（化学工艺专业论文）反应—结晶耦合单离脱氢枞酸的研究.pdf

反应一结晶耦合单离脱氢枞酸的研究 摘要 以广西优势资源松香为原料，研究了松香树脂酸单离的方法，提出了超 声波辅助反应一结晶耦合单离脱氢枞酸的新工艺和酸化曲线的突变点，提 高了脱氢枞酸单离得率和纯度。所研究的内容有助于改善目前松香树脂酸 及其改性产品的品质，拓宽松香产品的用途，促进一系列松香树脂酸下游 产品的开发，从产品源头上解决松香树脂酸的产业化问题，对促使松香成 为绿色化学合成的“新基石”，增加其经济价值和应用领域，有着重要的科学 理论价值和现实意义。本文主要包括以下内容： 采用b p x 5 化学结合相熔凝硅石英毛细管柱( 3 0 r e x 0 3 2 r t m a x 0 2 5 1 a m ) 2 i t r j 原 料和产品进行了气相色谱分析，确定其g c 条件为：采用二阶程序升温： 4 2 3 k 竺业! 垫4 8 3 k 竺埋垫争5 2 3 k ；载气及流速：氮气，4 5 m l m i n ； 氢气：3 0m l m i n ；空气：3 0 0 m l m i n i 柱前压：o 0 7 m p a ；分流比：5 0 ：1 ； 尾吹流量：2 4m l m i n ：汽化室温度：5 3 3 k ：检测器温度：5 3 3 k ；灵敏度： 8 ；进样量：1 0 v l 。 在反应一结晶耦合分级单离脱氢枞酸方法中，根据歧化松香中各种树 脂酸的酸性差异，首先用碱溶液将歧化松香皂化溶解，再用乙醚萃取中性 物，最后用稀盐酸分级酸化树脂酸钠盐溶液，所得到的沉淀经抽滤、洗涤、 烘干后称量，最后对产品进行气相色谱分析。实验考察了溶液p h 值、盐酸 浓度、酸化级数及其树脂酸钠盐浓度对歧化松香分级酸化单离脱氢枞酸的 影响。结果表明高纯度脱氢枞酸沉淀析出的酸化曲线p h 值突变点为8 6 0 ， 酸化级数为8 级，脱氢枞酸钠盐溶液的最佳浓度水香比为3 0 ：1 ，稀盐酸最 佳浓度为o 1 m o f l ，制备得到脱氢枞酸单体纯度达9 9 9 9 。以歧化松香为 原料其得率为2 2 8 6 ，而采用从源头解决高纯度脱氢枞酸制备的新思路， 以自制高含量脱氢枞酸的歧化松香为原料其得率达5 9 6 9 。 在超声波辅助反应一结晶耦合单离脱氢枞酸方法中，以歧化松香和乙醇 胺为反应物、乙醇为溶剂，采用反应一结晶耦合的方法制备脱氢枞酸乙醇 胺盐，然后经重结晶、酸化还原制得脱氢枞酸。通过正交实验，考察了溶 剂浓度、反应温度、反应时间、超声波功率、搅拌转速对制备过程中产物 纯度和得率的影响，实验结果表明，影响脱氢枞酸得率因素按显著程度依 次为溶剂浓度 超声功率 反应温度 反应时间 搅拌转速；影响产品纯度因 素按显著程度依次为反应时间 超声功率 搅拌转速 反应温度 溶剂浓度。 最佳胺化反应工艺为超声波功率4 0 0 w ，反应温度4 0 0 4 c ，反应时间5 0 r a i n ， 溶剂浓度2 0 ，搅拌转速2 0 0r m i n ，脱氢枞酸的得率为4 3 3 2 ，纯度为 9 9 0 2 。在最佳工艺条件下，改变原料种类，采用自制高含量脱氢枞酸的 歧化松香为原料，脱氢枞酸的得率达6 5 1 6 ，纯度达9 9 9 9 。对脱氢枞 酸单体进行熔点和比旋光度理化性质的测定，结果与文献值基本吻合。 关键词：歧化松香反应一结晶脱氢枞酸分离 s t u d yo ni s o l 棚o no fd e h y d r o a b i e t i c a c mb yr e a c t i o n c r y s 眦l i z a t i o n a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h em e t h o d so fi s o l a t i o no fr o s i na c i dw e r es t u d i e du s i n gr o s i n ( t h e a d v a n t a g e o u sr e s o u r e e si ng x 、a sr a wm a t e r i a l 1 1 碡n e wt e c h n o l o g yo fi s o l a t i o no f d e h y d r o a b i e t i ca c i db yr e a c t i o n - c r y s t a l l i z a t i o ni nc o m b i n a t i o na n dt h ea b r u p tc h a n g ep o i n t so f a c i d i f i c a t i o nc u r v ew e r ep r e s e n t e d , a n dt h ey i e l da n dp u i r t yo fd e h y d r o a b i e t i ca c i dh a v eb e e n i m p r o v e d t h i sr e s e a r c hc a ni m p r o v et h eq u a l i t yo fr o s i na c i da n di t sm o d i f i c a t i o np r o d u c t , b r o a d e nt h ea p p l i c a t i o no fr o s i np r o d u c ta n da c c e l e r a t et h ed e v e l o p m e n to fas e r i e so fr o s i n a c i dd o w n s t r e a mp r o d u c t sa sw e l l a sar e s u l t , t h ep r o b l e m so fi n d u s t r i a l i z a t i o no f r o s i nh a v e b e e nr e s o l v e df r o mt h es o u r c eo f p r o d u c t s i tp r o v i d ei m p o r t a n tv a l u eo fs c i e n c et h e o r e t i c s a n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c et om a k er o s i nb e c o l n ean 棚 f o u n d a t i o ns t o n e f o rg r e e nc h e m i c a l s y n t h e s i sa n di n c r e a s ei t se c o n o m i cv a l u ea n da p p l i c a t i o nf i e l d s t h i sp a p e rc o 、，锵t h e c o n t e n t sa sf o l l o w s ： n 地m a t e r i a l sa n dp r o d u c t sw e r ea n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h , u s i n gb p 5b o n e d p h a s e ，f u s e ds i l i c ac a p i l l a r yc o l u m n0 0m x 0 3 2 脚x 0 2 5 岬) ，a n dt h eg a sc h r o m a t o g r a p h y c o n d i t i o n sh a v eb e e nc o n s i d e r e d t h et e m p e r a t u r ep r o g r a mw a sa sf o l l o w s ：4 2 3 kf o r0m i l l t h e n3 0 k m i n 1t o4 8 3 l ( a n df i n a l l y2k m i n lt o5 2 3 k n i t r o g e nw a su s e da sg a sc a r r i e r , 诵m af l o wr a t eo f 4 5m l r a i n 1 1 1 1 ef l o wr a t e so f h y d r o g e ng a sa n da i rw e r e3 0m l r a i n 1 a n d3 0 0 m l r a i n r e s p e c t i v e l y 1 1 p r e s s u r eb e f o r ec o l u m nw 8 $ o 0 7 m p a , a n dt h ep l i tf l o wr a t i ow a s s e ta t5 0 ：1 ，t h ef l o wr a t eo f t a i lg a sw a s2 4m l m i n l ，t h et e m p e r a t u r eo f i n j t o ra n dd e t e c t o r w a s5 3 3 i cn 峙a m o u n to f i n j e c t e dm a t e r i a lw a s l 0 u l a c c o r d i n gt o t h ef a c tt h a tt h es e v e r a lr o s i na c i d sp r e s e n tm a n i f e s tm c e si n a c i d - s a e n g _ i h d e h y d r o c h l o r i ca c i dw a si s o l a t i o nb ，r e 孤瞄o n 螂s t a l l i 盟t i 伽c o u p l e dw i t h f r a c t i o n a la c i d i f i c a t i o n a tt h ef i r s t t h ed i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i nw a sd i s s o l v e db ya l k a l i a q u e o u s a n dt h e nt h en e u t r a l sw a sa c t 斑嵋t c dw i t he t h y le t h e r , a tl a s th y d r o c h l o r i ca c i dw a s u s e df o rt h ef r a c t i o n a la c i d i f i c a t i o n t h ep r e c i p i t a f i t eo b t a i n e dw a sf i l t r a t e d , a n dw a s h e dw i t h w a l e r ，d r i e da n dw e i g h e d , a n dw a sa n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y a tt h es a m et i m e ，t h e e f f e c t so f f a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no f h y d r o c h l o r i ca c i d t h ev a l u eo f p h , a c i d i f i c a t i o n t i m e s t h ec o n c e n t r a t i o no f r o s i na c i d ss a l t , h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 1 1 cr e s u l ts h o w nt h a t , t h e o p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o nf o ri s o l a t i o no fd e h y d r o a b i e t i ca c i dw e l eo b t a i n e d , t h a ti s t h e h i g hp u r i t yd e h y d r o a b i e t i ca c i dw a so b t a i n e da st h ea b r u p tc h a n g ep o i n to ft h ev a l u eo fp h 8 6 0a p p e a r e d a c i d i f i c a t i o nt i m e sw a s8 。t h ec o n c e n t r a t i o no f r o s i na c i d ss a l tw a t e r ：r o s i nw a s 3 0 ：1 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f d e h y d r o c h l o r i ca c i dw i t s0 1 m o l l ，a n dt h ep u r i t yo f d e h y d r o a b i e t i c a c i dw a su pt o9 9 9 9 n 碓y i e l do fd e h y d r o a b i e t i ca c i di s 2 2 8 6 u s i n gb u s i n e s s d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na sr a wm a t e r i a l h o w e v e r , t h ey i e l di su dt o5 9 6 9 u s i n gs e l f - m a d e h i d i s p r o p o m o nr o s i n 1 1 地i s o l a t i o no fd e h y d r o a b i e t i ca c i db yt h er e a c t i o n - c r y s t a l l i z a t i o ni nc o m b i n a t i o n w i t hu l t r a s o u n d r , l v e 、 粥s t u d i e d i nt h ee x p e r i m e n t , d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s i na n d e t h 锄o l a m i n ew c t eu s e da sr e a c t a n t sa n de t h a n o lw a su s e da st h es o l v e n t , a n dt h e n d e h y d r o a b i e t i ca c i dw a so b t a i n 耐b vr e c r y s t a l l i z a t i o na n da c i d i f i c a t i o n 啊砖e f f e c t so f c o n c e n 心a t i o no fe t h a n o l ( c ) ，r e a c t i o nt e | m p c r a m r e ( t ) ，r e a c t i o n t i m e ( t ) ，u l t r a s o u n d i n t e n s i t y ( i ) a n da g i t a t i n gv e l o c i t y ( v ) o nt h ep u r i t ya n dy i e l do fd e h y d r o a b i e t i ca c i dw e l e i n v e s t i g a t e d 1 1 1 ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w nt h a t t h es e q u e n c eo ff a c t o r sw h i c hi n f l u e n c e t h ey i e l do f d e h y d r o a b i e t i ca c i di na c c o r d a n c ew i t hs i g n i f i c a n td e g r e ef l r cc i t t v t h es e q u e n c eo ff a c t o r sw h i c hi n f l u e n c et h ep u n t yo fd e h y d r o a b i e t i ca c i di na c c o r d a n c e w i t hs i g n i f i c a n td e g r e ea r et i v t c a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o ri s o l a t i o no f d c h y d r o a b i e t i ca c i dh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w s ：u l n a s o u n di n t e n s i t y4 0 0 w , r e a c t i o n t e m p e r a t m 4 0 ，r c a c t i o nt i m e5 0 m i n , c o n c e n t r a t i o no fc t h a l l o l2 0 a g i t a t i n gv e l o c i t y 2 0 0r m i n 1 1 罅y i e l do f d e h y d r o a b i e t i ca c i di s4 3 3 2 。a n dt h ep u r i t yi s9 9 0 2 u n d e rt h e o p t i i m dc o n d i t i o n s ，u s m gs d f - m a d ed i s p r o p o n i o n a t e dr o s i nw i t hh i 出d c h y d r o a b i e t i ca c i d a sr a wm a t e r i a l t h ey i e l da n dp u r i t yo fd e h y d r o a b i e t i ca c i da l e6 5 1 6 a n d9 9 9 9 r e s p e c t i v e l y 1 1 1 cm e l t i n gp o i n t a n ds p e c i f i cr o t a t i o no fd e h y d r o a b i e t i ca c i dw c r c d e t e r m i n e d , t h er e s u l t sa r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ev a l u eo f f i t e r a t u r e d i s p r o p o r t i o n a t e dr o s m ；r e a c t i o n - c r y s t a l l i z a t i o n ；d e h y d r o a b i e t i ca c i d ； i s o l a t i o n i v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 诱舄阂 川年万月8 1 5 1 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 回即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后 论文储鹳。阳阅新摊： 唧年厂月如日 ，。r ，叫煳士掣啦论文j u 屯一爿膏簟，哺t 氢粕u 蠢的习| 兜 1 1 引言 第一章绪论 脱氢枞酸( d c h y d r o a b i e t i ca c i d ) 是歧化松香的主要化学成分，含量一般达5 0 6 0 。 歧化松香作为一种重要的松香改性产品，主要用途是作为合成橡胶的聚合乳化剂，也可 用于胶粘剂等工业。松香及其改性产品多数是以混合树脂酸的形式应用于涂料、油墨、 粘胶剂、造纸、肥皂、橡胶等行业，其用途受到一定的限制，价值也比较低。一直以来 脱氢枞酸在歧化松香中是以混合物形式用于合成橡胶的生产，但近年来陆续发现脱氢枞 酸在医药、农药、表面活性剂和其它精细化学品制备方面也有广泛的用途。为了拓宽松 香产品的用途，关键是要克服产品自身存在的缺点，将松香中含有的树脂酸进行分离纯 化，使之成为化学合成的原料，促进一系列松香树脂酸下游产品的开发，从产品源头上 解决松香的产业化问题，对促使松香成为绿色化学合成的“新基石”，增加其经济价值和 应用领域，有着重要的科学理论价值和现实意义。 中国是世界上脂松香第一生产大国，也是国际上重要的松香供应国，而广西的松香 产量又占全国的4 0 6 0 ，但目前大部分松香均以初级产品供应市场，价值较低。2 0 0 4 年1 1 月在广西北海召开了首届中国农业原子经济会议，会上专家指出目前农副产品原 子的实际转化率不到五分之一，并描述了一幅原子层面上通过绿色化学开发农产品价值 的图景，比如一枚不到4 角钱的鸡蛋，如果将它的壳做成钙片，蛋白提炼溶菌酶，蛋黄 提炼免疫球蛋白和生产醋蛋口服液，价值将增至3 8 元，提高整整1 0 0 倍。松香产品长 期以来大都以混合物的形式来使用，仅能利用其中一部分化学成分，而另一部分则被浪 费掉，同时还会造成一定的环境污染问题。1 9 9 1 年美国s t a n f o r d 大学的t r o s t 教授首次 提出了反应的“原子经济学说【l 】，其定义为“反应物的原子数目最大地进入产物”，而松 香的利用连“分子经济”的水平都尚未达到，造成资源浪费和用途受到限制，导致松香市 场容量小，经济效益差的现状，而美国以松香为原料加工成一系列产品，价格成百倍地 增长，比如美国h e r c u l e s 公司每年进口脂松香6 万吨，生产1 0 0 多种产品，获利近亿美 元，而我们生产此数量的松香，仅获利1 0 0 0 余万人民币。况且随着石油矿物资源的枯 竭殆尽，利用天然可再生性资源合成绿色环保型化学品，正日益受到重视，是二十一世 纪化学工业可持续发展的主要方向之一。因此，本研究对促使松香成为绿色化学合成的 卫u t 一信奢i 曹j 电童h 蠛的研究 “新基石”，增加其经济价值和应用领域，有着重要的科学理论价值和现实意义 1 2 脱氢枞酸单离与应用研究进展 1 2 1 歧化松香及其性能 歧化松香( d i s p r o p o r g o n a t c d r o s i n 是以双键为反应活性中心经过歧化反应而得到的 松香树脂酸分子间氢异构重排的产物，具有脂环和芳环的稳定结构，是一种重要的松香 改性产品。歧化反应是指一个或多个氢原子从一个分子转移到另一个分子( 相同或不相 同的) 的过程。松香歧化反应的实质是氧化还原过程【2 】，松香树脂酸分子间发生氢原子 的重排，是在一定温度下，经催化剂作用，枞酸型树脂酸中一部分分子脱出两个氢原子， 并使双键重排，三环母核的c 环形成稳定的苯环结构，即脱氢枞酸。脱去的氢原子为另 一部分树脂酸所吸收，生成二氢枞酸和四氢枞酸。反应方程式如下1 3 】： 。冉 二蔓2 - 潮2 可见，歧化松香是脱氢枞酸( c 1 9 h 2 7 c o o h ) 、二氢枞酸( c 1 9 h 3 1 c 0 0 咀) 和四氢枞 酸( c 1 9 h 3 3 c o o h ) 及少量中性物的混合物，其主要成分为脱氢枞酸。歧化松香作为松 香改性的重要产品之一，其特点是抗氧化性能好、脆性小、热稳定性高、颜色浅等，被 广泛地作为生产丁苯橡胶的乳化剂，其主要成分脱氢枞酸可被制成脱氢枞酸金属皂而成 为乳化剂，与原来的脂肪酸皂相比有明显的优势，可以极大地提高橡胶的耐热性、耐磨 性及耐撕裂性能，极大改善了橡胶轮胎质量，而且符合绿色”乳化剂的要求；用在层积 材料上时，特别是与少量天然橡胶混合，能够得到较好的胶粘性和耐热性，在制造水溶 2 鼻l | t 一结k 卜分l 育u 臣囊u 寞簟习| 兜 性压敏胶粘剂方面也可作为橡胶组分的拼料、胶粘剂的增胶剂等( 4 1 ；还可以用做纸的填 料和电器的绝缘材料啊；也是制造松香腈和松香胺的原料，还大量用于制造水溶性压敏 胶粘剂、印刷油墨、有机颜料等嘲。近年来发现其主要成分一脱氢枞酸可作为生产生理 活性材料的原料，还具有光学活性，在医药、农药、化学、光学中具有潜在的应用价值 川。 1 2 2 脱氢枞酸单离现状 脱氢枞酸又称去氢枞酸，是歧化松香中主要成分，歧化松香中除了主要成分脱氢枞 酸外，还含有5 种二氢树脂酸：8 一二氢海松酸，1 4 一二氢海松酸，8 一二氢异海松酸， 1 4 一二氢异海松酸和8 一二氢枞酸；3 种四氢枞酸：1 3 p 一四氢枞酸，9 p ，1 3 p 一四氢枞酸 和1 8 p 一四氢枞副羽。这些氢化树脂酸是同分异构体，结构相似，相互之间发生复杂的 异构化转化，且物理、化学性质非常相近，其分子间力很相近则物性差异较小，因而很 难用普通的物理方法进行分离，传统的方法是采用化学法进行分离。目前脱氢枞酸的分 离是采用胺盐沉淀法，一般采用歧化松香为原料进行分离。传统的脱氢枞酸提纯【川是采 用歧化松香为原料，用乙醇溶解歧化松香，升温至7 0 ，加入相当于由酸值计算的松香 树脂酸摩尔含量的1 1 倍乙醇胺。随后在7 0 8 0 c 下加适量水，热溶液用异辛烷萃取。 溶液冷却后收集晶体，由于二氢树脂酸与脱氢枞酸胺盐有共沉淀的趋势，所以用5 0 乙 醇溶液进行脱氢枞酸乙醇胺盐的重结晶数次，加入稀盐酸酸化还原为脱氢枞酸，然后用 7 5 的乙醇溶液重结晶，得到高纯度的脱氢枞酸。 化学方程式如下所示【l 川： 乙醇胺 脱氢枞酸乙醇胺盐 脱氢枞酸乙醇胺盐 胺盐+ h c l 盐酸脱氢枞酸 c h ( c h 3 ) 2 反应一培l 音单育脱l 枞t 的研究 h a l b r o o k 等【l l 】在歧化松香乙醇溶液中加入乙醇胺，后加入热水，热溶液以异辛烷萃 取得到脱氢枞酸的胺盐结晶，用乙醇重结晶后以稀盐酸酸化，以热水洗涤最后用热乙醇 再结晶，减压干燥得到纯脱氢枞酸，得率为1 6 。f r e j k a 和z e n i z e k 采用硫酸磺化法分 离得到脱氢枞酸【1 2 1 。该工艺中采用浓硫酸作为反应试剂，高温磺化反应生成磺基脱氢枞 酸晶体，然后再用5 0 的硫酸在油浴中加热1 0 个小时使之水解得到脱氢枞酸。该工艺 时间长、对设备要求高、能耗大、费时费力。文献资料【1 3 】也有报道用分级沉淀来分离脱 氢枞酸的。之后，1 9 9 5 年日本y a m a d a 等【1 4 】运用超临界色谱，色谱条件为：o d s 硅胶色 谱柱，流动相为超临界c c h ，采用甲醇作为修饰剂成功分离了松香树脂酸。该法表明枞 酸型的松香树脂酸异构体能够很好的分离又不发生衍生化，尤其是酸酯化作用。2 0 0 5 ； 年斯洛伐克国家的学者h r o b o f i o v a 等【1 习采用h p l c 、c 1 8 分离柱，流动相为甲醇：水= 8 7 ：1 3 ( 含有o 0 5 的蚁酸) ，运用荧光分光光度计在线分析，成功从蜂胶中分离得到 脱氢枞酸和枞酸化合物。师兄刘雁【1 6 】采用传统方法进行了脱氢枞酸的分离，得到纯度为 9 8 4 ，得率为1 0 2 的脱氢枞酸。 从文献查阅来看，之后对于脱氢枞酸的分离提纯没有改进的报道。超临界色谱和高 效液相色谱操作费用高，很难满足实现工业化或大批量生产要求的需要，却只能作为实 验室测定物理常数、化学特性及气相色谱分析的标准样品的提供少量纯品【l ”，无法实现 工业上的应用。主要原因在于胺化反应在较低温度下虽然反应选择性高，但反应和结晶 速率慢；高温下反应速度较快，但选择性低，而且此时脱氢枞酸胺盐受到溶解度的限制， 结晶较少，胺化反应几乎是在均相下进行，所以胺化反应受到化学平衡的限制，平衡转 化率低，同时生成的胺盐杂质多、结晶细，需要冷冻结晶和反复重结晶才能得到单体的 脱氢枞酸，造成溶剂消耗大，工艺繁琐。因此必须研究加快胺化反应速度，强化结晶传 递过程的方法，解决低温胺化反应速度慢而高温时选择性低又受到化学平衡限制的矛 盾，探讨反应与分离方法耦合的有效手段，一方面加快化学反应速度，另一方面强化传 递过程，促进化学反应、结晶的进行，以期得到成本低得率高的脱氢枞酸分离纯化方法， 拓宽松香的用途。此外，研究者王文军n q 在分离枞酸时，首先进行树脂酸的异构，提高 枞酸的含量再提纯，增加了枞酸的提取率；类似的如果能够寻找新工艺获得高含量脱氢 枞酸的歧化松香为原料，也将会提高脱氢枞酸的提取率。导师陈小鹏等【1 9 】已经发明专利： 一种高含量脱氢枞酸的浅色歧化松香和对伞花烃同时制造的方法。这将为从源头解决高 纯度脱氢枞酸制备的新思路提供原料来源。因此研究加快胺化反应速度，强化结晶传递 过程的方法是脱氢枞酸单离研究的主要方向。 4 广西，“蜂习b b d q 蕾坤a 乞j u t 一翻r 摹l 古单，电鲁j 糠的习f 竞 1 2 3 脱氢枞酸的应用研究进展 我国松香资源丰富，歧化松香的年产量达几十万吨，其主要成分脱氢枞酸分子结构 中具有一个芳环的骨架，另一端带有亲水基团的羧基，且脱氢枞酸具有性质稳定，抗氧 化能力强，比旋光度较大等一些其它松香改性产品所不具备的独特理化性质。脱氢枞酸 含有羧基和芳环两种反应性基团，通过这两种基团的反应可进行各种改性。分子中的羧 基比较活泼可以引进基团，对羧基进行改性可以合成表面活性剂、手性衍生试剂与手性 配体等；在芳环上进行各种芳烃反应，则为脱氢枞酸的进一步改性奠定了基础，同时进 行芳烃反应后的产物本身也有很好的应用价值；而通过羧基和芳环的综合改性，则进一 步拓宽了脱氢枞酸的应用领域。而且在脱氢枞酸的化学结构中，存在的多个手性中心， 可作为一种很好的手性原料用于选择性合成具有生物活性的天然化合物及其它有机化 合物。因此脱氢枞酸具有极大的开发价值和发展潜力，同时由于脱氢枞酸是天然产物， 所以由其合成的改性产品不但可以取代一些我国短缺的石油化工产品，而且一般具有较 好的生态性能，符合绿色化学”的要求，因此脱氢枞酸具有昆好的经济效益和社会效益。 一直以来，脱氢枞酸是在歧化松香中以混合的形式应用于工业生产，主要是在合成 橡胶方面的应用。更重要的是近年来陆续发现它在医药、农药、表面活性剂及其它精细 化学品制备方面也有广泛的用途。日本田边制药株式会社的小河贵裕等郾】利用脱氢枞 酸，合成出一种用于防治干眼病或由其引起疾病的药物磺基脱氢枞酸单钠盐，并且申请 了中国发明专利；g i g a n t c 等【2 l 】将不同羧基衍生物通过简短步骤合成4 种不同c 1 8 基团 的邻苯二酚类化合物，对其生物活性测试表明其甲酯衍生物的抗肿瘤、抗病毒、抗氧化 活性甚至比c a r n o s i c a c i d 还好。脱氢枞酸含有三个手性碳原子，比旋光度大，羧基可改 造成活泼基团，而芳环又具有适于仪器检测的特殊光谱性质，这使得它不仅可以直接用 作外消旋化物的拆分，还可以用它开发一些光学纯化学试剂。张静夏等 2 2 捌以脱氢枞酸 为原料，制备脱氢松香酰氯，再通过c u r t i u s 反应，得到右旋脱氢松香酸降解胺。并且 将其进一步与水杨反应，形成希夫碱，再与醋酸铜反应，得到希夫碱铜配合物。将该 配合物作为手性催化剂，催化重氮乙酸乙酯及重氮乙酸冰片酯与2 ，5 二甲基2 , 4 己二烯 合成菊酸的反应，表现出了手性诱导作用；林东恩等 2 4 1 将右旋脱氢松香酸降解胺用于消 旋反式菊酸的拆分中，二次拆分m 反式菊酸的光学纯度可达9 5 4 - 9 9 e e ；m a t s u s h i t a 等【2 习首次利用脱氢枞酸合成了对苯二酚，一份美国专利陶称枞酸、脱氢枞酸的胺盐衍生 物能降低血清中的的胆固醇，减少动脉硬化的危险；最近英国利物普大学的t a t i a n a 2 7 使用脱氢枞酸合成了抗病毒性能良好的吲哚、苯丙咪唑用以治疗肺炎；阿根廷学者研究 ，智大孽嘎j 叫蚌岱【论，0j u 屯一瞎| - 簟，r 脱童h 憾的习”乞 表明，脱氢枞酸在镰刀菌作用下可以羟基化，这种化合物有很好的医用抗菌性网。s a n t o s 等溯发现当脱氢枞酸加入到e r o d 中，能明显提高肝脏微粒的e r o d 活性。粱梦兰等跚 以脱氢枞酸氨解成腈再还原后得到的产物脱氢枞胺为原料，合成了n ，n - z 甲基n 脱 氢松香基氯化铵和n ，n ，n - 三甲基- n 脱氢松香基单甲醑胺，并测定了它们的物理性质 和界面性能，表明它们具有良好的表面活性和良好的杀菌抑菌性能。王延等【3 1 】还以脱氢 枞酸为原料通过与多烯多胺进行酰化、环化合成了脱氢松香基咪唑啉，在酸性介质中表 现出了对碳钢的优良缓蚀性能。中国科学院的李春成等【3 2 】使用歧化松香中单离出脱氢枞 酸制备了脱氢枞酸型聚丙烯成核剂，该成核剂无毒、无味，可以提高聚丙烯的结晶温度， 加快结晶速率，并使聚丙烯的晶粒细微化，显著提高聚丙烯的力学性能和透光率。p e t e r 等【3 3 】由脱氢枞酸衍生物合成的表面活性剂有良好的润湿，吸附，起泡等功能。段文贵、 赵淑英等阱一习合成了脱氢枞酸两性表面活性剂；另外，脱氢枞酸可以合成脱氢枞酸胺， 脱氢枞酸胺衍生物一聚氧乙烯醚、醋酸盐、五氯酚盐等可以用来有效地杀灭细菌、霉菌、 藻类及其他微生物，脱氢枞酸胺已成为国际上一种新型生物杀菌农药的主要原料。利用 脱氢枞酸异丙基的位阻，e s t e v e s 研究小组【3 6 _ 7 】通过酯化、硝化、还原、n 芳基化反应 合成了一系列1 2 ，1 4 位二芳胺，自由基清除能力测试表明，有些活性比合成的商品抗氧 化剂i p p d 和b h t 还强，进一步研究表明添加低浓度的该类位阻胺就可显著提高乙丙橡 胶的热稳定性。作为抗氧化剂，它们有望在医药、高分子材料、食品等工业得到广泛应 用。脱氢枞酸脱除异丙基后为其进一步衍生提供了一个非常便利的起始原料，而且一些 脱异丙基后的脱氢松香酸衍生物本身也是抗微生物试剂【3 s l 。许多天然产物都与脱氢枞酸 有着相似或相近的结构骨架，这种独特的优势使它广泛用作合成天然药物的原料例如脱 氢松香酸经过氧化、重排、再氧化等 3 9 1 反应可合成3 - o x - o s a p d p a r a q u i n o n e ，它是中国民 间用于治疗扁桃腺炎、腹泄痢疾、咽喉炎的红根草的有效成份。将脱氢枞酸改性还可制 得治疗类风湿、红斑狼疮、肾炎等疾病的药物雷酚内酯m 以及甾族荷尔蒙一雌二醇【4 1 1 等。此外，脱氢枞酸分子中含有三个手性碳，以其为起始原料，合成的季胺盐同样具有 旋光性，可以作为光学纯相转移催化剂诱导不对称合成【4 2 】；脱氢枞酸f d e d e l - c r a 缸反应 的衍生物作为饲料添加剂对中国家蚕有明显的增丝作用 4 3 1 。可见，随着脱氢枞酸研究的 进一步深入，脱氢枞酸将有着广阔的应用前景。 6 广冒，“鼻习e - b 掣| t 嘴支点u 屯一纣j , 哇l - g t 离脱童h 蠛的研l t 1 3 反应一结晶研究现状 近十年来，绿色化和可持续化是化学工业的发展趋势。将反应过程与产物分离进行 集成形成一个操作单元( r e a c t i v es e p a r a t i o np r o c e s s ，r s p ) ，因其具有废料排放减少、能耗 降低等优点而正成为人们研究的热点 4 4 1 ，并由此开发出很多新的生产工艺，反应一结 晶即为其中一种。工业结晶方法一般可分为溶液结晶、熔融结晶、升华、沉淀等四类嘲。 反应一结晶或反应沉淀是沉淀的主要类型之一，在大多数情况下，是藉助于化学反应产 生难溶或不溶的固相物质的过程。反应一结晶( 沉淀) 在实验室的化学分析和工业生产中 有着广泛应用1 4 6 1 。 。 反应一结晶【4 7 】是指气体与液体或液体与液体之间进行化学反应产生难溶或不溶固 相物质的过程。反应一结晶法可以使一些易生成沉淀的物质与其它化合物分离，从而达 到纯化的目的。由于反应一结晶过程高选择性的特点，常用于产品的分离提纯。反应一 结晶( 反应沉淀结晶) 作为沉淀结晶的一种，是一个比较复杂的多相反应与结晶的耦合 技术，广泛应用于医药和精细化学工业。在精细化学工业中用于生产农药、催化剂、感 光材料等，在医药工业中用于制备和精制晶体药物。反应一结晶包括混合、化学反应和 结晶过程，其中宏观、微观及分子级混合、反应、成核与晶体生长称为一次过程，粒子 的聚结、破裂及熟化称为二次过程，所有这些过程都对产品质量( 纯度、晶系、晶形、 c s d 等) 产生影响【4 引。反应一结晶过程在不同的物理、化学环境中，结晶过程的控制 步骤可能改变，反映不同的行为1 4 9 。随着研究的进一步深入，目前已取得一定进展。 反应一结晶( 反应沉淀结晶) 作为沉淀结晶的一种，是一个比较复杂的多相反应与 结晶的耦合技术。沉淀平衡 5 0 】是沉淀一溶解平衡的简称，是指一定温度下难溶强电解质 饱和溶液中的离子与难溶物固体之间的多相动态平衡。通过离子反应产生沉淀的反应统 称沉淀反应；通过离子反应使沉淀溶解的反应统称溶解反应。讨论溶解和沉淀的方向， 如何使沉淀完全，控制达到沉淀与溶液中离子之间的动态平衡等问题，可通过改变溶液 的酸度可使沉淀平衡发生移动，利用沉淀平衡可对混和离子溶液进行分离。 分级沉淀【5 0 l 是指溶液中含有多种可被沉淀的离子，即当加入某种沉淀试剂时，可能 分别与溶液中的多种离子发生反应而产生沉淀，在这种情况下，沉淀反应将按照怎样的 次序进行，哪种离子先被沉淀，哪种离子后被沉淀? 先沉淀的离子沉淀到什么程度另一 种离子才开始沉淀? 弄清这些问题在离子的分离过程中十分重要。 7 ，_ ，叫煳士堪q 宣能曙乞 a u t 一堵 l 寺q 脱奢础e 的研完 本研究为解决低温胺化反应速度慢而高温时选择性低又受到化学平衡限制的矛盾， 提出了超声波辅助作用反匿结晶分离脱氢枞酸的策略。超声波作用于液体介质时将产 生空化效应【5 ”，一方面能在微观尺度内模拟反应器内的高温高压反应，从而加快化学反 应速度；另一方面可强化传递过程，可促进化学反应、结晶、乳化、吸附等单元操作的 进行。王静康等【5 2 】论述了超声波的这些作用对晶体的成核和生长，防止晶体的聚结及对 溶质的溶解度产生的影响。王琳琳、陈小鹏等【珏蚓在2 6 之8 下进行松节油制备水合萜 二醇的反应研究中，发现采用超声波辅助的方法可使反应时间从原来2 4 小时缩短为1 5 小时。尹周澜等【5 5 】发现超声波作用下钼酸铵溶液的结晶过程不仅结晶速度大幅度加快， 也发生了晶型改变。因此本研究拟通过超声波与反应一结晶的协同作用，加快低温下脱 氢枞酸胺化反应与胺盐结晶的速度，并通过胺盐结晶不断地离开反应所在的相态，消除 产物和副产物累积而引起的反馈抑制作用，打破原来均相反应的化学平衡，提高脱氢枞 酸胺化的平衡转化率，实现反应一结晶分离的耦合。但是各种因素对反应过程与结晶过 程之间的相互作用机制了解不够，超声波的作用研究目前多集中于反应或结晶单个过 程，耦合过程的研究未见报道。探讨既有超声波一反应结晶协同作用又有反应一结晶分 离耦合效应单离脱氢枞酸的机理，将为松香树脂酸单离纯化过程的开发提供理论依据。 本研究对反应一结晶耦合分级单离脱氢枞酸得到高纯的脱氢枞酸是采用强酸制弱 酸的原理进行的。由于树脂酸是有机弱酸，根据各树脂酸酸性的差异，利用强酸制取弱 酸的原理可以将它们从盐溶液中置换出来。酸性最弱的先析出来，最强的最后出来，即 析出的顺序与酸性强弱顺序有关，从而达到对歧化松香的分离。 1 4 应用前景 广西是中国最大的生产松香基地，广西的松香松节油产量占全国的4 0 6 0 。2 0 0 4 年4 月2 日广西壮族自治区党委、自治区人民政府发布了关于实现林业跨越式发展的 决定，作出大力发展经济林基地的决策，力争2 0 5 0 年使广西生态状况步入良性循环， 其中以松香深加工为主的林产化工被列入八大支柱产业之一，这为松香深加工产品的开 发与应用提供了广阔的空间。松香和改性松香产品多数是以混合树脂酸的形式应用于涂 料、油墨、胶粘剂，造纸、肥皂、橡胶等行业。由于松香产品是一种混合物，其用途受 到一定的限制，价值也比较低，就象开采出的石油那样，不经分离提纯其用途和价值是 不高的。为了拓宽松香产品的用途，关键是要克服产品自身存在的缺点，将松香中含有 s ，1 可，“鼻习【士掣啦髓丈 a l | t 一爿r 囊寺簟溅奢姒e 的研究 的各种树脂酸进行分离纯化。松香树脂酸的化学结构中，存在有多个手性中心和共轭双 键，可作为一种很好的手性原料用于选择性合成具有生物活性的天然化合物及其它有机 化合物，使之成为化学合成的原料。本研究所进行的反应一结晶耦合分离松香树脂酸的 研究不仅有助于改善目前松香树脂酸及其改性产品的品质，拓宽松香产品的用途，而且 可使之成为化学合成的原料，促