等，1 9 9 2 ) ，( 吴卫泽 等，1 9 9 8 ) 用已取得的超临界c 0 2 萃取沙棘籽中沙棘油的专利技术于1 9 9 3 年建成了2 x 2 5 0 l 的工业装置，填补了我国s c f e 技术工业化的空白并进行了超临界流体萃取辣 椒红色素的研究此后，他又取得了用超临界c o z 以蛋黄粉为原料制取高纯度卵黄 磷脂的专利，并建成了年产2 5 吨卵黄磷脂工业装置1 9 9 6 年，清华大学又建成了啤酒 花浸膏2 1 0 l 的s c f e 中试装置，这一成果将使我国的啤酒花利用率从2 5 提高到 9 0 ，与溶剂萃取法相比，萃取选择性更高，芳香成分不氧化。这些为我国s c f e 技术进一步走向产业化奠定了基础 ( 4 ) 此外，超临界流体还可用于分离有机水溶液、化学反应过程、高分子加工 等。 2 3 超临界c 0 2 流体萃取 超临界c 0 2 是应用最广的超临界流体纯c 0 2 的临界压力为7 3 9 m p a ，临界温度 为3 1 0 6 ，处于临界压力和临界温度以上状态的c 0 2 被称为超临界c 0 2 。这是一种 可压缩的高密度流体，是通常所说的气、液、固三态以外的第四态，超临界c o ：的 分子间力很小，类似于气体；而密度却很大，接近于液体，是一种气液不分的状态， 没有相界面，也就没有相际效应，有助于提高萃取效率，并可大i 幅度节能。 超临界c 0 2 流体的物理化学性质与在非临界状态的液体和气体有很大的不同。由 于密度是溶解能力、粘度大小是流体的阻力、扩散系数是传质速率高低的丰要参数， 因而超临界c 0 2 流体的特殊性质决定了超临界c 0 2 流体革取技术的一系列重要特点。 超临界c 0 2 流体的粘度是液体的l 。自扩散系数是液体的1 0 0 倍，因而具有良好的 传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得 多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有石同 寻常的巨大压缩性，在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起c 0 2 的密度发牛 很大的变化，所以可通过简单的变换c 0 2 的压力和温度来调节它的溶解能力，提高 9 贵州大学研究生学位论文 萃取的选择性；可通过降低体系的压力来分离c 0 2 和所溶解的产品、省去消除溶剂 的工序( j o s e p hm l e v y , 1 9 8 9 ) 2 4 超临界流体热力学物理性质 热物性包括热力学性质和传递性质。可用实验测定或模型推算得出上述各种性 质。实验测定可靠性好，但费时、花钱，实际设计单位往往缺乏这方面的专门人才， 而且在过程设计中涉及众多方面的化合物，单用实验测试的办法，却又难以满足要 求。因此，设计人员总是先求助于推算方法来解决物性数据的来源。在推算遇到困 难时却又不得不用实验测试来解决问题。 当在进行s c f e 等过程的设计时，由于此项技术新，数据积累不多，可用于物性 推算的模型稀缺，或者计算结果难以满足规定的准确度( c y g n a r o w i c zml 。1 9 9 0 ) ，甚 至通常认为比较精确、成熟的模型也未能奏效。在s c f e 的过程开发中，为了使设计 和控制都有较理想的效果，要求得到正确的物性数据值，经常采用实验和具有适当 理论基础，且有良好预测功能的模型来进行计算两者并用的方法，力求对所得物性 数据具有良好的准确程度，以保证后续任务的完成。 由上可知，摹本上用两种方法，即实验测定和模型计算来得出物性数据值。本 论文是用模型计算的方法和一些数据来预测物性数据值。 贵州大学研究生学位论文 第三章超临界c 0 2p v t 数据的新拟合方程 超i i 缶界流体萃取技术的应用，除了需要相应的高压技术外，更重要的是需要基 础理论和基础数据的支撑。超临界c 0 2 的是应用最广的超临界流体，其平衡性质是 s c f e i 业装置设计和模拟的必不可少的基础数据。超临界c 0 2 的平衡性质通常用状 态方程法计算，但由于超f | 缶界流体状态的特殊性，通用型的状态方程，如s r k 和p r 等立方型状态方程计算的相对误差都偏大，所以建立新的超临界c 0 2 的p v 玎数据的 关联式是很有必要的。 3 1 流体热力学性质与状态方程 流体的热力学性质是指气体或液体的热数据和热力学数据。除了流体的压力、 体积、温度以外，还包括热容、内能、焓、熵、自由能、自由焓及逸度等函数这； 些都属于基础数据，是在化工设计、操作和研究中所不可缺少的在气体的压缩和 膨胀、流体的加热和冷却等过程中，体系的温度、压力和体积都将发生变化，计算 这些状态参数在某一特定过程中的改变量是研究流体热力学性质的一个重要方面。 描述流体p - v - t 关系的函数式为 一 f ( p ，v ，d 2 0 ( 3 1 ) 据相律可知，纯流体的p ，v ，t 性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了 故式( 3 1 ) 称为状态方程( e o s ) 。由状态方程计算流体热力学性质，在p ，v ，t 三个变量中需指定两个作为独立变量，根据选择p 和t 或v 和t 作为独立变量可导出两 组计算计算热力学性质的基本方程( 郭天民等。1 9 8 3 ) 。 3 1 i 以p 和t 为独立变量的热力学性质计算式 在温度和组成恒定的条件下，运用m a ，【w c l i 关系之一可得压力对焓和熵的影响， 棚= h 孰卜 ：， 豳= 胤。卯 ， 以上二式是导出各热力学性质和p v - t 间关系的基础，其方法是首先导出计算焓和熵 的式子，其它热力学性质便可按以下焓、功函和自由能的定义式导出其计算式： u = 日一p v 彳= h p v 一稻 g = h 一搭 ( 3 - 4 ) ( 3 5 ) ( 3 6 ) 贵州大学研究生学位论文 所导出的公式如下， u = r 矿一攻券) ，。 卯一，y + 喜_ 砰 日= r 矿一嗄筹) ，。卜+ 喜啊卵 ( 3 7 ) ( 3 8 ) s = r 降慨，n j i n y ，p + 扣 协， 彳= 小一半p 埘喜咖俨肌喜珥刮) ( 3 一1 0 ) 式中 ，纯f 理想气体于温度7 时的克分子焓； 铲纯f 理想气体于温度碍口l a t m 时的克分子熵； 疗r 一混合物的总克分子数； 弘班分的分子分数，胪n 加n 大写字母表示的广延性质( 以仉- , 一和g ) 均指厅航分子的总量，而以 每克分子为基准的广延性质则用小写字母表示( i ，j ) 。以上诸式中的积分均应在温 度和组成恒定的条件下进行。 3 1 2 以v 和t 为独立变量的热力学性质计算式 由于表示p - v 玎关系的状态方程通常均写成p 的显函数形式，因此采用以v 和t 为 独立变量的热力学性质计算式常较方便。 推导以v 和t 为独立变量的热力学性质计算式可从建立等问和组成恒定条件下， 体积对u 和s 的影响入手由m a x w e l l 关系之一可得， d u ：i 翌1 一p i d v 1t a t j p 竹l 豳= ，。d 矿 以上二式是导出各热力学性质计算式的基础，首先导出计算内能和熵的式子，其它 各热力学性质的计算式便可由以下各自的定义式导出， 日= u + p v 彳= u 一嚣 g = u + p y 一嚣 所导出的公式如下， ( 3 1 1 ) ( 3 1 2 ) ( 3 1 3 ) 贵州大学研究生学位论文 u 2 牡吐瓢卜夸?协 月。玎尸一吒等) ，。 矿+ 尸矿+ 喜一甜? 。，。， s 叫等一( 劫，。卜扣上n r t + 窆1 1 啊 彳= f 1 ，一丝vj b 制蜘，o ln 丽v 夸，o ? 刮 ? = 扯钟n 套n 上n j r t 俐+ 融? 剥 以上诸式中所用符号的意义同前 若具有表示成以下形式的状态方程( 或表列数据) ， p = ，仃，矿，疗2 ，a a ) 便可由( 3 1 4 ) 至( 3 1 8 ) 式计算所得热力学性质。由此可见 中具有重要的基础地位。 3 2 立方型状态方程在超临界区的缺陷探究 ( 3 1 9 ) 状态方程在热力学 以立方型状态方程中最具代表性之一的s r k 方程为例来探讨立方型状态方程在 超临界区的缺陷。 s i l k 方程表达式为 尸= 器一褊 ：。， 式中，a c 、6 是方程常数，与流体的特性有关。 o 4 2 7 4 8 r 2 r 2 q2 1 6 ：0 0 8 6 6 4 r t , 只 吐( n 是温度依变参数 口= 6 + 肼( 1 一“5 ) f ， ( 3 - 2 1 ) 肼= 0 4 8 0 + 1 5 7 4 a ，一0 1 7 6 缈2 式中，u 是偏心因子 按此定义“乃l 贵州大学研究生学位论文 为探究s r k 方程在超l 临界区误差较大的原因，在此将将a 视为未知数，将文献 ( v a r g a f i i k , n b ，1 9 8 3 ) 超临界c 0 2 的p v 玎数据代入s r k 方程，求出相应的a 值。在计 算过程中丁韵取值范围：3 1 0 - - 1 3 5 0 k ；p 的取值范围：7 5 , 一6 0 m p a ，共有7 2 个数据点。 该区域覆盖了c 0 2 超临界区及其以上的较大范围，能较精确的检验t 对a 的影响。 在等温条件下将d 对j p 作图，如图3 1 所示。可见a 的等温线是曲线，而不是水平 直线，即a 是p 和r 的函数，这与原方程设定的a 仅为瑚函数，是矛盾的；由图可以 看出t 为3 1 0 k 和3 5 0 k 时，在高压下均有a 1 ，而这与s r k 方程公式计算值口l ，是 矛盾的。这两点就是立方型状态方程在超临界区的缺陷所在。 s o a v e 所提出的s r k 方程，首次建立了n ( 乃的函数关系，与原r k 方程相比，大大 提高了对体积性质和平衡性质的计算准确度。其后新提出的立方型状态方程，都采 用- j s o a v c 对吐( 乃的定义方法。因而，在超临界区也都存在着相同的缺陷。 1 2 1 0 8 d0 6 o 4 o 2 o 0 01 0 02 0 03 0 04 0 05 0 06 0 0 7 0 0 p ，【p a 图3 i 超临界o d 2 的a - p 等温线图 3 3 超临界二氧化碳p v t 数据的新拟合方程 双自变量实验数据的拟合具有十分重要的作用( 盛景云等，2 0 0 4 ) ，如通过拟合物 质的p v t 实验数据得到其p v - t i 函数关系式，可以用于计算物质的其他热力学性质 和平衡性质等。超临界c 0 2 p - v 玎关系的数学表达式是一个双白变量函数关系式若 1 4 鸯i i f 大学研究生学位论文 用普通的多项式拟合将有其困难之处，例如，用普通多项式 b ，r ) = 岛o ) + q o h + q o h 2 + a + 岛o b 4 进行拟合时，先将x 视为第一自变量进行 第一次拟台，此次拟台经常可以成功，但将所得系数研( f = 1 ，2 ，- o j ) 对第二 自变量进行第二砍拟含时，往往引起很大的误差，使得总体误差较大。有些文献提 出了一些拟合数据的方程( p o dds o n a w a n e ，1 9 9 9 ) , ( c o n e s ia ，1 9 9 9 ) ，( l i u z h i j u t h 2 0 0 2 ) ，( w e id o n g w e i ，2 0 0 3 ) ，( j i a n gc h u n y u e , 2 0 0 2 ) ，t u 此类方程只能用于相关领 域，应用范围较窄。 本文提出一个超临界c 0 2 压缩因了实验数据的新的拟合方程，运用遗传算法优化 确定方程系数。该方程是一个双自变量方程，拟合误差小，容易进行数学运算特别 是微积分运算，并且适合于应用到别的物性模型中。 假设堤以x 和沩自变量的函数，= ，b ，f ) ，对x ( 设其取值范围为x o x 。) 进行 归零归一和一般幂函数变换，即令 ：三萼( 3 - 2 2 ) ，：一 式中口为参数。在拟合数据时，可改变口值使平均绝对偏差( a a d ) 最小。 门。l 、 刖口；主羔峄j 届。) ( 州，2 。，。：产t ，z ，。) 9 ，4 厶f 唧 式中z 目标函数o e x p 一目标函数的实验值： c a j 一目标函数的计算值 在第二自变量，和参数口固定的情况下由实验数据组e ，m ) 可得变换后的数据 组缸，只) ，此数据组实际上组成一条曲线，将此曲线划分为”个区问，其间点为( u o ， y o ) ，( u t ，y ) ，( ) 。若在的函数式中，要求“；“时，y = y j ( j = l ，2 ， h ) ，日陟的解析式曲线通过以上备间点，则y 可表示为( 注意至l j u o = o ，= 1 ) n 0 1 ) 炉高蜘+兀( - ”，) o 一甜。疵0 一“，) i 而) s 2 ” ( 1 4 - - g o ) ( u 叫疵0 一，) l l - - u 0 x 7 a ：叫疵0 ：1 ) j f f i 3 o 心蛹0 - u j )o 心) 兀- 专 一y + 0 。飞廊“- u j ) y 2 + 人+ 付0 甜0 ，- o _ ) ( 3 - 2 3 ) 式( 3 2 3 ) 中协( j = l ，2 ，月) 与第二自变量t 有关对实验数组( t j k ，助) f 转1 ，2 ，l 】( 三为f 的数据点数) 进行第二次拟合，由于y ，由已知实验数据点组 成，所以拟合误差较小，y j 可用式( 3 - 2 3 ) 计算求得。 在实际应用式( 3 2 3 ) 过程中，一般取n 为l 或2 r r l 可满足要求。例如，当n = 3 时， “d = ：o ，1 1 3 = l ，即 y = 垦二兰掣+ ：i y 。+ 乏：踹儿+ 销- 1