（化学工艺专业论文）新型水合物抑制剂pvcl及其共聚物的制备与应用研究.pdf

大连理工大学硕士论文 摘要 天然气水合物是一种类似于冰的具有笼型结构的晶体。在低温和高压下，由水和天 然气组分形成的冰状物。这种水合物一旦形成，将会给天然气生产造成极为不利的影响， 会导致输送天然气管道的严重堵塞，从而造成停工停产，给企业和国家带来极大的经济 损失。为了抑制水合物的形成，传统方法是通常采用热力学方法，即注入甲醇、乙二醇 等醇类或加入电解质以改变水合物热力学平衡条件( 如温度的变化) ，来控制水合物的生 成。但是，这种方法抑制剂的加入量大，一般高达4 0 - - 5 0 w t ，成本高、毒性大而且难 以回收，将造成严重的环境污染。因此，研究开发低剂量、高效、无毒的新型动力学抑 制剂来代替热力学抑制剂的使用，具有重大的现实意义。 文中以乙烯己内酰胺单体( v c l ) 为原料，偶氮二异丁腈( a i b n ) 为引发剂在水溶液中 通过自由基聚合，合成了新型水合物抑制剂聚乙烯己内酰胺的均聚物( p v c l ) 。通过 红外光谱和核磁共振对产品结构进行了表征，用7 2 1 型分光光度计测定了其临界溶解温 度( l c s t ) 。考察了引发剂用量、溶剂用量、聚合反应时间和聚合反应温度对产物分 子量和产率的影响。通过优化反应可得到的聚合物平均分子量从1 3 0 万的p v c l ，产 率达到9 0 以上。同时，合成了聚乙烯己内酰胺的一系列共聚物：如v c l a m 共聚物、 v c l m a m 共聚物、v c 叭p 共聚物、v c l p a m 共聚物和v c 洲p m a m 共聚物。 并对这些共聚物与p v c l 作为动力学抑制剂进行了抑制性能的应用研究。 应用试验是采用小型天然气水合物抑制剂性能测试装置( 反应釜容积为1 0 7 2 l ，最 大工作压力2 0 m p a ，温度范围为1 5 1 0 0 ) ，在海底温度和压力条件下( 2 7 7 1 5 k 和8 2 7 m p a ，过冷度为1 5 k ) 进行，摩尔分数分别为甲烷9 2 0 3 、乙烷3 0 1 和丙烷4 9 6 的混合气作为生成水合物的反应气。考察了不同浓度、不同搅拌速度、不同分子量大小 的p v c l 均聚物对水合物的抑制效果，并与其共聚物的抑制性能进行了对比。结果表明： 抑制剂浓度在2 以下时，随着浓度的增大，抑制效果增强；搅拌速度越大，有利于水 合物生成，抑制性能减弱；随着分子量的增大，抑制性能明显增强。当p v c l 均聚物的 浓度为l 、平均分子量为3 0 万时，最长抑制时间可达到1 7 5 h 。通过与共聚物的抑制 性能比较表明：共聚物的抑制效果高于均聚物，其中以三元共聚物的抑制效果最好，达 到了4 0 h 以匕。 关键词：天然气水合物；动力学抑制剂；聚乙烯己内酰胺；自由基聚合；共聚物 新型水合物抑制剂p v c l 及其共聚物的制备与应用研究 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o n so f n e wn a t u r a lg a sh y d r a t ek i n e t i c i n h i b i t o rp v c la n dc o p o l y m e r a b s t r a c t n a t u r a lg a sh d r a t ei sac a g e l i k ec r y s t a l l i n ec o m p o u n ds i m i l a rt ot h ei c e h y d r a t ew i l l b r i n gm u c hd i s a d v a n t a g e st ot h ep r o d u c eo fn a t u r a lh a so n c e ，i tf o r m s ，w h i c hc a nb l o c kg a s p i p e l i n ea n dm a k et r a n s p o r t a t i o ns t o ps oa st ob r i n ge c o n o m i c sl o s st oe m e 印r i s ea n d c o u n t r y i nag e n e r a lw a y ，b s et h et r a d i t i o n a lt h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o r s ，s u c ha sm e t h a n o l ， e t h a n o la n de l e c t r o l y t e sa n ds oo n ，t o p r e v e n tt h eh y 出a t ef o r m a t t i n g h o w e v e r , h i g h c o n s u m p t i o ni st h ep r i m a r yd i s a d v a n t a g eo f t h i st e c h n i q u e w e i g h tr a t i om a yr e a c ht o4 0 5 0 h i g hc o s tu s e dt oi n h i b i tt h ef o r m a t i o no fn a t u r a lg a sh y d r a t ea n de n v i r o n m e n t a lh a z a r dt h a t f o l l o w t h e r e f o r e ，an e wd y n a m i ci n h i b i t o rw i t l ll o wc o n s u m p t i o na n dh i g he f f i c i e n c ya n d i n n o x i o u sh a sb e e ns t u d i e dt or e p l a c et h et h e r m o d y n a m i ci n h i b i t o r n e wh y d r a t ei n h i b i t o r ( p v c l ) i ss y n t h e s i z e dw i t hv c la sl a wm a t e r i a la n da i b na s i n i t i a t o rb yr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nb yt h ef r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o n t h e s t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi ra n d1 h n m ra n di t sl o wc r i t i c a ls o l u b l e t e m p e r a t u r e ( l c s t ) i sd e t e r m i n e db y7 21t y p es p e c t r o p h o t o m e t e r t h ee f f e c t so fv a r i o u s f a c t o r s ，s u c ha sa m o u n to ft h ei n i t i a t o ra n ds o l w e n t ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ，o nt h e m o l e c u l a rw e i g h ta n dp o l y m e r i z a t i o ny i e l da r ei n v e s t i g a t e d b yo p t i m i z i n gt h er e a c t i v e c o n d i t i o n s ，a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp v c lf r o m10 0 0 0t o3 0 0 0 0 0c a l lb eg o t t e na n dt h e y i e l d i so v e r9 0 o n es e r i e sc o p o l y m e ro fp v c li s s y n t h e s i z e d c o p o l y m e ri n c l u d e ： v c l a mc o p o l y m e r 、v c l m a mc o p o l y m e r 、v c l v pc o p o l y m e r 、v c l n p a mc o p 0 1 ) 7 m e t a n dv c l v p m a mc o p o l y m e r i n h i b i t i o np e r f o r m a n c eo fp v c la n dt h e s ec o p o l y m e r sa s d y n a m i ci n h i b i t o rw e r ed e t e c t e d e x p e r i m e n ti sr e a c t e di n as m a l lt e s t i n gd e v i c ew h i c hc a nb eu s e dt od e t e c tt h e p e r f o r m a n c eo fg a sh y d r a t ei n h i b i t o r s ( v o l u m eo f r e a c t i o nk e t t l ei s1 0 7 2 l ，m a x i m u mw o r k i n g p r e s s u r ei s2 0 m p a , t e m p e r a t u r er a n g ei s 15 10 0 ) i nt h es e a b e du n d e rt h ec o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ( 2 7 7 15ka n d8 2 7m p a , i nt h eu n d e r c o o l i n gf o r15k ) ，t h eg a s m i x t u r ea sar e s p o n s et og a sh y d r a t ef o r m a t i o ni sc o m p o s e db ym e t h a n e9 2 0 3p e r c e n t , e t h a n e 3 01 p e r c e n ta n dp r o p a n e4 9 6p e r c e n t i n s p e c t e dt h e d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s ，m i x i n g d i f f e r e n ts p e e d ，d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h th o m o p o l y m e rp v c ls i z eo ft h ei n h i b i t o r ye f f e c t o ft h eh y d r a t ea n di t s s u p p r e s s i o no ft h ec o p o l y m e ra r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： c o n c e n t r a t i o no ft h ei n h i b i t o ri nt h ef o l l o w i n gt w op e r c e n t ，w i t ht h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o n , 一i i 大连理工大学硕士论文 e n h a n c e st h ee f f e c to fi n h i b i t i n g t h eg r e a t e rm i x i n gs p e e di sc o n d u c i v et oh y d r a t ef o r m a t i o n , a n dl e a dt oi n h i b i t i o no fw e a k e n i n g w i t ht h ei n c r e a s eo fm o l e c u l a rw e i g h t ，t h es u p p r e s s i o n p e r f o r m a n c es i g n i f i c a n t l ye n h a n c e s w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fp v c lh o m o p o l y m e ri so n e p e r c e n ta n dt h em o l e c u l a rw e i g h ti s3 0 0 ，0 0 0 ，t h el o n g e s tt i m eo fi n h i b i t i n gt h eg a sh y d r a t e f o r m a t i o nc a nr e a c h17 5h c o p o l y m e ri n h i b i t i o np e r f o r m a n c es t u d i e ss h o w ：t h ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c eo fc o p o l y m e r si sb e t t e rt h a nt h a to fh o m o p o l y m e r a n dt h et e r p o l y m e ra r et h eb e s t w h i c hc a nr e a c h4 0ha b o v e k e yw o r d s ：n a t u r a lg a sh y d r a t e ；k i n e t i ci n h i b i t o r s ：p o l y ( n v i n y l c a p r o l a c t a m ) ；f r e e r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ：c o p o l y m e r i i i - 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 矿墨。o ( 硼 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定 ，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名：叁墨丕 导师签名1 垒盒世毳 大连理工大学硕士论文 引言 天然气水合物是由天然气和水在低温及高压下形成的类似冰状的白色固体物质，因 其天然气组分多以甲烷为主，故又称甲烷水合物。1 9 3 4 年h a m m e r s c h m i d t 【l 】在天然气管 道中发现堵塞管道的不是冰，而是由水合物引起的。这使在天然气生产和运输过程中抑 制水合物的生成就成了石油和天然气工业需要解决的问题。 根据天然气水合物的形成原因及条件，可以从四个方面来抑制天然气水合物的形 成：( 1 ) 除去油气中的水；( 2 ) 保持系统温度高于天然气水合物的形成温度；( 3 ) 保持系 统压力低于天然气水合物形成压力；( 4 ) 添加天然气水合物抑制剂【2 1 。相对这四种方法， 目前主要采用添加天然气水合物抑制剂来抑制天然气水合物在气井和油气管路运输中 的形成。 起初，天然气水合物的抑制是通过电解质或者醇类物质实现的。例如深水钻井中， 盐或者盐与水溶性有机化合物的混合物被用在钻井泥浆中，目的在于减小天然气水合物 地层的可能性。若干年来2 0 或更高浓度的氯化钠已经被用在墨西哥湾的海上深井中。 泥浆与盐和甘油的混合物也可以用作抑制天然气水合物地层1 3 】。现在在石油和天然气的 开采工业中，普遍采用注入甲醇、乙二醇的方法。这些化合物可以改变水溶液或水合物 相的化学势，使得水合物的分解曲线移向较低温度或较高压力，从而达到抑制水合物形 成的目的。 由于这类抑制剂加入量大，在水溶液中浓度一般约为1 0 - - - 6 0 ( 叭) 。成本较高而 且相应的运输、储存、泵送及注入成本也较高。同时这些抑制剂如甲醇等，具有一定的 毒性，并难以回收等缺点，将对环境造成严重危害1 2 j 。因此对一些中、小型油气田来讲， 如何能降低上述成本便成为一个重要问题。 我国的天然气资源丰富，总储量约3 8 1 0 ”m 3 ，到2 0 0 6 年全国累计探明天然气可 采储量为3 8 4 1 0 1 2 m 3 。陆地上天然气主要分布在中部和西部地区，分别占陆地上资源 的4 3 2 和3 9 0 。我国天然气资源分布不均，为解决天然气管输中经常遇到的水合物 堵塞问题乃至整个西气东输过程中可能遇到的天然气水合物堵塞问题( 国外几乎所有天 然气管集输过程，以及我国陕京天然气输送管线和平湖一上海天然气输送管线，都存在 不同程度的水合物堵塞问题) 。因此，开发、研究新型有效的抑制剂，具有重大的经济 意义。 本文研究开发了新型动力学抑制剂来代替传统的热力学抑制剂，并对其在实验室条 件下的抑制性能做出了评价，取得了良好的应用效果。 新1 0 水介物抑制刷p v c l 擞奠聚物的1 i i i | 器与席川f 究 1 文献综述 11 气体水台物概述 人然气水合物( n a t u r a lg a si l y d r a t c s ) ，叉称笼形水合物( c l a t h r a t e ) ，它是种或数 种气体或易挥发性的液体和水相互作用所形成的包络状晶体。土体分子即水分r 以氧键 棚互结台形成的笼形空隙将窖体分了乜络在其中所形成的非化学汁量的化台物，客体分 ( q 1 j 水分子之nr j 通过范德华力作川。犬然气水合物义称“u j 燃冰”，其外形如冰雪状， 通常望白色。组成人然气的成分有烃炎( c h 4 、c 2 h 6 、c 3 h 8 、q h l 0 等同系物) 及非烃 类气体( c 0 2 、n 2 、t 1 2s 等) 1 4 , 5 1 这n b 气体赋存于水分子笼形格架内。由于形成天然气 水台物的气体主要为甲烷，冈而埘甲烷分了质量分数超过9 9 的天然7l 水合物通常称 为i i 烷水含物( m e t h a n e h y d r a t e ) 。图11 是试验合成的天然气水合物燃烧时的状态。 阁11 实验室台成的犬然气水合物 f i g i in a m m lg a s h y d r a t es y n t h e s i z e d i n t h ee x p e r i m e n t 1 8 l o 年，h u m p h r yd a r y l 6 1 在实验定中首先发现了气体水合物这种现象，他发现氯气 在水溶液中能够迅速溶解，但是纯净的被石灰十燥过的t 体印没有任何变化。在此后的 百多年甲，这领域的研究人员最关心的是两个打而：一是确定那些气体能够形成水 合物： 一是希望能够定量描述形成水含物的2 体性质、f i l 成和他们的物理化学性质。岜 到1 9 7 31 d a v i d s o n 1 爿首先提g a sh y d r a t e ( 。i 体水合物) 这一概念，它足由气体如 ( c h 4 ，c 2 h c 3 h c 0 2 等) 分子征一定的温度和压力条件下形成的类似j ：冰的品体。l 体水台物属j ：笼州化合物的一种，所以义被称为笼型水合物。虽然气体水含物在报多性 大连理工大学硕士论文 质上与冰类似，但是它的一个重要特点是它不仅可以在水的正常冰点以下形成，还可以 在冰点以上结晶、凝固。1 8 2 3 年，f a r a d a y 8 】在对气体水合物的组分研究以后认为：其组 成可由m n h 2 0 表示，这里的m 表示形成水合物的外来气体分子( 又称客体分子) ，n 表示形成一个气体水合物分子所需要的水分子( 又称主体分子) 数目。对于n 的具体数 值当时学者们没有形成统一结论，但是大家都认为n 应当为一整数；同时还要符合化学 计量关系；将客体分子与主体分子连接在一起的化学键是一种相当弱的分子间相互作用 力，被成为范德华力。 在气体水合物被发现后的一个多世纪里，人们对它的研究完全处于实验室阶段，完 全是学术性的研究，而气体水合物仅是实验室中的一种现象。人们研究水合物的目的在 于发现更多的能够生成水合物的气体，以及这些气体生成水合物的相平衡条件。尽管在 很多方面不能取得一致的结论，但是也获得了一些水合物的重要理论。d a v i s o n 2 认为 气体水合物中气体水合数n 并不是整数，而且形成水合物过程中也不符合化学计量关系。 他总结了水合物的研究结果，分析了有关各种气体水合物的相平衡数据，绘制了相应的 相平衡图，从而得到了水合物系统的相平衡和相变规律。由气体水合物的平衡相图得到 了一种用水合系统的平衡状态参数来间接测量水合数n 的方法。在研究中还发现，两种 或者两种以上的客体分子可以同时与水分子结合而生成混合气体水合物或双重气体水 合物。上述两种水合物有本质的区别，混合气体水合物是指水合物中的分子可以同时容 纳两种或两种以上的客体分子；双重气体水合物是指水合物中不同大小的空穴有不同种 类的分子占据。在对这两种气体水合物的研究种发现，混合或者双重水合物分子中的气 体分子在数量上也存在一定的比例关系；而且在水合物分子中大小不同的分子作用也不 尽相同，其中小分子能够占据本来空着的晶穴，从而提高了整个水合物分子的稳定性， 因此较小的气体分子也被称作“辅助气体”。 1 2 气体水合物的物理结构 早在1 9 3 4 年，在油气输送管道中首次发现了气体水合物1 9 1 。这一发现标志着水合物 的研究与现实的生产存在紧密的联系，从那以后对水合物的研究不断深入。另外，随着 科学技术手段的发展，先进的仪器运用到水合物的研究中加快了人们对水合物结构的认 识。 v o ns t a c k e l b e r g l l o 佣x 射线对水合物晶体进行了研究，得到了有关水合物结构的大 量x 射线衍射条纹照片。以这些照片为基础c l a u s s e n i 】总结出气体水合物结构i ( s t r u c t u r ei ) 和气体水合物结构i i ( s t r u c t u r ei i ) 单元晶体的几何模型。1 9 8 7 年r i p m e e s t e r 新型水合物抑制剂p v c l 及其共聚物的制备与应用研究 等通过对晶穴结构的核磁共振核晶粉衍射数据的研究，发现了第三种气体水合物的晶 穴结构，即结构h ( s t r u c t u r eh ) 。 客体分子尺寸是决定其是否能够形成水合物、形成何种气体水合物以及水合物组分 和稳定性最重要的因素。同样的客体分子，如果组份不同也可能形成不同类型的水合物。 图1 2 是水合物i 型、i i 型和h 型的结构示意图。 4 3 5 6 6 35 1 秽 s t r u c m r eh 图1 2 天然气水合物结构示意图 f i g i 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo f n a t u r a lg a sh y d r a t es t r u c t u r e s h 2 0 h 2 0 结构i 型水合物单晶是立方型结构，包含4 6 个水分子，由2 个小晶穴和6 个大晶 穴组成。小晶穴为五边形十二面体( 5 1 2 ) ，大晶穴是由1 2 个五边形和2 个六边形组成的 十四面体( 5 1 2 6 2 ) 。5 1 2 晶穴由2 0 个水分子组成，其形状近似为球形。5 1 2 6 2 晶穴则是由2 4 个水分子所组成的扁球形结构。结构i 型水合物的结构分子式为2 ( 5 1 2 ) 6 ( 5 1 2 6 2 ) 4 6 h 2 0 ， 理想分子式为8 m 6 4 h 2 0 ，即所有晶穴被客体分子所占据时的分子式。 结构i i 型水合物单晶为立方型结构，包含1 3 6 个水分子，由8 个大晶穴和1 6 个小 晶穴组成。小晶穴也是5 1 2 晶穴，但直径上略小于结构i 的5 坦晶穴；大晶穴是包含2 8 大连理工大学硕士论文 个水分子的立方对称的准球十六面体( 5 1 2 6 4 ) ，由1 2 个五边形和4 个六边形所组成。结构 i i 水合物结构分子式1 6 ( 5 1 2 ) 8 ( 5 1 2 6 4 ) 1 3 6 h 2 0 ，理想分子式是2 4 m 1 3 6 h 2 0 。 结构h 型水合物单晶是简单六方结构，包含3 4 个水分子。单晶中有3 种不同的晶 穴：3 个5 1 2 晶穴，2 个4 3 5 6 6 3 晶穴和1 个5 1 2 6 8 晶穴。4 3 5 6 6 3 晶穴是由2 0 个水分子组成 的扁球形的十二面体，5 1 2 6 8 则是由3 6 个水分子组成的椭球形的二十面体。结构h 水合 物的结构分子式为3 ( 5 1 2 ) 2 ( 4 3 5 6 6 3 ) 1 ( 5 1 2 6 8 ) 1 3 6 i - 1 l o ，理想分子式为6 m 3 4 h 2 0 。 一般认为较小的外来分子的分子直径在4 1 5 4a 之间形成i 型结构；当分子直径在 5 4 5 6a 之间时，既可形成i 型结构水合物也可形成i i 型结构水合物。由于较小的分子 既可以进入小晶穴也可以进入大晶穴，因此分子的尺寸也能影响水合物的组成。更大一 些的分子，如异戊烷或者新己烷等等，当与一些小分子相混合后，能够形成h 型结构水 合物。 表1 1 三种结构水合物晶体结构特性 t a b 1 1 h y d r a t es t r u c t u r e so f t h r e et y p e sa n dt h e i rc a g ea r r a n g e m e n t 由于气体水合物的结构是研究水合物组成、相平衡热力学和反应动力学等性质的基 础，因此，直到现在对水合物结构的研究仍在继续进行之中，对其结构的详细情况的了 解也在不断的完善和深入，对气体水合物结构认识同时也促进了气体水合物理论的发 展。x 射线、电介质技术、核磁共振以及远红外线等技术的应用也为研究水合物结构提 供了更趋完备的技术手段。表1 1 所列的为三种结构水合物晶体结构特性，天然气水合物 一般为i 型、i i 型水合物。结构i 和结构i i 是两种最常见的水合物结构。i 型结构的 水合物由比丙烷分子小的气体构成，主要是甲烷、乙烷、硫化氢和二氧化碳等气体。目 前地壳内发现的天然气水合物多是这种结构。i i 型结构的水合物由比乙烷分子大、比戊 烷分子小的气体组成。对石油天然气工业有实际意义的天然气水合物主要有八种气体分 子：甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、氮气、二氧化碳和硫化氢。 新犁水合物抑制剂p v c l 及其共聚物的制备与应用研究 虽然经过一个多世纪的研究，人们对有关气体水合物结构的情况有了一定的了解， 但是还有一些结构数据处于设想阶段。由于气体水合物的结构是研究水合物组成、水合 物生成动力学和相平衡的基础，所以有必要对其结构进行深入研究。x 射线衍射和核磁 共振等现代光谱技术为了解水合物内部结构提供了强有力的手段。 1 3 气体水合物的形成条件与分布规律 天然气水合物的形成与分布主要受烃类气体来源和一定的温压条件控制。天然气水 合物的形成必须有充足的天然气来源，必须有低温或高压条件，这决定了它的特殊分布。 从目前来看，天然气水合物主要分布在地球上两类地斟1 3 】：类地区是水深为3 0 0m 4 0 0 0 m 的海洋，在这些地方天然气水合物基本是在高压条件下形成的，主要分布于泥质 海底，赋存于海底以下0 - 1 5 0 0 米的松散沉积层中；另一类地区是高纬度大陆地区永冻 土带及水深1 0 0 - , 2 5 0 米以下极地陆架海，在这些地方，天然气水合物主要是在低海面 时期低温条件下形成。 水合物所赋存的沉积物多是新生代沉积层。在沉积层中，水合物要么是以分散状胶 结尚未固结的泥质沉积物颗粒，要么是以结核状、团块状和薄层状的集合体形式赋存于 沉积物中，还可能以细脉状、网脉状充填于沉积物的裂隙之中。根据文献研究，生成天 然气水合物的烃类气体主要来自于沉积物中微生物对有机质的分解，个别地区也有部分 气体来自于深部沉积层中有机质的热分解。这些气体在海底沉积物的孔隙空间中形成水 合物。水合物的生成非常迅速，最近德国科学家在海底甲烷气体取样器和照相机上就见 有水合物生成。但海底天然气水合物矿藏的形成可能要持续数百万年l l 4 1 。 从全球来看，海洋天然气水合物占绝对优势。海洋天然气水合物分布于世界各大洋 边缘海域的大陆坡、陆隆( 深水海台) 和盆地，以及一些内陆海【l5 1 。例如，西太平洋海域 的白令海、鄂霍茨克海、千岛海沟、冲绳海槽、日本海、日本四国海槽、日本南海海槽、 印尼苏拉威西海、澳大利亚西北海域及新西兰北岛外海，东太平洋海域的中美海槽、美 国北加利福尼亚一俄勒冈岸外海域及秘鲁海槽，大西洋西部海域的美国东海大陆边缘布 莱克海台、墨西哥湾、加勒比海及南美东海岸外陆缘海，以及非洲西海岸外海域、印度 洋的阿曼海湾、北极的巴伦支海和波弗特海、南极的罗斯海和威德尔海、内陆的黑海和 里海等。已有发现说明，海洋天然气水合物主要分布在北半球，且以太平洋边缘海域最 多，其次是大西洋。陆坡、陆隆区是形成天然气水合物的最佳地区，这里沉积物较发育， 有机质丰富，以甲烷为主的烃类气体来源充足，有利于天然气水合物生成u 纠引。 大连理工大学硕十论文 1 4 气体水合物相关理论 人们对气体水合物的认识是从其结构开始的，但是了解其结构不是最终的目的，而 是将它作为理解其生成过程的基础。通过认识其组成、晶体大小和各种理化数据，人们 进而预测其生成过程。气体水合物理论主要包括热力学理论和动力学理论。水合物热力 学理论主要是研究其相平衡，在天然气的生产和运输过程中为了防止天然气与水发生水 合过程就涉及到这方面的理论。对气体水合物反应动力学的研究是在二十世纪发现大量 的天然气水合物后开始的，为了以能源的形式开采和利用这些水合物就必须了解与天然 气水合物生成和分解过程相关的理论。对水合物动力学的研究工作晚于对其热力学的研 究，至今在诸多方面还没有取得令人满意的理论，有待进一步的研究。 1 4 1 气体水合物相平衡热力学研究 气体水合物相平衡热力学主要解决气体水合物形成和稳定存在的温度、压力条件， 预测已知状态系统是否可形成水合物，其理论依据主要是多相系统相平衡理论，而这涉 及到水合物系统所有相中每一组分逸度的计算。因此，建立所有物质在每一相中的逸度 模型是气体水合物相平衡热力学的主要任务。 气体水合物所有各项逸度的计算中，最重要和最困难的是水合物( 固相) 中各物质的 逸度的计算，水合物晶体结构几何模型的建立为水合物逸度的统计热力学模型奠定了基 础。v a n d e r w a a l s 2 0 】首先考虑了笼形化合物的统计机理，但是在这些笼形化合物中只有 一种外来分子和空穴。p l a t t e e u w 和v a nd e rw a a l s 2 1j 接着把这种统计原理应用于气体水 合物。b a r r e r 和s t u a n 【2 2 】考虑了水合物中有多种外来及两种类型晶穴的情况。最后，v a n d e rw a a l s 和p l a t t e e u w 2 3 全面讨论了水合物的理想固体溶液理论，在统计机理的基础上 对水合物的热力学行为进行了严密的研究，并把上述理论加以推广，建立了气体水合物 逸度的数学模型。该模型全面考虑了水合物中不同种类的晶穴和外来分子，从而使其成 为以后所有水合物相平衡计算模型的基础。在气体水合物的热力学模型中，反映晶穴中 外来分子和晶格水分子之间相互作用关系的量被称为l a n g m u i r 常数，由于外来分子和 水分子之间的相互作用影响了外来分子在水合物中的逸度，因此，l a n g m u i r 常数实际上 表示了外来分子在水合物相中逸度的修正系数。v a nd e rw a a l s 和p l a t t e e u w 2 3 j 认为如果 晶穴中的水分子和外来分子之间相互作用的是势函数是已知的，那么l a n g m u i r 常数是 可以计算的。从气体水合物晶体结构学的研究中已知其晶格中水分子的排列位置，因此， 对于到晶穴中心半径为r 处的晶穴势函数可通过外来分子和所有水分子间的双元作用势 函数进行求和而得到。v a nd e rw a a l s 和p l a t t e e u w i 乃j 使用l e n n a r d - - j o n e s l 2 6 球对称势 函数来表示外来分子和水分子的相互作用。由该模型计算所得到的初始水合物形成条件 新型水合物抑制剂p v c l 及其共聚物的制备与应用研究 对于单原子气体和准球形分子气体( 如、心、c h 4 等) 和实验数据非常接近，但对于原 子是线性排列的多原子分子气体，其结果却很不理想。 为了解决非球形气体分子的初始水合物形成条件的计算问题，m c k o y 和s i n a o g l u l 2 4 j 用k i h a r a 函数取代l e n n a r d - - j o n e s1 2 6 球对称势函数来计算l a n g m u i r 常数。k i h a r a 势 函数对每一个外来气体分子都指定一个线性中心或球形中心，因此可以考虑各个分子之 间发生相互作用时，分子尺寸大小对势函数的影响，k i h a r a 势函数中的参数由第二维理 系数计算得出。s a i t o 和k o b a y a s h i 2 5 】用实验数据拟合的方法代替第二维里系数来计算 k i h a r a 势函数中的参数，并且用该方法对三元混合物的初始水合物的形成条件进行了预 测。p a r r i s h 和p r a u s h n i t z t 2 6 1 对1 5 种不同的气体进行了k i h a r a 参数的实验拟合，并且首 次给出多组分混合物形成的水合物的初始结晶条件的计算机算法程序。 在v a nd e rw a a l s p l a t t e e u w 的水合物逸度模型中，外来分子和水分子之间的相互作 用都是理想性的，h o l d e r 【2 。7 】和j o h n l 2 8 】认为分予之间相互作用的这种理想假设不能正确反 映水合物晶穴中的势能场，并引进两个修正来说明这种非理想性。但是用该理论计算所 得的结果并没有象预测的那样能大大提高水合物初始形成条件的计算精度，a v l o n i t i s 等 f 2 9 】认为该理论过度估计了分子间相互作用的非理想性，并且认为k i h a r a 势函数不能给 出晶穴中势能场的实质性的精确描述，因此，认为预测结果的不准确性来自于对水合物 所作的理想固体溶液假设的近似性，而且流体相逸度计算的精确会很大程度上对水合物 形成条件的预测产生影响。l u n d g a a r d 和m o l l e m p 3 0 j 提出仅用h i v 三相平衡线上的实 验数据来拟合k i h a r a 势函数中参数的方法，以消除气体逸度计算的不确定性和气体在水 中的溶解度对预测结果的影响。 随着v a nd e rw a a l s p l a t t e e u w 相平衡理论的发展，人们越来越感觉到必须抛弃该理 论中的理想固体溶液假设。i s t o m i n l 3 l 】考虑了在计算l a n g m u i r 常数时晶穴中外来分子和 外来分子之间相互作用的影响，并在对v a nd e rw a a l s p l a t t e e u w 理论的修正中引用了这 种思想。随着电子计算机技术的发展，t e s t e r 等【3 2 】发现可以用分子模拟的方法计算 l a n g m u i r 常数，分子模拟技术不仅是研究气体水合物晶穴中势能场的一个强有力的工 具，通过它还可以检查气体水合物理想固体溶液热力学模型中各种假设的相对正确性， 它包括m o n t ec a r l o 模拟和分子动力学模拟。r o d g e r t 3 3 1 j 丑分子间势能场的分子动力学模 拟研究了水合物分子的震动性质和影响i 型结构水合物小晶穴势能场的因素。它同时还 检查了v a nd e rw a a l s 理想固体溶液模型基本假设的正确性，发现对于气体水合物而言， 水分子晶格自由能不受外来分子影响的假设是不恰当的，晶格自由能不受外来分子数量 和性质影响的假设同样受到怀疑。s p a r k s 和t e s t e r l 3 4 1 提出了一个计算无限水合物晶格中 大连理工大学硕士论文 外来分子一水分子和外来分子一外来分子之间的相互作用对晶穴势能场影响的数值计 算模型，证实上述相互作用改变了l a n g u i r 常数的计算结果。 在石油化学工业中，经常需要添加各种抑制剂来抑制气体水合物管道设备的形成， 这些抑制剂通常为电解质、醇类及聚合物，它们都可以改变流体相平衡状态，降低水的 活度，从而引起水合物形成条件的改变。仅包含醇类的水溶液相可由状态方程描述， a v l o n i t e s 等【2 9 】认为由描述全部流体相的状态方程和v a nd e rw a a l s 相平衡理论结合可以 较准确地预测醇类水溶液的水合平衡条件；z e m a i t i s 掣3 5 j 给出了水溶液中只有一种电解 质的溶液活度系数模型。对于含有多种电解质的情况，e n g l e z o s 和b i s h n o i 3 6 1 用p i t e r 模 型预测气体水合物相平衡条件。如果电解质溶液中还有其他物质，如c 0 2 时，a a s b e r g 等【3 7 】给出了该情况下溶液中气体溶解度的计算模型。对于大分子聚合物的水溶液， e n g l e z o s 3 8 】用u n i f a c 活度系数模型来描述溶液，并给出了预测其初始水合物形成条件 的计算方法。在这三类抑制剂中，一般醇类的抑制剂效果最强，聚合物的抑制效果最弱。 近年来对水合物相平衡模型的电子计算机求解研究也受到人们的重视。c o l e 和 g o o d w i n 3 9 】给出了包括流体和固体相的平衡计算程序的通用形式。该程序同时求解多组 分系统中的相平衡方程和包括水合物在内的质量平衡方程以及稳定性方程。用瞬态法求 解方程组，不仅可以准确求解初始水合物形成条件，甚至还可以得到系统所形成的水合 物质量。各种水合物生成条件的预测软件相继出现，大大简化了水合物的形成条件预测 过程的计算，这对于天然气水合物研究的实验方案确定作用巨大。 1 4 2 气体水合物反应动力学研究 气体水合物反应动力学主要研究气体水合反应中水合物晶体成核和生成速率 问题。h a m m e r s c h m i d t 【4 0 】首次指出：在水合系统中，在第一个晶体出现之前存在着一段 引导时间( i n d u c t i o nt i m e ) ，引导时间内是水合物晶核的形成时期，紧接着就是晶核的生 长阶段。影响水合物引导时间的因素很多，例如搅拌、鼓泡等。k n o x 等1 4 l j 认为过冷度 是影响水合反应速率的重要因素，b a r r e r 和e d g e 4 2 j 从理论和实验两方面研究了时、心、 x e 和混合气体水合物的反应动力学问题。p i n d e r l 4 3 】分析了研究水合反应动力学时的困难 因素，他用可溶于水的物质研究反应动力学，以避免由于形成的水合物阻碍汽液系统物 质的扩散，并发现反应速率依赖于扩散速率的快慢。但是在g l e w 和h a g g e r l 4 4 l 的实验系 统中也发现反应速率依赖于扩散速率的快慢。但是在p a n g b o i t i 和b a r d u h n l 4 5 1 对带有连续 搅动的水合反应进行了研究，结果显示在这种环境下反应速率由汽液界面处的晶体生长 速率控制。g r a a w 和r u t t e n l 4 6 1 对微溶于水的物质进行了研究，发现在相交界处的传质速 率是水合反应速率的决定性因素，但交界处的反应速率也可能成为决定整体速率的主导 新犁水合物抑制剂p v c l 及其共聚物的制备与应用研究 因素，在此基础上，他们提出了水合反应速率的传质模型，同时发现电解质的存在不影 响反应速率。 b a r t e r 和e d g e l 3 3 1 对a r 、k r 、x e 水合物的动力学进行了对比研究，发现引导时 间随外来分子的不同而不同，k r 的引导时间约为一小时，而a r 、x r 水合物的引导时间 接近零。s c a n l o n 和f e 衄e m a 【3 8 】将水合物和冰的生成速率进行了对比，发现在相同的反 应条件下，水合物的结晶速率远远慢于纯水的结晶速率，他们将这一现象解释为当大量 的水分子必须以规则的形式和外来分子相结合时，结晶速率必然很慢，但该结论不能外