（工业催化专业论文）预处理对活性炭性质及负载钯催化剂性能的影响.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 预处理对活性炭性质 及负载钯催化剂性能的影响 摘要 活性炭作为催化剂载体，除了具有价格低廉、性质稳定、孔隙结 构发达、比表面积大、吸附性能强等一系列特点之外，还有一个突出 的特点就是活性炭材料能够通过物理或化学手段改变其表面的物理和 化学性质，具有极强的可塑性。对活性炭载体进行预处理的作用，除 了在一定程度上改变了活性炭的比表面和孔结构等物理性质之外，最 大的作用是在活性炭表面引入了有利于钯前驱体吸附的功能性离子或 基团。对于湿法氧化性预处理，是在活性炭表面引入了各种类型的含 氧基团；而对于湿法非氧化性预处理，是在活性炭表面引入了处理剂 自身的部分离子或基团。这些功能性离子或基团与钯前驱体的相互作 用直接受功能性离子或基团的种类和浓度的影响，最终决定了金属钯 在活性炭表面的分散状态。因此，对预处理试剂和预处理条件进行适 当的调控，可以在活性炭表面引入合适的功能性离子或基团，构建符 合不同催化反应体系要求的金属钯分散环境，制备活性组分颗粒尺寸 可控的活性炭负载钯催化剂满足不同催化反应体系的要求。 关键词：活性炭，预处理，功能性离子或基团，钯炭催化剂，分散 i v 浙江工业大学硕士学位论文 e f f e c t so fp r e t r e a t m e n to nt h ep r o p e r t i e so fa c t i v a t e d c a r b o na n dt h ep e r f o r m a n c e so fs u p p o r t e d p a l l a d i u mc a t a l y s t s a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n sh a v es o m ea d v a n t a g e sa sc a t a l y s ts u p p o r t s t h e ya r e r e l a t i v e l yi n e x p e n s i v e ，p o s s e s sah i g hs u r f a c ea r e a ，a l l o we a s yr e c o v e r yo f s u p p o r t e dm e t a lb ys i m p l ec o m b u s t i o no ft h es u p p o r t ，a n ds h o wc h e m i c a l i n e r t n e s sb o t hi na c i d i ca n db a s i cm e d i a m o r e o v e r , t h ea c t i v a t e dc a r b o n h a ss t r o n gp l a s t i c i t y i tm e a n st h a tt h ep r o p e r t i e so fa c t i v a t e dc a r b o nc a nb e r e f o r m e db yk i n d so fp r e t r e a t m e n t s t h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n tn o to n l y i n f l u e n c e so nt h ep h y s i c a ls t r u c t u r eo fa c t i v a t e dc a r b o n ，b u ta l s oi n t r o d u c e s t h ef u n c t i o n a l i o n so rr a d i c a l so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o nt oe n h a n c e t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es u r f a c ea n dp dm e t a l c h a n g i n gt h em e d i u m a n dc o n d i t i o no fp r e t r e a t m e n tc a na d j u s tt h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h e f u n c t i o n a li o n so rr a d i c a l so nt h es u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n t h e d i s p e r s i o no fp dm e t a li sd e t e r m i n e db yt h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h e f u n c t i o n a l i o n so rr a d i c a l s k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o n ，p r e t r e a t m e n t ，f u n c t i o n a li o n so rr a d i c a l s ， s u p p o r t e dp a l l a d i u mc a t a l y s t s ，d i s p e r s i o n v 浙江工业大学硕士学位论文 学位论文原刨性声明与版权使用授权书 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：厉嘉云 日期：0 5 年0 5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密，在三 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 作者签名：厉嘉云 导师签名：李小年 1 1 1 日期：0 5 年0 5 月 1 0 日 日期：0 5 年0 5 月 1 0 日 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 研究意义 第一章文献综述 世界化工发展的趋势是化工产品的更加精细化、系列化、专业化和功能化。 世界大型化工公司均将精细化工作为发展重点，并将其核心产业向精细化工和高 新材料行业转移。在传统上，精细化学品的合成大多数属于有机化学领域，用催 化反应代替化学计量反应能有效地提高原子利用率和减少废物的排放。因此，在 精细化学品合成中使用高效的催化剂是绿色化学的重要的任务之一。医药等精细 化学品产业的快速发展，离不开先进催化剂技术在该领域的广泛应用，也为催化 剂技术的进一步发展提供了广阔的空间。 贵金属催化剂在医药等精细化学品合成中有着极其重要的地位，负载钯催化 剂是最重要的贵金属催化剂之一。钯催化剂具有良好的催化性能，在精细化学品 的合成、石油炼制和石油化工等领域中有着非常广泛的应用。以钯碳催化剂为例 【l - 8 】，被广泛地应用于退热止痛剂( n 一苯酚基乙酰胺) 、抗溃疡剂( 2 一羟基一4 一甲基3 ，5 一二甲烷吡啶) 、高蛋白酶抑制剂( 氨基吡啶抗生素、抗生素染发剂 ( 1 ，2 一二氨基一4 一硝基苯) ) 、食品添加剂中间体( 山梨糖醇、4 ，3 一氢化卵磷 酯等) 、香料( 肉桂醇、p 一叔丁基环已醇) 、化妆品( 基料三十碳烷) 、除草剂( 邻 一氟化硝基苯衍生物( 4 一氨基3 一氟苯酚) ) 、高分子改性材料( 双酚a 加氢) 等 的合成反应。 载体一般认为是负载型催化剂的骨架和束缚材料。载体本身的物理结构( 表 面积、孔结构等) 和表面化学结构( 酸碱性、水化程度、离子交换能力等) 对构 成的催化剂有很大的影响。载体还可以明显地影响着催化剂的很多特性，如动力 学研究表明，载体能改变负载金属的选择性和活性。载体的好坏直接关系到催化 剂活性的高低。所以负载型催化剂载体的选择是十分关键的。 载体可由天然的或合成的材料构成，目前研究得较多的主要有活性炭、三氧 化铝、分子筛、沸石、陶瓷、硅胶、多孔树脂等。其中活性炭具有多孔结构、大 比表面、耐高温、耐酸碱等- n 优点，不仅可使活性金属和促进剂的前驱体得到 1 第一章文献综述 充分的分散，节省贵金属用量，防止金属粒子烧结，同时炭材料与活性金属间能 形成强烈的相互作用，这些性能特点使活性炭成为制备负载型贵金属催化剂最重 要的载体之一。 作为催化剂载体的活性炭其性能受多种因素的影响，除了与其自身的原料有 关之外，比表面、孔结构等物理性质以及表面基团等化学性质也是重要的影响因 素。目前商用活性炭通常是利用木炭、各种果壳和优质煤等作为原料，通过物理 和化学方法对原料进行破碎、过筛、催化活化、漂洗、烘干和筛选等一系列工序 加工制造而成。由于制备活性炭原料来源、制造方法、外观形状和应用场合不同， 就是同一种催化剂由于所用载体活性炭的不同所具有性质也大有不刚9 1 。 活性炭的性能同时取决于它的孔隙结构和表面化学性质。根据活性炭表面性 质的差异而产生的不同吸附性能，对活性炭进行活化和改性处理可以提高催化剂 的性能。一般的商业活性炭含有的灰份及杂质较多，表面基团复杂，降低了催化 剂的催化性能。运用不同方法处理活性炭后可以去除活性炭中的杂质，降低活性 炭的表面灰份并且形成新的有效的活性炭表面基团。例如活性炭表面的含氧基团 比较有利于贵金属p d 的吸附。 1 2 载体活性炭处理的研究现状及存在的问题 活性炭是一种具有特殊微晶结构的炭，它具有一系列优点：如价格低廉，能 耐酸碱，性质稳定，具有发达的孔隙结构，巨大的比表面积，优良的吸附性能， 以及传输电子的能力。不仅如此，活性炭的表面积、孔结构及表面官能团还可通 过物理及化学处理的方法加以修饰【协1 2 1 ，负载的贵金属通过炭载体的燃烧也较易 回收。因此在近十几年中，活性炭作为催化剂载体得到了大量应用，以活性炭为 载体制备的催化剂被应用于多种催化反应，包括加氢、卤化、氧化还原、树脂单 体制造、聚合、异构化以及其它各种反应【1 3 1 。但是由于活性炭的孔结构极为复杂， 不同种类的活性炭其表面化学性质也是不相同的，因此催化剂的性能随活性炭的 种类及其物理化学性质的不同而存在较大的差异【l 4 。 1 2 1 活性炭的种类 活性炭种类因生产原料【1 5 1 及活化方法的不同而不刚1 6 1 。 2 浙江工业大学硕士学位论疋 1 _ 2 1 l 原料 活性炭可以通过各种炭质材料炭化、活化处理制得，而大多数活性炭并不是 专门为作催化剂载体而生产的，因此不同原料生产的活性炭性质有较大差别。图 1 - 1 是不同原料制各的活性炭表面形貌图m l 。 cc o c o n u ts h e l l d ：c o a l 图1 1 不同原料生产的活性炭的s e m 图 f i g 1 】s e mo f a c t i v a t e dc a r b o np r o d u c e d f r o mv a r i o u ss o u g c e 由s e m 图可以看出，虽然这四种炭均具有较多的微孔及较高的比表面积， 但其内在结构却极为不同。其中图a 原料为木材，由其生产的活性炭具有较开放的 结构，存在较多5 1 0 微米的大孔，从大孔延伸出中孔及微孔，这些孔大都具有针 形形状，因此形成了一种开放的致密的结构。图b 原料为泥煤生产的活性炭，它 具有开放结构，大孔数量较少，表面富含s i 。图c 为椰壳生产的活性炭，与木炭 和泥煤炭有较大差别，具有更加致密的结构，并呈现出纤维状。图d 为烟煤生产 第一章文献综述 的活性炭，结构更加致密且没有开放的结构。活性炭中有丰富的孔结构，图1 2 显示了活性炭的微孔孔结构。 图1 2 活性炭的结构模型 f i g 1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es t r u c t u r eo f a c t i v a t e dc a r b o n 5 9 1 韩文锋等【1 7 - 1 8 】比较了不同原料生产的活性炭作载体所制备的钌催化剂性能的 差异。 表1 1 不同活性炭对催化剂活性的影响 ! 垒垒! 曼! ：! 垒呈! i ! 堕q ! 竺型垒! z ! ! ! 兰坚巳巳旦壁皇曼2 翌丝i 2 竺! 箜! i 皇呈坚! 旦坠兰： n o n a t u r e b e t ( m 2 分1 ) v 州n 玄= 等 t e s tc o n d i t i o n s ：7 2 3 k ，n2 ：h 2 = 1 ：3 ，7 m p a ，2 0 0 0 0 h 。 由表1 1 可以看出，不同原料生产的活性炭，对催化剂的性能影响较大。 e a l b e r s 限聊也曾报道了活性炭的不同造成了催化剂在同一反应中的活性的不同。 1 2 1 2活性炭的制备方法 活性炭的活化方法分为物理活化法【2 0 】和化学药品活化法【2 l 】。 物理法的炭化步骤和活化步骤是分开进行的。先将原料炭化，然后用水蒸气、 c 0 2 ( 烟道气) 或氧气( 空气) 等含氧气体作活化剂，于8 7 3 1 0 7 3k 高温下与原 料炭发生选择性氧化作用，使原料炭在局部氧化烧失过程中得到活化。 4 浙江工业大学硕士学位论文 化学法是将z n c l 2 、h 3 p 0 4 等化学药品与原料混合后在炭活化炉中加热，同时 进行炭化和活化。其中z n c l 2 活化法是我国最主要的活性炭化学生产方法，已工 业化多年，原料以木屑为主。由该法生产的活性炭含有大量的过渡孔。 由于活性炭的原料及活化过程的不同，活性炭表面可能存在不同种类的元素， 如n a 、k 、s i 、a i 、z n 、p 、n 、f e 、c a 、s 等。当活性炭作催化剂载体时，这些 元素会直接影响活性炭的硬度、表面积、氧化还原性及酸碱性，甚至有些元素本 身就是催化剂毒物，严重影响催化剂的活性，还可能会加速副反应，改变负载金 属的抗烧结性等，从而对催化剂性能产生不利的影响【1 5 】。为解决这一问题，在活 性炭的生产过程中，可加入水洗或酸洗步骤以降低这些元素的含量，部分或全部 去除活性炭表面的杂质，提供适宜的表面性能以负载催化剂【1 2 1 4 ，17 1 。 1 2 2 活性炭的物理结构 活性炭作为载体的主要作用之一是提高活性组分的分散度和稳定性，提供较 多的活性位，这与活性炭的孑l 分布及表面积密切相关。活性炭的微晶结构决定了 其发达的微细孔构造，这些微细孑l 是在活化过程中清除了填充在微晶间孔隙中的 炭化合物和非有机成分的炭及微晶构造中部分炭所产生的空隙，其形状有平面狭 缝形、直筒形、v 形、锥形、墨水瓶形和这些形式的扭曲形等【2 2 。 按国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的划分法，将孔隙分为微孔( qr i m ) 、 中孔或过渡孔( 2 5 0r i m ) 、大孑l ( 5 0n m ) 。活性炭的吸附能力与这些细孔的结构 及分布有密切关系。活性炭中大孔、中孔和微孔的分布列于表1 - 2 2 3 1 。 表1 2 活性炭的孔径分布 t a b l e1 2p o r ed i s t r i b u t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n 活性炭的孔分布对催化剂性能起着重要作用。它不仅决定着活性组分可以沉 积的表面积，从而对活性组分的分散度产生影响，而且还决定着反应物是否可以 5 第一章文献综述 接近已沉积的活性组分。一般地讲，多孔材料使反应物较易接近催化剂的活性位， 从而使催化剂具有较高的活性。 不同活性组分及催化反应对活性炭的孔结构有不同的要求。因此，应针对具 体情况平衡活性炭大孔、中孔及微孔的比例关系，使催化剂的性能达到最优【2 4 1 。 1 2 3 活性炭的表面化学性质 活性炭的表面化学性质对活性炭的导电性、抗腐蚀性、酸碱性、氧化还原性 及亲水性、疏水性产生重要影响 1 5 , 2 5 , 2 6 l 。活性炭表面的化学基团主要是含氧官能 团和含氮官能团【2 7 】，现在已经成功测定的活性炭表面含氧官能团如图1 - 3 2 5 】： 坼 酶酶辩 ( a )( b )( c )( d ) 琳琳溉椰 ( e )( f ) ( g ) ( h ) 图l - 3 活性炭表面含氧官能团 f i g 1 - 3s u r f a c eo x y g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n ( a ) c a r b o x y l ；( b ) c a r b o x y l i ca n h y d d d e s ；( c ) l a c t o n ；( d ) l a c t o l ； ( b ) ( e ) h y d r o x y l ；( f ) c a r b o n y l ；q u i n o n e ；( h ) e t h e r 活性炭的氧化性及酸碱性与表面含氧官能团有关。官能团( a ) 一( e ) 表现出不同 的酸性，酸性表面基团具有阳离子交换特性，氧含量低的表面基团表现出碱性特 征和阴离子交换特性。含氧官能团的存在使疏水性的活性炭表面形成一些局部亲 水性区域。而活性炭的亲、疏水性对催化剂的制备方法有重要影响。当活性炭作 金属催化剂的载体时，这些含氧官能团可能会有利于高度分散的金属微晶产生， 而且还可以稳定金属微晶，从而提高催化剂的抗烧结性【2 引。通过对活性炭的改性 处理，可以消除或增加这些含氧基团的数量，从而使这些基团分布合理，以利于 制备性能更佳的催化剂。 6 浙江工业大学硕士学位论文 小父h 平甘 ( a )( b )( c )( d )( e ) 图1 4 活性炭表面含氮官能团 f i g 1 - 4s u r f a c en i t r o g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n ( a ) a m i d eg r o u p ；( b ) i m i d eg r o u p ；( c ) i 丑c t 锄eg r o u p ；( d ) p y n o l i cg r o u p ；( e ) p y r i d i n i cg r o u p 同时活性炭表面还存在一定量的含氮官能团，这些含氮官能团主要取决于活 性炭的制备方法，活性炭表面的氮原子可以通过两种方式引入：( 1 ) 活性炭与含 氮试剂反应，如与氨反应；( 2 ) 用含氮原料制各。活性炭表面可能存在的几种含 氮官能团如图1 4 2 9 j ： 总之，活性炭表面官能团的确定及其对催化剂性能的影响是一个比较复杂 的问题，是以活性炭为载体的催化剂研究的一个重点和难点之一f 3 0 粕】。对于钯催 化剂，活性炭表面化学性质对催化剂性能的影响还不明确，有待于进一步的研究。 1 2 4 活性炭的改性处理 活性炭的性能取决于它的孔隙结构和表面化学性质3 7 。3 引。根据活性炭的表面 特性对不同物质的吸附性能，对活性炭进行活化和改性处理能提高催化剂的活性。 据文献对活性炭活化的方法有很多种：有酸处理，氧化处理，碱处理等。 1 2 4 1 石墨化处理 1 9 7 4 年英国石油公司开发成功含石墨的炭【3 9 1 ，其负载的金属原子可以排在石 墨的网状组织中，从而有良好的分散性和稳定性。而且石墨具有更强的传输电子 能力和更稳定的结构，因此以石墨化的活性炭做载体具有比活性炭更加优良的性 质【4 0 4 1 1 。 郑晓玲等 4 2 1 详细研究了热处理对活性炭表面性质的影响。研究表明随着热处 理温度的增加，活性炭发生了部分石墨化，同时还去除了活性炭表面的一些吸电 子不纯物种。活性炭经2 1 7 3 k 处理提高了催化剂的活性，但热处理温度过高会严 重破坏活性炭结构，即使随后再进行氧化处理也较难恢复其孔结构，致使其负载 7 第一章足献综述 的催化剂活性下降 1 2 4 2 酸处理 酸化处理将对活性炭载体表面起到一定的清洗作用，有利于去除活性炭表面 的一些杂质元素或离子，主要去掉括性炭中的金属氧化物，减少这些物质对催化 反应的负面影响【4 ”。并且根据反应的需要使活性炭表面从碱性变成中性或酸性m 】 p a l b e r s p 9 报道了用盐酸处理和不用盐酸处理所得的p d c 催化剂不同，图】5 显示的是用松木为原料制各的活性炭载体的p d c 催化剂的t e m 图。从图中可以 发现用未经过盐酸处理的p d c 催化剂的p d 的颗粒很大，分布很不均匀很耦糙。 而用盐酸处理的p d c 催化剂中p d 的分布很均匀，颗粒大小分御范围很狭窄，特 别是在载体的表面。在用其它原料制各的活性炭中也发现了同样的规律【4 。而颗 粒大小分布范围狭窄与催化剂的活性有着必然的联系。 幽1 5 左边：未经处理的活性炭；右边：经盐酸处理的活性炭 f i g l - 5 le f t ：p r e p a r e do n t h e o r i g i n a ls u p p o r t ； r j g h t ：p r e p a r e do f ft h eh c i t r e a t e ds u p p o r if 2m h c is o l u t i o n ) 由于硝酸还具有氧化性会重整活性炭表面的氧化基团。下文我们会仔细讨论硝 酸对活性炭的表面性质的影响。 8 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 4 3 氧化处理 对活性炭载体表面进行不同的氧化处理后会产生大量的表面基团【4 6 】： occo cc o hc 。o c o hc - , c h 对活性炭载体表面进行氧化处理的方法有很多种，通常有用硝酸、双氧水、 高温氧化处理等。 表1 3 炭样品表面含氧基团 t a b l e1 - 3s u r f a c eo x y g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n 范顺利【4 7 】等分别用硝酸，双氧水，( n i - h 2 ) $ 2 0 8 处理活性炭，见表1 3 。研究 活性炭表面性质的改变，发现处理后的活性炭表面基团含量都有所增加，含氧基 团增加从而表面极性也有所增强。研究还发现对活性炭进行氧化改性用不同的氧 化剂得到的效果是不同的。使用较缓和的氧化剂处理主要使表面的含氧基团增多， 表面结构的微孔系变化不大。但是强烈的氧化剂处理会使微孔系结构受到破坏。 见下表可得此结论。硝酸的氧化性很强，所以用硝酸处理时要注意硝酸的强氧化 性。 通过硝酸的氧化，活性炭的表面酸性氧化基团的含量可以增加，可提高其亲 水性，但不利于疏水性为主的有机物的吸附【4 引。而且由于活性炭表面存在了过多 的含氧基团会对一些金属离子产生聚集作用【4 9 1 。 1 2 4 4 氢气或惰性气氛下高温处理 活性炭在氢气或惰性气氛下高温处理，可以去除表面的某些官能团，从而提 高活性炭的表面碱性特征1 5 0 弼】。a i k a 等人【5 4 1 研究了氢气处理对活性炭性质的影 9 第一章文献综述 响。他们认为在1 2 2 3 k 下氢气处理过程中会发生如下反应： 如i + h 2 一h + h c i 二n + 3 h 2 一一c h 2 + 一c h + n h 3 二s + 啦一2 - - c h + 屿s ) 卢o + 2 妒一= 咀+ u 2 0 这种处理条件对活性炭的物理结构影响不大，但这种处理方法可以在不改变 活性炭的表面积及孔结构的情况下有效地去除活性炭表面的c l 、n 、s 和o 等酸 性不纯物种，随着这些吸电子不纯物种的去除催化剂活性明显提高。并且不同种 类的活性炭未经处理时，作为载体催化剂活性较低而且差别也较大，但经过高温 氢气处理后，都表现出同样高的活性。 1 2 4 5 碱处理 用碱处理活性炭：煤质活性炭中含有一定量的氧化物成分，例如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、m g o 、c a o 、k 2 0 、n a 2 0 和p 2 0 5 等，含有氢氧化物和金属盐。这些物质组 成活性炭的灰分，直接影响活性炭的质量。采用酸、碱特殊处理，可溶去这些物 质，提高活性炭的质量。采用非氧化性酸h c i 配制一定浓度的酸改性液，或较便宜 的n a o h 配制一定浓度的碱改性液作为处理剂。用h c l 处理后，酸溶性氧化物变成 可溶性的盐，用碱处理后，可溶去碱溶性氧化物，均可用水洗去。 1 2 4 6 用微波处理 微波交变电场振动一周的时间( 1 n s l p s ) 与介质的偶极子转向极化及界面 极化驰豫时间相吻合，故微波加热能将微波电磁能转变为热能。微波处理能在较 短时间内由内至外达到较高的温度，脱除炭表面的不纯物种，不会使活性炭的表 面织构发生明显变化【5 6 1 。郑晓玲等人【5 7 】的研究表明，活性炭在氮气保护下进行微 波处理5 分钟，就能明显提高催化剂的活性，而载体的比表面积及孔体积不会发 生明显的变化。因此微波处理能够在一定的温度范围内防止金属粒子的烧结，从 而有望制备出高性能的催化剂。 用不同来源不同处理方法的活性炭做载体制备的炭载型金属催化剂的性能有 着极大的差别，所以活性炭的选择和预处理在制备炭载型金属催化剂过程中是极 其重要的部分。 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 5 前驱体与载体关系 当金属离子溶于水后，金属离子会与水配位体形成共价键结构。电子从水配 位体的轨道进入金属离子的电子轨道，从而使得水溶液中的质子数增加，增加了 溶液的正电性。这样就增加了金属溶液的酸性和水的水解。主要可以从以下的水 解反应中获得： x m + ( a c t ) + y h 2 0 - m x ( o h ) y 侧( x n - y ) 十抄h 十( k x y ) 从上面的反应可以看出，由于阳离子的特性，水溶液中除了有一些单体还有 少量的质子形成。当阳离子出现较高价态时，由于羟基配位体的形成，由此形成 的质子可能会发生反应产生一些含氧物质。 p d 2 + 离子在水溶液中通常会形成正四面体的p d l 4 化合物，当p h l 时在硝酸钯溶液中会产生钯的聚合。d i d i l l o n 掣5 9 1 研究发现当硝 酸钯溶液水解时，会产生p d o 胶体。当p h 值在2 2 8 之间获得的p d 的颗粒大小 为1 7 1 8n m 。中和p h 值等于1 2 的钯的碱性溶液到p h = 1 8 时也可以获得1 7 1 8 n m 的均匀的钯颗粒。这些研究对制备钯催化剂控制钯颗粒大小具有很大的贡献。 考虑到载体的表面化学性质，钯的阳离子和阴离子最适宜的p h 值为3 和 9 。在中性和弱碱性情况下p d ( n h 3 ) 4 2 + 可以稳定的存在，当其负载在载体上可以通 过加热去除氮离子。p d ( c i ) 4 2 是利用最广泛的含钯负离子，它稳定存在于中性和 酸性溶液中，当c 卯d 的比率较高时可以避免钯的水解。通常是将p d c l 2 溶于盐 酸中得到p d ( c 1 ) 4 2 。溶液。 许多研究者还选用一些中性的钯离子，溶解于惰性溶剂如苯，甲苯的乙酰丙 酮化钯经常被使用。另一种前驱体为溶于戊烷中的p d ( c 3 h 5 ) 2 ，这种烯丙基钯在水 和含有羟基表面有较高的活性。 活性炭表面含有大量的表面含氧基团，这些表面含氧基团对活性炭的表面性 质和吸附性能有很大的影响。它们的形成不仅可以通过与氧反应得到，也可以是 与其它的氧化性气体( 如臭氧或二氧化碳) 和氧化性试剂( 如硝酸、过氧化氢或 次氯酸盐) 反应得到。含氧基团的具体形态结构现已有大量的研究，但至今为止 仍未确定。利用f t i r ，b o e h m - - 滴定，t p d 等实验手段来研究这些含氧基团， 已经研究确定了其中几种 6 0 - 6 2 1 ，如图1 - 6 。对活性炭进行处理不仅可以导入含氧 第一章文献综述 基团，而且同时影响了活性炭本身的化学性质。 c a r b o x y l i ca c i d l a c t o n e y c l i cp e r o x i d e p h e n o l q u i n o n e 图1 6 活性炭表面不同的含氧基团 f i g i - 6v a r i o u st y p e so f o x y g e nc o n t a i n i n gs u r f a c eg r o u p so na c t i v a t e dc a r b o n l 6 3 1 含氧基团可以分成酸性、中性和碱性，而且其存在于活性炭表面的数目和类 型也各不相同。因此，将活性炭浸渍在溶液中随着p h 值不同其表面会随之产生 不同的正、负电荷表面活性位。当溶液的p h 值大于活性炭的i e p ( i s o - e l e c t r i c p o i n t ) ，活性炭表面为脱质子的酸性基团，则溶液中的正离子被吸引；当溶液的 p h 值小于活性炭的i e p ，溶液中的负离子被吸引【6 4 6 0 1 。以上可见图1 - 7 a c i d i cm e d i u m p h = p h l z r h p h i m , ) 图1 7 活性炭表面极性特征描述 f i g 1 - 7s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ea m p h o t e r i cc h a r a c t e ro f c a r b o nf 6 0 1 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 对于制备负载型催化剂，载体不仅要在物理性质上与前驱体一致而且需要其 化学性质也与之适应。当所用活性炭的表面极性与前驱体存在静电排斥力时，用 此载体制备的催化剂比无特别表面基团活性炭做载体制备的催化剂活性高，但是 用此载体制备的催化剂表面金属钯的分散度较低。当活性炭表面是正电性的，前 驱体为阴离子或者刚好相反，制备所得的催化剂的活性是最佳的。 羧基、醌基和内酯基是酸性的。由于它们的负电性，使得活性炭表面更容易 吸附带有正电性的前驱体。此外，他们减少了活性炭的疏水性，使得活性炭更易 吸附水合溶液中的金属前驱体【6 0 , 6 3 , 6 5 - 6 8 】。酚羟基、羰基和醚基具有弱酸性到中性。 p r a d o b u r g u e t e 等吲发现这些含氧基团加强了金属前驱体或金属颗粒与活性炭之间 的联系，达到最小的烧结。 活性炭在氧气的气氛下加热可使碱性基团逐渐转变成酸性基团。当将活性炭在 真空或惰性气氛下加热到1 2 7 3 k 所有的含氧基团都从活性炭表面脱除，然后将活性 炭在氧气气氛下冷却，酸性基团被破坏，仅有碱性基团形成。b o e h m l l 4 1 等研究发现 碱性基团存在于酸性基团的附近，但其量十分少。 活性炭的碱性主要由活性炭基本平面的兀位与水反应，其反应方程如下： c 一2 h 2 0 h c _ 僵h 3 0 + + o h 一 加强活性炭的碱性位可以加强活性炭与金属阴离子之间的静电吸附力( 例如c x h 3 0 + 一p d c l 4 2 一) ，减少排斥力( 例如c o o - - - p d c h 2 一) ，因此增加了金属的分散度 6 0 - 6 2 ，鲫1 1 。 含氧基团对催化剂的分散度有着重要影响。但是，严格来说含氧基团与前驱体 之间的关系还未搞清楚。为了得到钯与活性炭之间的作用关系，m o j e t 等【7 2 】用x a f s 研究了将钯负载在活性炭上，第一步在无氧情况下发现在用g d ( n n 3 ) 4 0 n 0 3 ) 2 交换后 有钯的脱落，接着x a f s 数据显示在还原后有强的金属和活性炭之间的作用力。这 说明在还原后活性炭表面对钯有锚定作用。虽然直接的p d o 关系没有测到【7 3 】，但是 这肯定具有深远的研究意义。活性炭表面的羧基和活性炭中的兀- 结构对稳定性和金 属的分散有着重要意义 7 4 - 7 9 1 。但是r y n d i n 等【例发现二价钯离子与活性炭表面的含氧 基团间无作用，这可能是由于他们用的p d c h 2 。是负离子。这些研究说明深入研究金 属前驱体和含氧基团之间作用是十分必要的。 s i m o n o v 等 8 0 - 8 2 对用h 2 p d c h 做前驱体吸附在石墨化活性炭上这一过程做了研 究。他们发现吸附存在着两个竞争步骤：还原形成p d 金属颗粒( 步骤一) 和p d c l 2 与活性炭中的c = c 形成m 化合物。( 步骤- - ) 13 第一章文献综述 丁p d c l 2 + 2 i - i c l 瑟哪峨+ c 意萼+ 万2 0 - + 2 h c l l 2 )1 ) o 厶。 步骤一主要发生在活性炭的表面。由于石墨的导电性和钯本身的极易还原性， 钯被还原。在钯还原后活性炭表面的氧化物并未改变。所以含氧基团并非是其电子 源的提供体。s i m o n o v 掣8 2 】研究发现p d ( i i ) 还原是由于活性炭表面吸附了c l 。离子。 当活性炭表面形成c + 时p d ( i i ) 被还原。c l 离子与活性炭表面双键形成共价体系。具 体阐述可见图1 8 。这种自发的还原h 2 p d c h ，形成的p d o 的颗粒大小在6 1 0 0n n l 之间。 8 | 8 + 心一隆 封建 2 c i + p 妒 图1 8 吸附c 1 离子补偿活性炭表面钯还原时电子消耗的机理解释【8 0 l f i g 1 8s c h e m er e p r e s e n t i n gt h ea d s o r p t i o no fc l a n i o n st oc o m p e n s a t et h en u m b e ro f e l e c t r o n sc o n s u m e df r o mt h ec a r b o nt or e d u c ep a l l a d i u m s o 】 步骤二完全发生在活性炭表面，吸附的p d c l 2 ( 1 6 1 8r i m ) 大小分布比较一 致。用x p s 观察h 2 p d c h 负载在具有含氧基团活性炭的催化剂，没有发现含氧基团 与p d c l 2 形成化合物。p d c l 2 是和活性炭表面的卅结构形成c = c 共价结构。在活性 炭表面至少有三种吸附方式：弱( a l 片层) 、强( a 2 片层边缘) 和十分强不可逆的 ( a 3 ，微孔) ，见图1 - 9 。当活性炭经过处理，含氧表面基团增加，a 2 ，a 3 减少。当 p d c h 还原后，表面钯聚集形成小簇。由于其高吸附能力，凝聚是表面过程。详见 图1 1 0 。 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 图1 1 0 活性炭表面p d c l 2 的聚集 f i 9 1 1 0 f d c l 2a g g l o m e r a t i o no nc a r b o ns u r f a c es t e p s k r i s h a a n k u t 【y 等【”书1 研究了在浸渍初期中钯母体与载体的预处理对制各钯炭催 化剂的影响。k r i s h n a n k u t t y 认为在钯炭催化剂中可能形成a - d 不同类型的钯负载在 活性炭上”i ，见图1 - 1 1 。 第一章文献综述 蒜赫麟艨： 幽i i i 钯颗粒住活性炭表面可能的分布形态 1 - 1 ip a l l a d i u mp a n i c l e s w i t hv a r i o u se x t e n d so f c a r b o ns u r f a c ec o v e r a g ea n db u l kc a r b i d e g u r r a t h 和k f i s l m a n k u t t y l 8 0 , 睁删研究了在浸渍过程中钯母体的影响，以下是形成 p d c l 2 ：p d o 的重要总结，见表1 - 4 。 在浸渍过程中，活性组分在载体表面的分布是研究的一个重点，在图1 1 2 中显 示了四种分布类型。每种分布都有它的优缺点。假如反应中传递为控制步骤，活性 组分在载体表面以“蛋壳型”分布对反应十分有利。如果没有传递控制步骤，“均一 型”的催化剂是最好的。假如反应中催化剂会中毒，那么，活性组分在载体表面以 “蛋白型”和“蛋黄型”分稚较好。载体的外表面可能会吸附毒物，而活性组分仍 然可以保持活性较长时间“i 。 其他的钯母体9 3 蜥l 还有c 3 h 5 p d c 5 h 5 ，p d ( o a c h ，p d ( a c a c h 和p d ( o h ) 。以上母 体除了p d ( a c a c ) 2 都可以制备单层模型的l - 2n m 钯模型，这些催化剂在高温下 ( 8 7 3 。1 6 7 3 k ) 均会发生聚集现象。 6 浙江工业大学硕士学位论文 表】4 决定p d c l 2 ：p 扩的重要田素研究 t a b l ei - 4f a c t o r sd e t e r m i n i n gt h ep d c l 2 ：p d or a t i oi na d s o r b e dc o m p o u n d s p d c l2h i g h p d oh i g l ip o w d e m dc a r b o ns u p p o a 2l o w t e m p e r a t u r e 3t h e p m s e n c e o f l i g e a l d s t h a td e c r e a s e t h e 一v a l u e ( e x c e s s h c i ) 4t h ep r e s e n c e o f e l e c t m l y i e s w i t h l y o p h i l i c t a l o n s ( s 0 4 2 5t h ep r e s e n c e o f a d d i t i o n a lo x i d a n t s ，h 2 0 2 ) 6f a s t p e n e t r a t i o n o f p d ( i i ) i o n s i n t o t h ep o r e s o f c a r b o n ( h 1 曲c o n c e n t r m i o n h 2 p d c h ，i n c i p i e n t w e t n e s s i m p r e g n a t i o no ra d s o r p t i o n f r o ms o l u t i o nu n d e rv i g o r o u s s t i r r i n g ) 7h 础c o v e r a g eo f t h ec a r b o ns u r f a c eb yp a l l a d i u m c o m p o u n d s 8l o we l e c t r i cc a p a c i t yo f t h ed o u b l ee l e c t r i c a l l a y e r ( d e l ) o f c a r b o n s ( 1 0 ws u r f a c e a r e ao f c a r b o ns u p p o r 【o ro x i d i z e ds u r f a c e ) igr a t m l a l e ds u p p o m 2h i 曲t e m p e r a t u r e 3a b s e n c eo f l l g a n d st h a td e c r e a s ep m v a l u e i n t h e h 2 p d c l 4s o l u t i o n 4t h ep r e s e n c eo f e l e c t r o l y t e sw i t h s u r f a c ea c t i v ea n i o n s ( c 1 0 4 ) 5n o o t h e ro x i d a n t s ( i n e r t ) 6s i o w p e n e t r a t i o no f p d ( 1 l 、i o n s i n t o t h e c a r b o nb o r e s ( 1 0 wc o n c e n t r a t i o n h 2 p d c l 4a n de x c e s ss o l v e n t ) 7l o wc o v e r a g eo f t h ec a r b o ns u r f a c eb y p a l l a d i u mc o m p o u n d s 8h i 曲e l e c t r i c a lc a p a c i t yo fc a r b o nd e l ( 1 a r g es u r f a c ea r e ac a r b o ns u p b o n ，n o o x i d a t i o n o f c a r b o ns u p p o n ) u n i f o r m e g gs h e l le g g w h i t e e g gy o l k 图1 1 2 载体表面活性相的分布模型 f i g i 一1 2 d i s t r i p o f i o n s o f a c t i v e o h 拈eo v e rs