（化学工艺专业论文）微波电磁场对磷矿酸解液固反应影响的研究.pdf

微波电磁场对磷矿酸解液固反应影响的研究 化学工艺专业 研究生汤建伟指导教师钟本和教授 液固反应是矿物化学处理最常见的加工方法之一。在磷矿酸解反应过程 中，随着矿物的溶解，将出现反应产物的扩散和结晶。当结晶过程在固体反应物 颗粒表面进行时，有可能在该颗粒表面形成一层固态薄膜，包裹该颗粒表面，阻 碍矿物的继续分解，减慢甚至终止矿物的溶解反应过程。 加快磷矿酸解液固反应的传统方法主要有两类：1 ) 控制反应条件，使矿物 颗粒表面的反应产物为粗大结晶以形成疏松可透性膜；2 ) 降低固液表面能，增 大颗粒表面润湿度。这些方法与磷矿酸解工艺条件相关性较高，技术局限性较 大。 微波是频率在3 0 0m h z 3 0 0g h z 的电磁波，其具有吸收性和穿透性。液 体分子吸收微波后，随着微波能量场正负极性的不断变换而改变方向，从而使 液体分子的电离程度、离子活度和向反应固态膜的渗透能力都得到提高。液体 分子间的相互摩擦和搅拌将产生微波“热效应”和“非热效应”，影响反应产物的 结晶过程，加快反应产物向液相主体的扩散速度，增大液体分子与磷矿粉颗粒 的接触几率。 硫酸或磷酸分解磷矿是磷肥工业中最重要的液固分解反应。本研究从磷矿 酸解液固反应入手，通过对比的方法，探讨常规的液固反应体系施加微波电磁 场后，对分解反应的影响。 主要的研究工作包括：1 ) 构思和建立了间歇式多模腔微波反应器实验装置 和间歇式程控加热反应实验装置；2 ) 开展了微波作用与否条件下，等温和非等 温条件下的硫酸分解磷矿反应动力学研究；3 ) 测定了微波电磁场对磷矿分解反 应体系中的液相物质的影响；4 ) 研究了微波和加热作用对溶液结晶过程的影 响；5 ) 利用”p 示踪剂，模拟了微波与加热作用对介质渗透的不同影响。 实验结果表明，在一定的条件下，微波熊够促进磷矿酸解液固分解反应的 一t 一 进行，加快反应速率；提高反应体系液相物质的电导率，促进磷酸和硫酸的电 离，同时能够提高磷矿矿浆的温度，促进水分蒸发；微波能够加快反应结晶的沉 积析出，并具有细化、均化结晶的作用，但微波作用不会改变结晶晶习、品格结 构和晶体组成；微波作用提高了分子的活度和自由运动的分子数目，促进了磷 酸分子或离子在多孔介质和分子筛中的渗透能力；微波不仅存在“热效应”，丽 且存在“非热效应”。 通过等温稳态反应实验数据，建立了微波作用与否条件下的等温稳态反应 动力学模型，如( 1 ) 、( 2 ) 式所示。 微波：t = 1 9 9 8 ) 1 0 2e z o e z 0 r t 1 一( 1 一) 1 + ( y 2 6 ) 1 + ( 1 一。) ，”一2 ( 1 一z ) z 脂 )( 1 ) y z = 4 4 7 8 x 1 0 5 - - 3 8 4 9 1 0 3 t + 1 1 0 2 x 1 0 t 2 1 0 5 2 1 0 2 t 3 加热：t = 0 3 2 5e l s s l o i r t 1 一( 1 - - z ) “3 1 + ( y 2 6 ) 1 + ( 1 - - x ) “3 - - 2 ( 1 一z ) 2 n )( 2 ) y 2 = 2 2 0 9 x 1 0 5 1 8 7 2 1 0 3 t + 5 2 9 2 t 2 - 4 9 8 x 1 0 3 t 3 式中：丁为反应温度，k ；t 为反应时间，r a i n ；z 为反应分解率，；r 为摩尔气体 常数，8 3 1 4j ( m o k ) 。 发现了微波作用对反应活化能和频率因子的同升效应，施加的微波场从抑 制和促进反应两个方面影响着反应物系。在反应温度超过4 0 c 后，微波化学反 应速率将超过非微波化学反应速率；发现了微波对扩散系数的负效应。当反应 温度超过7 0 c 后，随着温度的继续升高，微波与对照条件下的有效扩散系数 d 。d 。比值逐渐下降，传质速率不断减慢。 通过微波和程序升温加热条件下的实验数据，发现升温速率卢( * ) ，与温 度丁呈非线性关系，回归出升温速率方程。 口= e 手+ 6( 3 ) ( 3 ) 式中系数如( 4 ) 、( 5 ) 式所示。 口一一7 04 3 2 4 3 4e 一”7 1 “9 ”一4 3 4 8 1 2 + 0 8 5 7 2 + 6 93 1 2 ，4 8 8( 4 ) b 一一0 0 9 3 2 0 2 1 0 5w + 0 0 0 2 1 5 2 5 9 4 7w 3 ( 5 ) 式中：卢为升温速率( 孥) ，k m i n ；砌为微波功率，w ；n ，b 为与微波幅照功率 ”有关的系数。 随着时间的延长，温度呈升高趋势，但升温速率呈下降趋势；在每个微波功 率下，其升温速率并不是一个常数，丽是时间的函数。同时还推出了非等温条件 下的硫酸分解磷矿反应动力学模型，如( 6 ) 式所示。 i n e ( 1 一z ) 1 _ 一1 ( n 一1 ) = l n ( a l p o ) ( e ，r ) 一 ( 6 ) 式中部分系数如( 7 ) 、( 8 ) 式所示。 a = 1 8 2 2x1 0 e“1 6 0 + 1 8 3 8 删一7 0x1 0 2 1 ，9 3 6 1 0 一5 w 3 1 5 5 9 3 9 ( 7 ) e = 4 0 9 3x1 0 3 e 一”7 “2 “一1 5 4 0x1 0 3 t 6 + 1 1 3 3 7w 2 2 6 1 lx1 0 2 w 3 + 8 0 6 9x1 0 ( 8 ) 口。= 一，f = e ，e = e + 口r 式中：n = 2 3 ；e 为反应活化能，j t o o l ；r 为8 3 1 4j ( t o o l k ) ，其它系数含 义同( 4 ) 、( 5 ) 式。 发现在升温速率相同的条件下，微波反应与程序升温反应存在较大差别。 当微波辐射功率较低时，微波反应前期磷矿转化率低于程序升温加热反应，而 在微波反应后期( 约在反应：2 0m i n 后) 磷矿转化率高于程序升温加热反应；当微 波辐射功率高于一定值时，磷矿转化率总是微波反应高于程序升温加热反应。 从分形理论、散体动力学理论和耗散结构理论分析了磷矿酸解液固反应结 晶产物的成膜过程和机理，认为只有连续作用的微波辐射才能有效避免致密性 固态膜的形成，加快反应速率，而间歇性微波辐射仅在一定程度改善反应状况， 并不能有效地克服钝化性固态膜对反应的阻碍作用。 提出了微波作用下过磷酸钙生产的低硫酸浓度和高温度新工艺，其中包含 两个方案：一是在磷矿与硫酸反应过程中施加微波；二是在磷矿与硫酸反应后 再施加微波场。利用微波技术，反应第一阶段在低硫酸浓度和高系统温度下加 快磷矿酸解反应速度，提高磷矿分解率，防止出现钝化性固态膜，通过蒸发水分 在反应第二阶段实现高磷酸初始浓度下的反应，促进c a ( h z p o t ) z h z o 结晶 析出，达到较高的过磷酸钙水溶率，确保整个反应都在较为优越的工艺条件下 操作，消除堆置熟化过程，实现过磷酸钙的连续化生产。 在实验室条件下，通过正交实验，初步研究了优惠工艺条件，硫酸浓度3 5 ( 质量分数) ，微波功率6 0 0w ，混合时间9r a i n ，初始酸温1 10 。为高新技术在 传统产业的应用奠定了一定的基础。 关键词：微波；磷矿；硫酸；反应；动力学 e f f e c t so fm i c r o w a v e - i n d u c e da c t i o no n s o l i d - - l i q u i d r e a c t i o no fa c i dd e c o m p o s i n g p h o s p h a t er o c k m a j o r c h e m i c a lt e c h n o l o g y s t u d e n t t a n gj i a n w e is u p e r v i s o rp r o f z h o n gb e n h e s o l i d l i q u i d r e a c t i o ni so n eo ft h em o s tc o m m o nm e t h o d sf o rr o c k p r o c e s s i n g w i t hp h o s p h a t er o c kd e c o m p o s i n gi nt h ec o u r s eo fr e a c t i o n ，s o m e r e s u l t a n t so fr e a c t i o nw i l ld i f f u s ea n ds e p a r a t ec r y s t a l so u t t h ec r y s t a l sm a y d e p o s i to nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e so fs o l i dr e a c t a n t ，c o a tt h ep a r t i c l e s ，f o r ma l a y e ro fs o l i df i l ma n dr e s i s tf u r t h e rr e a c t i o n ，i ft h ec r y s t a l l i z a t i o nh a p p e n so n t h es u r f a c eo fp a r t i c l e s ，w h i c hr e s u l t si nad e c r e a s i n gr e a c t i o nr a t eo re v e n s t o p p i n gr e a c t i o n c o n v e n t i o n a lm e a s u r e sf o r i n c r e a s i n g t h er a t eo f s o l i d - l i q u i d r e a c t i o n b e t w e e np h o s p h a t er o c ka n da c i dc a nb es o r t e di n t o2a s p e c t s ：o n ei sa d j u s t i n g r e a c t i v ec o n d i t i o nf o rl a r g e rs i z eo fc r y s t a lr e s u l t a n t st of o r map o r o u ss o l i d f i l m ；t h eo t h e ri sd e c r e a s i n gs o l i d l i q u i di n t e r f a c i a lt e n s i o nf o rh i g h e rs u r f a c e i r r i g a t i o nr a t e u n f o r t u n a t e l y ，t h em e a s u r e sh a v et o os t r o n gc o r r e l a t i o nw i t h r a wm a t e r i a lr o c kp r o p e r t i e st oe x t e n do v e rw h o l ei n d u s t r y m i c r o w a v e ，w h i c hh a s a b s o r p t i v i t y a n d p e n e t r a t i v i t y ， i st h e e l e c t r o m a g n e t i cw a v ew i t h3 0 0m h z 3 0 0g f hf r e q u e n c y l i q u i dm o l e c u l e s w i l tf r e q u e n t l yc h a n g et h e i rd i r e c t i o nw i t hp o l a rs h i f to fm i c r o w a v ef i e l d ，t h u s t h e i ri o n i z a t i o nd e g r e e ，i o n i ca c t i v i t ya n dp e r m e a b i l i t yt os o l i df i l ma r es p i r i t e d u p w h e nt h e ya b s o r bm i c r o w a v e t h er e s u l t si nm i c r o w a v e “t h e r m a le f f e c t ” o ff r i c t i o na n d “n o n t h e r m a le f f e c t ”o f a g i t a t i o na m o n gl i q u i d m o l e c u l e s ， d i s t u r bt h ec r y s t a lc o u r s eo fr e s u l t a n t so fr e a c t i o n ，i n c r e a s ed i f f u s i o nr a t eo f r e s u l t a n t so fr e a c t i o nt ol i q u i dp h a s ea n dc o n t a c tp r o b a b i l i t yb e t w e e nl i q u i d m o l e c u l ea n dp a r t i c l eo fp h o s p h a t er o c k i ti st h em o s t i m p o r t a n ts o l i d l i q u i d r e a c t i o nt h a ts u l f u r i ca c i do r 一一 p h o s p h o r i ca c i dd e c o m p o s e sp h o s p h a t er o c ki np h o s p h a t ef e r t i l i z e rp r o d u c t i 。n b yc o n t r a s tw i t hc o n v e n t i o n a lr e a c t i o no fa c i dd e c o m p o s i n gp h o s p h a t er o c k ， t h el n f l u e n c eo fm i c r o w a v eo nt h er e a c t i o ni sd i s c u s s e d m a i nr e s e a r c hi t e m si n c l u d e ：1 ) s e t t i n gu pas e to fh a t c hm i c r o w a v e r e a c t o rw i t hm u l t i m o d e lc a v i t ya n das e to fb a t c hr e a c t o rb y i n t e l l i g e n t t e m p e r a t u r ec o n t r o ls y s t e m ：2 ) r e s e a r c h i n gi s o t h e r m a l a n dn o n i s o t h e r m a l k i n e t i co fs u l f u r i ca c i dd e c o m p o s i n gp h o s p h a t er o c ku n d e rt h ec o n d i t i o nd f m i c r o w a v eo rn o t ；3 ) d e t e r m i n i n gs o m ep r o p e r t i e so fl i q u i dr e a c t a n ti na c i d r o c ks y s t e mw i t hr p i c r o w a v ee n h a n c e m e n t ；4 ) d i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo t m i c r o w a v e h e a t i n g a n de l e c t r i c h e a t i n g o nc r y s t a l c o u r s e ；5 ) s i m u l a t i n g e x p e r i m e n to f ”pt r a c e rf o rd i s t i n g u i s h i n gt h ep e r m e a b i l i t yt os o l i df i l mw i t h w i t h o u tm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tu n d e rac e r t a i nc o n d i t i o n ，m i c r o w a v ec a np r o m p t t h e d e c o m p o s i n gr e a c t i o n o fa c i d p h o s p h a t er o c k ，a c c e l e r a t er e a c t i v er a t e ； r e p r o v ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n di o n i z a t i o nd e g r e eo fl i q u i d r e a c t a ncs u l f u r i c a c i do rp h o s p h o r i ca c i d ，r a i s et h et e m p e r a t u r eo fp h o s p h a t er o c ks lu r r ya n d d r i v ew a t e re v a p o r a t i n g ；e n h a n c ec r y s t a ld e p o s i to fr e s u l t a n t so fr e a c t i o n ， g r a i nr e f i n i n g a n dh o m o g e n i z a t i o n ，a n dk e e po r i g i n a l c r y s t a lh a b i t ，c r y s t a l s t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t ；i n c r e a s et h ea c t i v i t yo fm o l e c u l ea n da m o u n to ff r e e a c t i v a t e dm o l e c u l e ，i n c r e a s et h ep e r m e a b i l i t yo fp h o s p h o r i ca c i dm o l e c u l ea n d i o nt op o r o u ss o l i dm e d i a ；m i c r o w a v ec a na l s ob r i n g “t h e r m a le f e e t a n d “n o n - t h e r m a le f f e c t ” b a s e do nt h ed a t af r o mt h ee x p e r i m e n t so fi s o t h e r m a lk i n e t i co fs u l f u r i c a c i dd e c o m p o s i n gp h o s p h a t er o c ku n d e rt h ec o n d i t i o no fm i c r o w a v eo rn o t ，2 m a t h e m a t i cm o d e l sw e r ee s t a b l i s h e d ： m i c r o w a v e ：c = l | 9 9 8 ) l o 一2 2 。l ，7 1 ( 1 - - z ) n + ( y 2 6 ) e l + ( 1 - - z ) 1 “一2 ( 1 一j j7 舟 )( y ，= 4 4 7 8 x 1 0 5 3 8 4 9 1 0 3 t 十1 1 0 2 1 0 t 2 1 ，d s 2 x 1 0 一t 3 h e a d o g ：f = 03 2 5e m + 0 用r 1 一( 1 一z ) 1 n l + ( y 1 6 ) 1 + ( 1 一z ) 1 ”一2 ( 1 一z ) 嘲 ) ( 2 ) 托= 2 2 0 9 】0 5 一】s 7 2 1 0 + 5 ，2 9 2 t 2 4 9 8 x 】d 一3 t 3 w h e r e t r e a c t i v et e m p e r a t u r e ，k ；t r e a c t i v et i m e ，m l n ；z p e r c e n t c o n v e r s i o n ，；r 一8 3 1 4j ( t o o l k ) m e a n w h i l e ，t h eh o m o t r o p i c e f f e c tb e t w e e n a c t i v a t i o n e n e r g y a n d 一0 一 p r e e x p o n e n t i a l f a c t o rw a sd i s c o v e r e du n d e rt h ea c t i o no f m i c r o w a v e 。d u a l c o n t r o lo fm i c r o w a v e p r o m p t i n g a n d i n h i b i t i n g a c t i o no n r e a e t i v er a t e i n f l u e n c e st h ea c i d - r o c kr e a c t i v es y s t e m w h e nr e a c t i v e t e m p e r a t u r ei sm o r e t h a n4 0 c ，t h er e a c t i v er a t eo fa c i d d e c o m p o s i n gp h o s p h a t er o c kw i t h m i c r o w a v ei sh i g h e rt h a nt h a tw i t h o u to n e a f t e rr e a c t i v et e m p e r a t u r ei sm o r e t h a n7 0 ，t h er a t i oo fa v a i l a b l e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t sw i t ha n d w i t h o u t m i c r o w a v ed 2 d ：l o w e r sg r a d u a l l y ，i tm e a n sf l d e c r e a s i n gm a s st r a n s f e r r a t e b a s e do nt h ed a t af r o mt h ee x p e r i m e n t so fn o n i s o t h e r m a lk i n e t i co f s u l f u r i ca c i dd e c o m p o s i n gp h o s p h a t er o c ku n d e rt h ec o n d i t i o no fm i c r o w a v eo r i n t e l l i g e n tt e m p e r a t u r ec o n t r o lh e a t i n gs y s t e m ，an o n l i n e a rr e l a t i o nb e t w e e n t e m p e r a t u r e r a i s i n gr a t e 卢a n dt e m p e r a t u r et i sd i s c o v e r e d ，a n dar e g r e s s i o n e q u a t i o nf o rr e f l e c t i n gt e m p e r a t u r ec h a n g ew i t ht i m ei sd r a w nu p 口= e 争+ 6 a = 一7 0 4 3 2 4 3 4e 一”7 1 2 7 ”一4 3 4 8 1 2 t c ，+ 0 8 5 7 w 2 + 6 9 3 1 2 4 8 8 b = 一00 9 3 2 0 2 1 0 5 + 0 0 0 2 1 5 w 2 59 4 7 w 3 w h e r e ，- - t e m p e r a t u r e - r a i s i n gr a t e ( d 万t ) ，k m i n ；w p o w e r ，w ；a ，b c o e f f i c i e n t sr e l a t e dw i t hw ( 3 ) ( 4 ) ( 5 ) m l c r o w a v e m e a n w h i l e ，an o n i s o t h e r m a lk i n e t i cm o d e lo fs u l f u r i ca c i dd e c o m p o s i n g p h o s p h a t er o c ku n d e rt h ec o n d i t i o no fm i c r o w a v ew a se s t a b l i s h e d ： l n ( 1 一z ) ”一1 ( n 一1 ) ) = l n ( a f l o ) ( e r ) 一2 3 1 5 04 5 6 7 ( e r t ) ( 6 ) a = 1 8 2 2 1 0 6e 一”“16 。+ 1 8 3 8 w 一7 0 1 0 6 w 2 1 9 3 6 1 0 5 w 3 1 5 5 9 3 9( 7 ) e = 4 0 9 3 1 0 m e”? ”一1 5 4 0 1 0 3 钟+ 1 1 3 3 7w 2 2 6 1 1 1 0 2 w 3 + 8 0 6 9 1 0 4( 8 ) 风= e 6 ，p = e “，e = e + a r w h e r e ，n = 2 3 ；e a c t i v a t i o ne n e r g y ，j m o l ；t h eo t h e r ss a m ea b o v e t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r ei sab i gd i f f e r e n c eb e t w e e nm i c r o w a v e r e a c t i o na n d i n t e l l i g e n tt e m p e r a t u r e c o n t r o l h e a t i n g r e a c t i o nu n d e rt h e c o n d i t i o no fs a m et e m p e r a t u r e r a i s i n gr a t e w h e nm i c r o w a v ep o w e ri sl o w e r ， t h ec o n v e r s i o nr a t eo fm i c r o w a v er e a c t i o ni sh i g h e rt h a nt h a to fi n t e l l i g e n t t e m p e r a t u r ec o n t r o lh e a t i n gr e a c t i o na f t e r 2 0m i n ；w h e nm i c r o w a v ep o w e ri s h i g h e r ，t h ef o r m e ri sa l w a y sh i g h e rt h a nt h er e a r 一一 t h ec o u r s ea n dm e c h a n i s mo f f o r m i n g f i l mi nt h e t e a c t i o no fa c i d d e c o m p o s i n gr o c k a r ed i s c u s s e df r o mf r a c t a l t h e o r y ，g r a n u l a rt h e o r ya n d d i s s i p a t i v e s t r u c t u r e t h e o r y ，i t i s p r e s e n t e dt h a tc o n t i n u o u sm i c r o w a v e i r r a d i a t i o nc a na v o i dt h es o l i df i l mo fd e n s i f i c a t i o na n da c c e l e r a t er e a c t i o nr a t e m e a n w h i l ed i s c o n t i n u o u sm i c r o w a v ei r r a d i a t i o nc a no n l yi m p r o v er e a c t i o no r n o te f f e c t i v e l yi n h i b i tt h ed e n s i f i c a t i o nw h i c hr e s u l t si n s o l i d l i q u i d r e a c t i o n b a r r i e r an e w p r o c e s sf o rp r o d u c t i o no fs i n g l es u p e r p h o s p h a t e ( s s p ) i sp r e s e n t e d w i t ht h ec o n d i t i o n so fl o wc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da n dh i g ht e m p e r a t u r e b yu s eo fm i c r o w a v ef i e l d ，i n c l u d i n g2s u b - p r o c e s s e s ：1 ) s u l f u r i ca c i dr e a c t s w i t hp h o s p h a t er o c kt o g e t h e rw i t hm i c r o w a v ei r r a d i a t i o n ；2 ) p r o d u c e df r o m s u l f u r i ca c i dr e a c t i n gw i t hp h o s p h a t er o c k ，s l u r r yi si r r a d i a t e db ym i c r o w a v e t h ep r o c e s sa d v a n t a g e sc o n s i s ti nr a p i dr e a c t i v er a t ea n dp r e v e n t i o no fs o l i d f i l m ，r e s u l t i n gf r o ml o wc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i da n dh i g ht e m p e r a t u r eb y u s eo fm i c r o w a v ef i e l dd u r i n gf i r s tp e r i o do fr e a c t i o n ，a sw e l la sh i g hp r i m a r y c o n c e n t r a t i o no fp h o s p h o r i ca c i dd u et ow a t e re v a p o r a t i n ga n dp r o m o t i o no f s e p a r a t i n gc r y s t a lo u td u r i n g2 n dp e r i o d ，w h i c hb r i n gh i g hw a t e r s o l u b l er a t e o fs s p ，o p t i m u mp r o c e s sp e r f o r m a n c e ，e l i m i n a t i o no fp i l ec u r i n gs e c t i o na n d c o n t i n u o u so p e r a t i o n s o m ep r o c e s s p a r a m e t e r s w e r e s o u g h t o u t b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t d e s i g na tl a b ，w ( h 2 s o ) 3 5 s u l f u r i ca c i d ，6 0 0 wp o w e ro fm i c r o w a v e ，9m i n r e a c t i v et i m ea n d1 i o ca c i dt e m p e r a t u r e ，w h i c hi san e wa p p l i c a t i o no fh i t e c h i nt r a d i t i o n a li n d u s t r y k e yw o r d s ：m i c r o w a v e ；p h o s p h a t er o c k ；s u l f u r i ca c i d ；r e a c t i o n ；k i n e t i c s v i 主要符号说明 英文符号 a 反应体系物性参数 b 反应动力学参数 b 。成核速率 b 硫酸钙总褚量 c 比例常数 c 内聚力 c ，初始阻滞力 c ：、原始黏聚力 c ：固化黏聚力 c 。介质的比热 d 场强穿透深度 d ；半功率穿透深度 d ，液相反应物硫酸在磷矿颗粒中的 有效扩散系数 d ，粒度分布的分维 d 。功率穿透深度 e 电场强度 e 反应活化能 e ，成核的表面能 f ，内摩擦力 肘。固体反应物磷矿的分子量 单位体积中的分子数 颗粒数目 n 。一a v o g a d r o 常数 ，_ 一半径大于r 的孔隙数 p 吸收功率 r 摩尔气体常数 r 孔隙的特征半径 r ，未反应芯半径 兄来反应颗粒原始半径 5 过饱和比 丁反应温度 丁幅射后温度 丁0 初始温度 v 每摩尔溶质中的离子数目 v 晶体的摩尔体积 y 。动力学参数，反映液膜阻力与固相 产物层内扩散阻力之比 y ：动力学参数，即传质阻力与反应阻 力之比 z 每秒发生碰撞的分子数 n ，b 与微波功率”有关的系数 a 沉积速率 6 分散速率 b 硫酸与磷矿反应的庠尔系数 c 。物质的浓度 c 。液体反应物在未反应芯表面处的浓 度 “液体反应物在液相中的浓度 c a s 液体反应物在固体产物表面处的浓 度 厂微波频率 l 一 k 化学反应速率常数 k 。频率因子 k 。玻尔兹曼常数 k r 液相反应物硫酸通过液膜的外扩散 速率常数 k ，成核过程速率常数 m 反应级数 全体颗粒的质量之和 m ( r ) 所有尺寸小于r 的晶体颗粒 的质量之和 n 一，n 。液相、固相反应物摩尔数 希腊文符号 口升温速率 。真空介电常数 e 介质的复介电常数 e 复介电常数的实部 e 复介电常数的虚部 e ：介质的偶极损耗 e 赫介质的界面损耗 e ：介质的电导损耗 e ：，介质在微波场中的有效损耗因子 相对介电常数 n 常数幂指数 q 化学反应计量系数 r 晶体颗粒的尺寸 r o 所有晶体颗粒的平均尺寸 t 反应时间 t 无因次反应时间参数 w 微波辐射功率 ”物质的质量分数 z 磷矿转化率 z ( ) t 时刻溶液主体中的硫酸钙含量 一介质热导率 厶电磁波的波长 p 偶极矩 声分散能力参数 p 介质的密度 陆固体反应物磷矿颗粒的密度 a 介质的损耗角 r 弛豫时间 w 角频率 1 前言 l 前言 1 1 课题研究的工业背景 我国是世界上人口最多的发展中国家，目前人口总数已达】3 亿，占世界 总人口的2 2 。我国的耕地面积仅占世界耕地面积的7 ，以7 的耕地养活占 世界2 2 的人t ：3 ，由此可知，农业在我国国民经济中占有举足轻重的地位。 化肥对农业增产所起的作用约占4 0 ，故施用化肥是提高粮食单产的关 键，尤其是对我国这样人口众多、耕地面积较少的农业大国。2 0 0 2 年，我国化肥 产量达35 8 7 万t ，国产化肥的氮磷钾比例为r e ( n ) ：m ( p 2 0 。) ；m ( k ：o ) = 1 ： 0 2 7 ：0 0 5 1 “，氮磷钾比例低于国际平均水平1 ：0 3 8 ：0 3 0 e 2 j 。因此，发展 磷肥工业对我国农业增产具有重要意义。 过磷酸钙在我国磷肥工业中一直占有较大的比重，国内统计在册的过磷酸 钙生产厂有6 0 0 余家。2 0 0 2 年，我国磷肥总产量7 4 0 7 万tp 。o 。，其中过磷酸 钙产量3 7 2 7 万tp ：o 。，约占磷肥总产量的5 0 o 。我国历年过磷酸钙产量和 所占比重如表1 1 所示【1 。 表1 1 中国历年过磷酸钙产量和所占比重 年份产量万tg ：o s比例年份r 礓y ytp ：o 。t g t 耵 1 9 5 5o 1 1 0 0 1 9 8 51 3 4 57 7 1 9 6 01 3 77 11 9 9 02 9 0 67 l 1 9 6 54 4 16 41 9 9 53 9 1 46 3 19 7 05 6 76 31 9 9 84 2 6 36 4 1 9 7 51 0 2 96 72 0 0 23 7 2 75 0 1 9 8 01 6 4 67 1 过磷酸钙是世界上第一个化肥品种。1 8 4 2 年，英国首先利用硫酸和粪化石 ( c o p r o l i t e s ) 生产过磷酸钙，在d e p f f o r d 建成第一个过磷酸钙工厂。世界过磷酸 钙年产量自2 0 世纪8 0 年代以来，一直徘徊在7 0 0 万t 9 0 0 万t p 2 0 。左右，约 占世界磷肥总产量的2 0 ，在澳大利亚、新西兰、埃及、巴西、越南、盂加拉国、津 巴布韦和中国等国均占本国磷肥产量的5 0 以上，1 9 9 9 年过磷酸钙主要生产 国家产量如表1 ，2 所示d 。目前，过磷酸钙在世界磷肥产量中是仅次于磷铵的 一1 一 四川大学博士学位论文 第2 大品种。 表l ，2 1 9 9 9 年部分国家过磷酸钙及重过磷酸钙产量 s s p j s p 国家下西i i i 专两丽i 髟示酉f 1 两酝丽万 埃及1 3 7 39 31 0 77 津巴布韦 2 5 s 1 5 54 4 墨强哥2 9 46 1 31 3 2 82 8 巴西6 4 44 72 2 0 8】6 印度s 9 s1 8一 一 中国4 2 9 56 71 8 9z 9 日 本 411 6 5 1 0 04 0 斯里兰卡 一9 6 51 0 0 土耳其 一一5 2 1 3 3 鸟兹别克斯坦 一一6 2 4 4 4 1 越南1 l 。】7 6 9 一 一 白俄罗斯 一一5 74 6 7 眈轲对一声森堡0 j o7 52 ，z 1 6 ，4 保加利亚 一一8 ，3 19 1 2 法国8 ，151 5 ，47 4 01 4 0 匈矛利 一一2 7i 0 0 意大利 3 07一一 荷兰 一一掩o“7 波兰 24 o8 71 i 3 澳大利亚 2 6 ，3 58 0 2 一 新西兰 2 6 ，01 0 0一一 过磷酸钙生产得以长期保持的原因主要有以下几点： ( 1 ) 生产设备容易制造不需要特殊材料，投资低； ( 2 ) 生产工艺相对筒单，装置改造灵活，可根据需要生产部分酸