（应用化学专业论文）生物膜内亚硝化—厌氧氨氧化最捷脱氮研究.pdf

摘要s h a r o n a n m m o x 工艺是一种高效低耗全新工艺，是符合可持续发展战略的创新工艺，该工艺的出现为解决传统生物脱氮工艺存在的问题提供了新的发展方向，本文对该工艺的研究工作如下：1 实验通过研究温度、p h 对两种细菌生长的影响得到亚硝化细菌生长最适温度3 0 、d h 范围7 o 8 0 ；同时研究得出d o 在o 5 m g l 1 时，可以实现亚硝化细菌的增殖而硝化细菌却受到明显的抑制。2 在厌氧氨氧化细菌的筛选培养中得出，温度在3 5 。c 时、p h7 0 8 0 时，厌氧氨氧化细菌生长最好。对影响厌氧氨氧化细菌增殖的异养菌进行筛选去除，并对厌氧氨氧化细菌进行富集培养，去除异养菌之后厌氧菌的增殖量是去除异养菌之前的近3 倍。可见，异养菌对厌氧氨氧化菌的生长有较强的干扰，去除异养菌实现了厌氧氨氧化菌一定程度的增殖。3 采用生物膜法成功启动了s h a r o n 限氧折流板反应器、a n a m m o x 厌氧折流板反应器。研究了温度、d o 和p h 同时控制对亚硝化的控制效果，同时研究温度、异养菌的去除和p h 对厌氧过程降解效果的影响。得出最佳工艺条件s h a r o n 过程( t = 2 5 d o = 0 5m g l - 1 和p h7 0 8 o ) 和a n a m m o x 过程( t ：= 2 5 ，去除异养菌和p h7 0 8 o ) ，氨氮总去除率达到9 1 ，c o d 的去除率也达到9 1 7 ，不但达到实验预定的目标，而且与其它高温的工艺相比，节省了大量的能源消耗。4 对s h a r o n 过程、a n a m m o x 过程中的影响因素进行了动力学分析，得出各因素对反应过程单一影响的曲线图，并通过回归得出各因素的动力学参数。试验还通过多元统计中的主成分分析方法分析得到各因素对反应速率的影响程度：s h a r o n 过程，影响因素依次为温度 d o w ：浓度 n o i 浓度；a n a m m o x 过程，影响因素依次为温度p h - h ：浓度 n 0 2 - 浓度，其中p h 与n n 2 浓度影响程度较为接近，根据上述分析结果建立近似数学模型。关键词：亚硝化细菌，溶解氧，异养菌，折流板反应器，动力学分析a b s t r a c tt h es h a r o n - a n a m m o xp r o c e s si san e wt e c h n o l o g ya c c o r d i n gw i t hc o n t i n u a b l ed e v e l o p m e n t i ts h o w san e ww a yf o rn i t r o g e nr e m o v a lt or e s o l v ep r o b l e m si nt r a d i t i o n a ln i t r o g e nr e m o v a lt e c h n i q u e s t h es t u d i e so nt h i sp r o c e s sw e r ea sf o l l o w s ：1 t h ee f f e c t so ng r o w t h so fb o t hb a c t e r i ab yt e m p e r a t u r ea n dp hw a ss t u d i e da n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tb e s tc o n d i t i o n sf o rn i t r l s o m o n a sw e r et ( 3 0 ) a n dp h ( 7 o 8 o ) a n da l s ot h eg r o w t ho fn i t r o m o n a sa n di n h i b i t i o no fn i t r o b a c t e rc o u l db ec a r d e do u tw h e nd ow a s0 5 r a g l 1 2 t h eg r o w t ho fa n a m m o xb a c t e r i aw a sb e s tw h e nt e m p e r a t u r ew a s3 5 ca n dp i - 1w a s7 0 8 0i nt h es c r e e na n dc u l t i v a t i o n t h eg r o w t ho fa n a m l n o xb a c t e r i aw a st h r e et i m e so ft h a tb e f o r eh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i aw e r er e m o v e d s oi tc 柚b ec o n c l u d e dt h a th e t e r o t r o p h i cb a c t e r i ai n t e r f e r e di nt h ep r o l i f e r a t i o no fa n a m m o xb a c t e r i a 3 t h es h a r o no x y g e nl i m i t e dr e a c t o ra n da n a m m o xb a f f l er e a c t o rw e r es t a r t e du ps u c c e s s f u l l y t h es y n t h e t i c a le f f e c t so nn i t r i f i c a t i o nb yt e m p e r a t u r e ，d oa n dp hw e r es t u d i e d a n da l s ot h ee f f e c t so ra n a n l l l r i o xb yt e m p e r a t u r e ，p ha n dr e m o v a lo fh e t e r o t r o p h i cb a c t e r i aw e r ec a r r i e do n t h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sw e r eg a i n e da n dt o t a la i mo fd e g r a d a t i o nw a sf u l f i l l e d m o r ee n e r g yc o n s u m ew a sr e d u c e dc o m p a r e dw i t ho t h e rt r a d i t i o n a lp r o c e s s 4 t h ed y n a m i c a le f f e c t so ns h a r o n - a n a m m o xb ye a c hf a c t o rw e r ea n a l y z e dr e s p e c t i v e l ya n dd y n a m i c a lp a r a m e t e r sw e r eg e n e r a t e db yn o n l i n e a rf i t t h em a i na n a l y s i sw a su s e dt oa n a l y z et h ei m p a c t i n gd e g r e eo nv e l o c i t yb ye a c hf a c t o ra n dt h es e q u e n c eo fs h a r o np r o c e s sw a st e m p e r a t u r e ，d o ，c o n c e n t r a t i o no f n u ：a n dc o n c e n t r a t i o no fn 0 2 。；t h es e q u e n c eo fa n a m m o xp r o c e s sw a st e m p e r a t u r e ，p h ，c o n c e n t r a t i o no fn h ：a n dc o n c e n t r a t i o no fn 0 2 t h ep r o x i m a t em a t h e m a t i c a lm o d e l sw e r ef o u n d e d k e yw o r d s ：n i t r o s o m o n a s ，d o ，h e t e r o t r o p h i cb a c t e r i a ，b a f f l er e a c t o r , d y n a m i c a la n a l y s i s独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天连理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：彳麦醐签字日期：7 。盯年，月移日l学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解叁盗矍墨盘至有关保留、使用学位论文的规定。特授权墨洼墨兰盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名： j 易凇导师签名：拓够签字日期：m 哥年j 2 月功日签字日期：歹年 月砑日第一章文献综述第一章文献综述1 1 研究目的近几年来，人类活动的不断增加，环境资源的不断改变，导致污水排放急剧增加，据统计我国工业废水和生活污水每天排放量近1 6 4 亿吨，其中8 0 未经严格处理直接排入水域；全国1 ，7 0 0 条大河流近1 0 万公里的河段中，近1 2 河段受到污染，1 1 0 河段被严重污染，河水已失去饮用价值。国家环保局披露：全中国7 大流域面临最严重的问题是水体污染和水资源短缺，主要河流有机污染普遍，主要湖泊富营养化严重。7 大水系污染程度由重到轻顺序为：辽河、海河、淮河、黄河、松花江、珠江、长江。辽、淮、黄、海4 河流域都有7 0 以上的河段受到污染。水污染和地表水资源贫乏，加速了对地下水的掠夺式开发，全国目前已形成地下水区域性“降落漏斗”1 4 9 个，“漏斗”面积1 5 8 万平方公里，有的“漏斗”中心水位埋深已达6 0 8 0 m 。而且，高强度的地表水及陆源污染的渗漏，使得地下水水质h 益恶化，许多地方的井水不能食用。甚至有2 3 的河段由于水质污染严重，灌溉农田都不行。4 5 的河段鱼虾绝迹。对我国1 1 8 个大中城市地下水的调查显示，有1 1 5 个城市地下水受到了不同程度的污染，其中重度污染约占4 0 。其中氮、磷等营养物质引起的富营养化问题日益严重，据统计，我国主要湖泊因氮、磷污染而导致富营养化的占统计湖泊的5 6 之多，过多的含氮化合物排入水体，特别是流动较缓慢的湖泊、海湾，容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖，形成富营养化污染，除了会使自来水处理厂运行困难，造成饮用水的异味外，严重时会使水中溶解氧下降，鱼类大量死亡，甚至会导致湖泊的干涸死亡。另外还会给水消毒和工业循环水杀菌处理过程中增大用氯量，对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性，当污水回用时，再生水中的氨氮可以促进输出管道和用水设备中微生物的繁殖，形成生物污垢，堵塞管道和用水设备并影响换热效率。含氮有机物的污染来源较多，排放量较大，除大量的生活污水、动物排泄物外，大量的工业废水，如炼油废水，某些制药废水和食品工业废水，以及垃圾填埋场渗漏水等，都含有大量的氨氮。在中国，水污染已突破了晟后的防线。水污染是环保问题，但它更是一个经济问题、道德问题、生存问题。为了贯彻经济建设和环境保护必须同步发展的方针，污水处理1 ：程必定会有相应的发展，而如何有效、经济地解决水污染问题，则是当今环境工程领域中最迫切需要研究的课题。第一章文献综述1 2 污水处理工艺简介污水处理的主要对象为有机物、氨氮和磷酸盐。除氮技术，特别是废水生物除氮技术引起世界各国的普遍关注，成为水污染控制的重要方向。目前含氨氮污水的处理技术可分为物理法、化学法、物理化学法和生物脱氮法。其中物理法主要指吹脱法，由于该法应用受限制，一般只用作高浓度氨氮废水的预处理，故不能被广泛使用。而化学法与物理化学法( 如离子交换法、加氯氧化法、吸附法、合成消化法等) 由于运行成本高，对环境易造成二次污染，故实际运用中也受到一定的限制。污水生物脱氮技术是7 0 年代在美国和南非等国的水处理专家们在化学、催化和生物方法研究的基础上提出的一种经济有效的处理技术，该技术由于处理过程可靠，处理成本低，操作管理方便等优点而被广泛使用。微生物脱氮技术按微生物在系统中的不同状态，又可分为活性污泥法和生物膜法，但由于活性污泥法易出现污泥膨胀、污泥上浮等现象，而且污泥回流也增加了运行费用，所以人们的视线转移到了运行稳定、抗冲击负荷、更为经济节能、无污泥膨胀等的生物膜法上。我国污水处理厂普遍采用的工艺有传统活性污泥法、a b 、a 2 o 或a o 工艺、生物滤池工艺、氧化沟工艺等类型。传统的活性污泥法是最经典的生物处理工艺，技术成熟，但占地面积大，主体工艺“生物曝气池”易发生污泥膨胀。a 2 o 或a o 工艺也叫缺氧一好氧或厌氧一缺氧一好氧工艺。这一工艺的开发主要是为了满足脱氮除磷的需要，这是一种经济有效的脱氮除磷技术。s b r 工艺也叫序批式活性污泥法工艺，反应池既作曝气池又作二沉池，管理简单，特别适合中小城镇的污水处理。分五个阶段；进水、曝气、静沉、滗水与闲置。一体化的结构节省用地，且不易引起污泥膨胀，操作方便。氧化沟工艺是一种延时曝气的活性污泥法，由于负荷很低，耐冲击负荷强，出水水质好，污泥产量少而稳定，构筑物少，运行管理简单。以上方法都是成熟而有效的处理工艺，并且已被广泛地研究和应用，但它们普遍存在着基建投资及运行费用高、管理维护复杂等缺点。投资及运行费用对于经济上不发达的我国是不堪重负的。1 2 1 生物脱氦的可能途径在污水处理中，氨有以下三种转化途径i i 。1 ( 图1 1 ) 。1 硝化反硝化：n h ；被氧化，价态由3 升至+ 5 得到n o ；，然后n o ；被还原，价态由+ 5 降为0 。2 亚硝化反硝化：被n n 2 被氧化，价态山3 升至+ 3 得到d i ，然后咙被还原，价念由+ 3 降为o 。3 厌氧氨氧化：n i t ；被氧化，价态由一3 升到0 。第一章文献综述硝化反硝化亚硝化一i t 厌氧氨氧化_ 。+ 3 价、：- ：kn 2旦一一一图i - i 污水生物脱氮的可能途径f i g1 - l ：a p p r o a c ho fr e m o v a lo fn i t r o g e nf r o mw a s t e w a t e r1 2 2 传统生物脱氮( 硝化反硝化工艺)目前最常用的污水脱氮技术为传统生物脱氮，包括硝化和反硝化两个阶段，即：肼：一n o ；一n o ；一n ：【1 - 1 】硝化反应是将j y ：转化成n o ；的过程：首先n h ；在亚硝化细菌的作用下被氧化成n o ；然后n o ；在硝化细菌作用下继续被氧化成n o ；，亚硝化细菌和硝化细菌都是好氧化能自养性微生物1 4 5 1 。而反硝化作用指在缺氧条件下，以有机碳源为电子供体，反硝化菌将n o ；还原为氮气排出。在无氧条件下，反硝化菌利用n o ；、n o ；离子中的氧进行呼吸。反硝化过程中d j 和n o ；的转化是通过反硝化菌的同化作用( 合成代谢) 和异氧作用( 分解代谢) 来完成的。此工艺有两方面不足：首先是能耗大，氨氮硝化要耗氧，也就是要耗能供氧，前置反硝化系统需要设置回流比较大的混合液内回流，这也增加了能耗。其次，反硝化反应要有碳源作为电子供体，若污水中碳源不足( c n 过低) ，则需投加甲醇等有机碳源，这不仅增加了运费，还增加了运行管理的难度。1 2 3 中温亚硝化( s h a r o n ) 工艺s h a r o nt 艺是荷兰d e l f t 技术大学开发的脱氮新工艺，其基本原理是简捷硝化一反硝化，即将氨氮氧化控制在亚硝化阶段，然后对亚硝酸根进行反硝化，即：n h ：d ；2f 1 - 2 】陔一l ：艺最早是用来处理污水处理厂污泥消化池b 青液的，污泥消化池废水若采用传统的脱氯：_ 岂来处理，去除效率低，且反戍器体积大，处理龀川商。而这类废水中温的第一章文献综述特点使氨氮的亚硝化成为可能。通过这一途径脱氮，优点是十分明显的，不仅能大大节省曝气量，而且能大大减少反硝化阶段中碳源的投加，反应器的体积也能相应减少。早在1 9 7 5 年v o e t 就发现在硝化过程中h n o ，积累的现象并首次提出了短程硝化一反硝化生物脱氮( s h o ac u tn i t r i f i c a t i o nd e n i t r i f i c a t i o n ) 机理，也可称为不完全或称简捷硝化一反硝化生物脱氮，其方法就是将硝化过程控制在硎叼，阶段而终止，随后进行反硝化，这一发现说明了以1 2 式表示亚硝化脱氮过程是存在的并且可以实现。随后国内外许多学者对此进行了试验研究，但在很长的时间里这一脱氮方法进展缓慢。这主要因为：首先，形成的亚硝化产物h n 0 2 是“三致”物质，对受纳水体和人是不安全的，这使人们对不完全硝化脱氮存在顾虑；其次，亚硝酸菌和硝酸菌虽是两类独立细菌，但在开放体系中这两类菌普遍存在，并生活在一起，彼此有利，因此难以单独存在。亚硝化细菌和硝化细菌的特性及其对比见表1 - 1 。表1 - 1 ：亚硝化细菌和硝化细菌的特性及其比较：! ! ! ：! ：! ! 壁! ：竺型! ! 竺! 竺! 里坐! ! ! 垡! 坐竺竺竺! 生! 坐! 竺! ! ：硝化细菌菌删、g 十啪世= 同c h a * r # 抛素嚣温繁围，h犯嘲ln i t r o s o m o n a sn i t r o s o c c u sn i t r o s o p i r an i t r o s o l o b u sn i t r o s o v i b r i on i t r o b a c t e rn i t r o s p i n ao 7 1 5 x ( 1 0 2 ，4 11 5 1 8 x ( 1 7 2 5 10 3 - -o 8 x ( 1 o 8 0 、1 0 1 5 x ( 1 0 2 5 1o 3 0 4 x ( 1 1 3 0 、0 6 o 8 x ( 1 0 2 0 1o _ 3 o 4 x ( 2 7 6 5 1+ 淡黄至5 8 - -5 3 0淡红8 5( 2 5 3 0 )8 1 2c h a+ 淡黄至6 0 2 3 08 1 22 3 0淡红8 0+ 淡黄至6 5 1 5 3 02 4c h a淡红8 5( 2 0 3 5 )+ 淡黄至6 0 c h a1 5 ；3 0淡红8 2c h a7 5 2 5 3 0 - 5 7 87 5 8 几天c h a h+ 淡黄色5 1 08 57 5 一一c h a+ 2 5 ；3 08 0c h a+ 淡黄至6 8 1 5 3 0a1 5 3 0淡红8 07 5 n i t r 。s p i r a0 3 o 45 0c h 一8 02 5 3 0注：前5 种为砸硝睃细苗，后4 种为 i i j 眩皇| | l 菌，6 3 c ha 代表化能无机营养，h 代表化能有机付养，为址低牛k 温度最后，氨氧化为业硝酸的速率较亚硝酸氟化为磷酸速率慢，夺n h h n o ，h 娅价汕蜘钮蜘跏弘阶审556第章文献综述硝酸根的形成是限速步骤，所以通常硝化产物为硝酸根，弧硝酸根浓度很低，所以如何将氨氮氧化控制在亚硝酸阶段，并持久维持较高浓度的亚硝酸盐积累就成为实现简捷硝化反硝化的关键。1 s h a r o n 工艺的影响因素( 1 ) 温度对s h a r o n 反应的影响s h a r o n 工艺的基本思想就是利用亚硝酸菌在中温条件下增长速率大于硝酸菌【6 , 7 1这一特点实现亚硝酸菌的积累。同时中温也省去了污泥停留，但温度太高会导致微生物死亡，所以要选择一个合适的反应温度。亚硝酸菌与硝酸菌生长的最适宜温度各不相同，通过调节温度抑制硝酸菌而不抑制亚硝酸菌的活性来实现亚硝化硝化，但关于亚硝酸菌的最适宜温度，有以下几种看法：h e l l i n g a 等认为，最佳温度为3 0 3 5 c ；b a l m e l l e 认为，实现亚硝酸型硝化的最佳温度为2 5 。c ；h y u n g s e o ky o o 的研究表明，将温度控制在2 2 2 7 ，或者至少不能低于1 5 ，也能实现亚硝酸型硝化。在常温下，亚硝酸菌的世代较硝酸菌长，但在中温条件下情况正好相反，这时硝酸菌的生长由于受到抑制导致其增殖速率小于亚硝酸菌，所以在中温下通过选择适当的泥龄，使反应器中污泥停留时间介于亚硝酸菌和硝酸菌的最小停留时间之问，就可将硝酸菌从反应器中“淘洗”掉，而使亚硝酸菌成为反应器中的优势菌属。为了保证系统运行的稳定，s h a r o n 工艺选择了3 5 c 作为反应器的反应温度，在该温度下亚硝酸菌的世代约为2 1d 。因为脱氮反应是一个发热反应，其释放的热量会导致整个系统温度上升，所以需要有冷却措旋来保证反应器的温度稳定。在中温条件下细菌的增殖速度快，不需要污泥停留就可以保证足够的污泥量【8 j 。根据此类废水特点，s h a r o n 工艺选用了c s t r 反应器，这时反应器的水力停留时间就等于污泥的停留时间，通过选择合适的水力停留时间并且严格控制反应器的p h ，保证氨氮的亚硝化。( 2 ) 游离氨对s h a r o n 反应的影响废水中氨随p h 值不同分别以分子态和离子态形式存在。分子态游离氨( f a ) 对硝化作用有明显的抑制作用，硝酸菌比硝酸菌对e a 更敏感，0 6 m g ，l - 1 的f a 几乎可以抑制硝酸菌的活性从而使h n o ，氧化受阻，出现h n o ：积累。只有当f a 达到5m g l - 1以上时才会对亚硝酸菌活性产生影6 0 j t 9 a 0 1 ，当达到4 0m g l - 1 才会严重抑制亚硝酸的形成。另外，氨氮负荷过高时，在系统运行初期有利于繁殖较快的亚硝酸菌增长，使弧硝酸产乍量大丁氧化量出现积累。进水负荷过大所造成的h n o ：积累也与水中总氨氮中f a 浓度增加有关，冲击负荷也会造成h n o ，积累。l q 此，只要控制系统中f a 浓度介于硝酸菌抑制浓度和亚硝酸菌抑制浓度之间就可保证氨氧化正常进行而h n 0 2 氧化受到阻碍，形成h n 0 2 积累。因氨氮和游离氨在溶液中存在着r 乜离平衡，、与温度和p h 值一定时，氨氮浓度直接第一章文献综述决定了游离氨的浓度。人们对短程硝化反硝化中朋：浓度变化进行了研究，温度为2 8，d o 为2 3m g - l 1 ，p h 值为7 5 5 ，c o d 为3 2 7m g l 1 时进行试验。实验结果表明，进水氨氮浓度低时出水氨氮浓度也低，氨氮去除率高1 1 1 - 1 3 1 ：当提高进水氨氮浓度时，游离氨超过亚硝化菌抑制浓度则会使亚硝化率降低而使得出水氨氮浓度增大，此时为达到较高的氨氮去除率须延长硝化时间。硝化时间增加使亚硝态氮的积累量增加，反硝化时间就会延长。所以，如果将温度、d o 和p h 值控制在有利于h n 0 2 积累的条件下，进水氨氮浓度( f a 浓度1 越低越能促进h n o z 的积累。另外实验中还发现，高浓度f a 抑制所造成的h n 0 2 积累并不稳定，时间一长系统中亚硝酸浓度和亚硝化率均下降，h n o z 浓度增大。这说明硝酸菌对f a 所产生的抑制作用会逐渐适应，而且硝酸菌对f a 适应是不可逆转的，即便再进一步提高f a 浓度，亚硝化比率也不会增加。( 3 ) p h 对s h a r o n 反应的影响s h a r o n 工艺处理的是高浓度氨氮废水，硝化反应产生日+ 和反硝化反应中消耗h + 的反应十分剧烈1 1 4 ，1 5 1 。每氧化1 m o l 的氨氮，要产生2 t o o l 的日+ 离子。产生的h + 离子中大约有一半可以和此类废水中的h c o ；中和，剩下的h + 可以通过反硝化去除。在一个好氧( 石肖化) 、缺氧( 反硝化) 周期中，p h 的浮动大致在一个单位。研究发现，p h是一个十分重要的运行参数，它对脱氮反应的影响十分复杂。p h 值对亚硝化反应的影响有两方面，一方面是甄硝化细菌生长要求有合适的p h 环境，另一方面是p h 对游离氨浓度有重大影响，从而影响亚硝化细菌的活性1 1 6 1 。我们所希望得到的最佳p h 是在该值下硝化细菌的活性受到严重抑制而亚硝化细菌的活性不受影响，此时亚硝酸盐才能大量积累。但对适合于亚硝化细菌生长的最佳p h 值尚无定论，有人认为是8 0 左右，b a l m e l l等人的实验结果为8 5 。将众多学者的研究结果归纳起来，最佳的p h 大约为7 o 8 5 。硝酸菌为6 7 5 ，反应器中p h 值低于6 5 ，则整个硝化反应会受到抑制，p h 值升高到8 以上，则出水h n 0 2 ，浓度升高，出现h n 0 2 积累。p h 值对细菌的生长不仅有影响，而且还影响游离氨浓度，从而影响亚硝化细菌的活性和硝化类型。所以调节p h 值的大小不仅是为亚硝化细菌创造合适的生长条件，也是为了控制f a 的浓度，以此获得稳定的亚硝化型硝化。选择恰当的p h 不仅有利于反应器中亚硝酸【1 7 , 1 8 的积累，而且能降低工艺的运行费用。2 s h a r o n 工艺优缺点s h a r o n 工艺作为短程硝化反硝化的典型1 ：艺，与传统的脱氮工艺相比有以f 优点f 2 0 2 1 i ：第一，硝化和反硝化在一个反应器内完成，简化了l 艺流程：第二，因为s h a r o n 工艺污泥不停留，减少了反应器的体积和污泥处理费用；第i ，n 化产生的盯可以被随后进行的反硝化中和，减少了投加中平刺的费用；第一章文献综述第四，硝化阶段可以减少2 5 曝气量，反硝化可以减少4 0 的碳源；第五，具有较高的反硝化率，反应时间短，反应器容积可减少3 0 4 0 ：第六，污泥产量减少，其中硝化过程可少产污泥3 3 3 5 左右，反硝化过程可少产污泥5 5 左右。虽然国内外学者对短程硝化提出了多种实现及维持的控制途径，但仍存在着一些问题：第一，从温度的影响来说，s h a r o n 工艺是利用消化污泥消化液本身温度较高的特点来实现短程硝化，对于水量较大的城市污水和绝大多数工业废水无法达到并维持3 0 3 5 的水温；另外，对于短程硝化的适宜温度又是众说纷纭，准确的温度范围还有待进一步探讨。第二，对于溶解氧的影响来说，首先低溶解氧会使硝化速率降低，硝化反应整体时间会变长，从而增大反应器体积，使基建投资提高，并且低溶解氧状态下，活性污泥易解体和发生丝状菌膨胀【珏吲。另外，低溶解氧对氮以外的其他污染物去除效果有一定的影响。第三，对于p h 的影响来说，整个硝化过程中，p h 是不断降低的，要使系统维持在较高的p h 条件下运行，需投加一定量的碱，增加了运行费用；另外，硝酸菌和亚硝酸菌的最佳p h 值范围很接近且有交叉的部分，这说明仅通过调p h 来抑制硝酸菌的活性效果未必好。第四，从选择性抑制的影响来说，如果不能及时地将系统中的硝酸菌“淘洗”出去的话，就有可能由于变异与适应的原因，使硝酸菌逐渐适应高浓度的f a 或其他抑制剂，这样的硝酸菌慢慢积累就会使短程硝化系统不稳定 2 6 1 。第五，传统的时间控制无法准确地把握水中的氨氮去除情况，在进水氨氮浓度很低的情况下，固定的h r t 就会使亚硝酸型硝化有向硝酸型硝化转变的趋势，且过量的曝气还会增加动力费用。第六，硝化作用形成的硝酸盐，在有氧环境中，被植被、微生物同化，但在缺氧情况下，则被还原成分子氮从环境中释放。由于绝大多数硝化细菌为专性化能自养菌，不能在有机培养基上生长，也不需要外源生长因子，对营养的需要专一性很强，所以生长极为缓慢，硝化细菌世代时间为1 0 h 。实验室对亚硝化细菌的分离与富集培养较为困难，研究缓慢【2 7 2 9 1 。1 2 4 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 工艺1 9 7 7 年b r o d a l 3 0 l 预毒自然界存在以亚硝酸盐为电子受体的厌氧氨氧化反应。1 9 9 5 年荷兰d e l f t 大学的m u l d e r l 3 1 】和v a nd eg r a f f 3 2 1 等人在生物脱氮流化床反应器中发现，除了反硝化作用所引起的硝酸根i f 常消失外，氨也可以存此条件f 消失，氦的去除速率最大可达到0 4k g n m 3 d ，而且氨的转化总与n o ；的消耗同时发乍i t 成i i - ；r h翌二至奎堕堡笙第四，硝化阶段町咀减少2 5 曝气量，反硝化可以减少4 0 的碳源：第五具有较高的反硝化摩，反应时问短，反应器容积可减少3 0 4 0 ：第六，污泥产量减少，其中硝化过程可少产污泥3 3 3 5 左右，反硝化过程可少产污泥5 5 左右。虽然国内外学者对短程硝化提出了多种实现及维持的控制途径，但仍存在着一些问题第一，从温度的影响来说，s h a r o n 工艺是利用消化污泥消化液本身温度较高的特点来实现短程硝化，对于水量较大的城市污水和绝大多数工业废水无法达到并维持3 0 3 5 。c 的水温；另外，对于短程硝化的适宜温度又是众说纷纭，准确的温度范围还有待进一步探讨。第二，对干溶解氧的影响来说，首先低溶解氧会使硝化速率降低，硝化反应整体时问会交长，从而增大反应器体积，使基建投资提高，并且低溶解氧状态下，活性污泥易解体和发生丝状菌膨胀i z t - 刳。另外，低溶解氧对氮以外的其他污染物去除效果有一定的影响。第三，对于p h 的影响来说，整个硝化过程中，p h 是不断降低的，要使系统维持在较高的口h 条件下运行，需投加一定量的碱，增加了运行费用；另外，硝酸菌和亚硝酸菌的最佳p h 值范围很接近且有交叉的部分，这说明仅通过调n h 来抑制硝酸菌的活性效果未必好。第四，从选择性抑制的影响来说，如果不能及时地将系统中的硝酸菌“淘洗”出去的话，就有可能由于变异与适应的原因，使硝酸菌逐渐适应高浓度的f a 或其他抑制剂，这样的硝酸菌慢慢积累就会使短程硝化系统不稳定【2 6 i 。第五，传统的时间控制无法准确地把握水中的氨氮去除情况，在进水氨氮浓度很低韵情况f ，固定的h r t 就会使亚硝酸型硝化有向硝酸型硝化转变的趋势，且过量的曝气还会增加动力费用。第六，硝化作用形成的硝酸盐，在有氧环境中，被植被、微生物同化，但在缺氧情况下，则被还原成分于氮从环境中释放。由于绝大多数硝化细菌为专性化能自养菌，小能在有机培养基上生长，也不需要外源生长因子，对营养的需要专性很强，所以生长极为缓慢，硝化绌萧世代时间为1 0 h 。实验室对亚硝化细菌的分离与富集培养较为困难，研究缓慢1 2 7 - 2 9 l 。1 2 4 厌氧氨氧化( a n a m m o x ) 工艺1 9 7 7 年b r o d a ”1 预言自然界存在以亚硝酸盐为电子受体的厌氧氨氧化反越。1 9 9 5 年荷兰d e l i t 大学的m u l d e r ( ”j 和v a nd eg r a f 驯等人在生物脱氮流化庥反麻器巾发现，除了反硝化作用所引起的硝酸根诈常消失外，氨也叫以在此条什f 消失，氨的去除速率最大可达到0 4k g n m 。d ，而且氨的转化总与n o ；的消耗刑时发小腹成f r 相去除速率最大可达剑0 4k g n 3 d ，而且氨的转化总5 n o ；的消耗刑叫发啦h 成j f 棚第一章文献综述关，并伴随气体产生。不久又用实验进一步证实，厌氧氨氧化是一个新的微生物反应，反应最终产物是氮气。进而开发出a n a m m o x 工艺( a n a e r o b i c a m m o n i u mo x i d a t i o l l 、。最近研究表明，n o i 也可作为电子受体进行如下反应：+ n 0 2 _ 2 + 2 h 2 0x g = 一3 5 8k j t o o l 。1【1 3 】根据化学热力学理论，上述反应的g o ，说明反应可自发进行。厌氧氧化过程的总反应是一个产生能量的反应，从理论上讲，可以提供能量供微生物生长。又根据生化反应电子平衡原理可以推导出：( 1 ) 厌氧氨氧化需要一定量的c d 2 作碳源，这说明该过程是在自养微生物的作用下完成的；( 2 ) 厌氧氨氧化以n h ；作为细胞合成的氮源时需要消耗一定量的碱度；( 3 ) 所有厌氧氨氧化反应都有+ 产生，所以反应过程中会有p r i 降低的现象；( 4 ) 微生物可以氨氮或硝态氮作为细胞合成的氮源的两种可能。如果说上述的s h a r o n 技术只是将传统的硝化反硝化工艺通过运行控制缩短了生物脱氮的途径，而a n a m m o x 生物脱氮技术则是一种全新的生物脱氮技术【3 3 掰l ，完全突破了传统生物脱氮技术中的基本概念。1 厌氧氨氧化细菌的发现g r a f 掣3 2 l 在1 9 9 6 年发现在富集培养的过程中主要类型的微生物是有不规则形状的细胞，且有特殊的形态。在合成基质上富集时，观察到醚类脂化合物在增加，生物的颜色从褐色变为红色，同时检测到细胞色素的增加，预测到这与形态学上明显增加的微生物有直接关系，或许为一种或同种微生物，对厌氧氨氧化起主导作用。s f f o u s 等【3 6 1 在1 9 9 7 年用电子显微镜观察到相同现象；d o n g e n 等在2 0 0 1 年通过两种独立的显微镜方法认定，用1 6 s r n a 检测出存在大约5 0 6 0 的氨氧化细菌，并且用荧光低核昔酸探测器跟踪认定为n i t r o s m o n a s ( 亚硝化单胞菌属) 。厌氧氨氧化细菌是一种自养菌，以前的研究认为n i t r o s m o n a s 也能用n 0 2 作为电子受体氧化氨【弘3 9 1 ，在好氧或缺氧的条件下反应速率不超过0 0 8m m o l ( g v s d ) 。而试验证明速率高得多。s t r o u s 等【删已经证明有以下几部分是与o r d e r p l a n c t o m y c e t a l e s 相同的：细胞分裂生长，内部细胞的划分，细胞壁上有漏斗状的结构和在膜内部存在特殊的类脂物，以1 6 s r n a 分析为基础发现的厌氧氨氧化过程的主要有机物已被命名为b r o c a d i aa n a m m o x i d a n s 。2 厌氧氨氧化菌的特性及影晌因素厌氧氨氧化菌属化能自养的专性厌氧菌，生长缓慢，当存在有机物时，异养微! 卜物增飧较快，从而抑制厌氧氨氧化活性。但对】：有机物含量较低而含氨较高的废水，采用厌氧氨氧化工艺仍具有很好的处理效果，共企在含苯酚3 3 0 m g l 1 的条件下仍具育较第一章文献综述高的活性和氨去除率。厌氧氨氧化菌只有在严格缺氧的条件下具有厌氧氨氧化活性，但微氧( o 5 空气饱和度) 的抑制作用是可逆的【矧。厌氧氨氧化菌属光敏性微生物，光能抑制其活性【4 3 1 ，降低3 0 5 0 的氨去除率。高浓度的磷酸盐和n o ；对厌氧氨氧化菌活性有抑制作用，不同的菌种对这些物质的耐受力不同。n o ；浓度高于1 0 m m 时即对b r o e a d i aa n a m m o x i d a n s 产生抑制作用，加入5 m m以上的磷酸盐完全抑制其活性，但1m m 的磷酸盐对其活性无影响；而x | u e n e n i as t u t t g a r t i e n s i s 对磷酸盐和凹的耐受力则较高，分别达2 0m m 和1 3m m 。( 】) 抑制物的影响对厌氧氨氧化的抑制作用主要有基质抑制，d 2 抑制掣州。氨氮和亚硝酸盐氮是厌氧氨氧化的基质，但较高浓度的氨氮和亚硝酸盐氮分别存在或同时存在时，都会对厌氧氨氧化菌的活性产生一定的抑制作用，氨氮的抑制常数为3 8 o 9 8 5m m o l l - 1 亚硝酸盐氮的抑制常数为5 4 1 2 0m m o l l 1 。j e t t e n 等【3 9 l 贝认为d j 浓度高于2 0m m 0 1 l _ 1 时，厌氧氨氧化反应受到抑制，超过2 h ，厌氧氨氧化活性会完全消失，但浓度较低( 1 0m m o l l 1 左右时) ，其活性仍会很高。厌氧氨氧化过程中有0 2 存在时，厌氧氨氧化活性完全受抑。但此抑制作用是可逆的，当d 2 的浓度小于2 * m l l - 1 时，活性可得到恢复。乙炔，氯霉素，氨比西林，氯化汞，2 ，4 双硝基酚等化合物在一定浓度下对厌氧氨氧化菌具有较强抑制作用。( 2 ) p h 值的影响氨和n o ；在水溶液中会发生离解，因此p h 值对厌氧氨氧化具有影响作用。因研究条件不同，所报道厌氧氨氧化反应的最适p h 值不尽相同，但均在6 7 8 3 范围内。( 3 ) 温度的影响对于微尘物反应，温度升高，酶促反应加快，但酶活性的丧失也加速。在最合适温度下，上述两种倾向趋于平衡其活性最大【4 5 , 4 6 1 。研究普遍表明1 4 7 4 ”，当温度从1 5 c 升到3 0 。c 时，厌氧氨氧化速率随之增大，但升至3 5 时，反应速率下降，最适温度在3 0 c左右。j e t t e n 等【3 9 】认为，厌氧氨氧化反应的温度范围为2 0 4 3 。c ，最佳温度为4 0 。3 a n a m m o x 工艺的优缺点与传统的硝化反硝化工艺相比，厌氧氨氧化具有突出的优点t s o - ”l ：第一、a n a m m o x 反应是在厌氧条件f 直接利用 w ：作为电子供体，无需供氧、无需外加有机碳源来维持反硝化，无需外加酸碱中和剂凋节废水的p h ，故可降低能耗，减少运 j 二费用，同时还可避免因外加试剂有可能造成二次污染的问题。第二、硝化反应每氧化1m o ln h ；耗氧2m o l ，而侄厌氧氨氧化反应中，每氧化1m o l n h ? 只需要o 7 5t o o l0 2 ，耗氧下降6 2 5 ( 不考虑细胞合成时) ，使能耗大大降低。笫j 、传统的硝化反应氧化1m o ln h ；可产生2 m o l + ，反硝化还j 乐1m o l 晖9第一章文献综述或呸可产生1m o lo h 一，而氨厌氧氧化的生物产酸量大为下降，产碱量降至为零，可节省大量的中和剂。我国的经济能力还比较薄弱，传统的好氧技术在发达国家得到广泛应用，在我国还无法大力推广。随着环境质量的急剧恶化使水污染问题变得越来越严峻，厌氧技术作为新一代低能耗城市污水处理技术在我国必会得到广泛推广和应用，发展潜力巨大，前景广阔，但是厌氧氨氧化工艺还有一些不足阻碍了在生物脱氮工程实践中的广泛应用，主要存在以下原因：第一、厌氧氨氧化菌繁殖速度慢且难以维持较高生物浓度，因此造成系统总水力在停留时间较长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用；第二、系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果，要同时进行消化液回流，增加了动力消耗及运行费用；第三、厌氧氨氧化菌对操作条件的变化敏感抗冲击能力弱；第四、在厌氧氨氧化反应中，如氨和亚硝酸盐同时存在，对厌氧氨氧化菌具有抑制作用【5 5 】；第五、厌氧氨氧化菌容易被洗出。1 2 5s h a 】m n _ a - n a m m o x 联合工艺近年来，欧洲的学者在生物脱氮方面又取得了突破性的进展，在s h a r o n 工艺和a n a m m o x 工艺基础上提出了s h a r o n a n m m o x 联合工艺1 5 6 】。s h a r o n 工艺的原理可用以下方程式表示：n h ；+ h c o ；+ o 7 5 0 2 0 5 ? 岍：+ 0 5 d j + c 0 2 + 1 5 h 2 0【1 - 4 】a n a m m o x 工艺的原理可用以下方程式表示：删：+ d ；_ n 2 + 2 h 2 0【1 - 5 】根据方程式1 - 4 ，1 5 可以得到s h a r o n a n a m m o x 联合工艺的方程式：2 n h 4 + 2 h c o ；+ 1 5 0 2 2 c 0 2 + 2 + 5 2 0【1 - 6 1污水经s h a r o n 过程进行氨氮的亚硝化，将5 0 n h ；一n 转化为n o ；一n ，然后出水进行a n a m m o x 过程，剩余的n h ；和生成的等摩尔量的n o ；经厌氧氨氧化菌( 白养菌) 作用生成，逸出，这样就完成了污水脱氮而且无需再添加碳源。1 s h a n o n a n a m m o x 工艺的研究进展s h a r o n - - a n a m m o x 生物脱氮技术问世仅有几年的时问，目的只有荷兰鹿特丹的d o k h a v e n 污水厂用该技术处理其泥区的废水。该装置于2 0 0 2 年6 月建成，是1 廿界上第一座s h a r o n - - a n a m m o x 牛物脱氮组合技术 _ 业化生产装置【5 7 1 。但是陔技术征其0第一章文献综述他地区尚未见到有工业化应用的报道，因此，如何有效地控制该技术的运行条件和参数等问题仍需继续进行研究。目前世界各国特别是欧洲发达国家以及日本、南韩等国科学家都在致力于此方面的研究。欧洲国家以单一去除c o d 为目的的污水处理工艺已不多见，用s h a r o n 对原工艺进行改造，其他两个污水厂也要进行类似的改造，瑞士、法国的学者也在进行a n a m m o x 工艺实施的研究，至于他们的联合工艺也还处于试验室的研究阶段。国内学者郑平对a n a m m o x 流化床反应器的及厌氧氨氮氧化菌混培物生长进行了初步研究i 帅j 。2 s a n o n - a n a m m o x 工艺的可持续发展意义随着社会发展，人类对可持续发展重要性的认识逐步加深，对废水处理工艺也提出了可持续发展目标：最低的有机物( 有机物含能量1 4m j k g - 1c o d ) 和能源消耗；最少的c 0 2 排放以减少温室效应；最大的生物能量一甲烷的产生。传统的生物脱氮技术耗能大；硝化时耗氧4 5 7 9p 如：一n ，反硝亿时消耗碳源2 6 8 9c o d g n o ；一n 。各国学者对此传统工艺作了许多改进，如短程硝化反硝化工艺与传统工艺相比可以节约供氧2 5 ，节约碳源( 以