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四川大学硕士学位论文 白炭黑填充p d m s p a 复合膜的制备及其 渗透汽化性能研究 专业化工过程机械 研究生王任指导教师肖泽仪 作为新型的液体混合物分离技术，渗透汽化过程的关键是发展高性能的 渗透汽化膜。硅橡胶( p d m s ，聚二甲基硅氧烷) 膜作为一种优先透有机物 的渗透汽化膜，在脱除水中少量挥发性有机物方面具有突出的技术优势和良 好的应用前景，但其渗透汽化性能如渗透通量和选择性还不能满足实际应用 的需要。为了进一步提高硅橡胶膜的渗透汽化性能，人们采用了各种物理和 化学方法对p d m s 膜进行改性，包括填充、接枝、共聚、共混、有机官能化 等。而填充改性作为一种操作简单的物理改性方法倍受重视。 本文通过p d m s 与交联剂的缩聚反应制备了p d m s 】队复合膜，利用填 充改性方法在p d m s p a 复合膜的p d m s 皮层中引入纳米级疏水性白炭黑， 制备了白炭黑填充量分别为5 、1 0 ，1 5 、2 0 的p d m s p a 多层复合膜， 并采用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性，制备了改性白炭黑填充量为2 0 的 p d m s p ：a 填充复合膜。通过扫描电镜( s e m ) 观察了所制复合膜的截面结构形 态，并实验考察了不同温度下复合膜对乙醇，水溶液的渗透汽化分离性能。 电镜照片显示，未填充的p d m s p ：a 复合膜中表面p d m s 皮层稍稍侵入 微孔中且和p a 多孔支撑层的结合良好；在填充膜中，大部分白炭黑颗粒沉 积在p d m s 皮层与p a 支持层近界面上，颗粒的团聚尺寸在1 0 0 纳米左右， p d m s 皮层和p a 支撑层的结合不理想；采用硅烷偶联剂对白炭黑进行改性 后，填充膜中的p d m s 皮层与支撑层的结合牢固，比未改性时要好。渗透汽 化实验研究发现，以p d m s 皮层的质量为基准，填充少量疏水性白炭黑就能 显著影响膜的渗透性能；p d m s - p a 填充膜的渗透通量随着白炭黑含量的增 加而增加，而选择性则随着填充剂含量的增加而有少许降低；比如，对填充 2 0 白炭黑的p d m s - p a 复合膜用质量分数5 的乙醇水溶液在4 0 下进行 四川大学硕士学位论文 渗透汽化评价实验，膜的渗透通量达到2 4 0 0g m - 2 h - 1 ，比非填充的复合膜的 渗透通量高l 倍多；而分离因子为7 ，稍低于非填充复合膜的8 5 。实验同 时表明，填充膜和非填充膜的分离性能对温度和浓度变化的依赖关系一致。 随着渗透汽化操作温度的升高，填充膜的总通量上升，分离因子却稍许下降。 随着进料液中乙醇浓度的下降，乙醇水溶液的渗透通量呈现出下降趋势，但 分离因子略有增加。在同样白炭黑填充量的条件下，硅烷偶联剂改性后的白 炭黑填充膜的渗透通量和分离因子都比未改性时低。 关键词：填充p d m s - p a 多层复合膜；气相法白炭黑；渗透汽化 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o na n dp e r v a p e r a t i o np e r f o r m a n c e e v a l u a t i o no ft h ef u m e d s i l i c a 。伽e dp d m s p a c o m p o s i t em e m b r a n e a san o v e ls e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rl i q u i dm i x t u r e s ，p e r v a p e r a t i o ng r e a t l y d e p e n d su p o nt h ec o r r e s p o n d i n gm e m b r a n e s i l i c o nr u b b e r ( p o l y d i m e t h y s i l i c o n e p d m s ) m e m b r a n ei sap r o m i s i n gp e r v a p o r a f i o nm e m b r a n eo nr e m o v i n gl e s s e r v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sf r o mo r g a n i c w a t e rm i x t u r e , a n dt h u sh a sa p r o m i n e n ta p p l i c a b l ep r o s p e c t h o w e r v e r , p e r v a p o r a t i o np r o p e r t i e so fp d m s m 锄b r a n e , s u c ha sp e r m e a t ef l u xa n ds e l e c t i v i t yc a l ln o ts t i l ls a t i s f yr e q u i r e m e n t s o fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i no r d e rt oe n h f l n i t sp e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e s r e s e a r c h e r sh a sb e e nd e v e l o p i n gs e v e r a lm e t h o d st om o d i f yp d m sm e m b r a l l e , s u c ha sf i l l i n g , g r a f t i n g , c o p o l y m e r i z a t i o n , b l o n d , o r g a n o f u n c t i o n a l i s i n ga n ds o o n f i l l i n gi n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e si n t oap o l y m e rm e m b r a n eh a sb e e nas i m p l e a n de f f e c t i v ep h y s i c a lm e t h o dt oe l e v a t ep e r f o r m a n c e so f t h em e m b r a n e i nt h i s s t i l d 弘p d m s - p ac o m p o s i t em e m b r a n e w a s p r e p a r e db y p o l y c o n d o n s a t i o no fap d m sb a s ep o l y m e r , u s i n gam i c r o p o r o u sp am e m b r a n e a st h es u p p o r t i n gl a y e r f u m e d - s i l i c a - f i l l e dp d m s - p ac o m p o s i t em e m b r a n e s 谢t hf u m e ds i l i c ac o n t e n to f5 ，l o ，1 5 a n d2 0 w e r ep r e p a r e db y i n t r o d u c i n gt h eh y d r o p h o b i cf u m e d n a n o - s i l i c ai n t op d m ss k i nl a y e r m e a n w h i l e , t h ep d m s p ac o m p o s i t em e m b r a n ef i l l e dw i t hm o t t l e df u m e ds i l i c ab ys i l a n e c o u p l i n ga g e n tw a sp r e p a r e d t h ec r o s s s e c t i o nm o r p h o l o g yo ft h e s ec o m p o s i t e m e m b r a n e sw a so b s c t v e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) t h e i r p e r v a p o r a t i o np e r f o r m a n c e sw e 陀t e s t e dw i t ha q u e a l 塔e t h a n o ls o l u t i o na t3 0 c ， i i i 四川大学硕士学位论文 3 5 a n d 4 0 i tc o u l db e $ e e i lf r o mt h es e m p i c t u r e st h a t ，p d m si n t r u d e dl i g h t l yi n t ot h e p o r e sa n dg o tag o o da d h e s i o nw i t ht h ep o r o u ss u p p o r tl a y e r i nf i l l e dm u m a y 盯 c o m p o s i t em e m b r a n e s ，t h ef i l m e ds i l i c ap a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nn e a ri n t e r f a c e o f p d m ss k i nl a y e ra n dp o r o u ss u p p o r tl a y e r , a n dt h ea g g r e g a t es i z ew a sa r o u n d 10 0 n m ，t h ec o h e s i o no fp d m ss k i nl a y e ra n dp a s u p p o r tl a y e rw a sn o ts og o o d f o rt h em o d i f i e d - f u m e d - s i l i c a - f i l l e dc o m p o s i t em e m b r a n ew i t hs i l a n ec o u p l i n g a g e n t ，t h es k i nh a da f i r mc o h e s i o nw i t ht h es u p p o r tl a y e r , w h i c hw a sm u c hb e t t e r t h a nt h a to ff i l l e dm e m b r a n e sw i t h o u ts i l a n ec o u p l i n ga g e n t i tw a sf o u n df m m p e r v a p o r a t i o nt e s t st h a ti n c r e a s i n ga m o u n to ft h ef u m e ds i l i c ar e s u l t e di n s i g n i f i c a n te l e v a t i n gf l u x e sa n ds l i g h t l yd r o p t n gs e l e c t i v i t yf o rt h em e m b r a n e w h c l lt h ec o n t e n to ft h ef u m e ds i l i c ai np d m ss k i nl a y c rw a s2 0 。f o r5 e t h a n o l - w a t g rm i x m l ea t4 0 t h ef l u xr e a c h e d2 4 0 0g m - 2 h - 1a n dw a st w i c eo f t h a to ft h eu n f i l l e dp d m s p a c o m p o s i t em e m b r a n e , w h i l et h es e l e c t i v i t yw a s7 ， c o n t r a s t i n gt o8 5o ft h eu n f i l l e dp d m s p ac o m p o s i t em e m b r a n e a tt h es a m e t i m e , 也ef i h e dm e m b r a n eb e h a v e da st h eu n f d l e dm e m b r a n e w h e nt h ef e e d t e m p e r a t u r ea n dc o n c e n t r a t i o nw e c h a n g i n g w i t ht h ei n c r e a s eo ff e e d t e m p e r a t u r e ，t h ef l u x e so ff i l l e dm e m b r a n e si n c r e a s e d w h i l et h es e p a r a t i o n f a c t o r sd e c r e a s e ds l i g h t l y t h ed e c r e a s i n go ft h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o no ff e e d r e s u l t e dd e c r e a s i n gf l u x e sa n ds l i g h t l ye n h a n c e ds e l e c t i v i t j e so f f i l l e dm e m b r a n e s b o t ho ft h ef l u xa n ds e l e c t i v i t yo ft h ef i l l e dm e m b r a n ew i t hm o d i f i c a t i o no f s i l a n ec o u p l i n ga g e n td e c r e a s e d k e y w o r d s ：s i l i c a - f i l l e dp d m s - p ac o m p o s i t em e m b r a n e ；f u m e ds i l i c a ； i v 四川大学硕士学位论文 符号说明 为膜的有效面积，m 2 科液主体浓度，g 一加p 渗透侧气体主体浓度，g m ， 乙醇的表观活化能，j m o r l 水的表观活化能，1 m o r l 膜通量，g m 2 h 1 乙醇通量，g m 2 h - 1 气相传质系数，m s 1 液相传质系数，m - s 1 膜内传质系数，m s i l 总传质系数，m s - 1 渗透液的质量，g 渗透液中乙醇的摩尔分率， 入流液中乙醇的平衡蒸汽分压，m m h g 渗透压力，m m h g 乙醇渗透率，m o l f 2 s - t m m h g 1 渗透时间，h 进料液中a 组分( 乙醇) 质量分数， 进料液中b 组分( 水) 的质量分数， 渗透液中组分a ( 乙醇) 的质量分数， 渗透液中组分b ( 水) 的质量分数， 膜的分离因子 4岛句歹石缸k k。幺，砌妇胤期。 四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下 取得的，论文成果归四川大学所有，特此声明! 指导教师：教授，博导) 四j l l 大学硕士学位论文 第一章膜分离技术概论 1 1 膜分离技术的发展简况 膜分离技术是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力( 如 压力差、浓度差、电位差等) 时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、 提纯目的的一种分离技术。膜分离技术是2 0 世纪初出现，2 0 世纪6 0 年代后迅 速崛起的一门分离新技术，人类对它的认识、利用、模拟到人工合成经历了漫 长的历史过程。1 7 4 8 年a b b l en o l l e t 最早从水能自发地穿过猪膀胱而进入酒精 溶液的现象中发现了渗透现象，但由于受到人们认识能力和当时科技条件的限 制，直到1 9 世纪中叶g t a h a i n 发现了渗析现象( d i a l y s i s ) 后，膜的分离作用才 开始受到重视，1 8 6 4 年t r a u b e 成功地制成人类历史上第一张人造膜一亚铁氰化 铜膜。1 9 5 0 年w j u d a 等人试制成功第一张具有实用价值的离子交换膜，离子膜 过程得到了迅速发展。1 9 6 0 年l o e b 和s o m i r a j a n 共同发明的相转化法制膜技术， 使反渗透过程从实验室走向工业实际应用，大大推动了膜技术的发展。 我国膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜的研究开始的。6 0 年代是其开 创阶段，1 9 6 5 年开始了对反渗透的探索，1 9 6 7 年开始的全国海水淡化会战为 醋酸纤维( c a ) 不对称反渗透膜的开发打下了良好基础，7 0 年代进入四大液体 膜过程的开发阶段，电渗析、反渗透、超滤、微滤用膜及组件相应开发，8 0 年 代进入推广应用阶段，虽然有品种少、质量、性能不够完善等问题，但因价格 低廉，不仅有效地阻挡了国外同类产品的大量流入，而且也扩大了应用范围。 近年来，新的膜过程不断得到开发研究，渗透汽化、膜蒸馏、支撑液膜、 膜萃取、膜生物反应器、控制释放膜、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断 深入。已有商业应用的膜分离技术主要是反渗透、超滤、微滤、电渗析、渗析、 气体膜分离和渗透汽化。随着膜技术的发展，膜分离技术越来越多地应用在海 水淡化、饮用水处理、医疗卫生、冶金、化学提纯等领域。今后随着对生物膜 过程机理的研究和认识，随着仿生学的发展，模拟合成出具有生物膜功能的人 工膜，将会使膜分离技术进入更新的阶段，使这门新兴的化工分离技术在更多 的领域中得到推广和应用。 四川大学硕士学位论文 1 2 膜的分类 膜的分类大体可按膜材料的化学组成、膜断面的物理形态、膜的形状形状 以及膜的制备方法来划分。 ( 1 ) 按膜材料的化学组成可分为无机膜，聚合物膜，无机有机膜。 ( 2 ) 按膜断面的物理形态可将膜分为对称膜、不对称膜和复合膜。对称膜 又称均质膜。不对称膜是指膜的断面不对称它是用同一种膜材料经流涎、纺 丝等方法成型，再经过相转化而制成的。这种膜具有极薄的表面活性层( 或致 密层) 和它下部的多孔支撑层。复合膜通常是用二种不同的膜材科，分别制成 表面活性层和多孔支撑层。 ( 3 ) 按膜的形状可分为平板膜、管式膜和中空纤维膜。其中平板膜可用于 板式及螺旋卷式分离装置中。 ( 4 ) 按膜的制备方法，有浇铸膜，又称流涎膜，常用于不对称膜和复合膜 多孔支撑体的制作。对于复合膜的表面活性层，可用聚合物涂敷、聚合物单体 就地催化聚合、界面缩合与缩聚、等离子体聚合以及动力形成等方法来制作。 除此还有垂直于膜面具有标准孔径的核径迹蚀刻膜和对薄膜拉伸成孔的拉伸 膜，这二种膜用于微孔过滤。 1 3 膜技术的特点 膜分离技术之所以越来越受到重视，主要是因为其具有区别于传统化工分 离过程的显著特点和优势： ( 1 ) 能耗低 膜分离过程的能耗比较低主要是因为在膜分离过程中，被分离的物质大都 不发生相变。其它分离过程如汽化、蒸馏、萃取、吸收、吸附等都伴随从液相 或吸附相到气相的变化，而相变化的潜熟是非常大的。而且膜分离过程一般是 在接近室温的温度下进行的，被分离的物料加热或冷却所需的能量很少。 ( 2 ) 分离效率高 与传统分离过程相比，膜分离技术因为其对分离组分高选择透过性而具有 更高的分离效率。另外，膜分离过程一般是在常温或低温下操作，因而特别适 于对热敏感的物质，如对果汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集过程。 2 四埘大学硕士学位论文 ( 3 ) 适用范围广 膜分离不仅适用于一般的有机物和无机物体系，以及从病毒、细菌到微粒 的广泛分离范围，而且适用于一些传统化工分离技术难以处理的特殊溶液体系 的分离，如溶液中无机盐与大分子的分离，共沸物或近沸物系的分离等。而后 者常规的蒸馏常常是无能为力的。 ( 4 ) 分离设备简单，易于操作和维护 膜分离过程的推动力通常都是压力( 如微滤、超滤、纳滤、反渗透等) 或 直流电场( 如电渗析) 。因此设备简单、操作容易、维护方便，并且容易实现连 续工作和自动控制。 ( 5 ) 对环境影响小 膜分离过程无化学变化，不需要添加过多的化学试剂，使物料免受二次污 染，不产生污染性排放物，无化学后处理压力，有利于环境保护 四川大学硕士学位论文 第二章渗透汽化膜技术概述 2 1 渗透汽化概念及发展 渗透汽化( p e r v a p o r a t i o n ) 是用于液体和气体混合物分离的一种新型膜技术 【l ，2 1 ，它是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分在致密膜中溶解 和扩散速度的不同而实现分离的过程。渗透汽化最早由k o b e r 于1 9 1 7 年在研究 水通过火棉胶器壁从蛋白质甲苯溶液中选择渗透时提出。1 9 3 5 年f a r b e r 提出了 用渗透汽化过程浓缩蛋白质。1 9 5 6 年h e i s l e r 等完成了以渗透汽化法进行乙醇脱 水的实验研究。2 0 世纪5 0 年代末期美国石油公司b i n n i n g 等人的研究工作极大 地促进了渗透汽化技术的研究。他们利用纤维素膜和聚乙烯膜对渗透汽化过程 分离碳氢化合物和醇，水混合物进行了系统研究，获得了较高的分离因子和渗透 通量，并把渗透汽化过程与共沸精馏过程进行了比较和经济估算，发表了多篇 论文以及一系列专利。尽管此时渗透汽化技术已经取得了很大的进步和发展， 但是这些技术仍然停留在实验研究阶段，没有引起入们的重视。 2 0 世纪7 0 年代由于石油价格上涨和人们对能源危机的日益重视，渗透汽化 技术的节能优点又重新引起学术晃的兴趣，极大推动了渗透汽化过程的研究和 开发，特别是在欧洲进行了大量的研究工作，至此渗透汽化才逐步成为一个引 人注目的新分离方法。2 0 世纪8 0 年代以来，渗透汽化已从实验室研究发展到工 业应用。在北美、西欧和日本等技术和经济发达的国家都很受重视【3 】。渗透汽 化的能耗低，因此它是化学过程工业的一项新兴技术，适合传统蒸馏方法很难 分离的近沸点【蜘、恒沸点【7 8 】，同质异构嗍混合物溶液的分离；对有机溶剂中微 量水分的去除f l o 1 1 】、废水中少量有机污染物的分离及水溶液中高价值有机组分 的回收都具有技术上和经济上的优势，特别是那些具有热敏感或化学敏感和易 挥发的混合物。渗透汽化为回收和重复利用水介质中各种挥发性有机物提供了 一个重要选择，因此近年来以此为目的对亲有机膜的发展和使用的研究迅速增 加【1 2 ，埘，其中很多是在侧链上引入各种有机官能团对聚合物膜进行改性【1 4 1 。国 家对含有有机物的污水处理的严厉的法律规定以及通过有效回收有价值的有机 物可以节省原材料的成本的可能性大大促进了以亲有机膜为基础的渗透汽化技 术的发膨堋。 4 四川大学硕士学位论文 2 2 渗透汽化操作方式 渗透汽化过程中完成传质和分离的推动力是组分在膜两侧的蒸气分压差， 组分的分压差越大，推动力越大，传质和分离效果也就越好。由于料液侧液体 压力的变化对蒸气压的影响不太明显，所以料液侧采用常压操作方式，而在膜 下游侧降低组分的蒸气分压，通常可采取以下几种方法【1 6 】： ( 1 ) 冷凝法 在膜下游侧放置冷凝器，使部分蒸气在适当的低温下冷凝以达到降低膜下 游侧蒸气分压的目的，如图2 1 所示。由于这种方式不能避免空气漏入系统而且 蒸气从下游侧膜表面到冷凝器表面完全依靠分子的扩散和对流，传递速率非常 低，实际应用意义不大。 图2 1 冷凝法渗透汽化 气体 ( 2 ) 抽真空法 将过膜的渗透物蒸气直接用真空泵抽走。这种操作方式适合于膜后侧真空 度要求较高，且没有合适的冷凝源来冷凝渗透物的情况，如图2 2 所示。 图2 2 真空法渗透汽化 气体 ( 3 ) 冷凝加抽真空法 在膜后侧同时放置冷凝器和真空泵，使大部分渗透物蒸气凝结成液体以便 收集，少部分的不冷凝气和极少的渗透蒸气被抽走，这种方法使从料液中分离 出来的渗透蒸气以主体流动的方式较快地流至冷凝器，大大地提高了传质速率， 降低了真空泵所需的功率，如图2 3 所示。 四川大学硕士学位论文 图2 3 冷凝加抽真空法渗透汽化 气体 ( 4 ) 惰性气体吹扫法 用惰性气体将过膜的渗透蒸气吹扫带走，使膜后侧保持较低的组分蒸气分 压。带走的蒸气经冷凝器冷凝成液体，惰性气体则循环使用，如图2 4 所示。 不凝性载气、渗透液 图2 4 载气吹扫法渗透汽化 ( 5 ) 溶解吸收法 在膜后侧用适当的溶剂将渗透物蒸气吸收除去以达到膜后侧保持低的组分 蒸气压的目的。与膜后侧抽真空或惰性气体吹扫法相比，该方法操作较为复杂， 在膜后侧的传质阻力往往比较大，因此不常用，如图2 5 所示。 图2 5 溶解吸收法渗透汽化 6 西川大学硕士学位论文 在本实验中，采用的是简单而效率较高的冷凝加抽真空法，装置如图3 。5 所示。 2 2 渗透汽化理论分析 2 2 1 渗透汽化过程中的传质过程 目前，对渗透汽化传质过程的描述主要有两类模型，即溶解扩散模型【1 7 】和 孔流模型1 8 】，其中溶解扩散模型【1 9 3 的应用比较普遍。溶解扩散模型解释渗透汽 化由致密膜材料与渗透分子之间相互作用所控制，其传质过程可以分为三步， 即渗透物小分子在料液侧膜表面吸附；渗透物小分子在化学位梯度的作用下扩 散到膜的透过侧；渗透物小分子在透过侧膜表面解吸，如图2 6 所示。渗透物的 吸附受聚合物与渗透物之间的化学亲合力的影响，渗透物分子在聚合物膜中的 扩散取决于溶质尺寸合聚合物链的移动性基本上来说，渗透物与致密聚合物 膜之间的相互作用以及系统推动力决定了组分的通量和产品中组分的浓度。溶 解扩散模型属于半经验模型，考虑了所有重要的过程参数的影响，尤其适应于 膜过程的开发和优化，但它忽略了组分问的耦合效应，因此仅当组分间相互作 用力很弱( 如原料液测优先透过组分浓度很低时) 而可以忽略时，溶解扩散模 型才能成功地应用。 图2 6 渗透汽化过程传质机理示意图 2 2 2 串联阻力模型 在研究膜的渗透性与膜厚的关系时，串联阻力模型常常被采用。模型通过 实验得到的膜的渗透通量与膜厚的关系可以分别计算出膜以及边界层的传质阻 力系数。渗透汽化过程中组分分子的传递可以分别用液相、膜相、气相中的三 7 四川大学硕士学位论文 段串联传递过程表示，如图2 7 所示。渗透汽化的三段传递过程假设：( 1 ) 渗透 汽化过程达到稳定状态；( 2 ) 渗透物在液相与膜相、膜相与蒸汽相间处于分配 平衡状态；( 3 ) 膜下游的绝对压力很低( 高真空) ，膜相与蒸汽相间不存在浓差 极化；( 4 ) 渗透物在液相、膜内、气相的传递过程都满足f i c k 定律；( 5 ) 膜器 迸出口料液浓度变化极小，其影响可忽略不计根据假设和一般的传质通量关 系式，渗透汽化的传质通量可表示为： j = 瓴一q ) ( 1 ) 渗透汽化串联阻力模型的数学表达式为： 一1 ：上+ 上+ 上 ( 2 ) _ = - + 一+ 一 【2 j k 乞吒t 当在膜下游蒸汽侧为高真空时，式( 1 ) 和( 2 ) 可简化为 2 0 l ： j = k c 6 ( 3 ) 一1 ：土+ 一1 ( 4 ) k 屯 串联阻力模型作为一个半经验的模型，虽然不能提供对渗透汽化过程机理 上的描述，但它在分析传质过程中的各个部分的阻力以及影响因素方面非常便 捷实用。 一 c m l 。 c b c m 2 c v mc v 一6 一 图2 7 串联阻力模型 四j f l 大学硕士学位论文 2 3 渗透汽化膜材料 2 3 1 渗透汽化膜的分类 渗透汽化膜按材料分，也可分为无机膜和有机高分子膜两类，目前常用的 是有机高分子膜。按膜的结构形态分，则有以下几类。 ( 1 ) 致密的均质膜：这种膜为无孔的质地均匀的薄膜，厚度一般为几十个 微米，通常用自然汽化凝胶法制得，因其厚度大，组分透过胶的阻力大，所以 渗透通量小，但由于其制造方便，常在实验室研究中使用。 ( 2 ) 非对称膜：渗透汽化所用的非对称膜的特征是它的活性皮层是无孔的 致密皮层，其厚度为o 1 1 微米。由于起分离作用的活性皮层很薄，传质阻力 小，所以它的渗透通量大 ( 3 ) 复合膜：由多孔的支撑层上覆盖一层致密的活性皮而成，活性皮层与 支撑层可由不同的材料制成。起分离作用的主要是活性皮层，活性皮层的厚度 直接影响渗透组分的通量，因此在保证皮层均匀覆盖和不漏液的条件下，活性 皮层应尽可能制作得薄一些。支撑层主要对皮层起支撑作用，但对分离也会起 一定的作用。 复合膜最大的优点是活性层与支撑层可以采用不同的材料。因而可以根据 分离的料液的性质，在众多的聚合物中选择最合适的材料，也有可能采用各种 有效的新方法制出均匀不漏的超薄皮层，因此，目前渗透汽化主要采用复合膜。 2 3 2 渗透汽化膜材料的选择理论 膜材料是膜技术的核心，如何研制出更好的耐酸碱、耐热、耐压、耐有机 溶剂、抗氧化、抗污染性能的高聚合物膜、无机膜和生物膜材料已经成为当务 之急。目前用作膜的材料主要有聚酰胺、聚砜、聚丙烯氰、聚偏氟乙烯、醋酸 纤维、硅橡胶等。理想的渗透汽化膜的要求是渗透通量高，分离系数大，经久 耐用，耐热、耐溶剂性能好和成本低，而膜材料的选择是渗透汽化分离成功的 关键，膜材料的选择应考虑全面满足对膜的要求，此外还要考虑所选材料的成 膜性能。膜材料的种类很多，几乎包括了全部现有的均聚物、共聚物的共混物， 可用于水有机液、有机液有机液及其他体系的渗透汽化分离。渗透物和膜材料 之间偶极力、色散力和氢键力对膜传输过程的热力学和动力学都有影响。因此， 在分离时，膜材料和溶液中的各组分闯的这些非键合原子间的力，均对膜的选 9 四川大学硕士学位论文 择性和渗透性起重要作用。 由于影响渗透汽化分离的因素很多( 组分在膜内的溶解和扩散也影响着膜 的分离性能) 目前尚未建立起完整系统的选膜理论。目前，可用来选择渗透汽 化膜材料的理论主要有三种：( 1 ) 极性相似和溶剂化原则；( 2 ) f i o r y - h u g g i n s 相互作用参数、i ，原则；( 3 ) 溶解度参数原则。现简述如下： ( 1 ) 极性相似和溶剂化原则 极性相似和溶剂化原则即通常所说的极性聚合物与极性溶剂互溶，非极性 聚合物与非极性溶剂互溶。极性聚合物和极性溶剂混合时，由于聚合物的极性 基团和极性溶剂间产生相互作用而发生溶剂化作用，使聚合物链节松弛而被溶 解。对于渗透汽化膜，可根据被分离组分的极性选择膜材料。若极性组分为优 先透过组分，则选用极性聚合物为膜材料；相反，若非极性组分为优先透过组 分，则选用非极性聚合物为膜材料。但对于极性煅性、非极性非极性混合物的 分离，根据此法选择膜材料就十分困难。 ( 2 ) f i o r y - h u g g i n s 相互作用参数、l ，原则 f l o r y - h u g g i n s 相互作用参数、l ，表征了个纯溶剂分子放入高分子纯溶液中 所需的能量值。、i ，值越大，溶剂与聚合物越不易互溶，通过实验可测出溶剂与聚 合物之间的、i ，值，以判断该体系的互溶情况。对于渗透汽化过程，也可根据分离 液中的各组分与膜材料之间的雅来判断各组分溶解透过的情况。此法与极性相 似和溶剂化原则相比，选择膜材料的准确性较高，但参数测定复杂，且混合液 中各组分与高分子膜之间的相互作用随温度、混合液的浓度而变。 ( 3 ) 溶解度参数原则 根据溶解扩散模型，渗透汽化膜的选择性决定于组分在聚合物膜内的溶解 和扩散，大量的渗透汽化实验数据表明在聚合物中优先溶解吸附的组分在渗透 汽化过程中大多是优先透过的。液体混合物组分在高分子膜中的溶解情况，可 以用溶解度参数j 来描述。溶解度参数 溶解度参数，定义为单位体积分子内聚能，它是表征简单液体相互作用强 度特征的有用数据，也是选择渗透汽化膜材料的重要方法。溶解度参数的表示 方法有几种，当前应用最多的是h a n s e n 2 1 】提出的三元溶解度参数，表示为： ，o 万= i 万( d ) 2 + 万( p ) 2 + 万( ) 21 2 ( 5 ) 1 0 四川大学硕士学位论文 式中文回为色散分量，6 为极性分量，砸) 为氢键分量。两种物质的溶解度参 数越接近，则互溶性越好。 以溶解度参数原则推测高分子膜对组分的选择透过性有很多需要完善的地 方。如溶解度参数法只涉及n 4 , 分子物质在高分子中的溶解热力学问题，没有 考虑到小分子物质在膜中的扩散动力学，而且这种理论仅注意了纯组分低分子 物和膜的作用力，没有把多元组分的相互影响考虑在内。由于分子扩散和共存 效应的复杂性，使膜材料的选择问题变得十分困难，溶解度参数法虽然有种种 不足之处，但在缩小膜材料的选择范围上仍然具有重要意义。 除上述三种方法外，表面热力学法、液相色谱法、接触角法、定性亲憎水 平衡理论等也被用作渗透汽化膜材料的选择原则。总之，由于渗透汽化的传质 机理还没有彻底弄清楚，因而目前尚没有精确可靠的理论来指导选择渗透汽化 膜材料，一般需借助实验来判断膜材料是否适用。因此，有必要建立起更为完 善的膜材料选择理论。 2 3 3 硅橡胶渗透汽化复合膜的结构和特点 有机高分子膜大多为非对称膜，其形态结构主要包括层结构和孔结构两个 方面，都与膜的分离性能和通量密切相关。硅橡胶复合膜制各的基本思想是利 用硅橡胶膜对有机物的选择渗透特性的同时，通过超薄化来降低有机组分在膜 中的扩散阻力从而提高组分的渗透通量；支撑层的作用主要是保证复合膜具有 足够的机械强度。硅橡胶复合膜一般是由起分离作用的p d m s 皮层和其支撑层结 合而成，目前硅橡胶复合膜制备主要有两种方法：( 1 ) 用已合成的聚合物稀溶 液做支撑层材料，采用浸渍或喷涂的方法使膜液粘附在支撑层上，再经干燥或 交联程形成复合膜；( 2 ) 将单体直接覆盖在多孔支撑体表面，原位聚合。有时 为了防止膜液渗入支撑体内，可采用中间凝胶层来遮蔽支撑体表面。支撑层可 采用无机( 如陶瓷，铝等) 和有机材料( 如p s 、p t f e 、p a 、c a 、p a n 等) 。 2 3 - 3 1p d m s 皮层 p d m s ( 聚二甲基硅氧烷) 是一种半晶体聚合物，它的玻璃转换温度和熔点 大约分别为1 2 5 1 2 和- 4 0 1 3 。p d m s 是一种应用非常广泛的聚合物，它可用作密 封剂、粘合剂、润滑剂、医学植入管等。聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 膜作为最常 四川大学硕士学位论文 用的一种膜材料，因其是一种橡胶态聚合物，常被称作“硅橡胶膜”，其主链结 构为s i o ( c h 3 ) 2 ，如图2 8 所示。s i - o 键组成硅氧烷的骨架，其键能较高，使缛p d m s 的热稳定性很好，其侧基为s i c ，键能较大对p d m s 的稳定性贡献较大；其玻璃 化温度( t g ) 较低，使得其在低温下仍可保持橡胶态，具有良好的形变恢复性 能和透气性能，使得它具有良好的低温物理性能。所用的硅橡胶可以在6 0 至 1 5 0 的条件下长期使用。s i 0 键和s i c 的化学稳定性很好，在强酸碱条件下才 可能被打断，硅橡胶在紫外光、氧、臭氧等的环境下相当稳定，故其可在室外 长期使用。p d m s 的s i - - o - - s i 键角在1 3 0 0 _ 1 6 0 0 之间变化，使得其分子链高度卷 曲并呈螺旋结构，其分子之同作用力也很小，气体和挥发性有机物在其中的扩 散迁移很容易，因此扩散系数或透过系数就比其他高分子材料要大。p d m s 各种 键的键长、键角和键能如表2 1 所示。 表2 1p d m s 中各种键的键长、键角和键能 由于p d m s 分子链所成的螺旋结构中，非极性的甲基向外，起着屏蔽作用， 使得p d m s 的极性低、表面张力小，而有机分子多为非极性或低极性的。因此 p d m s 膜对有机物分子有良好的亲合力。水分子为强极性分子，所以硅橡胶膜的 憎水性很强。纯聚二甲基硅氧烷是线性聚合物，机械强度差，几乎无成膜能力， 而且其通量高，选择性却较低，用作膜材料时须将其交联以提高其机城性能。 交联常采用化学交联( 过氧化物) 或辐射交联，也可在聚合物中加入少量的多 官能团单体( 如甲基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯等) 作为交联点。 图2 8p d m s 主链结构示意图 1 2 也畸心 帕 四川大学硕士学位论文 2 3 3 2 支撑层 多孔支撑层主要起支撑和机械稳定作用，支撑层的结构主要有指状和海绵 状两种结构，支撑层结构及其孔结构和制膜方法对膜的分离性能及通量都有很 大影响。v a n k e l e c o m 2 2 j 、f a r o o q 2 3 1 、李磊1 2 4 等均在各自研究中发现，由于基膜 和分离层的物理化学性质以及制膜方法等众多因素的存在使得支撑层在一定程 度上影响复合膜的分离性能。 理想的支撑层应具有很强的物理化学稳定性和机械稳定性、具有高孔隙率 及规则的孔形、廉价易得，同时，支撑层材料还应能与活性皮层良好地粘合， 且能够有效地抑制孔渗发生。用作支撑层的材料一般可以分为两类，一类是无 机材料，一类是有机高分子材料。无机材料主要有陶瓷、金属氧化物( 如a 1 2 0 3 ) 、 多孔玻璃等。虽然这些物质强度较大而且耐高温，但它们与高分子聚合物活性 层的结合一般靠范德华力和机械力，容易出现缺陷，同时，这些无机材料的韧 性、弹性差，制作成本高，所以较少被采用。用作支撑层的有机高分子材料种 类繁多，主要包括醋酸纤维素、聚砜类、聚丙烯腈类、聚烯烃类。为了使活性 层与支撑层既有良好的粘合又能防止明显的孔渗现象，目前通常用作硅橡胶复 合膜支撑层的材料主要有醋酸纤维素( c a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟乙 ( p v d f ) 、聚砜( p s ) 、聚酰胺( p a ) 等。 2 3 4 硅橡胶的分类与制备 按照硫化方法的不同，硅橡胶可分为高温硫化( 热硫化) 硅橡胶和室温硫 化( 包括低温硫化) 硅橡胶两大类型。无论哪一种类型的硅橡胶，硫化时都不 发生放热现象。高温硫化硅橡胶是高分子量的聚有机硅氧烷( 即生胶) 加入补 强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成型( 横压、 挤压、压延) 或注射成型并在高温下交联成橡皮。室温硫化硅橡胶是以分子量 较低二甲基硅氧烷为基础聚合物，混人多官能交联剂、催化剂、填料及添加剂 后，在室温( 或遇湿) 下，即可交联成弹性体。 室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶，按 硫化机理又可分为缩合型和加成型。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理 和使用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室 温硫化硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。室温硫化硅橡胶的的分类如图 1 3 四川大学硕士学位论文 2 9 所示。 室温硫化硅橡胶 塑坌熬牛譬嚣型 l 一脱酮型 r 一脱酸型 硫化硅橡胶l 磊蘸茬主 l 一脱醇型 图2 9 室温硫化硅橡胶的的分类示意图 单组分室温硫化硅橡胶的硫化反应是靠空气中的水分来引发的。平时，将 含有硅醇端基的有机硅生胶与填料、催化剂、交联剂等各种配合剂装入密封的 软管中，使用时由容器挤出，借助于空气中的水分而硫化成弹性体，同时放出 低分子物质。常用的交链剂是甲基三乙酰氧基硅烷。其反应式可表示如图2 1 0 所示。 e h 3 f i 1 卜7 f h + l c h 3 o = c o 。 o 催化剂 2 h 3 c 。t - o c 。c h 3 c h 3 c o o ) 2 ( c h 3 ) s i o s i ( c h 3 ) 2 0 e s i ( c h 3 x c h 3 c 0 0 ) 2 1 + 2 c 1 - 1 3 c o o h c = o c 卜k c h 3 c o o s 。i - - + h 2 0 h o s i 6 + c h 3 c o o t t l - h 3 c o o s i + h o s i _ s i o s 乓+ c h 3 c o o n 图2 1 0 单组分室温硫化硅橡胶交联示意图 单组分硫化硅橡胶的交联剂除甲基三乙酰氧基硅烷外，还可以是含烷氧基、 1 4 型胺型型p醇羟氢水嘱脱脱脱脱淘 糜一 一 一 一 西j f i 大学硕士学位论文 肟基、胺基、酰胺基、酮基的硅烷，随着交联剂的不同，单组分室温硫化硅橡 胶可为脱酸型、脱肟型、脱醇型、脱胺型、脱酰胺型和脱酮型等许多品种，但 脱酸型是目前最广泛使用的一种。 双组分室温硫化硅橡胶的硫化反应不是靠空气中的水分，而是靠催化剂来 进行引发的。通常是将硅生胶、填料、交联剂作为一个组分包装，催化剂单独 作为另一个组分包装，或采用其它的组合方式但必须把催化剂和相交联剂分开 包装。无论采用何种包装方式，只有当两种组分完全混合在一起时才开始发生 硫化。常用的交联剂是正硅酸乙酯，催化剂为二丁基二月桂酸锡。交联反应如 图3 3 所示。脱醇缩合是目前最常用的一种缩合方法