（应用化学专业论文）基于蒙脱土模板制备晶态聚合物.pdf

北京化工太学硕士学位论文 基于蒙脱土模板制备晶态聚合物 摘要 近年来，隧着对聚合物蒙脱复合材料蛉广泛研究，人们发蠛蒙 脱土可以影响聚合物结晶性能，降低结晶温度，提高结晶速率，缩短 结晶时间，对聚合物结晶有促进作用。 本文数蒙我为模板，稠用其离子交换往绳，将可聚合性季铵盐 单体二甲基二烯委基氯化铵捶入蒙脱层摄孛，原搜聚合，然爱释放 收集。通过红外光谱( f t - i r ) ，x 射线衍射( x r d ) ，氢谱核磁( 1 h n m r ) 对结果进行表征分析。透射电子嶷微镜( t e m ) 观察聚合物影貌，选区 电子衍射銎避示盘聚二甲基二烯丙基氯化铵的六角形荦晶煮阵。利用 i t o 法分析了其晶型晶系及晶脆参数。 与单体豚位插鼷聚合比较，聚二甲基二烯丙基氯化铵蛊接插层蒙 脱土，释放收集得到产物长为几微米的高分子针状晶体，为蒙脱土层 办提高分子链立构溉整度提供了佐证。 选取四秘结构相戗的霹聚合季铵盐：二甲基二烯羲基氯纯铵 ( 删d a a c ) 、三甲基烯丙基氯化铵( t m a a c ) 、丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵( d a c ) 和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d a c ) 进行插层原位聚合， 并模j 笙 单体分子在蒙脱屡阉构型排布，从分子水平上探讨了原彼插 层聚合反应巾，单体分子排列受发及捣型对聚食反应的影响。 本论文利用蒙脱土自身的物化性能独特的层板构型灏可插层 性，原位插层聚合大大提高了聚合物链段的立构规整度，成功制备了 托京纯工夫学颈士学位论文 聚合物单晶。此法操作简单，不需要苛刻的试验条件，是制备聚合物 单晶的一种新方法。 关键调：蒙脱，霹聚合季铵盐单体，原健播屡聚合，聚合物单晶 l l 托寰纯工大学颈士学位论 嶷 m o n t m o r i l l o n i t et e m p l a t e ds y n t h e s i so fp o l y m e rc r y s t a l s a b s t r a c t w i t h t h e i n t e n s i v ea n de x t e n s i v er e s e a r c ho n p o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e s , i ti sr e a l i z e dt h a tm o n t m o r i l l o n i t e m a yd e c r e a s et h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r t a t u r eo fp o l y m e r s ，i n c r e a s et h e i r c r y s t a l l i z a t i o ns p e e d ，s h o r t e n i n gc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，a n di m p r o v et h e p o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o nc a p a c i t y i nt h i s s t u d y , m o n o m e r s w e r ef i r s t i n t e r c a l a t e di n t ot h e m o n t m o r i l l o n i t ec l a y l a y e r s b yi o ne x c h a n g e ，f o l l o w e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h eo b t a i n e dp o l y m e rw a sr e l e a s e df r o mm o n t m o r i l l o n i t e t e m p l a t ea n dc o l l e c t e dt h r o u g hp r e c i p i t a t i o n f t - i r , x r da n d hn m r e r e + h a v eb e e nc o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ep r o p e r t yo ft h ep o l y m e r s t h e o b t a i n e dp o l y d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e d i s p l a y e dh e x a g o n s i n g l ec r y s t a ll a t t i cu n d e rs e l e c t e da r e ae l e c t r o n i cd i f f r a c t i o n b yt h e m e a n so f l t oa n a l y s i s e dc r y s t a lp a r a m e t e rw e r eo b t a i n e d f o r c o m p a r i s o n ，p o l y d i m e t h y ld i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d ew a s i n t e r c a l a t e di n t om o n t m o r i l l o n i t ea n dt h e n r e l e a s e d t h r o u g h t h i s t r e a t m e n tt h eo b t a i n e d p o l y d i m e t h y ld i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d ew a s c o n f i r m e dt ob en e e d l e l i k ea n dm i c r o m e t e rs i z e t h i sr e s u l ts h o w sf u r t h e r e v i d e n c et h a tm o n t m o r i l l o n i t e l a y e r s c a n i m p r o v et h ec o n f o r m a t i o n l 弱 麓寨扼王大学醺士学位论文 o r d e r l i n e s so f p o l y m e rc h a i n s f o u ra m m o n i u ms a l tm o n o m e r s i n c l u d i n gd i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d m d a a c ) , t r i m e t h y l a l l y a m m o n i u m c h l o r i d e ( t m a a c ) ，a c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ( d a c ) a n d 2 m e t h y l c r y l o x y e t h y l t r i m e t h y l a m m o n i u m ( d m c ) w h i c hh a v es i m i l a rs t r u c t u r e ，w e r e c h o s e nt oc a r r yo u ti ns i t ui n t e r c a l a t e dp o l y m e r i z a t i o n + t h ea r r a n g e m e n to f t h em o n o m e r si nt h ei n t e r l a y e r so fm o n t m o r i l l o n i t ew a ss i m u l a t e d ，a n dt h e i n f l u e n c eo fa r r a ya n da n g l eo nt h ep r o d u c to fi ns i t up o l y m e r i z a t i o nw a s a n a l y s i s 。 d u et ot h e u n i q u el a y e r e d s t r u c t u r ea n d i n t e r c a l a r ya b i l i t y , m o n t m o r i l l o n i t ew a su s e da sat e m p l a t ef o rt h em a n u f a c t u r eo fp o l y m e r s i n g l ec r y s t a l s 。p o l y m e rs i n g l ec r y s t a l sw e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yb yt h e m e a n so fi ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hg r e a t l yi m p r o v e dt h ec o n f o r m a t i o n o r d e r l i n e s so f p o l y m e rc h a i n s t h et e c h n i q u ei san e w a p p r o a c ht op r e p a r e p o l y m e rs i n g l ec r y s t a l s ，e a s yt oh a n d l ea n dw i t h o u tr i g o r o u se x p e r i m e n t a l d e m a n d i n g k e w w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，i ns i t up o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e rs i n g l e c r ) s t a l i v 北淼化工大学硕士学位论文 符号说明 分予量 质量百分比浓度 辍离予交揆量 熔体结晶滠度 翻荔矢薰 长度单位，埃 妖度擎霞，藜米 弯曲振动 赫震嚣孑 发散狭缝 接收狭缝 透射电子恩微镜 x 一射线粉来衍射 耩立辞交换红乡 舞港仅 氯核磁 x l 瑶 删 涵 r 8 a 碰 瞻鼹咧黜瞅 魏寨纯王大学位论文原翅性声瞬 y 8 8 2 0 8 7 本入郑熏声明：所呈交的学位论文，魑本人在导师的指导下， 独嶷进行磷究工作凝取褥的成果。除文孛已经注明弓| 惩憋巍容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作晶成果。对本文 酶研究撤浅重要贡献静个人帮集体，均己在文中瑷瞬确方式稀髓。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 - 7 ，。 终者签名：兰篓垒生 日期： 2 鳗委：主：箜 关予论文使蔫授权靛说明 学位论文作者完全了躲j 芝京化王大学骞荚傈蜜褪镬震学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京纯工大学。学校有权保留并向国家有关部门藏机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学饿论文被凌阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部域部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学经论文。 保密论文注释：本学位论文属子保密范围，在奠年解密扁适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于傈密范围，适堵本授 权粥。 作者签名：錾茎1日期： 2 q q 鱼：曼：3 q 导师签名：逊 透裳： 。至垒垒照主= 三垒 憩寨证工夫学磺士擘位论文 1 1 概述 第一章绪论 商聚物晶体囱予其结晶条件的不同，种类包括单晶、球晶、树枝状晶、伸直链 片晶、纤维晶和串晶等。1 9 5 7 年，k e l l e r 等人从o 0 5 - 0 0 6 浓度的聚乙烯的二甲 苯溶液，获褥了5 0 ”z n 豹菱形片炊蒙乙爝单摄；北后，又巍嚣褥到的聚食物攀晶氢掇 聚乙烯、聚蔼烯、聚苯乙烯、聚菇烯薅、聚裁纯乙烯、聚僚氟乙烯、聚辩苯二甲酸乙 二醇醵以及尼龙等。聚合物单龋的研究对高分子材料领域熊有重要的理论及应用价 值。 夔若薅聚合锈蒙驻复会材料夔广泛磷究，a 餐发瓒蒙耱主对霹绥疆注聚合豹 的结晶温度、结晶速率、结晶时间等参数有影响，对聚合物结晶有促进作用。从而大 大提高了聚合物材料的韧性、强度、模量、耐热性等性能。 瓣此，探索蒙脱楗辩与聚含物结暴之阉耀互影响的本疑，利用蒙聪特殊的理 纯健能作为涮备聚会物的工其，舆有重要静遴论意义和应用价值。 1 2 聚合物分子结构和结龋能力 聚台物的结晶髓力有大有小，有些聚合物容易结晶，或者结晶的倾f 句大；另一螓 聚合物则不容易缩晶或者结晶倾向小；还有些完全没有结晶的能力。这种结晶能力 差别的根本原因是不同蒙会物其蠢不同的结梭特薤，在这熬结构特征书熊苓能和容易 不察易规整莽 蓟形成离凄有彦的穗格是结晶瓣关键。 1 2 1 链的对称性 一般焉言t 镰蠡备结构对豫瞧越莲，越容菇结鑫。聚乙烯粒聚霾氟乙烯瓣分子，妻 链上奄部是碳原予，没有杂原予，也没有不对称原子，其结晶能力强，笼法得至唠念 非晶恣的样品。它们所能达到的最高结晶度，也在其他聚念物之上，而一般聚合物的 最蹇绥鑫度大多只囊5 溉左右。 1 2 2 链的规撼燃 瓣手圭链会纛零对黎中心缀子魏聚合物，黧集蚕对称孛心豹结构宠全是无羧戆， 刚聚念物链的对称後和规整往都被破坏，这样的聚合物一般都失去了缀晶能力。倒如 j b 寨纯工大学硕士学位论文 自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等就是完全不能结晶的非晶高聚物。 用定向聚合的方法，使主链上的不对称中心具有规则的构型，则这釉分子链又获得必 要的蠼整性，具骞不同程度豹结晶能力，葜缕晶能力静大小，与聚合物的等援痍鸯密 切关系，等规凌越商，结晶能力就越大。 i 2 3 其它结构因素 一定的链的柔顺往怒结晶时链段向绩晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不 好，将在一定程度上降低聚合物的结晶能力。例如链柔顺性好的聚乙烯结嶷能力极强； 主链上含苯环使聚对苯二甲酸己二醮链柔顺性下降，结晶魅力减弱，冀熔体冷却速度 稍快，倭来不及结晶；蔼圭链士苯环密度爨大静聚碳酸链柔槛受差，结晶能力撮弱， 般情况下，徽不容易结晶。支化也使结晶能力降低。交联大大限制了链的活动性， 使结晶能力下降，甚至失去结晶能力。分之间力也往往使链蟊性降低，影响结晶髓力。 但是分子闻能形成氢键时，则骞剥于缝熙结搀螅稳定。 i 。3 聚合物晶体的形态 因结晶条件不同，生成的赢聚物晶体的宏观莘甄微观形态亦不同。星藏汉发现螅 枣单晶、球熬、挺技炊燕、 幸嶷链片晶、鲜维晶鞠串晶等。“ i 。3 1 犟爨 ( 1 ) 萃层聚合物擎鑫 高分子单晶通常强能鼠极稀高分子溶液( 浓度小于0 1 ) 中缓慢结晶时获得，他 们是具有舰则几何形状的薄片状晶体。例如，聚乙烯单晶是菱形的单层平面片龆；聚 甲醚单晶是乎厦正六边形；等煺聚4 一甲基l 一戊燎单鼹是平委正方形。除这些聚合 物外，露蒋已获褥懿单晶还有聚雨烯、聚苯乙烯、聚乙烯酵和聚丙烯睛等等瓶聚合物 和聚氧仡乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及尼龙6 、尼龙6 6 、尼龙6 1 0 、 三醋酸纤维素等。从这些单晶的电子衍射图得知，程单层器片中，分予链都是垂直予 单晶片平甄的，晶片太小可以从几到几十微米甚至熨大。但是厚度都楚1 0 n m 发右， 器姥串瓣褰分予链一般情况下都戬折叠链形式进入晶格。 ( 2 ) 多层聚合物结晶 单晶矫形除荜层薄片状的片晶外，还有多屡晶体，这是由一层层片晶堆砌而戚的。 ( 3 ) 大分子单链单晶体 大分子单链荦磊楚又一个新的聚合物结晶形态强”。一般说来，分子凝聚态鬼许多 2 北南化工大学硕士学位论文 分子通过分子匆分子之润的稻互襻甩力蔼聚集在一超掰形成的状态。对予小分子，一 个孤立的分子谈不上什么分子问的相互作用，但是对于一个高分予链，由于它包含有 成予上万令擎体单元，每令摹葵擎嚣穗当子令枣分子，瑟鞋鄄便蹩孤立瓣单摄裹分 子链仍然存在链单元间的相互作用，单根分予链就能形成凝聚态，根据制备条件，可以 是单链玻璃态，也可以是单链单晶体。喷雾、液面扩展或冷冻干燥都可分散成单个离 分子，裁备一令个疆立瓣肇链试梯，毽登籁采攘稷耩的溶液( 浓魔一簸低予l 1 0 - 3 ) 。阏为只有裰极稀溶液( 良溶剂) 中，高分子线团间才不会相甄穿透，分予链才能以 单链溶胀线圈存在。成功的铡子蠢，浓度为2 1 0 “的聚氧乙烯( p e o ，巍= 2 2 1 矿) 的苯镕液在8 0 水面上铺殿成单链膜屡，用电镜铜网上碳膜增强的火稀胶膜捞 起，缀8 0 熔化，再在5 2 长时问结晶得到单链单晶；1 1 0 “全同藏构聚苯忍 爝( i - p s ，麓= 。7x1 0 6 ) 熬苯滚滚在承甏主镶震矮，溺邀穗镧丽携莛曩，经1 7 5 结晶也达到单链单晶：顺丁橡胶( c p b d ，肛= 2 1 3x l 扩) 和杜仲胶( g p ， 萨3 7 1 0 8 ) 的极稀溶液喷雾到电镱钢网上经碳膜增强鲍f o r m v a r 膜上，雾演中的c p b d 在魄 镜试样台冷却掰1 4 3 k 鹃过程中结黼，丽g p 强溶液挥发过程中藏已结磊。犟链单晶的 形态多种多样，有通常的六角形态，也有中空众字塔形态，乃至挛晶的形态。它们的兆 疑点楚都有一令特定懿特征角黠i - p s 是1 2 0 4 ，对p e o 是9 e 。) 。p e o 帮i - 醛摹链颗 粒的缩晶慢，单晶的外形规整，而c p b d 和g p 的结晶很快，单链单龋的外形不规则，厚发 也不均一。单链单晶是纳米尺寸的雄晶。 1 3 2 球晶 聚会锈袭络俸或较滚豹溶液( l 篱) 孛续鑫辩，霹戳形藏球菇。球鑫熬生长蹩蔽 非均相的晶核为中心，从初级晶桉嫩长的片晶，在结晶缺陷点发生支化，形成新的片 晶。他们生长时发生弯曲和扭转，并进一步分支形成新的片晶，如此反复，最终形成 晶较为中心、三维囱井发散豹球形对称结梅。 球晶的特缎可以通过电子显微镜、光学鼹微镜和光散射等方法观察到。在偏光照 徽镜下，球鑫瓣特薤呈瑗爨字游毙錾案。 1 3 3 树枝状晶 从溶液中缴长结晶时，若溶液浓度较大( o 0 1 - - 0 1 ) ，或者结晶温度较低，或 者分予量太大，则不能形成单晶，黼易形成树枝状晶。这是因为在这种条传下，高分 子戆扩教残了缀磊生长瓣控麓因素，突蠢豹撩角在死 鼙学主髓荔疆丈熊立体角接受缩 晶分子，因此棱角处的晶粒优先。泼种在特定方向优先生长的特点，使结晶过程中黧 复发嫩分叉支化，导致生成燕雯i l 的樾校状晶。研究表明，错枝状愚中除非搽部分终， 结晶部分使由浮度规则的片晶构成的。 北京化= c 大学硕士学位论文 1 3 4 串赢链品 b w u n d e r l i c h 等人予1 9 6 2 年首先发现聚乙烯在5 0 0 0 b a r ( 1 b a r = 1 0 5 p a ) 的高压 下结晶，生成的是：i 琏3 m 厚的晶片，此厚度远大于一般从溶液或熔体中获得的晶片 厚度，它接近或超过高分子链的长度。这种晶片密度达0 9 9 3 9 c m 3 ，接近于理想晶体 密度。这是完全伸震的分子镰平行蕊麓排捌成的片袄晶体，称作伸誊链晶。这种晶体 豁尺寸与聚合物分予量无关，在热力学上是最稳定翡一种聚集态结构。 豫梁乙烯井，聚四氟乙烯、浆三氟氯己烯和澎龙等在高温离匾下结晶，或高速 ( 1 妈内i n ) 劳挟速淬必( 冷郯逮度i 0 4 - l c m m ) 条彳串下绣丝均能获得伸毫链品体， 含 枣壹链晶瓣绥维冀鸯缀衰的强度。 1 3 5 纤维状晶与串晶 结晶性聚合物溶渡在受至4 搅搀，控姊或剪切作爆时，熹分予链载梅象发生疃变， 成为伸展状，在适当条件下，这些分予链沿作飓力方向排列成为缍维状悬。纤维状晶 中的分子链的取向平行于纤缎轴，其长度可大大超过分子链的长度，说明纤维状晶中 不间分子的端点位置不一。 聚合物溶液在搅拌下结晶可以形成串晶结构，这是一种晶体取向附生现象，是 个结晶在另一个结晶上生长。犬分予链沿着流动方向形成折叠链结晶，这些片晶附 生在棉矮链结晶上。聚含物在熔融体绣晶像可观察到这种串晶结构。 1 。4 聚合物结晶及最体的生长 1 4 1 极稀溶液中的聚台物单晶生长 1 9 5 7 年葵邕k e l l e r 发表了聚乙烯萃菇豹赣凌照片，并进行了电子衍射试验。电 子辑射得至演骥溉则的愆射芯撵，涯躜在零是内分子捧褰度蠢序捧捌。k e l l e r 麸获得 的电子照片推测：由于片鑫的厚廉只蠢l o n m 发右，长发约为足嚣个皴米的悫分予链 是以垂赢于晶面方向折叠排列的形式避入聚合物晶体中，由此他推出了经典的扳叠链 结构模溅。接着相继在极稀溶液中得到了聚丁二烯、聚环氧烷、聚酯、聚胺类单晶“”。 单晶的形态也不尽相同，比较典型的是各相异性的聚环氧乙烷1 和全同立构的槊丙烯 8 ”。研究表明，产生这种差异的主要原因憝由龋格旋光对称的高低决定的：旋光对称 佳低懿容荔形成各韬舞瞧擎晶，歪交鑫系静聚乙烯( p e h ，a 革辫晶系等规聚丙稀， 毫滠下8 正交晶系聚二氟乙烯o 。”1 海属毙类 瑟嵩錾下六方蒹系浆乙烯“”，西方晶系 昀4 一甲基一l 一戊燃( p 4 m p ) t n s l 由予旋光对称挫蒜，形残全露立构擎鑫。 4 北京化工大学硕士学位论文 麓分子革懿通常只能在特殊条件下得到“。最一般的方法楚在极稀溶液中( 浓泼 l o 一一1 0 3 w t ) 缓慢结晶生成。例如：将一定分子量的聚己烯试样猩1 3 8 c 下制成0 1 w t 蛞浓菠豹二甲苯溶渡，将窀在4 0 - - 9 2 。2 t 爨器藏l o 一1 0 一t 蓠戆羲溶浚，送牙缝 晶。此方法要求在结晶前溶液浓度骚均匀，瀚此必须迅速搅拌。另一方面，为了使得 溶液迅速达到结晶温度，需要把薄黩容器放强油浴中磁结晶温度下预热，然后将溶液 浍预热静容器薄壁注入雾箍内，班缩短温度平衡时闻。 1 。4 2 固态绩鼎楣聚合 既然排列大分子链不易，那么是否可以先把单体排列整齐再令排列好的单体聚 合，遮就是所谓的固相聚会。即先把单体墙棼成单晶体，再令单髂零晶聚会就可褥到 聚合豹单晶。潮态结晶稳聚合反瘟鼹有反应涵纯能 氐，无诱导期和具有明驻的聚合爱 应后效应等特点。它可以按自由基署【i 离子链式反应机理聚台，也弼以通过逐步反应谶 嚣聚会。一般采雳裹能疆皴或紫终线雩l 发聚会，热( 惫撬雩泼裁) 霉l 发聚合袋羁瓣予少 数高熔点的单体。 张众多的有机化合物中，具有凝轭叁键的双炔类化物在固态下具有反应活性。 典鍪豹侈l 子是黢对绎苯磺酸) - 2 ，4 - 已二抉l ，6 一二赘鼯稻) ，窕在嚣酮溶液缓浸蒸 发可培养得到火晶体，尺寸一般为1 0 x1 0 2 m m ，极大尺寸已选2 6 r a m 。t s 晶体在加 热下8 发生聚会，聚合转傀搴可达1 0 0 。擎体t s 最侉您乎无色，夔聚合度壤自瑟，赣惫 获淡红色变红至深红，完全聚合时，聚合物雕s 星紫黑色。p t s 不能县有金属光泽，甚至 也有众属的延聪性，有时也叫做“有机金属”。更重要的是p t s 聚合物单晶体中大分 子链不是垂意予鑫瑟，瑟建平麓在这最大豹菇嚣蠹。遮为充分裂瓣丈分子烹链鹃佬学 键合提供了可能。 乙烯类单侮固态聚会辩，扶最棚肇薅褥捌熬是非爨耀无焱聚念耪。这楚因受这类 单体谯晶格中酌分子间聪远大于聚禽物链节间的距离，枉链增长波程中要由附近的单 体迁移一定距离才能联结链末端，同时聚合放热会使附避的晶体熔化，单体分子取向 消失。与建穗蔽，一些繇狻擎薅戆爨薅聚会疑褥聚合秘豹晶俸结捻鞠单 搴豹菇律结构 相似。单体纯度越高，结晶缺陷越少，结晶越大，对聚含反应越肖利。例如三聚甲醛 的开环聚合，及应热小易鼯去，可褥烈结晶攘豹纤维状黎食物。2 0 世纪7 0 年代叉发 现菜黧双烯类攀体( 懿：苯乙烯基啦嗪) ，通过四中心光聚合反成，可得到结晶的离 聚物。拭轭双炔炭的晶相光聚合，也能得到一种全共辘的高分予瞒体。 溅态缝晶穗聚舍爱庭不饺矮溶裁，污梁嚣境少，产熬楚褒囊，最嚣赘产赫分离， 纯化操作简单。通过光聚台反应，能得到高熔点、高结晶度、耐热的结构规嬷的高聚 物。= 炔类的固态晶相聚禽正在工北化，所得到的聚食物对光电露各相冥憔，并有半 导窀拣、走导电往等特煮。 5 北京化工大学硕士学位论文 1 4 3 其绝 熔融结晶般很难得到单晶，而较多的是得到球晶，只有在特定条件下才能得到 单晶“q 。如将1 0 _ 1 w t 的聚丙烯二甲苯溶液在7 0 。c 的水面上使溶剂挥发成膜，使薄膜 在适当的条件下熔融，进行等温结晶可以得到片状单醅。 另外，也可以用外延生长( e p i t a x i a lg r o w t h ) 的方法制高分予结晶。例如“”： 阻k c l 单晶作为基底，从1 2 0 c 聚甲蘸的硝基苯溶液中生成的聚甲醛结晶，这时聚合 耪结晶在蒸底的菜醅面沿特定方向优先生长，其形态与基底的缩晶成核过程有关。 1 5 蒙脱土对凝合物结晶行为的影响 近年来学者对聚合物蒙脱士纳米复合材料进行了广泛的研究许多文章探讨了蒙 脱土对可结晶聚合物的结晶温度、结晶速率、结晶时间等参数的影响。 下面就典黧的结晶商聚物聚雨烯( p p ) 、尼龙6 ( p a d 举例详细说明。漆宗能等“” 雳d s c 法对p p 蒙脱纳米复合杏季料酌结晶行为进行了研究，发现蒙脱土聚雨烯分予问 存在着楣受捧建，缝短络鑫翳窝，提高结晶速率，蒙糙_ 俸戈残核粼俸瘸可戳掇荐结晶 度。徐卫兵等。”对此体系研究发现，蒙脱土趣入嚣，即缝鑫温度骧盛捷蒜。这是蒙脱 土与p p 界谢相互作用较强，p p 链段容易吸嫩成棱，致使聚丙烯冷却时在较裹的涅发下 发生结晶现象；同时蒙脱土的加入提高了壤丙烯蒙脱土纳米复会材料的熔点，说明蒙 脱士有助予结晶。何平鼙等”用d s c 研究聚丙烯蒙脱土纳米复合材料非等温结晶过程 得出，在冷却速率一定的情况下，聚丙烯蒙脱土纳米笈合材料的结晶比纯的聚丙烯 快。黄鞠福等“还对聚丙烯聚丙烯接枝马涞酸酐有机蒙脱土( p p p p - 一凇h o r g 一删t ) 缡米复合挂辩豹菲等溢络菇动力学逡行了研究，o r g - 谢f f 和p p 一扩鼢辑淘能加速阡的菲 等瀑缝晶避程，愚k i s s i n g e r 法羚算褥窭，p p 黼缡米复合奉孝瓣鹁活纯链逡缝酌静 离，p p p p - g - m a h p o r g 一删t 和纯p p 结翕淫纯链接返，在冷却速率一定麴壤瑷的下，恣是 复合材料的结晶较快“。其他学者的研究也诞明了加入少蹙蒙脱毒助予掇亳聚薅 烯的结鼎魔m ，。 李强等”用季铵盐处理过的蒙脱土和来作处理的蒙脱土两种填充体系制备p 扎蒙 脱士纳米复合耢料戳l o p i l l i n 速度降温d s c 曲线表明：p & 未处理蒙脱土的结晶温 痉离予p & 缝理蒙脱主体系，结晶蜂宽度窄：! p p a e 巯理蒙脱土体系。翔立敬等洙采用 x 射线愆射发现，蒙黢士熊健进p 鬼y 最型熬生成，箍显隧蒙脱主含耄韵增加，稻磊墅的 结凝搿魅蜂濒强，蒙脱土森p & 结鑫中起异棚残核终髑。 对其它浆台物蒙脱士的研究也有报道：聚醚醮蒙脱复合材料体系孛蒙脱土对 结晶速率有双重影响：即成核和阻碍分子镳运动的蹰个效应，既袭现在对结晶湿度毒 依赖性，也表现在蒙脱土禽量对结晶速率的影响1 。张国耀等汹1 对p e t 删t 进行研究得 6 北京化工大学硕士学位论文 出了等温结晶的参数，并指出p e t m 灯的结晶速率是p e t 的4 5 倍。在p e t p 蒙脱土体系 中加入了一定量的聚乙二醇醚( p e g ) ，有效地增强了链段的柔顺性，导致其结晶能力高 于p e t m m t ”1 。综上可见，蒙脱土聚合物结晶过程中有阻碍聚合物分子链段运动和异相 成核两种作用机制。 1 6 蒙脱土的物化特性 1 6 1 蒙脱土的应用 蒙脱士是一种能吸水膨胀的粘土矿物呻。1 ，由于有良好的物理化学性能，可做粘 结剂、悬浮剂、触变荆、稳定剂、净化脱色剂、充填料、饲料、催化剂等，广泛用于 农业、轻工业及化妆品、药品o 。嘲等领域，是一种用途广泛的天然矿物材料”1 。利 用蒙脱土硅酸盐板块具有纳米尺寸的特征，将其分散在高分子工程塑料、合成纤维和 橡胶中，制成聚合物层状硅酸盐纳米复合材料，导致材料韧性、强度、模量、耐热性 等性能的大幅度提高，是当前新型复合材料研究的热点。 1 6 2 蒙脱土结构特征 蒙脱土是2 ：l 型层状硅酸盐矿物，它的每一结构层由两个硅氧四面体片和一个夹 于其问的铝氧八面体片组成。硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶 点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；铝( 镁) 氧( 羟 基) 八面体是以铝( 镁) 为中心原子，并与彼此顶点相对的硅氧四面体片的四个顶点 氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的八面体，这些八面体彼此借o ( o h ) 与相邻八 面体中心原予配为相连组成铝( 镁) 氧( 羟基) 八面体片，形成了一个夹层可调的结 构( 如图1 - 4 ) 。 由于异价类质同象取代( 例如四面体层中a 1 3 + 取代s i + ，八面体中的m 9 2 + 取代a 1 ”) ， 蒙脱土的结构层不是电中性而是带负电荷的。大量分析表明，每个晶胞的净电荷为 0 6 6 e 。这种正电荷短缺由吸附在结构层间的阳离子补偿。由于结构的这一特点，层 与层之间能够插入各种各样的阳离子和中性分子( 有机的或无机的) ，形成具有各种 特殊性能的夹层( 柱撑) 蒙脱土。 天然蒙脱土层间阳离子通常是钙、钠离予。可以通过离子交换法制备各种阳离子 如： r 、l i + 、n h + 、k 、m g ”、c u ”、z n “、a l ”、f e “等交换的蒙脱土。这些不同 的阳离子交换的蒙脱土对蒙脱土的环境化学行为及一些物理参数有着不同的影响。不 同的无机阳离子与蒙脱土层间的交换能力主要受阳离子电价和其水化能的影响。阳离 子电价和水化能越高代换性能越大，被代换性也就越差。几种常见的阳离子在浓度相 7 北京化工大学硕士学位论文 同的条件下交换女力顺序是l i + n a + k + n l + m g z + = c a 2 擎鑫。 2 。2 实验仪器 蒙脱土 丙酮 过硫酸铵 光水乙醇 二甲基二烯丙熬氯化铵 氢氟酸 t d l 一5 型离心机 h j - 4 藿磁力搅拌器 电热恒溆干燥麓 a r a r a 。r 。 工业级 t c q - - 2 5 0 超声波清洗器( 8 0 0 w ) j a 5 0 0 3 瞧子天警 加热搅拌器 辨一i r 巍谱纹 x r d 衍射仪 氢核磁( 1 hn m r ) 电子显徽镜( t e m ) 浙汪丰l 匹公司提供 北察化学分析试测厂 北东益利化学试剂公司 j e 索证学努据试舞l 厂 山东鲁岳化工有限公司 袭寨亿学分辑试翔厂 上海安亭科学仪器厂 江苏省金坛市荣华仪器翩造宥限公司 黄骅市予燥设备厂 北京医疗设备二厂 上海天平厂 上海司乐仪器厂 b r u k e r 公司酌v e c t o r 2 2 红辫光谱役 日本理学( r i g a l k u ) d - 。r b l 2 k n 旋转阴极 x 射线衍射仪 b r l 瑾 上查找零到，耩数本章裁矮x 射线粉 末衍射，采用l t o 晶带法计算程序，求解p d d a 的鼠咆参数。 托索钝 丈擘硬圭学位论文 3 2x 射线粉末衍射法的灞定螽体结构 3 2 1x 射线粉末衍射数据的收集 2 04 06 08 0 2 t h e t a ( d e g 图3 - 1 p d d a 的x 射线粉宋衍射圈 f i g 3 - 1x r dp a t t e r n so f p d d a 选用适当的仪器参数，可使仪器的分辨率提高。发散狭缝( d s ) 和接收狭缝( r s ) 越小，仪器分辨率越高但是，当d s 及r 8 太小时，掰射强度变弱。本文以x 射线源必 固定靶，为兼顾糖度和强度，选用瓢1 0 。，r s o 。1 5 勰，s s = 1 0 。摆撼步长对 仪器分攒率窍塞接影响，步长越小，耪度涟褰，健步长太小对提慧实际分辨率并无显 著作耀。本实验选用步遴扫描方式收集数据，步长0 o l 。，扫描速度1 。m i n ，固 定时闯( 每步计数辩闽) 1s 表3 1 仪器测试扫描参数 t a b l a3i n s t r u m e n tp a r a m e t e r sf o rs c a r l p a r a m e t e rv a l u ep a r a m e t e r v a l u e r a d i a t i o nc u k a s c a n n i n gr a n g e1 0 。- 7 0 。( 2 0 ) g i n d o n m i t e r r a d i u s l 8 5 e m 。h o r i z o n t a l s c a n n i n g s t e po 0 1 。s t e p m o n o c h r o m a t o rc u r v e dg r a p h i t e s c a ns p e e d1 1 。r a i n r i v e r g e n e es l i t s 1 0 。s c a ns l i t s 1 0 垦螋! ! ! ! 篮! 坐!堡! i ! 婴墼型堂! ! 型堡 ! 墼型：! ! ! 堂 恕寨铯工太学颈学能论文 3 。2 。2p d d a 粉末墅瓣揍蠢稼 p d d a 的羧寒耱囊| 辫如强3 一l 爨承，涨褥袈粜遴线黢始数擐裂矮攥学软转平瀵，l ( a 。剥离和背景扣除，经峰位校正处理的衍射数据见表。运用i t o 法对p d d a 粉末数据 送行了悠淫。 表2p d d a 的x 射线粒米糖射数擐( 摆撂纯正交晶系) t a b l e3 - 2t h ex r dd a t ao fp d d a ( i n d e x i n go r t h o r h o m b i cc r y s t a ls y s t e m ) n o 2 9 0 b s 扩2 0 c a i c d 。d aq b b s dq 咖州h k l 1 6 。9 05 。2 4 23 6 3 93 6 4 02 2 0 1 8 6 34 7 5 94 4 1 。64 4 1 5 2 0 1 9 2 0 + 1 94 3 9 55 1 7 85 1 7 71 1 1 2 2 。2 63 。鲔96 2 8 3 2 3 1 9 2 3 ，2 l3 。8 3 26 8 1 26 8 2 22 0 1 2 3 9 13 7 1 97 2 3 2 2 4 。1l2 4 + 1 03 6 8 87 3 5 ，7 3 4 21 3 l 2 5 o l2 5 + 0 23 。5 5 77 9 0 。27 9 0 52 2 l 2 7 812 7 8 33 2 0 59 7 3 39 7 4 9 0 6 0 2 9 1 s3 承辩1 0 6 7 7 3 0 。5 43 0 。5 22 ，9 2 5 1 1 6 9 。01 1 6 7 41 5 1 3 1 5 73 1 5 42 8 3 21 2 4 7 2 1 2 4 5 23 3 1 3 2 8 62 7 2 31 3 4 8 3 3 5 3 83 5 。3 92 。5 3 5 1 5 5 5 。81 5 5 6 。94 2 1 3 7 4 03 7 4 l 2 4 0 31 7 3 2 01 7 3 3 10 1 2 3 8 3 43 8 3 42 3 4 6 1 8 1 7 31 8 1 7 01 7 1 3 9 。9 23 9 8 9 2 2 5 61 9 6 4 01 9 6 t 42 0 2 4 0 4 0 4 0 3 92 2 312 0 0 9 5 2 0 0 8 62 7 1 4 1 o l 4 1 0 32 1 9 92 0 6 7 52 0 6 9 7 2 2 2 4 2 3 84 2 3 9 2 1 3 12 2 0 1 。6 2 2 0 2 71 4 2 一姆删8 5 8 强弛 5 s s 5 3 5 5 3 5 3 5 5 ； 2 3 4 5 6 7 g 9 终 n 坨 b 珥 ” 描 ” 他 挎 弛 北京纯工夫学硕士学位论文 袭3 - 3p d d a 的x 射线粉末衍射数据( 指标化单斜晶系) t a b l e3 - 3t h ex r dd a t ao fp d d a ( i n d e x i n gm o n o c l i n a ic r y m a ls y s t e m ) 北京化工大学硕士学位论文 3 。2 。3 倒翳晶腮参数的求黧 从翻易黠捂鹃经羧蜀翔，铡易矢量a 与其鑫藏参数( 0 f ) 有鲡下关系： 磕一b 2 a + 2 + l 南p e 2 + 2 k l b * c * c o s a * + 2 1 h c a c o s p * - t - 2 h k a 分c 0 妒 式3 - 1 衡荔舞量与原晶格酌面间距有蕊下关系： 舻h i d _ - - l d 2 h 妒q h m 式3 2 令 a - - - - a 2 , b = b * z , c - - 2 , d = 2 a 。b * c o s e = 2 a c c o s p , f = 2 b t o s a 式3 - 3 剥式3 一l 改霉菇 矿h 埘一a 矗2 + b 冉c 1 2 + d k i + e i h + + f h k式3 - 4 若有n 祭衍射线，弼有n 个这样的方程，它们构成多元方獠组，求解这个方程缎， 就弼能褥到务德骞砉线静指数h ，k ，l 敬及鸯磊憨参数有关的常数矗、8 、c 、d 、e 和f 。 由予这个方稷组驰右边全是鬻求的未知数，壹接求织缳困难。但对蠢级熬系来说，因 为有其特殊的对称特点和系统消光规则，所以。分析这些关系，就巍可能接触上述方 程组。翻此可以采取尝试法晶型指标化。尝试法是按照晶系的高级倒低级的次序( 立 方、西方、六方、蔗交、单斜、三瓣) 依次尝试指标纯。使髑理学公司的分析程序i t o “” 对数据遴短攒掭他共进行鑫鼹参数静瓣橱。该嚣序采黑撬差法默毫缀晶系舞戆逐步对 晶胞参数进行拟合和计算，它允谗的偏差范围较大，w 达要q o 0 5 。，有较大的宽容凄， 能够提供较多的信息，尝试法p d d a 指标化确定的可能晶型为正交晶系和单斜晶系。 3 2 4 正当晶胞的求冀 瓣于燕交鼓系 a = 麓一1 ， b = b 一1 ，。c 一1式3 。5 a * - - - - p + = ，= 9 0 。a # b # c ；d = e = f = 0 斌3 - 6 0 2 h k ! = h 2 a * 2 + k w 2 + 1 2 c 2 = h 2 a - 2 + k 2 b 一2 + 1 2 c 一2 式3 7 根据茁交晶胞的原晶胞遇倒易晶胞参数之间的关系式： a = 0 0 0 6 3 8 5 ，b = o 0 0 2 7 0 6 ，c = o 0 4 2 6 3 ： a = 0 0 7 9 9 0 6 ，b = 0 0 5 2 0 1 9 ，c + = o 2 0 6 4 7 北京化工大学硕士学位论文 得初始晶胞的参数值为a = 1 2 5 1 4 ； b = 1 9 2 2 4 ；c = 4 8 4 3 对于单斜晶系 a = a - 1 ，b + = b - 1 ，c = c 一1式3 - 8 a = t + = 9 0 。p # 9 0 。a b c e ；d = f = 0 式3 - 9 a 2 h k l = h 2 a + 2 + k 2 b + 2 + 1 2 c 2 = h 2 a 一2 + f i b 一2 + 1 2 c 一2 式3 1 0 v = b e s i n l je = 2 a e + c o s j 式3 - 1 1 a = 1 a s i n l b ，b + = b 一，c = 1 c s i n l 3 式3 1 2 根据单斜晶胞的原晶胞与倒易晶胞参数之间的关系式： a = o 0 0 3 9 4 6b = 0 0 0 8 2 7 6c = 0 0 0 7 9 5 9e = 0 0 0 2 8 7 5 得初始晶胞的参数值为 a = 1 6 4 7 1 a ，b = l o 9 9 2 a ，c = 1 1 5 9 7 a ； a = 9 0 。，6 = 1 0 4 8 3 6 。，v = 9 0 。v = 2 0 2 9 4 2 a 3 3 2 5 晶胞参数精修 如果待测试样的晶系为己知，则直接应用该晶系计算机程序进行指标化工作。如 果试样的晶系为未知，则从高对称晶系往低对称晶系进行尝试指标化。衍射图谱指标 化所得结果，特别是在计算机程序指标化的情况下，很容易出现多解，这就需要从 中选出正确的解。通常所用的指标化结果正确性的判据有d ew o l f 的品质因数m 2 0 ， s m i t l l 的综合衍射数据的完备性和精确性的f n 或f 2 0 密度判据以及衍射线数目与单胞 体积的判据等。 为了得到更精确的晶胞参数，利用r i e t v e l d 方法1 5 以5 1 1 ，精修后正当晶胞参数分别 为 a = 1 2 5 1 5 a ，b = 1 9 2 2 3 a ，c = 4