（化学工艺专业论文）三元类水滑石的制备和性能表征.pdf

i - - ，摘要 l 水滑石是一种天然金属矿物，它是一种由带正电荷的金属氢氧化物层 和层间填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物，又称阴离子粘土。这种 物质具有离子可交换性又具有孔径可调变的择形吸附的催化性能，在催化 领域具有很大的应用前景但由于天然水滑石存在结晶度低，杂质含量高， 组成不稳定等缺陷，这就为合成类水滑石化合物并开发其应用具备良好的 基础，且提出了很高的要求。关于二元类水滑石的合成丈献报道较多，已 有较成熟的工艺条件。将一些具有潜在催化活性的元素引入h t l c s 结构层 中，合成三元类水滑石正是本课题研究的特点之一。制备类水滑石的过程 中影响因素很多，本文以不同二价金属的硝酸盐和硝酸铝为原料，氢氧化 钠为沉淀荆，主要采用变化p h 值沉淀法，合成了c u m a i h t l c s 和 n i m a l h t l e s ( m = z n 或m 0 四种三元类水滑石化合物，从测定不同比例混 盐的n a o h 滴定曲线着手，利用x r d 对滴定过程中不同p h 值段合成物 相进行鉴定，探讨了各个因素如原料配比，水热处理温度和时间，合成温 度和合成方式等对合成h t l c s 的影响。借助f t i r ，i c p 对其物化性质进行 表征，筛选出合成h t l c s 的最佳条件，并对h t l c s 随焙烧温度变化的结 构进行初步研究结果表明，制备h t l c s 主要取决于p h 值，原料配比， 水热处理温度和时间等因素不同h t l e s 其最佳合成条件亦不同，但均在 1 0 0 c 水热处理最佳。由于铜离子的姜一泰勒效应，合成舍铜的类水滑石就 要求原料配比中c u m ( m = z n 或m 亩不得超过0 5 ，而要合成萄嚆陡的类水滑 石，其进行水热处理的时间相对要长| r 一 为了对类水滑石在催化中的应用进行探讨，本文以苯酚羟化为探针反 应，对c u z n a l h t l c s 的催化性能进行了活性评价利用气相色谱分析， 研究了反应物的比例，反应介质类型及其量，反应温度，反应介质的p h 值等因素对苯酚羟化反应的影响，并对反应机理进行初步探讨。皓果表明： 在能合成c u z n a i h t l c s 物相的原料范围内，含铜量越高，苯酚羟化活性 太原理t 人学硕t 毕业论文 愈高。称取1 o g 苯酚和0 0 5 0 9 催化剂，以p h = 9 0 的水溶液作为反应介质， 加入3 0m th 2 0 2 ( 3 0 质量比) ，6 0 反应l h ，产物经色谱分析，苯酚的 转化率可达4 1 8 ，邻苯二酚的选择性为6 4 4 ，对苯二酚的选择性3 5 4 ， 高于文献报道值。通过实验，可以发现类水滑石化合物有可能成为苯酚羟 化反应的新型材料，为今后进一步深入研究打下良好的基础。，。 关键词： 类水滑石化合物，合成，性质，焙烧，苯酚羟化，催 化作用， 人声 太燎理t 人学坝f + 毕业论义 a b s t r a c t h y d r o t a l c i t e i san a t u r a lm e t a l l i cm i n e r a l i ti s a l a y e r e d m i x e d h y d r o x i d e sc o n t a i n i n ge x c h a n g e a b l ea n i o n t h ea n i o n i cc l a y sh a v e f o u n dg r e a t a p p l i c a t i o ni n t h ec a t a l y s t i cf i e l d b u th y d r o t a l c i t ei nn a t u r eh a sm a n yf l a w s s u c ha sl o wc r y s t a l l i n i t y ，h i g ha m o u n to fi m p u r i t i e sa n di n s t a b l ec o m p o s i t i o n ， s 0i tw a s n e c e s s a r yt op r e p a r eh t l c s t h em o s to fl i b e r a t u r e so nt h e p r e p a r a t i o no fb i n a r yh t l c s w e r er e p o r t e d t h ep r e p a r a t i o no ft r i - h t l c sw a s v e r yc h a r a c t e r i s t i ci nt h ep a p e r c u m a i - h t l c sa n dn i m a i - h t l c s ( m = z no r m g ) w e r es y n t h e s i z e dm a i n l yb yam e t h o do fv a r i e dp hw i t hm a t e r i a l so f n i t r a t ew i t hd i f f e r e n tm e t a l l i ci o na n dn a o h i tw a ss t u d i e dt h a te v o l u t i o no f p h v e r s u sn a o h d u r i n gt h eb a s i ct i t r a t i o no f s o l u t i o n so fd i f f e r e n tr a t i o t h e p h a s e so fs y n t h e t i cc o m p o u n d sa td i f f e r e n tp hw e r ed e t e c t e db yx r d t h e e f f c to ff a c t o r ss u c ha sp h ，d i f f e r e n tr a t i oo fm i x e ds o l u t i o n ，t h et e m p e r a t u r e a n dt i m eo f t h e r m a l h y d r o r a t i o n ，s y n t h e t i ct e m p e r a t u r ea n ds y n t h e t i cw a y so n p r e p a r a t i o no f h t l c sw e r ed i s c u s s e db yf t i ra n di c p t h eb e s tp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n sw a so b t a i n e d t h er e s e a r c ho fe f f e c to fc a l c i n e dt e m p e r a t u r eo nt h e s t r u c t u r eo fh t l c sw a sp r e l i m i n a r ys t u d i e d t h er e s e ts h o w e dt h a tt h e p r e p a r a t i o n o fh t l c sm a i n l y d e p e n d e d o n p h ，d i f f e r e n t r a t i oo fm i x e d s o l u t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo ft h e r m a l h y d r o r a t i o n t h eb e s tc o n d i t i o n a l s oh a db e e no b t a i n e dd e p e n d e n to nd i f f e r e n tt y p eo f h t l c s ，h o w e v e r , i tw a s a p p r o p r i a t e u n d e r 1 0 0 t h e r m a l h y d r o r a t i o nt e m p e r a t u r e d u e t ot h e j o h n t e l l e re f f e c to fc u ”，t h er a t i oo f c u m ( m = z no rm g ) w a sl e s st h a n0 5 i nt h eh t l e s c o n t a i n i n gc u ”，a n dt h et h e r m a l h y d r o n a t i o nt r e a t m e n th a db e e n c a r r i e dl o n g e rt i m ei nh t l c s c o n t a i n i n gm 9 2 + t h a n o t h e r s 太原理t 人学坝 毕业论文 t o s t u d y t h e a p p l i c a t i o n h t l c si n c a t a l y s t i cf i e l d ，c a t a l y s i s o ft h e c u z n a i h t l c sw a si n v e s t i g a t e di nt h ep h e n o lh y d r o x y l a t i o n t h ee f f e c to f f a c t o r ss u c ha st h er a t i o o fr e a c t a n t ，t h e t y p e a n da m o u n to fr e a t i o n m e d i u m ，s y n t h e t i ct e m p e r a t u r ea n dp h o fr e a c t i o nm e d i u mw e r ed i s c u s s e db y g a sc h r o m a t o g r a p h y t h em a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s op r o p o s e d t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h eh i g h e ra m o u n to fc u ”i n h t l c s ，t h eh i g h e ra c t i v i t yo fp h e n o l h y d r o x y l a t i o n 1 0 9o fp h e n o la n do 0 5 0 9o fc a t a l y s tw e r ea d d e dt od e i o n i c e d w a t e ro fp h = 9 0 ，t h e n3 0 m lo fi - h 0 2w a sa d d e di n t h r e em i n u t e s t h e c o n v e r s i o no fp h e n o lw a su pt o4 1 8 w h i c hw a s h i g h e rt h a nw h a tw a s r e p o r e di nw a t e r a t6 0 f o r1h o u r h t l c sw i l lb e c o m ean e w m a t e r i a li nt h e p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ，w h i c hp r o v i d e sp r o b a b i l i t yi nt h el a t e rr e s e a r c h k e y w o r d s ：h y d r o t a l c i t e l i k ec o m p o t m d s ( h t l c s ) ，p r e p a r a t i o n ，p r o p e r t i e s ， c a l c i n a t i o n s p h e n o lh y d r o x y l a t i o n ，c a t a l y s i s 奎璺些! 叁兰竺! ：兰些堡苎一丝j 第一章概述 1 1 研究背景 1 8 4 2 年水滑石( h y d r o t a l c i t c ，简称h t ) 发现于瑞典，它是一种由带正电 荷的会属氢氧化物层和层白j 填充带负电荷的阴离子构成的层状化合物，又 称阴离子粘土【“。自然界首先发现的水滑石是锾、铝的羟基碳酸化物。理 想的水滑石其分子式为m 9 6 a 1 2 ( 0 h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 。 随后又发现镁和铁的 羟基碳酸化物，被称为鳞镁铁矿( 由于加热时类似于金) ，后人认识到这 一物质与镁、铝的羟基碳酸化物是同晶结构。后来人们合成了各种类型的 类水滑石化合物( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d s ，简称h t l c s ) ，是将水滑石中 的m 9 2 + , a 1 3 + 被其它同价离子同晶取代后的化合物，它在结构上与水滑石相 同。1 9 7 0 年，第一个以类水滑石为前驱体作为加氢催化剂问世，1 9 7 1 年，第一篇关于类水滑石的论文公开发表，由m i y a t a 【2 1 等人制备碱性催化 剂。19 7 5 年，b r o c h e r 和k a e m p f e r l 3 ) 制备出h t l c s 加氢催化剂。由于h t l c s 具有离子交换性，又具有孑l 径可调变的择形吸附的催化性能，近年来，越来 越受人们重视1 ”。目前水滑石两大主要研究方向，其一是以h t l c s 为前驱 体，将同多或杂多化合物嵌入到其层间，可望获得大孔径多功能层柱催化 材料；其二是直接利用水滑石作为催化剂，或以水滑石为前体将其焙烧得 到的混合氧化物作为催化剂。尤其是以h t l c s 为前体焙烧后所得到的混合 氧化物具有晶粒尺寸小而均匀，比表面积大，抑制烧结，良好的稳定性， 将其应用于氮氧化物的催化消除领域中，已引起人们的极大兴趣。同时由 于h t l c s 组成的可调变性，将其应用于其它催化领域也具有很大潜力。 由于合成类水滑石本身的结晶度好坏与纯度直接影响催化还原性能， 本文主要研究三元类水滑石化合物的制各，通过对影响合成类水滑石的各 个因素进行实验，筛选出合成最佳条件。本实验成功地合成了 太原媸1 人学坝l 毕业论史 第2 负 c u m a i h t l c s 和n i m a i h t l c s ( m = z n 和m g ) 四种三元类水滑石化合物， 并对样品进行x r d ，i r ，等离子体元素分析i c p ，b e t 表征。本文还首次 探讨了直接以铜锌铝类水滑石化合物为催化剂催化苯酚羟化反应，并对反 应机理进行探讨。 l 。2 研究状况 1 2 1 制备方法 天j 。h t l c s 的合成方法艮多。诸如黼一氧化物合成浊： n 碱制备法 ( 其中包括变化p h 值共沉淀法和恒定p h 值沉淀法，而。陋定p h 值沉淀法 根据沉淀方式不同衍生出低过饱和沉淀法和高过饱和沉淀法) ：还有诱导 水解法与热处理h t l c s 的重新水合法，离子交换法，电化学沉淀等。 1 2 1 1 赫，氧化物合成法 本方法是由b o e h n 等人于1 9 7 7 年制备 z n c r c 1 1 型h t l c s 时提出的 1 6 j 。其制备过程是将氧化锌悬浮液与过量的氧化铬水溶液在室温反应数天 得到组成为z n 2 c r ( o h ) 6 c i 2 h 2 0 的产物。此方法制备h t l c s 是一种简单 的固一液反应。对于【z n c r c l l 体系经x r d 定量分析及化学分析表明，只能 合成n ( z n ) n ( c r ) = 2 ( n ( z n ) 和n ( c r ) 分别为表示z n 2 + 和c r 3 + 的物质的量) 的 h t l c s ，通过降低z n o 悬浮液的含量( 质量分数2 一5 ) 和c r c l 3 的加入 速度或者延长陈化时问，可在一定程度上改善合成h t l c s 的结晶度，但是 其它不同n ( z n ) n ( c r ) l g 的h t l c s 均不能得到。由这一方法制备的不是单 。品相( z 1 1 - c r - c 1 ，同时伴有z n o 固体存在。 将a i c l 3 溶液加入z n o 的悬浮液，可得到系列刁i i _ jn ( z n ) n ( a 1 1 比 【z n a 1 - c 1 ( 1 qh t l c s 类似的方法也j r 应片j 于c u c r c l 体系。除以l 提及的 金属外，刮f j 前为止，其它会属离j 二的h t l c s 均不能封此方浊合成，如 z 1 1 - f e c 1 】， c u a i c l 】，【c u f e c i 】，【m g - c r c 1 】，这i q 能足mj ii 价余属 奎堕些! 叁堂塑! ：兰些堕兰j 业 离予n 3 + 与二价金属氧化物m o 水解产物反应多变性的缘故。此外，由于 n i o 和c o o 的反应活性较差，所以对n i 2 + ，c 0 2 + 的有关h t l c s 均不能用 此方法合成。 1 2 1 2 盐碱制备法 实际上，h t l c s 的首次合成是通过混合金属鼎溶液与碱金属氢氧化物 的反应而得到的，即赫一碱法，这种方法有时也称共沉淀法。它可适用于两 种或两种以上二价、三价金属离子的共沉淀，以制各一系列不同金属的 h t l c s 。从理论上讲，这种方法具有以下优点：a 几乎所有的m 2 + 和m 3 t 都 可由此方法共沉淀制备相应的h t l c s ，应用范围较广；b 对于确定的m ” 和m 3 + ，调整共沉淀的m 2 + 和m 3 十的原料比，可制备一系列不同n ( m 2 + ) n ( m 3 + ) 比的h t l c s ，所以产物很多；c 可通过选择合成原料的品种 ( n 0 3 , c i , c 0 3 2 - , c 1 0 4 ，s 0 4 2 - 等) ，使不同阴离子存在于层间，得到金属离子 相同而阴离子不同的h t l c s ，如 z n a i c l 】和 z n a i n 0 3 】。值得一提的是， 该方法的影响因素很多，如共沉淀的方式、试剂的性质及浓度、沉淀的温 度、陈化的时间、体系的p h 值等，但最关键的因素是p h 值，因o h 的存 在直接参与反应形成h t l c s 。而共沉淀法是最多被用来合成各种类型的阴 离子粘士。它所制得母体结构均一，两种或多种元素紧密结合在一起，具 有良好的协同效应。 1 2 1 3 诱导水解法 实际上，这种方法是将三价金属的氢氧化物的悬浮液添加到二价金属 的盐溶液，同时滴加溶液以保持一定的p h 值。此过程也被称为盐碱法。 1 2 1 4 热处理h t l c s 的重新水合法 在一定条件下热处理h t l c s 后所得到的复合氧化物，将其重新吸收各 种阴离子或简单置于空气中能恢复原来的层状结构，得到新的h t l c s ，用 此方法，可以合成含不同类型的阴离子( 如有机、无机、杂多阴离子等) 查堡些! 叁兰竺! ：兰些笙兰 一竺坐 的h t 。c s 。 1 2 2h t l c s 的类型及催化应用 制备水滑石类型很多，只要满足会属离子 f m ( i i ) = m g ，c u ，n i ，m n ，z n ，f e ，c o ，m ( i i i ) = a l ，g a ，n i ，c o ，f e ，m n ，c r 】半径在 5 0 7 4 n m 内均可取代m 矿+ ，a i ”合成一糸列二元、三元甚至四元h t l c s ，将 其在适合的温度下焙烧得到复合氧化物可直接作为催化剂或催化剂载体 进行应用等。 1 2 2 1f m 2 + 一m n a 】二元h t l c s 体糸 a 表示存在于层间阴离子如n 0 3 , c i ，c 0 3 2 , c 1 0 4 , s 0 4 2 - 等。 利用共沉淀法合成n ( m g ) n ( a 1 ) = 3 7 的一糸列 m 哥a l c 0 3 1 水滑石”1 。 经焙烧后得到m g ( a i ) o 作为p t s n 载体用于丁烷脱氢反应，催化剂表现出高 转化率和高的选择性，这是低碳烷烃脱氢的新型催化材料。另外，焙烧 m g a i c 0 3 】还用于酚与1 一丙醇和2 一丙醇烷基化，其转化率可达8 0 峭1 。 由于镁铝尖晶石的熔点高、热膨胀糸数低、导热性好、抗化学腐蚀能 力强，是一种优良的陶瓷耐火材料，利用化学共沉淀制备的m g a i h t 焙 烧后得到均匀超细m g a l 2 0 4 ，晶粒尺寸在4 0 n m 左右，且粉末分散性好， 基本无硬团聚体f 9 】。这是以水滑石为前体的又有价值的应用。 早在1 9 7 0 年，f c ( f e i t n e c h tc o m p o u n d ) 作为甲醇和低碳醇合成的催化剂 ( “。在低温下，以f c 为前驱体制得的n i a i 混合氧化物催化甲烷的碳纤维 的增长表现出高的活性m j ，而形成n i o 的却没有活性，这表明焙烧f c 后， n i 和a l 之间强烈作用形成一种次稳态( p a r a c r y s t a u i n i t y ) ，而这种次稳态在催 化过程中表现出高的活性和稳定性据报道f 】，n i a l 混合氧化物用于n o 还原，在原料气是n o 、c h 4 和0 2 的条件下，n i a l 混合氧化物对n o 的转 化率达1 0 0 ，n 2 的收率达8 1 ，相比之下，n i o 对n o 的转化率只有 2 1 6 ，n 2 的收率为5 2 。 奎鉴丝! 查兰堕! 兰些堕兰兰i ! 盟 由于c u 2 + 姜泰勒( j o h n t e l l e r ) 效应较强，不能与m 3 + 形成二元水滑 石，既使能形成，所得到的水滑石的稳定性极羞。但当c u ”与其它二价离 子fz n ，c u ，c o ，m g ，m n ) 一并存在时，可与m 3 + 而形成三元、四元等水 滑石类化合物，文献报道【”】合成的z n c u c o a i n o s 四元水滑石类化合物，并 把一些杂多阴离子引入到水滑石层间获得相应的柱撑材料以催化环己烯 氧化。据报道f 1 3 】，为了得到纯的c u a i h t l c s ，利用三乙苯氨代替氨和烧碱 作沉淀剂合成，经焙烧后作催化剂载体。 从合成n j 。f e h t l c s 的x r d 谱图的衍射峰强度看i i “， i n f h t l c s ，2 n f h t l c s 和3 n f h t l c s 的结晶度较好( 其中样品记作 n n f h t l c s ( n 为n i ，f e 物质的量之比) 样品均呈现层状结构。以 附i f e h t l c s 为前驱体焙烧制备的n i f e 混合氧化物可以替代昂贵的金属 催化剂以便用于催化过氧化氢的分解反应。n i f e o 在3 0 0 * ( 2 氢气中即还原 为n i f e 合金，担载型n i f e 合金是常用的费托合成的催化剂，它有利于调变 c o 加氢生成的平均分子量。最近人们发现，n i f e o 混合氧化物对苯甲酸 催化氧化制苯酚有良好的活性。 1 2 2 2 【m i - m 2 - m ”a 】三元体糸 1 2 2 2 1 m 1 2 + m 2 2 + m 3 + a 】体糸 此类h t l c s 由两种二价金属离子和一种三价金属离子组成。利用共沉 淀法合成 m g - a i m - a ( m = n i ，c u ，c o ，m n ，f e ，c r ) - - 元水滑石类化合 物，经过焙烧后可以得到含过渡金属的高度分散的比表面积大的催化剂。将 制备的复合氧化物用于催化消除n o x 的反应中，结果表明，含c u 的催化 剂活性远远高于其它样品，这是由于c u ”难以形成固溶体，c u o 可均匀分布 在m g o a 1 2 0 3 上与反应物充分接触，活性中心较多。以n i m g a i 型水滑 石类化合物为前驱体所得的复合氧化物可用于催化c h 4 的部分氧化( c h 。+ 2 0 2 一c o + 2 h 2 ) 。m g c o - a i 在高温下焙烧得到c o l 。m g a l 2 0 4 尖晶石固 查璺些! ：叁兰堡! 兰些堡兰 一一笙业 溶体，用来作为n 2 0 的分解或c o 的氧化催化剂，活性较高。 1 2 2 2 2f m m 1 3 十m 2 3 + a 】体糸 此类由一种二价金属离子和两种三价金属离子组成。利用共沉淀法 制得c o l a a i h t l c s ，z n a i r h - h t l c s ，经焙烧后用于n 2 0 的分解反应，在 4 0 0 5 0 0 温度下焙烧得到高比表面积，其转化率可达到1 0 0 ，若在高温 下焙烧引起复合氧化物的烧结会导致转化率的降低。控制温度及其组成可 以达到预期的目的，研究新型的水滑石具有实际价值和意义。 研究报道，制备的 m 9 2 4 - _ a 1 3 * v ”】在7 5 0 。c 焙烧后在室温下放2 0 d 可 以重构 m g - a i 而分离出含y ”物相。 1 2 2 3 m 1 2 + m 2 2 + 一m 3 2 + _ m 3 + a 】体糸 据报道，采用低过饱和法合成了z n c u c o a i n 0 3 四元水滑石类化合物， 并把一些杂多阴离子引入到水滑石层问，获得相应的柱撑材料以催化环己 烯氧化1 1 2 】。从环己烯的转化率看，柱撑材料上的催化活性大于水滑石。柱 撑水滑石上环己烯氧化的实质是层与柱共同作用的结果，所以，可通过改 变构成层、柱元素的种类与含量达到调变催化剂性能的目的。c u c o z n a i 四元水滑石类化合物的合成已有报道。 1 2 3 以h t l c s 为前驱体的杂多阴离子柱撑水滑石 杂多阴离子柱撑水滑石是利用水滑石间阴离子的可交换性，将各种阴 离子如无机和有机阴离子，同多和杂多阴离子引入层问，得到具有高层间 距和特殊性能的新型柱层材料。由于杂多酸及其盐在催化上的优良性能及 杂多阴离子的特定结构和高的电荷密度，把杂多阴离子引入水滑石层问， 可以改善水滑石和杂多酸及其盐的催化性能。杂多阴离子柱撑水滑石具有 独特的层状结构，它不仅可获得理想的大层间距( 通道高度近l i l i l l ) 并保 持杂多阴离子结构基本不变，而且具有比表面积大，活性点多，选择性好 及易于回收，能重复使用等突出优点。 查堡些三叁兰塑! 兰些堡苎 一一兰l 竺 然而，在该类层柱催化剂的合成过程中，由于通道阴离子( 如n 0 3 。) 体积较小( 通道高度约为0 4 0 n m ) ，体积较大的杂多阴离子( 其球体直径 约为1 0 n l t l ) 难以将如n 0 3 等离子交换完全，因此探讨合成它们的途径是 很重要的。据文献报道，将有机阴离子对苯二甲酸根( 缩写t a ) 代替 n o ，一，首先合成柱撑的前驱体z n a i t a ，再使其与s i w h c o 在一定条件下 作用而进入层问通道位置以平衡层问所带负电荷，从而得到目的产物 z n 2 a i ( o h ) 2 s i w l l 0 3 9 c o ( h 2 0 ) 0 3 8 。4 h 2 0 ( 缩写成z n 2 a 1 一s i w l l c o ) 。 另外由于水滑石的层电荷密度高，难于溶胀和交换，而杂多阴离子在 碱性环境中又不稳定，易发生分解，使杂多阴离子柱水滑石制备工作进展 缓慢。曾有研究者采用微波法，将具有良好催化性能的过渡金属引入到 具有k e g g i n 结构的磷钨酸骨架内，得到的杂多化合物提高了对碱的稳定 性，然后再将其交换引入到水滑石层间制得了层有序度高、结晶度好的杂 多阴离子柱撑水滑石。 杂多阴离子柱撵水滑石对某些有机分子反应具有较高活性和选择性， 受到国内外催化界高度重视。研究发现【 1 ，过氧杂多阴离子柱撑水滑石是 烯烃氧化反应的一种高效的催化剂。文献i l 驯考察了将制得z n 2 a i 一 w l l z ( j ，- s i 4 + 和b 3 + ；z = c 0 2 + 和c u 2 t ) 在液一固体系中对苯甲醛的氧化反应的 催化活性。结果表明，通过气相色谱分析氧化产物( 苯甲酸) 纯度达9 9 9 以上，生成苯甲酸的选择性近于1 0 0 ，它们是性能优异的氧化型催化剂。 文献f 1 9 1 对杂多阴离子柱撵水滑石的热稳定性及酸碱性进行研究，研究 结果表明，柱撑水滑石在低于2 5 0 c 时脱除物理吸附水和层问水；4 0 0 5 0 0 之间脱除层上羟基，形成一个无定形的氧化物状态；在6 0 0 。c 以上无定 形结晶转化为晶态氧化物混合物，并且用异丙醇反应为探针，结果表明， 柱撑水滑石具有高于水滑石前驱体和相应杂多酸盐的催化活性，且同时存 在酸碱两类催化活性中心，但酸中心明显较多。 太帐理丁人学埘! ：毕业论文 第8 负 为探讨层柱相互作用机理，文献报道，在i r ，x r d 分析的基础上， 用x 光电子能谱在研究了一系列具有不同柱组成 p o m h t l c s f p o l y o x o m e t a l a t e s ，简称p o m ) 的基础上进行探讨其机理。研究 结果表明，带负电荷p o m s 的柱对带正电荷的h t l c s 层产生了明显的相 互作用，根据静电理论，离子所带电荷越多，所产生的电场强度越大，所 以这种变化的作用力，主要束自于柱层之间的静电作用，从x p s 结果来看， 层柱之间的静电作用p o m s 离子要比n 0 3 离子强。 1 2 4 以h t l c s 为前体转化生成的复合氧化物的性质 将h t l c s 在一定条件下焙烧或在惰性气体中进行活化，在处理过程 中，由于结构羟基的脱去及挥发气体的逸出，原层状氢氧化物结构逐渐破 坏，转化为新的物相如m ( n ) 0 、m ( i i i ) o 、m ( i i ) m ( i i i ) o 尖晶石物相等。 h t l c s 经焙烧所得的复合氧化物具有晶粒小而均匀，比表面积大，可以抑制 烧结，有良好的稳定性，又具有一定的活性，可起到催化活性组分或助催化剂 的作用。一般情况下，各类h t l c s 所选取焙烧的温度至少要比分解温度高 出2 0 0 k 左右。通常h t l c s 开始分解温度约为6 2 0 ki l l , 通过x r d 衍射谱 图表征后，可以看到在焙烧过程中形成一系列亚稳定态晶体和无定形物相， 而所得产物其物相和性质由以下因素决定： 1 ) 组成h t l c s 的离子如阴离子、阳离子等。 2 ) 制备h t l c s 的方法不同及制备过程中影响因素诸如老化时间、沉淀 温度、p h 值及产物的洗涤和干燥条件等，而这些不同通常不能引起 l m 衍射谱图的大变化。 3 ) 除加热速率外，还有热处理的温度、时问和加热气氛( 如真空、惰性 气体等) 。 4 ) 杂质存在( 由沉淀过程中残留的) 。 1 2 4 1 碱性( n a t u r e o f b a s i c p r o p e r t i e s l 查鉴型! 尘兰堡! ：兰些丝苎 一翌二三里 据文献报道，h t l c s 经焙烧得到的复合氧化物具有一定的酸碱性p 。 m g a 1 h l 经过高温焙烧( 7 2 3k ) 后脱水脱c 0 2 后变成m g ( a i ) o 。通过c 0 2 吸附脱附法可证实m g o 是强碱性氧化物，a 1 2 0 3 是弱碱性氧化物。x r d 法测定，m g ( a i ) o 具有m g o 的晶体结构，而未发现其它物相存在，这表 明a 】在m g ( a j ) o 中不是以分离的a j 2 0 3 的物相存在，而是嵌入到m g o 晶 格中，即取代部分m 9 2 + 的位置，但又不破坏m g o 的原有晶体结构。所以 其碱性分布情况和m g o 相似，但由于部分m 9 2 + 被a 1 3 + 所取代，因此其碱性 中心数也相应地变少，从n h 3 吸附脱附证实，m g ( a i ) o 的酸中心分布情况更 接近y a 1 2 0 3 ，这说明m g ( a 1 ) o 虽然从总的来说是碱性氧化物，但从微观( 主 要指表面性质) 来看，它兼有酸性和碱性。这个特性对同时需要酸碱中心的 催化反应很重要。 研究者利用微量吸附量热法对z n 。a i h t l c s 焙烧后的复合氧化物 的酸碱性研究中，也指出复合氧化物碱性介于z n o 和a 1 2 0 3 之间，且随 z n 含量增加而增强。锌、铝是重整甲醇及水煤气变换反应催化剂的主要成 分，以z n a i h t l c s 为前驱体的复合氧化物催化剂的重整及变换反应性能 已有报道。 1 2 4 2 记忆效应( m e m o r ye f f e c t l 这里所指的记忆效应就是在一定条件下热分解h t l c s ( 含挥发性的离 子如c 0 3 2 。) 后，其产物在重新吸收各种阴离子或简单置于空气中可达到恢 复原来层状结构的一种能力。这种性质主要由焙烧温度决定。一般情况 下，当分解温度t 7 2 3 k 时，就会失去记忆效应。h t l c s 的热分解机理， 通常认为分两步进行：开始温度约为4 7 3k 会失去层间的水分子：随后温度 在约5 5 0 7 2 3 k ，o h 和c 0 3 。分别作为i - 1 2 0 和c 0 2 失去，最后形成固溶体。 据报道1 7 1 m g - a l - h t 】体糸在后一步加热温度下，不会引起晶粒微孔变化， 也不会破坏层状结构。因此，当热分解h t l c s 后层状微孔结构仍能保持， 查堡些! 叁堂堡! ：望、业堡兰一一兰l 塑坐 重构h t l c s 前驱体是允许的。在h t l c s 重构过程中，组成其元素是关键影 响因索，在低温分解形成的准无定形混合氧化物能够重构。已有对 z n - a i h t l c s 、m g - a i h t 重构研究的报道阻2 引。另外，p h 值也影响记忆 效应1 2 2 j ，k o o l i e t a l 在1 9 9 5 年报道将n i a i h t l c s 在温度6 2 7 k - 8 2 7 k 下焙 烧后，其形成的n i a l 氧化物在水中不能重构，但在d e c a v a n a d a t e 酸溶液 就能重构。这是由于在酸性介质中，焙烧所得的无定形相能够溶解，复合 氧化物完全重构，没有副反应产生。 研究m g a 1 一h t 反复重构结果表明：在6 7 3 k 焙烧后反复重构，最后 得到的产品m g a l 2 0 4 比1 2 7 3k 以上直接焙烧制得的结晶度高，在催化反 应上有良好的活性。 1 2 43 形成热稳定的小会属晶粒( m e t a lc r y s t a l l i t e s ) 早在第一专利中证实2 引，良好的h t l c s 形成以镍为基础的改性催化剂 ( 具有热稳定的镍粒) ，后来首次出p u x l e y f i j 提出次晶念概念形成模型来 解释其稳定性，已被广泛接受。 1 2 5h t l c s 在其它领域中的应用 1 2 5 1 药物上的应用 由于治疗胃溃疡的一个最有效的途径就是阻止胃液中的盐酸和胃蛋 白酶作用，而文献报道2 5 1 ，将所制备的m g a i h t 用来处理胃溃疡，有一 定的疗效。预测在不久的将来，m g a l 一h t 会在临床上得到广泛应用。 对于一种良好的抗酸物质来言，应该具有如下性质：l 中和速度快；2 为了避免p h 值过高，它应该起着缓冲作用，使胃液维持p h = 3 5 ：3 即使 在胃液中存在其它成份( 如粘蛋白) ，也具有一定的稳定活性。另一方面， 出于胃蛋白酶主要引起胃溃疡发作，一种抗胃蛋白酶剂除了使变成慢性疾 病外，它还必须阻止胃蛋白酶的活性。从不同的抗酸化合物比较结果来看， 水滑石表现出最低的肠吸收而不会增加血清中铝的含量f 2 6 】。 查璺型三叁兰些! ：里些堡皇翌! ! 墨 另一方面，水滑石具有的抗胃蛋白酶的活性，也是由于在带正电荷的 水滑石的表面上吸收带负电荷的胃蛋白酶，能维持p h 2 4 一段时间。 利用的h t l c s 吸收能力，可以产生抵抗发炎物( 通过用水杨酸取代碳 酸) 或产生稳定异羟基喹啉衍生物( 是作为治疗心脏疾病) 。 还有文献报道【2 7 ，缺铁可以服用含铁的h t l c s 。利用制得的h t l c s 软 膏可以保护受损的皮肤。 i 2 5 2 作为阴离子交换剂或吸附剂 由于层问阴离子的可交换性，所以h t l c s 呵作为阴离子交换剂，表现 出与离子交换树脂相似的交换能力。除此之外，还刚高温，冈此，可在高 温应用中作为离子交换剂，如处理核反应的冷却水。 近来，有文献报道f 2 8 】，利用h t l c s 的交换性，可以进行立体择向分离， 虽然h t l c s 本身为菲旋光物，根据嵌入速率的4 i 同，可以进行l 一和d 一组 氨酸构型异构的立体择向吸收。 另外，新型层柱催化剂就是通过与含c l 或其它无机阴离子的h t l c s 进行离子交换所得的f 2 9 _ 3 0 1 。有机阴离子的种类决定交换速率，如含有对苯 二酸离子的h t l c s 同铝酸根离子或钒酸根离子在中强酸环境中很容易进 行交换，而当其它有机离子( 如l ，5 萘二磺酸根离子) 交换时，就很难 于进行，或对含有硫酸月桂酯离子就完全不进行交换。对于聚七钼酸根离 于和聚十钒酸根离子的h t l c s 在温度高达7 7 3 k 保持稳定，由于它同时含 有酸碱中心，而表现出特殊的催化性能口io 当层问嵌入草酸根离子时，会 大大地提高催化活性”“。 经焙烧后的的吸收特性应用在许多领域，如吸收s 0 2 1 3 川，净化甜菜汁 1 3 4 1 等。还有，通常一般的吸附剂不能消除少量的含酸不纯物，但h t l c s 却表现出很强的吸附能力1 3 5 1 。当热分解氯乙烯的过程中产生氯化氢，h t l c s 不仅能吸收氯化氢，同时能稳定它而不致于被热和光破坏【3 6 j 。 东埭脚丁人学埘i 毕业硷史 筘1 2 贝 12 5 3 其它方面上的应用 从h t l c s 可以提岛材料性能这点来看，h t l c s 作为阻燃剂可望得到应 用。所谓阻燃剂就是通过加入特定的化学物质使聚合物的燃烧过程发生改 变3 ”。阻燃剂应该具有强的抵抗燃烧或在出其它源引起的大火而阻j t 火焰 蔓延。当然。其它材料也可作为阻燃剂，应用h t l c s 作为阻燃剂成本较低。 h t l c s 作为阻燃剂，主要通过两种行为模式进行的：即稀释和通过热 分解h t l c s 过程中所产，j 二不可燃气体( c 0 2 和h 2 0 ) ，造成燃烧前沿中氧 气浓度降低而熄灭，除此之外，热分解h t l c s 的产物也作为稀释剂，减小 燃烧物的浓度，增强阻燃能力。另外，在高温下结构层上的羟基以水的形 式释放，所以在高温处理聚合物常使用h t l c s 。 h t l c s 还可以在涂料中或在电容器的隔层作为抗腐蚀剂，有效的保护 以防止细菌腐蚀1 3 8 - 4 1 l 。另外，焙烧h t l c s 町得到活性高的碱性物质，且具 有高的比表面积( 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，可作为载体，它不同于一般酸性催化剂 如氧化铝、硅藻土等。 1 3 本课题的研究内容 纵观国内外有关h t l c s 的研究状况，不是直接以h t l c s 为催化剂进 行应用，就是经交换制备柱撑催化剂。若以天然水滑石为原料，则可能由 于其结晶度低，杂质含量高，组成不稳定等缺陷，这为合成类水滑石提出 了很高的要求。关于二元类水滑石的合成艾献报道较多，已有较成熟的工 艺条件。将一些具有潜在催化活性的元素引入h t l c s 结构层中，合成二二元 类水滑石难是本课题研究的特点之。制各类水滑石的过程中的影i i 向因素 很多，本实验主要从以下因素来进行实验：p h 值，原料配比，回流及水 热处理温度和时州，共沉淀温度，合成方式，并且研究焙烧温度对类水滑 石结构的影响，并对样品进行x r d 、f t ，i r ，等离子体元素分析i c p ，b e t 太蟓删1 人学坝i 毕业论土 表征筛选出合成类水滑石的最佳条件。本研究首次成功合成 c u - m a i h t l c s ( m = z n 和m g ) 和n i m a i ( m = z n 和m g ) 四种三元类水滑石 化合物，探讨了直接以铜锌钒类水滑石化合物为催化剂催化苯酚羟化反 应。影响苯酚羟化的因素也很多，本实验着重从以下因素来考察：不同类 催化删，反应物的比例，反j 、介质，反应介质的量，反应温度，反f 、t 介质 d h