（应用化学专业论文）乙炔氢氯化反应非汞催化剂的研究.pdf

原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内墓古太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：圣：堡丝 日期： 指导教师签名：扬屋乏拔 丝f ! ：址! e l期：丝l 至! ! ! 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：鹚超指导教师签名： 日 内蒙古大学硕士学位论文 乙炔氢氯化反应非汞催化剂的研究 摘要 乙炔氢氯化反应是工业制取氯乙烯的重要反应，氯化汞是最常用和有效的催化剂。但氯 化汞的毒性给环境安全和人类健康带来隐患，因而工业上急需非汞催化剂来代替含汞催化剂。 本文主要以氯金酸或者氯金酸与稀土元素氯化物为前驱体，不同孔结构的椰壳炭为载体， 采用等体积浸渍法制备了活性炭负载的单金属金催化剂或稀土一金双金属催化剂，并将其用于 乙炔氢氯化反应，主要工作与结论如下： ( 1 ) 载体的孔道结构直接影响催化剂的反应活性，过窄的微孔结构易堵塞孔道，使比表面 积下降，催化活性降低；适当孔道结构既有利于活性组分的分散也有利于反应物和产物的扩 散，活性较高；中孔孔径催化剂稳定性高，但易产生副产物二氯乙烷；催化剂在较高温度下 制备，会导致大量a u 3 + 被还原为a u o ，使催化剂的活性降低。 ( 2 ) 和1 8 0 ( 2 下干燥得到的样品相比，真空干燥条件下制备的催化剂活性金物种比较多， 催化活性和稳定性更好。原因是在该条件下，活性物种金能够以高价态和更小的晶粒尺寸分 散在载体的孔道中，使得反应活性位增加。 ( 3 ) 金催化剂中加入l a 和s m 能够抑制乙炔氢氯化反应的进行，加入c e 能够显著促进该 反应的发生，使得反应活性提高近一倍，加入n d 对该反应没有明显的作用；稀土金双金属催 化剂初始活性越大，失活速率越快；稀土元素的加入可能提高了高价金的还原温度，从而影 响了催化活性。 关键词：乙炔；氢氯化反应；非汞催化剂；椰壳炭 口 鼍 ，- j 謇 疆 1 内蒙古人学硕士学位 s t u d yo nn o n 匝r c u r i cc a t a iy s t sf o r t h e h y d r o c h l o r j n a t i o n0 fa c e t 儿e 扑m a b s t r a c t h y d r o g e n c h l o r i n a t i o no fa c e t y l e n ei sa ni m p o r t a n tr e a c t i o ni nt h ei n d u s t r y , a n d m e r c u r i cc h l o r i d ei st h em o s tc o m m o na n de f f e c t i v ec a t a l y s t h o w e v e r , t h et o x i c i t yo f m e r c u r i cc h l o r i d eb e c o m e st h eh i d d e nd a n g e rt ot h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h ， a n dt h u s n o n m e r c u r yc a t a l y s t s a r en e e d e du r g e n t l yi n i n d u s t r y t o r e p l a c e m e r c u r y - c o n t a i n i n gc a t a l y s t i nt h i sp a p e r , g o l dc a t a l y s t so rb i m e t a l l i cc a t a l y s t so fr a r ee a r t ha n dg o l dw e r e p r e p a r e db yt h ei n c i p i e n ti m p r e g n a t i o nu s i n gg o l dc h l o r i d eo rg o l dc h l o r i d ea n d r a r e e a r t hc h l o r i d ea sp r e c u r s o r s ，a n da c t i v a t e dc a r b o nf r o mc o c o n u ts h e l la n dw i t h d i f f e r e n tp o r es t r u c t u r ea ss u p p o r t s t h ec a t a l y s t sw e r eu s e df o rt h er e a c t i o no f h y d r o c h l o r i n a t i o no fa c e t y l e n e t h em a i nw o r k a n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ep o r es t r u c t u r eo fs u p p o r td i r e c t l y a f f e c t e dt h ea c c i v i t yo fc a t a l y s t t h e m i c r o p o r o u ss t r u c t u r ew i t ht o on a r r o wc h a n n e lw a se a s yt ob eb l o c k e db ya c t i v e c o m p o n e n t s ，w h i c hd e c r e a s e d s u r f a c ea r e aa n dt h u st h ec a t a l y t i ca c t i v i t y a n a p p r o p r i a t ep o r es t r u c t u r ew a sc o n d u c i v et ot h ed i s p e r s i o no f t h ea c t i v ec o m p o n e n t s a sw e l la st h es p r e a do ft h er e a c t a n t sa n dp r o d u c t s ，a n dt h u sl e a d i n gt oh i g ha c t i v i t y t h ec a t a l y s tw i t hm e s o p o r o u ss t r u c t u r ew a sm o r es t a b i l e ，b u te a s yt op r o d u c e b y - p r o d u c to fe t h y l e n ed i c h l o r i d e al a r g en u m b e ro fa u 3 + c o u l d b er e d u c e dt oa u oi f i i -，i 内蒙古大学硕士学位论文 t h ec a t a l y s t sw e r ep r e p a r e da th i g h e rt e m p e r a t u r e s ，l o w e r i n gt h ea c t i v i t yo ft h e c a t a l y s t s ( 2 ) t h ea c t i v eg o l ds p e c i e si nt h es a m p l e sd r i e du n d e rv a c u u ma tr o o mt e m p e r a t u r e w e r em o r e ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s t sw e r eb e t t e rt h a n t h o s eo ft h es a m p l e sd r i e da t18 0 t h er e a s o nw a st h a t ，u n d e rs u c hc o n d i t i o n st h e a c t i v eg o l ds p e c i e so fh i g hv a l e n c ec o u l db ed i s p e r s e dw i t hs m a l l e rs i z e i nt h e c h a n n e l so f s u p p o r t ，w h i c hi n c r e a s e dt h er e a c t i o na c t i v i t y ( 3 ) g o l dc a t a l y s t sd o p i n g w i t hl aa n ds mc o u l di n h i b i tt h er e a c t i o no f h y d r o c h l o r i n a t i o no fa c e t y l e n e ，w h i l et h o s ed o p p i n gw i t hc ec o u l ds i g n i f i c a n t l y p r o m o t et h er e a c t i o n ，w i t hn e a r l yd o u b l e dr e a c t i o na c t i v i t y h o w e v e r , n os i g n i f i c a n t r o l eo fn di nt h ec a t a l y s tc o u l db eo b s e r v e di nt h er e a c t i o n t h eg r e a t e rt h ei n i t i a l a c t i v i t yo ft h eb i m e t a l l i cc a t a l y s to fr a r ee a r t ha n dg o l d ，t h ef a s t e ri st h ei n a c t i v a t i o n r a t e t h ei n t r o d u c t i o no fr a r ee a r t hi nt h ec a t a l y s t sc o u l de n h a n c et h er e d u c t i o n t e m p e r a t u r eo fg o l ds p e c i e sw i lh i g hv a l e n c ea n dt h u st h ec a t a l y t i ca c t i v i t y k e y w o e d s ：a c e t y l e n e ；h y d r o c h l o r i n a t i o n ；n o n m e r c u r yc a t a l y s t ；a c t i v ec a r b o n m 内蒙古大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目勇乏 第一章前言l 1 1 研究背景1 1 2 研究目的及意义l 第二章文献综述2 2 1 乙炔法合成氯乙烯原理2 2 2 乙炔氢氯化反应非汞催化剂的研究概况3 2 2 1 非均相催化剂3 2 2 2 均相催化剂5 2 3 非汞催化剂催化机理6 2 3 1 金基催化剂催化机理6 2 3 。2p t 基催化剂的催化机理7 2 4 影响乙炔氢氯化反应的影响因素7 2 4 1 温度的影响7 2 4 2 空速的影响7 2 4 3 乙炔与氯化氢配比的影响8 2 5 催化剂的失活与再生8 2 5 1 活性组分的挥发8 2 5 2 催化剂的积碳9 2 5 - 3 金属价态发生改变。1 0 2 6 非汞催化剂的稳定性1 0 2 6 1 温度对催化剂稳定性的影响。1 0 2 6 2 空速对催化剂稳定性影响1 0 参考文献1 1 第三章实验研究方法1 4 3 1 实验药品及试剂1 4 3 2 催化剂表征手段1 5 3 2 1 比表面积及孔结构测试1 5 3 2 2 程序升温还原( t p r ) 1 5 3 2 3 透射电镜分析( t e m ) 1 5 3 2 4i c p a e s 化学分析1 5 3 3 催化剂的活性评价1 6 3 3 1 催化剂反应装置流程图1 6 3 3 2 催化剂的活性评价1 6 3 3 3 校正因子的测定1 7 3 3 4 催化剂活性计算方法1 7 第四章载体孔结构对乙炔氢氯化反应的影响1 9 4 1 弓i 言1 9 4 2 催化剂的制备1 9 4 3 结果与讨论1 9 i v 内蒙古大学硕士学位论文 4 3 1 催化剂的表征1 9 4 3 2 催化剂的催化性能2 5 4 4 本章小结2 8 参考文献2 9 第五章真空制备条怍对1 蝴胜翕铂勺影响3 0 5 1 引言3 0 5 2 催化扫j 的制备3 0 5 2 1 催化剂的活性评价3 0 5 3 结果与词论3 0 5 3 1 f l l i 化巍j f j 就3 0 5 3 2 催化剂的反应性能评价3 7 5 a 席i 彰j 、结4 0 参考文献4 l 身驴漳稀土掺杂的金催化剂的催化性能4 2 6 1 弓f 言4 2 6 2 催化剂的制备4 2 6 3 结果与讨论4 2 6 3 1 载体对双金属催化活性影响4 2 6 3 2 催化剂的成分分析4 4 6 3 3 催化齐j 的表征4 5 6 3 a 催化剂的催化性能5 2 6 4 本章，j 、结。5 4 参考文献5 5 第七章结论与展望5 6 致谢5 7 附图5 9 v 内蒙古大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 通过电石法制备氯乙烯是工业上常用的方法，在该生产工艺中，乙炔加成反 应通常采用h g c l 2 做催化剂，但是h g c l 2 在反应过程中易升华，对环境和产品造 成污染，因此，发达国家已经基本淘汰乙炔法生产工艺。我国煤多油少，电石法 工艺占氯乙烯总产能的7 0 以上，特别是内蒙古，煤炭储量和煤炭年产量均跃居 全国第一。近年来，在国家和地方政策的支持下，内蒙古p v c 产业得到迅猛发 展，电石法氯乙烯产能逐年扩大。但是，由于汞挥发带来的产品质量问题和环境 污染问题严重制约了产业发展。在此背景下，开发非汞催化剂成为亟待解决的问 题。 1 2 研究目的及意义 本研究拟以氯金酸为前体，不同种类活性炭为载体，用等体积浸渍法制备金 催化剂，并研究该催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性、稳定性和选择性。试图探 寻催化剂催化性能与载体孔结构、稀土掺杂以及制备条件之间的关系，为制备性 能优良的非汞催化剂奠定一定的科学和理论基础。 研究碳载体的孔结构、稀土掺杂和干燥温度对金催化剂在乙炔氢氯化反应中 的影响，文献中未见报道，这也是本项目的创新之处。这一研究结果将对金催化 剂在乙炔氢氯化反应中的性能和作用机理提供理论基础，对该催化剂在工业上的 应用前景提供科学依据。 在试验过程中争取解决催化剂制备过程中金负载量的可控性和提高负载率 的问题研究，获得催化剂失活原因及其解决方案，探索催化剂运行稳定性和运行 安全性问题。 内蒙古大学硕士学位论文 第二章文献综述 聚氯乙烯树脂是世界五大工程塑料之一，在各行各业有着非常广泛的应用。 我国是聚氯乙烯的生产大国，生产能力约占世界总生产能力的3 1 2 。工业上生 产聚氯乙烯主要有两种方法，乙烯和乙炔法。目前发达国家多采用利用石油化工 资源的乙烯法。我国是个贫油国，人均探明储量仅占世界人均储量的7 。但是 我国煤炭资源丰富，源于煤化工路线的乙炔法在我国聚氯乙烯工业中占有重要位 置，并且采用乙炔法生产聚氯乙烯具有成本低、工艺简单、转化率高、后处理简 单的特剧，符合我国现阶段的生产需求。 工业上以煤化工路线生产聚氯乙烯多以汞为触媒做反应的催化剂，然而汞在 我国是一种稀缺资源，并且在反应过程中汞的升华给环境和人体健康带来很大影 响，所以工业上急需一种新型催化剂代替汞催化剂作为生产聚氯乙烯的新型催化 剂。 目前有文献口，3 1 报道了不同种类乙炔氢氯化反应新型催化剂，其中主要以金 ，铂，钯等贵金属催化剂和贵金属催化剂掺杂铜，铋等贱金属催化剂的催化性能 与工业上应用广泛的汞金属催化剂性能相近。本章主要总结了乙炔氢氯化反应的 路径、反应机理、催化剂的失活再生原理和其他最新的研究成果。 2 1 乙炔法合成氯乙烯原理 德国是最早将乙炔法制备氯乙烯应用于工业化生产的国家，该工业是一种煤 化工路线吲，以电石为主要原料，利用电石与水反应生成乙炔，再用乙炔与氯化氢 发生加成反应生成氯乙烯，基本原理如图2 1 所示： 2 内蒙古大学硕士学位论文 图2 1 乙炔法制备氯乙烯基本原理图 f i g 2 1f u n d a m e t a l so f p r e p a r i n gv i n y lc h l o r i d ef i o ma c e t y l e n e 该反应主要以汞为催化剂，流程简单，转化率高( 9 5 9 9 ) ，副产物主要是1 ， 1 二氯乙烷，二氯乙烯、三氯乙烷等【5 1 。 2 。2 乙炔氢氯化反应非汞催化剂的研究概况 具有乙炔氢氯化反应催化剂活性的金属催化剂有2 0 余种，其中非汞催化剂 的研究可以分为均相催化剂和非均相催化剂两种。 2 2 1 非均相催化剂 h u t c h i n g s 6 1 等认为乙炔氢氯化反应非汞催化剂的反应活性与该金属的电极 电势密切相关，其关系如图2 2 所示。即金属的标准电极电势越高，对于乙炔氢 氯化反应的催化活性就会越高。汞的标准电极电势为h g ( i i ) ：e o = 0 8 5 1 v ，而金的 标准电极电势为a u ( i i i ) ：e o = i 4 2 v ，因此推断金可以作为乙炔氢氯化反应的良好 催化剂。 内蒙古大学硕士学位论文 图2 2 1 6 1 金属离子标准电极电势与乙炔转化率的关系 f i g 2 2r e l a t i o nb e t w e e ns t a n d a r de l e c 廿o d ep o t e n t i a lo f m e t a li o n sa n da c e t y l e n ec o n v e r s i o n h u t c h i n g s 7 】在文献中报道了一种金催化剂，当空速为1 0 8 0 h 1 ，反应温度为 1 0 0 1 2 0 ，乙炔与氯化氢以1 ：1 1 的比例进入固定床反应器，乙炔氢氯化反应 具有良好的催化活性和乙炔转化率( 7 0 ) ，但是催化剂稳定性较差，容易失活， 在反应中通入n o 等气体可以保持催化剂的稳定性，并且将失活的催化剂置于王 水中煮沸，可以恢复部分活性。c o n t e 8 】在h u t c h i n g s 工作的基础上将p d ，p t ，i x ， r h ，r u 等不同元素添加到金催化剂中，发现p d ，p t ，k ，l 池，r u 等元素可以在 不同程度上改变金催化剂的初始活性和分散性，但是对催化剂稳定性和使用寿命 并没有明显改善。 m i t e h e n k 等【9 l o 】研究了以k e p t c l 4 和k 2 p t c l l 6 盐为活性组分的乙炔氢氯化反应 催化剂，发现在室温下v t ( u ) c 不发生反应，但是经过机械预处理的k 2 p t c l 6 催 化剂在室温下就可以发生反应。初步研究发现k 2 p t c l 6 在反应初期有- d , 段反应 诱导期，而k 2 p t c h 并没有检i ! i ! i i 这一时期，由此推断p “) 具有较高的催化活性， 但稳定性较差，成本昂贵。 杨琴等】制取了质量分数为2 训：的钯( p d c ) 催化剂，分别在11 0 c 和1 6 0 c 下考查催化剂活性。研究表明在两种不同温度下，p 们催化剂都有良好的初始活 4 内蒙古大学硕士学位论文 性，和较高的选择性。且低温时催化剂有较好的选择性，高温时乙炔选择性较理 想。但是在两个温度下都伴有强烈的放热反应。通过添加氯化铜( c u c l 2 ) 改善 催化剂的低温选择性和高温稳定性，通过添加氯化铋( b i c l 2 ) 可提高催化剂的 选择性和转化率。 邓国才【1 2 】等详细比较了锡( s n ) ，铋( b i ) ，铜( c u ) ，锌( z n ) 等乙炔氢 氯化反应固相非汞催化剂。发现氯化亚锡、碘化亚锡、碘化锡、硫化亚锡和二氧 化锡等不同形式锡的化合物制成的催化剂，均有良好的催化活性，乙炔的转化率 分别为9 9 ，9 7 5 ，9 9 1 ，9 8 5 。并发现金属氯化物活性炭型催化剂的活 性按以下顺序逐渐降低：【s n ( n ) 一s n ( i ) 】 【c u ( i i ) c u ( i ) b i ( i i ) z n ( i i ) 。 2 0 0 8 四川大学发明专利报道了一种以贵金属和非贵金属两种氯化物为活 性物质，活性炭为载体，采用浸渍法制备乙炔氢氯化反应非汞催化剂的方法。得 到了乙炔转化率和氯乙烯选择性较优良的催化剂，但是所选用催化剂成本较高， 稳定性较差，不利于催化剂的工业化生产。 魏小波【1 4 】等详细研究了铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用，以b i c h 和其他不同种类金属复合盐为活性组分，以s i 0 2 为载体，制备铋复合盐催化剂。 其中以，c u c l 2 + b i c h 和z n c l 2 + b i c l 3 作为活性组分时，催化剂活性较高。通过 进一步研究发现用上述金属的磷酸盐作为活性组分，催化剂的反应活性最佳，但 在反应中催化剂表面积碳严重，影响了催化剂的部分活性，失活后的催化剂可以 通过焦烧的方法恢复部分活性。 2 2 2 均相催化剂 霍玉朋等发现以j m - t 盐酸盐为溶剂，p t ( r v ) 为活性组分的液相催化体系， 有很好的初始反应活性和较高的乙炔转化率。通过添】j u c e c l 3 和b i c l 3 两种助剂显 著提高了催化剂的使用寿命，反应的最高转化率可由原来的6 8 7 1 提高到8 1 8 5 。 美国【1 6 1 专利报道，以p d c h 或p t c h 为活性组分，s h c l l s o l k 和p r i m e n e8 1 r 为混合溶剂，配置成催化体系。此种均相催化剂有良好的选择性。 均相催化剂与非均相催化剂相比，产物，反应物，催化剂等很难分离，催化 剂失活后很难再生，所以从很大方面制约了均相催化剂的发展。 内蒙古大学硕士学位论文 2 3 非汞催化剂催化机理 2 3 1 金基催化剂催化机理 文献【1 7 】以负载金催化剂为例，阐述了乙炔氢氯化反应金基催化剂的催化机 理，如图2 3 所示。由于乙炔金属表面络合物的稳定性决定了其金属氯化物的催 化活性，只有与乙炔形成亚稳态表面络合物的金属才能作为一种性能良好的催化 剂。乙炔氢氯化反应机理大致可以总结如下：由c 三c 三键兀配位进入金属中心， 该配合物的共轭键易极化，并形成中间体与h c i 形成一个六圆环结构，最后配 位键断裂形成最终产物【l 引。 ，c i v 夕q - + h 图2 3 乙炔氢氯化反应催化机理 f i g 2 3c a t a l y t i cm e c h a n i s mo f h y d r o c h l o r i n a t i o no f a c e t y l e n e 6 矽 n a c 矽 心a c 内蒙古大学硕士学位论文 2 3 2p t 基催化剂的催化机理 吵m 芝三i m c i i q -c h 三c h c h 彳c h 。 d 也吒一c h 矿h 、c - d c l - 扩- k y ” i - ” 图2 4 乙炔氢氯化反应机理图 f i g 2 4r e a c t i o nm e c h a n i s mo f h y d r o c h l o r i n a t i o no f a c e t y l e n e 2 4 影响乙炔氢氯化反应的影响因素 2 4 1 温度的影响 温度是化学反应中的主要影响因素，有很多文献都报道f l s 】了温度对乙炔氢 氯化反应的影响。在乙炔氢氯化反应的初始过程，转化率随着反应温度的升高而 逐渐升高。由于乙炔氢氯化反应为不可逆反应，所以温度升高，反应速率增大， 反应转化率提高，选择性则是先低后高，因为在反应初期，温度较低产物中氯乙 烯的含量较少。但是随着温度的继续升高，催化剂的转化率和选择性都会迅速降 低。因此温度对乙炔氢氯化反应影响非常明显。 2 4 2 空速的影响 在温度和原料进气比例固定的前提下，研究空速对乙炔氢氯化反应的影响可 7 内蒙古大学硕士学位论文 以发现，随着空速的提高，反应的转化率下降，而选择性则有所提高。因为随着 空速的增加，原料气在固定床反应器中的停留时间降低，导致反应不能充分进行， 转化率下降。由于空速的提高可以避免反应中的副反应发生，所以提高了反应的 选择性。一般工业生产上要求乙炔转化率不得低于9 5 。因此，对于乙炔氢氯化 反应化剂，适宜的空速应在1 0 0 1 5 0 h 1 左右。 2 4 3 乙炔与氯化氢配比的影响 在乙炔氢氯化反应过程中，为了保证反应的充分进行，一般会在反应气中通 入过量的氯化氢气体，反应的选择性随着乙炔氯化氢配比的增加，呈先升高后 降低的趋势。h u t c h i g s 1 9 】等认为当反应过程中，通入过量的乙炔，会对催化剂本 身产生毒化作用，影响催化剂的活性。而且反应过程中过量的乙炔会导致反应发 生乙炔自聚、链聚或裂解从而使得选择性较低，氯化氢过量则可导致反应中副反 应增多，选择性降低。 2 5 催化剂的失活与再生 有许多研究已经发现，一部分非汞催化剂的初活性或选择性已经达到甚至超 过氯化汞的性能，但目前仍没有工业化。一方面是因为转化率高的催化剂大部分 是贵金属，制备催化剂成本比较高，另一方面主要由于催化剂的不稳定性，在短 时间内容易失活，这也是制约其发展的主要原因。为此，人们对失活原因进行了 推测，并探讨了失活催化剂的再生。本文从几个方面总结了导致催化剂失活的主 要原因。 2 5 1 活性组分的挥发 众多研究表明【2 眈4 】工业上常用的汞催化剂失活的主要原因是活性组分h g 的 流失。h g c l 2 c 催化剂中在反应温度低于1 4 0 时活性基本稳定，大于1 4 0 时， 由于载体与活性组分的结合力弱，会有大量的h g c l 2 升华，从而使催化剂的活性 迅速下降，这是h g c l 2 c 催化剂失活的主要原因。与氯化汞的失活相类似，邓国 才【1 2 】等分析氯化锡催化剂失活的原因认为锡催化剂的使用寿命大都在2 4 d , 时左 右，失活的主要原因是由于活性组分的流失，尤其是锡以四氯化锡的形式流失， 内蒙古大学硕士学位论文 主要由于锡的沸点比较低，在11 3 ( 2 左右，所以锡类催化剂的使用寿命较汞类催 化剂的使用寿命要短。但是也可以利用四氯化锡的挥发性，用原料气将四氯化锡 蒸汽不断的带入催化剂反应床层，补充因流失而减少的四氯化锡，使其寿命延长 n 2 0 0 + 时以上。 2 5 2 催化剂的积碳 m a c o 等【7 】认为金催化剂低于1 0 0 c 时，催化剂的失活大多由于催化剂的积碳 所至。有研究【2 2 】表明，对于以非炭载体制备的催化剂，积碳的主要原因是由于 乙炔在反应过程中产生高聚物，对于以炭作为载体制备的催化剂，在反应过程中 氯乙烯的聚合则是造成催化剂积碳的主要原因。但是与汞催化剂相比，金催化剂 的失活具有一定的恢复能力【7 1 ，即失活的催化剂通过一定的反应使其恢复活性， 将失活的催化剂在液氮中冷却，再置于沸腾的王水中煮沸，可恢复其活性。如图 2 5 所示，失活的速率与温度有密切关系。 内蒙古大学硕士学位论文 渐增大，但氯乙烯的选择性逐渐减小。导致催化剂失活的主要原因是在反应过程 中，以活性炭为载体催化剂表面大量积碳，导致了活性炭载体的比表面积减小和 微孔堵塞，大量活性中心被覆盖，催化剂的活性迅速降低。并且常伴有强放热副 反应，生成某种非流动相的高沸点碳氢化合物，覆盖了催化剂的活性中心。 2 5 3 金属价态发生改变 h u t c h i n g s 2 5 】详细研究并总结了金催化剂的失活原因，初步认为1 2 0 1 8 0 下催化剂的失活主要由于催化剂活性组分三价金的减少，a u 3 + 和a u + 1 转变成了 a u o 导致了催化剂的失活。如果在乙炔氢氯化反应中通入少量的保护气体 ( n 2 n o ，n 2 0 ) ，可以减少催化剂中活性组分价态的改变，使催化剂保持良好 的活性。 2 6 非汞催化剂的稳定性 乙炔氢氯化反应非汞催化剂的不稳定性一直制约了非汞催化剂在工业领域 的应用。由于目前文献报道过的多数非汞催化剂，稳定性差，催化剂在反应过程 中容易失活，反应时间短。因此非汞催化剂的使用有很大制约行，影响催化剂稳 定的原因总结如下： 2 6 1 温度对催化剂稳定性的影响 对于乙炔氢氯化反应温度对催化剂的稳定性的影响较为明显，以金催化剂为 例 2 弛钔，当金颗粒以纳米级分散在载体表面时，催化剂具有良好的催化活性。在 低温的条件下，大多金催化剂都表现出了良好的转化率和选择性。随着反应温度 的升高，金颗粒发生了团聚，随着纳米尺寸的增加，催化剂的活性不断下降，所 以温度对催化剂稳定性影响明显。 2 6 2 空速对催化剂稳定性影响 在反应温度和原料进气比例不变的前提下，调节反应空速对催化剂的稳定性 有一定影响。较低的空速有利于反应的进行，由于低空速能使反应原料气在催化 剂的作用下充分反应，所以反应空速的提高会导致乙炔转化率的下降。 1 0 内蒙古大学硕士学位论文 参考文献 1 秦刚，靳瑞，石军，曹少魁乙炔氢氯化反应非汞催化剂研究进展化工进 展 j ，2 0 0 9 ，2 8 ( 8 ) ：1 3 4 9 1 3 5 4 2 x i a o b ow ，h a i b os ，w e i z h o n gq e t c g a s - p h a s ec a t a l y t i ch y d r o c h l o r i n a t i o no f a c e t y l e n ei nat w o s t a g ef l u i d i z e d b e dr e a c t o r c h e m r e s 【j 】2 0 0 9 ，3 3 ( 4 8 ) ：1 2 8 1 3 3 3 】a n d r e wv ，z e i g a m i k , o l e gne t c a p p l i c a t i o no fg r a p ht h e o r yt oc h e m i c a l k i n e t i c s - 3t o p o l o g i c a ls p e c i f i c i t yo fm u l t i r o u t er e a c t i o nm e c h a n i s m s j c h e m i n f c o m p m s c i 【j 】，1 9 9 6 ，( 3 6 ) ：9 7 3 9 8 1 【4 】梁凤凯，均杰有机化工生产技术【m 北京：化学工业出版社，2 0 0 3 2 0 2 3 【5 】刘岭梅电石法v c m 工艺技术优化探讨江苏化工 j ，2 0 0 2 ，3 0 ( 1 ) ：4 0 _ 4 3 【6 】h u t e h i n ggj v a p o rp h a s eh y d r o c h l o r i n a t i o no fa c e t y l e n ec o r r e l a t i o no f c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u p p o r t e dm e t a lc h l o r i d ec a t a l y s t s j c a t a l 阴，1 9 8 5 ，4 0 ( 9 6 ) ： 2 9 2 2 9 5 7 】c o m em ，c a r l e yaf ，h u t c h i n g sgj r e a c t i v a t i o no fac a r b o n - s u p p o r t e dg o l d c a t a l y s tf o rt h eh y d r o c h l o r i n a t i o no f a c e t y l e n e c a t a l l e t t 【j 】，2 0 0 8 ，2 3 ( 1 2 4 ) ：1 6 5 - 1 6 7 8 】m a r c oc ，a l b e r tfc ，g a r ya h y d r o c h l o r i n a t i o no fa c e t y l e n eu s i n gs u p p o r t e d b i m e t a l l i ca u - b a s e dc a t a l y s t s j c a t a l j 】，2 0 0 8 ，2 5 7 ( 1 ) ：1 9 0 - 1 9 8 【9 】m r c h e n k o sa ，k r a s n y a k o v atv ，m i t c h e n k orce t e a c e t y l e n ec a t a l y t i c h y d r o c h l o r i n a t i o no v e rp o w d e rc a t a l y s tp r e p a r e db yp r e - m i l l i n go fk 2 p t c l 4s a l t j m 0 1 c a t a l - j 】，2 0 0 7 ，( 2 7 5 ) ：1 0 1 1 0 8 【10 m i t c h e n k osa ，k h o m u t o v ev ，s h u b i n e t caa c a t a l y t i ch y d r o c h l o r i n a t i o no f a c e t y l e n eb yg a s e o u sh c io nt h es u r f a c eo fm e c h a n i c a l l yp r e a c t i v a t e dk 2 p t c l 6s a l t j m 0 1 c a t a l j 】，2 0 0 4 ，2 1 2 ( 1 - 2 ) ：3 4 5 - 3 5 2 【1 1 】杨琴，罗岑，蒋文伟等乙炔氢氯化反应气固相非汞催化剂体系研究四 川化工 j ，2 0 0 7 ，1 0 ( 5 ) ：1 3 1 5 内蒙古大学硕士学位论文 【1 2 】邓国才，吴本湘，李同树等乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制聚 氯乙烯 j ，1 9 9 4 ，2 4 ( 6 ) ：5 - 8 【1 3 】蒋文伟，杨琴，罗答等可用于乙炔氢氯化反应的非汞催化剂及其制备方 法 p 】c n l 0 1 2 4 9 4 5 1 a ，2 0 0 8 - 8 2 7 1 4 魏小波，魏飞，骞伟中等铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用过 程工程学报 j ，2 0 0 8 ，8 ( 6 ) ：1 2 1 8 1 2 2 2 【1 5 】霍玉朋，蒋文伟，罗芩等乙炔氢氯化反应液相非汞催化体系研究四川 化工 j ，2 0 0 8 ，6 ( 11 ) ：2 9 3 2 16 s t r e b e l l em ，d e v o sba c a t a l y t i ch y d r o c h o r i n a t i o ns y s t e ma n dp r o c e s sf o rt h e m a n u f a c t u r eo fv i n y lc h l o r i d ef r o ma c e t y l e n ea n dh y d r o g e nc h l o r i d ei nt h e p r e s e n c eo