（化学工程专业论文）合成硝基麝香相平衡和结晶分离的研究.pdf

中文摘要 合成硝基麝香是用量最大的合成麝香而工业结晶是分离香料等固体产品的 重要方法，为了开发麝香体系结晶分离新工艺，本文首先研究了酮麝香、二甲苯 麝香和1 ，3 一二甲基一2 ，4 - 二硝基5 一叔丁基苯的相平衡关系。 从分子间相互作用角度结合n r t l 方程计算，确认酮麝香+ 二甲苯麝香为简 单低共熔体系，首次采用d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) 测定了酮麝香、二 甲苯麝香、1 ，3 - 二甲基一2 ，4 - 二硝基一5 一叔丁基苯三组二元体系的固一液相平衡数 据，结果证实它们均为简单低共熔体系，实验所用仪器能够保证测定结果的可靠 性，因此这些数据可以直接用于指导工业、发计。提出了交互作用能模型并将它应 用于w i l s o n 模型，对酮麝香+ 二甲苯麝香体系固液相平衡的计算结果与实验值 吻合较好。测定了酮麝香、二甲苯麝香、l ，3 一二甲基一2 ，4 二硝基一5 一叔丁基苯在 庚烷等溶剂中的溶解度数据，采用回归所得参数的u n l f a c 模型能够关联二元 体系实验数据并且具有一定的预测功能。本文研究了酮麝香+ 二甲苯麝香+ 丙酮+ 水和酮麝香+ 二甲苯麝香+ 二甲基亚砜( 乙腈) 十环己烷( 庚烷) 等四元体系的相 平衡关系，采用立体相图直观地表示了四元体系整体相平衡关系和各个相平衡区 域的划分，透彻地反应了多元体系的固液、液一液和固液液相平衡关系。 在相平衡研究的基础上探讨了合成硝基麝香的溶液结晶分离方法。提出采用 乙腈和庚烷从低共熔组成的酮麝香、二甲苯麝香混合物中得到两种产品的过程， 实验结果表明该过程是可行的。提出了双液相萃取结晶分离麝香混合物的新过 程。研究了在l5 和4 0 c 时单溶剂结晶分离酮麝香、二甲苯麝香和l ，3 二甲基 一2 ，4 - 二硝基5 叔丁基苯三元混合物并同时得到三种产品的可能性，得出了实现 该过程相图应该遵循的规律。提出了利用酮麝香和1 ，3 - 二甲基一2 ，q 一二硝基一5 叔丁基苯两种晶体生长速率的差异从它们的饱和溶液中分离得到1 ，3 一二甲基 一2 ，4 - 二硝基一5 叔丁基苯晶体的方法，实验所得1 ，3 一二甲基一2 ，4 - 二硝基一5 叔 j 一基苯的最高含量为9 8 2 。 关键词：合成硝基麝香相平衡多元相图结晶分离 双液相萃取结晶低共熔晶体生长 a b s t r a c t s y n t h e t i cn i t r o m u s k s a r eu s e di nt h em o s tw i d ea r e ar e c e n t l ya n dl n d u s t r i a l c r y s t a l l i z a t i o n i st h em o s ti m p o r t a n t p r o c e s s t o s e p a r a t e s o l i dm i x t u r e ss u c ha s p e r f u m e s i no r d e r t od e v e l o pn e w c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s st os e p a r a t es y n t h e t i cn i t r o m u s k s ，t h ep h a s ee q u i l i b r i u mo fm u s kk e t o n e ，m u s kx y l e n e a n d 1 , 3 一d i m e t h y l 一2 ， 4 - d i n i t r o 一5 - t e r t b u t y lb e n z e n e w e r es t u d i e d t h em u s kk e t o n e + m u s k x y l e n es y s t e mw a sp r o v e dt ob es i m p l ee u t e c t i c sb y n r t lm o d e lf r o mam o l e c u l a r - i n t e r a c t i o np o i n to fv i e w ，t h es o l i d l i q u i dp h a s e e q u i l i b r i u mo f m u s kk e t o n e + m u s kx y l e n e ，m u s kk e t o n e + 1 ，3 - d i m e t h y l - 2 ，4 - d i n i t r o 一 5 - t e r t - b u t y l b e n z e n e ，m u s kx y l e n e + 1 , 3 - d i m e t h y l 一2 ，4 一d i n i t r o 一5 t e r t - b u t y l b e n z e n e w e r em e a s u r e db yd s c ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s eb i n a r ys y s t e m s w e r es i m p l ee u t e c t i c s ai n t e r a c t i o ne n e r g ym o d e lw a sp u tf o r w a r d ，i tw a sc o m b i n e d w i t hw i l s o nm o d e la n dw a su s e dt oc a l c u l a t et h es o l i d l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u mo f m u s kk e t o n e + m u s k x y l e n e t h ep r e d i c t i v er e s u l t sa g r e e dw e l lw i t he x p e r i m e n t a l r e s u l t s t h es o l u b i l i t i e so fm u s kk e t o n e ，m u s kx y l e n ea n d1 , 3 一d i m e t h y l - 2 ，4 一d i n i t r o 一5 一 t e r t - b u t y l b e n z e n ei ns o l v e n t ss u c ha s h e p t a n ew e r ee x p e r i m e n t a l l y d e t e r m i n e d i n t e r a c t i v ep a r a m e t e r so fu n i f a cm o d e lw e r e r e g r e s s e dw i t he x p e r i m e n td a t a ，s ot h e m o d i f i e du n i f a cm o d e lo b t a i n e dc o u l dc o r r e l a t et h es o l u b i l i t i e so f b i n a r ys y s t e m s a n dh a d p r e d i c t i v ef u n c t i o n t h ep h a s ee q u i l i b r i u mo fm u s kk e t o n e + m u s kx y l e n e + a c e t o n e + w a t e ra n dm u s kk e t o n e + m u s k x y l e n e + d i m e t h y ls u l f o x i d e ( o ra c e t o n i t r i l e ) + c y c l o h e x a n e ( o rh e p t a n e ) q u a t e r n a r ys y s t e m sw e r es t u d i e d ，i na d d i t i o n ，t h ew h o l e p h a s ee q u i l i b r i u ma n de v e r yp a r to f t h ep h a s ee q u i l i b r i u mo f q u a t e r n a r ys y s t e m s w e r e s h o w nb yt h r e e - d i m e n s i o n a lp h a s ed i a g r a m s ，t h ep h a s ee q u i l i b r i u mo f t e r n a r ya n d q u a t e r n a r ys y s t e m sw e r ee x p r e s s e dc l e a r l y o nt h eb a s i so fa b o v e a c h i e v e m e n t s ，t h e m e t h o d st o s e p a r a t e m u s k s b y c r y s t a l l i z a t i o nw e r es t u d i e d ad e wp r o c e s sw a sp r o p o s e dt og e tm u s kk e t o n ea n d m u s k x y l e n ef r o mt h ee u t e c t i c sb ya d d i n ga c e t o n i t r i l ea n dh e p t a n e ，w h i c hw a sv e r i f i e d b ye x p e r i m e n t st h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sp r o c e s si sf e a s i b l ean e w p r o c e s s c a l l e d t w o l i q u i dp h a s e se x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n ”w a sp u tf o r w a r dt o s e p a r a t e t h ee u t e c t i c so fm u s kk e t o n e + m u s kx y l e n e t h e f e a s i b i l i t y o ft h e c r y s t a l l i z a t i o nm e t h o dt os e p a r a t em u s kk e t o n e + m u s kx y l e n e + 1 ，3 - d i m e t h y 2 ，4 一 d i n i t r o 5 - t e r t - b u t y l b e n z e n ec o m p l e t e l ya t1 5 。ca n d4 0 。c b ya d d i n gs i n g l e s o l v e n t w a ss t u d i e d t h el a w so ft h ep h a s ed i a g r a m sw e r eo b t a i n e dam e t h o dv c g t s p u t f o r w a r dt o g e t1 ，3 - d i m e t h y l - 2 ，4 - d i n i t r o - 5 一t e r t b u t y lb e n z e n ec r y s t a l sf r o ms a t u r a t e d s o l u t i o no fm u s kk e t o n ea n d1 , 3 一d i m e t h y l - 2 4 d i n i t r o 一5 一t e r t b u t y lb e n z e n ei ne t h a n o l u t i l i z i n gt h ed i f f e r e n c eb e t w e e nt h ec r y s t a lg r o w t hs p e e do fm u s kk e t o n ea n d1 , 3 - d i m e t h y l 一2 4 d i n i t r o 一5 一t e r t b u t y l b e n z e n e t h i s m e t h o dw a sv e r i f i e db ye x p e r i m e n t s a n dt h e1 ，3 - d i m e t h y l - 2 ，4 一d i n i t r o - 5 t e r t - b u t y lb e n z e n ec r y s t a lw i t hap u r i t yo f9 8 2 w a s g o t t e n k e yw o r d ss y n t h e t i cn i t r o m u s k s ? h a s ee q u i li b r i u m m u lti - c o m p o n e n t sd i a g r a m s c r y s t a l l i z a t i o ns e p a r a t i o n t w o1 i q u i dp h a s ee x t r a c t i v ec r y s t a l l i z a t i o n e u t e c t i c s c r y s t a lg r o w t h 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：凸红歹：【= 每签字日期：2 。王年f 2 月曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘童盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘洼盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位沦文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：曲l 工梅导师签名 松毒才 签字日期：2 _ 0 0 2 年2 月日签字日期：砌，年2 月 日 天津大学博士学位论文h u 舌 月u茜 麝香香气纯正、浓郁、留香持久，是香料家族中的佼佼者，在香精香料工业 和日用化工产品中有着较为广泛的应用 1 1 。麝香通常分为天然麝香和人造麝香。 天然麝香是从麝鹿、麝香鼠等动物的分泌物中得到的，也可以从黄葵、当归等植 物中提取，但是来源有限导致其价格昂贵，远不能满足人们的需求，于是人工合 成麝香逐渐成为天然麝香的替代品而得到更为广泛的应用。目前世界上的合成麝 香商品已有4 0 多种，年产量数千吨，其中硝基麝香大约占总产量的5 0 ，是最 大的一类合成麝香，多环麝香占4 5 、大环麝香占5 左右，总价值约数亿美元。 酮麝香和二甲苯麝香是最主要的硝基麝香，应用十分广泛。其中酮麝香香气很甜 而且十分柔和，更接近于天然麝香的香气，特别适合在甜香型、重香型和东方型 日用香精中使用。二甲苯麝香的价格适宜，可作为定香剂和修饰剂广泛应用于香 皂、香波、香粉等日用香精中，在花香型、松木型等香精中的使用效果最佳。 但是酮麝香的分离纯化仍然存在着不少问题。麝香混合物为高沸点、热敏性 很强的物系，难以用常规的精馏方法进行分离。目前工业生产中其分离纯化主要 是采用溶液结晶的方法，高静 2 1 进行了溶液结晶分离人造麝香的研究，提出了多 溶质单溶剂物系“虚拟溶解度”和“迭加原理”的概念，王红兵 3 1 以麝香体系为 例研究了萃取结晶过程中的固液液相平衡问题。除此之外，还没有人对麝香物 系的分离进行过系统的理论研究，尚无麝香分离方法的研究报道，这就导致了工 业生产缺乏理论指导，生产的盲目性大，造成工艺条件因循守旧、技术落后、劳 动强度大、产品收率低、产品质量不高。同时在生产酮麝香的过程中还会产生大 量工业废渣，难以处理，长期堆放造成了严重的环境污染，而且其中仍含有较多 数量的麝香，若不加以分离利用也会造成很大的浪费。我国是合成麝香的生产大 国，因此研究麝香物系的分离问题不仅具有较高的理论价值，还可以带来很大的 社会效益与经济效益，具有较强的现实意义。 在医药、精细化工等固体产品的生产过程中，待分离体系至少是二元或二元 以上的多元固体混合物，在加入溶剂的分离过程中不可避免地会涉及到多元体系 固一液、液一液、固液液相平衡等复杂的相平衡问题。这些相平衡关系是溶液结 晶等分离方法的理论基础，但是目前对于有机混合物固一液平衡特别是多元体系 固一液、液一液相平衡的研究报道较少，限制了多元有机固体体系分离尤其是结晶 分离的研究，导致这方面的研究报导非常有限，难以满足实际生产的需求。常温 下硝基麝香物系均为固体，而且目前还未见到有关麝香物系相平衡数据的研究报 道，因此本文对麝香体系的相平衡关系特别是加入溶剂之后的固一液和液一液相平 衡进行了深入的研究，在此基础上提出了新的结晶分离方法，为实际工业生产中 天津大学l 尊士学位论文t lq 舌 合成麝香物系的分离纯化提供了有力的理论依据和指导。本文对多元体系相平衡 和分离方法的研究成果不仅适用于麝香物系，还可以推。l 到其它类似体系的分 离，具有很强的现实意义。 天津大学博士学位论文 第一部分第一章文献综述 第一部分 合成硝基麝香物系相平衡关系研究 第一章文献综述 有机物系相平衡的研究具有重要理论价值和实际意义。但是相对于汽一液、 液液相平衡，固一液相平衡在数据积累、热力学模型研究等方面都较为落后，目 前仍处于经验或半经验半理论的研究状态，而基于固液相平衡理论的工业结晶 分离过程具有高效、高产、低能耗、污染小、产品纯度高等诸多优点，尤其适用 于精细化工、生物制药等固体产品的工业领域，因此有必要加强这方面的研究工 作。 待分离体系的热力学特性决定了过程进行的可能性与程度，决定了结晶过程 的限度及具体操作过程的选择和优化。混合物的结晶分离主要是以固- 液相平衡 为基础，人们也常用溶解度的形式表示溶质与溶剂间的固一液相平衡关系。被分 离体系中各溶质的溶解度是固一液相平衡关系中人们经常用到的一部分，如常温、 常压下的固液相平衡常表示为高熔点组分( 溶质) 在低熔点组分( 溶剂) 中的 溶解度，因此固一液相平衡体系可以分为两大类：一类是各组分熔点相近的体系； 另一类是存在熔点相差较大的组分，即有明确溶剂的体系，这种体系的固一液相 平衡关系通常用溶解度来表示。 1 1 有机物系固一固相平衡的预测 在结晶分离过程中，被分离的组分往往是固体混合物。固相的存在形式较为 复杂，主要分为三类：( 1 ) 各个纯组分在固相中完全不互溶( 即低共熔体) 。( 2 ) 固态中存在某些组分间生成的稳定或不稳定的分子间化合物，这些化合物与纯组 分之间也是完全不互溶的。( 3 ) 各个纯组分在固相中能够完全互溶、部分互溶( 即 形成固态溶液) 。其中低共熔体系约占总数的一半以上，这类体系的研究是目前 整个固液相平衡研究的主体，也是本文讨论的主要内容，高分子物系由于其固 有的特殊性不在本文的研究范围之内。形成固体溶液的有机化合物在自然界中所 占比例很低，主要存在于石油化工等工业领域。当熔融固体混合物逐渐降温时液 态将会有固相生成，该固态物是各个纯组分固相的机械混合物? 还是各组分的均 相混合物? 这是个极其重要的问题。因为固相存在的状态决定了固- 液相平衡的 类型和适用的数学模型，因此如果能够从理论上预测出有机体系固一固相平衡的 种类，那么不仅拓宽了相平衡理论的研究领域，而且还可以大大减少实验工作量， 天津大学博士学位论文第一部分第一章文献综述 这对于指导实验研究和结晶分离过程的设计和操作都具有重要意义。 c o u t i n h oj a p 等人1 4 j 对固相完全互溶和部分互溶的长链烷烃体系进行了研 究，采用改进的f l o r y 自由体积模型和修正u n i f a c 模型描述液相的非理想行为， 用局部组成模型一n r t l 和u n i q u a c 模型描述固相的非理想性。他们应用所提 出的固相超额自由能模型来预测固相的相溶性，结果表明当两个结构相似的线性 链烷烃大小相差不超过三个碳原子时，其混合物的固相为二组分完全互溶的均 固相，该预测结果与文献数据十分吻合。在石油化工领域，低温下从烃类物质的 溶液中经常会沉淀析出蜡，因此不仅要对液相活度系数进行研究，还需要对固相 的活度系数进行研究和计算。目前关于有机物( 不包括高分子体系) 固相聚集状 态的研究报道主要集中在这一领域【5 “j 。 1 2 有机物系固一液相平衡的研究现状 1 2 1 有机物系固一液相平衡理论研究 由于固体、液体分子间距较小、分子间相互作用比较复杂，所以固液相平 衡的研究比汽一液平衡困难 9 1 。固一液相平衡的模型和实验研究均落后于汽一液相平 衡，目前采用的研究方法基本上是沿用汽液相平衡研究中得出的模型，用于固- 液相平衡计算时再进行一些改进。目前关于囿- 液相平衡模型的研究方法主要分 为状态方程法和活度系数方程法两大类，此外，经验模型方法、人工神经网络法 和拓扑方法也得到了一定的应用。 121 ，1 状态方程法 状态方程是由研究气体的p v t 性质发展而来的，并大量应用于汽一液相平衡 的研究。1 9 9 6 年侯虞钧等【l 。】发表了马丁侯状态方程向固相发展的文章，p r a u s n i t z jm 等【1 1 】采用状态方程法对球形蛋白体系的固一液相平衡进行了研究。c h e n gp a n 等人f 2 j 运用状态方程对萘、烷烃、聚乙烯溶液的固一液相平衡进行了研究。t a i h e d e n g 等人 1 3 - 1 6 和k a r e njp 等 1 7 - 18 采用状态方程研究了蒽在一系列三元有机溶剂 中的溶解度。 如果采用状态方程法来研究含固体物系的相平衡关系，首先需要解决状态方 程适用于固相的问题。由于人们对固相区、固液共存区的物性了解较少，而且随 着物质密度的增大分子间的相互作用更为复杂，而目前大量使用的状态方程是从 汽相的角度出发来考虑问题，采用状态方程研究固相状态时还要保持方程对汽、 液相有较高的精度，即要求方程的适用范围较大，这就使采用状态方程研究固一 液平衡受到了定限制。 1 21 2 活度系数方程法 天津大学博士学位论文第一部分第章文献综述 采用活度系数方程研究固一液相平衡的文章多于采用其它方法研究固一液相 平衡的文献，并有关于某些化合物的专门报道 1 9 - 2 0 】。很多研究者采用活度系数方 程研究有机物系固液相平衡问题，他们将计算汽一液平衡的活度系数方程应用于 固一液相平衡的计算，主要包括n r t l 、w i l s o n 、d i s q u a c 、u n i q u a c 、u n i f a c 等模型。其中n r t l 方程适用于存在液相分相的情况，主要应用于液液相平衡 的研究。w i l s o n 方程不能用于液体分相的情况，通常这两种模型都只能对实验数 据进行关联而不具备预测功能。 w i l s o n 方程是在汽液平衡的基础上提出的，在汽一液相平衡的研究中取得了 很大成功，特别适用于存在缔合作用的物系。由于w i l s o n 方程形式简单、所需 参数不多、应用方便，因此近年来也有一些学者采用它来研究固液相平衡关系。 d o m a n s k au l 2 】计算了乙酰基萘酚在二元溶剂中的溶解度，采用w i l s o n 方程的g 与t 无关的形式，发现w i l s o n 方程要好于s h 方程。d o m a n s k au 对直链烷基 羧酸、甲基苯甲酸在纯溶剂和二元混合溶剂中的溶解度进行了计算，发现w i l s o n 方程优于r k 方程、v a nl a a r 方程2 2 l 。d o m a n s k au 还利用w i l s o n 方程关联了 正构链烷醇的溶解度【2 扪。文献口4 1 采用w i l s o n 方程研究顺丁烯二酸酐在乙酸异丙 酯中的溶解度，其关联结果令人满意。p a u l yj 等【2 ”研究了癸烷+ 多链烷烃体系固 液相平衡，采用w i l s o n 方程进行关联计算，w i l s o n 方程的计算结果与实验值 较为吻合。还有研究者采用w i l s o n 方程研究了蒽在二元馄合溶剂中的溶解度 2 6 - 2 7 。c o u t i n h oj a p 等人 6 - 7 , 2 8 1 采用w i l s o n 方程研究了多元链烷烃体系的固 液相平衡问题，并与实验值进行了比较，结果表明：仅利用二元数据，w i l s o n 方 程就能够精确地预测已知组成的烷烃溶液中开始出现固体时的温度。目前尚无利 用w i l s o n 方程研究麝香物系相平衡的报道。 d i s q u a c 方程是k e h i a i a n 在拟化学理论的基础上结合无热溶液理论和缔合 理论提出的活度系数模型【29 1 ，模型的基本形式如下： l n 7 ，= l n y ，6 + l n y ，“+ l n y ，。”4 。 ( 1 - 1 1 ) 其中i n y 一6 是组合项，由f l o w - h u g g i n s 方程计算，即： i n y 。”= l n ( 生) 一( 兰) + 1( 1 - 1 2 ) x l x i i n y ，。5 是分散项，由下式计算： 吣，m2 褂( 1 - 1 - 3 ) l n y 为拟化学项，由下式计算： 天津大学博士学位论文第一部分第一章文献综述 n “2 约，弛，n l 瓦x s 盘s ii ( 1 - 1 - 4 ) k e h i a i a n 3 0 】于1 9 8 5 年把d i s q u a c 方程首次应用到固一液相平衡的研究中。 g o n z a l e zja 和d o m a n s k a u f 3 l _ 3 5 】连续发表文章报道了采用d i s q u a c 方程研究 含醇体系固- 液相平衡的过程，取得了较好的结果。d i s q u a c 方程虽有预测功能 但其形式较为复杂、参数众多而且不如u n i f a c 方程的参数那样系统、完备， 某些参数难以获得，常常因为缺乏必要的参数而使得d i s q u a c 方程的应用受到 了限制。 u n i q u a c 方程是a b r a m s 和p r a u s n i t z ( 1 9 7 5 ) 采用双液膜和局部组成的概 念提出的活度系数方程1 3 6 ，其基本形式为： l n y ，= l n y ，。+ l n y ，。 ( 1 - 1 5 ) - n y ，c = - n 鲁+ 吾a 。n + t 一詈乏：x ，( 1 - 1 - 6 ) 吣。8 确_ 【1 n ( z ，0 j r j , ) 一善筹 ( 1 _ 1 - 7 ) 矿。x p ( - 等) z _ 1 0 ( 1 - 1 - 8 ) u n i q u a c 方程是u n i f a c 模型发展的基础，该模型也进行了多次修正 3 7 - 4 0 】。c o u t i n h oj a p 【4 - 5 1 采用修正的u n i q u a c 方程能够很好地关联石蜡的多相 平衡，并指出该模型优于能较好地关联该体系相平衡的w i l s o n 方程。m a r i a n n e c a t t e 和p e r e s 4 1 - 4 2 采用修正的u n i q u a c 方程研究了糖一水溶液的固液平衡。 j o n s d o t c i rso 4 3 4 6 1 在这方面作了较多的工作，用m o l e c u l a rm e c h a n i c s 的方法计算 了u n i q u a c 方程相互作用能量参数，并研究了烃类物质在极性溶剂中的相平衡 问题。u n i q u a c 方程的主要缺点是形式较为复杂，对数据的关联结果未必就优 于一些形式简单的方程。 与d i s q u a c 方程相比，u n i f a c 方程预测功能强大、参数质量高、其似晶 格理论的基础使它更适用于固液相平衡的研究。鉴于固一液相平衡数据的极度缺 乏，采用具有预测功能的热力学方法获得可靠数据就成为人们追求的目标之一， 所以具有强大预测功能的u n i f a c 基团贡献型活度系数模型就受到了广泛重视。 u n i f a c 模型是f r e d e n s l u n da 等1 47 j 于1 9 7 5 年在基团分析法基础上结合 u n i q u a c 模型所提出的具有强大预测功能的活度系数模型。它的原理是把大量 的化合物分解为相对较少的基团，通过实验数据拟合基团相互作用参数、体积参 数和表面积参数，从而可以计算活度系数和预测大量未知物的性质。a n t o m i om 天津大学博士学位论文第一部分第一章文献综述 p 等【4 础采用校正u n i f a c 模型计算了含糖的水溶液和非水溶液的热力学性质， s p i l i o t i sn 等【4 9 1 采用u n i f a c 模型描述和预测了糖的水和非水溶液的相平衡， 其预测结果与实验值较为吻合。有文献【5o j 报道了采用u n i f a c 模型研究包含不 同酰胺和环丁砜的二元体系固液相平衡的过程。m a h m o u dr 等人f 5 】d j 采用 u n i f a c 模型研究了芘、长链烷烃体系的固一液平衡，用调整后的u n i f a c 参数 计算的结果与实验数据较为吻合。有文献1 5 2 4 舶报道了采用u n i f a c 模型研究有 机物系固一液平衡及溶解度的过程。王静康等口1 应用该模型研究了芳烃衍生物同 分异构体低共熔物系的固一液相平衡问题，对三元体系相平衡的预测结果与实验 值较为吻合。 u n i f a c 模型的基团相互作用参数经过了多次修订和增补，但主要是由汽 液平衡的实验数据回归而得到的 5 6 9 i 0 】。l o h m a nj 等将u n i f a c ( d o r t m u n d ) 模 型进行了修订和扩展【刚1 ，m a g n u s s et 等旧发表了由液液平衡数据回归得到的3 2 个主基团的基团体积参数、表面积参数和基团交互作用能量参数，对液- 液相平 衡的预测结果与实验值吻合较好，该套参数已被许多研究者在研究液液相平衡 时所采用。许多研究者对原型u n i f a c 方程进行了改进，提高了其准确性并扩 大了应用范围，其中主要有以下两种形式的修正工作： ( 1 ) l a r s e n 的修正 l a r s e nbl 等【6 副对原型u n i f a c 方程的组合项进行了修正，采用了与温度有 关的基团交互作用参数关联式，他们回归出2 1 个主基团的基团体积参数、表面 积参数和基团交互作用参数，与原型相比，修正u n i f a c 基团贡献法预测结果 的偏差明显降低。 ( 2 ) w e i d l i c h 和c m e h l i n g 的修正 w e i d l i c hu 等【6 4 j 也对原型u n i f a c 方程的组合项进行了修正，但他们的方法 与l a r s e n 等人有所不同。他们根据实验数据回归出六个主基团的基团体积参数、 表面积参数和基团交互作用参数，用修正的u n i f a c 方程和原型u n i f a c 基团 贡献法分别对2 0 个二元体系和4 7 个三元体系进行了预测并与实验数据进行比 较，结果表明修正的u n i f a c 方程的偏差比原型有所减小。 g m e h l i n gj 等人【6 副发表了在d o r t m u n d 数据库基础上发展起来的修正的 u n i f a c 方程参数矩阵，可预测多种热力学性质。不断有学者对u n i f a c 基团贡 献法特别是基于d o r t m u n d 数据库的u n i f a c 基团贡献法进行修订和扩展，使它 的适应性更广。可以应用于预测汽液、液液、低共熔体的固一液相平衡，共沸数 据、无限稀活度系数、过量性质等热力学性质和数据【6 ”j 。 但是这些修订工作都是有针对性的，这样得到的基团体积参数、表面积参数 和基团交互作用参数分别在不同的热力学领域计算中有着比原型更高的精确度。 天津大学博士学位论文第一部分第一章文献综述 例如有的改进工作提高了液一液相平衡的计算精度，有的则提高了汽液相平衡的 计算精度、有的是针对过量焓、饱和蒸汽压、无限稀活度系数的计算等等。但是 值得注意的是，这些修正和改进多数是针对汽一液、液一液相平衡的而较少涉及固 一液相平衡，因此上述修正模型是否适用于固液相平衡的计算尚需实验验证。 1 21 3 经验模型方法 通过实验手段测得的溶解度数据能给出某些直观的信息，人们由经验认识对 数据加以总结、概括而得出规律性的结论，这就是经验模型法处理固一液平衡数 据的本质。影响溶解度的因素很多，对于一个确定的物系，温度是影响溶解度最 重要的因素之一，通常可以用以下的经验公式船1 来表示温度对平衡溶解度的影 日向： c = a + b f + c t 2 l o g x = a + b t l o g x = a + b t + c t 2 l o g x = a + b t 一1 l o g x = a + b t 一1 + c t 一2 l o g x = a + b t 一1 + c l o g t 上述各式中，平衡溶解度c 和x 的单位分别为溶质质量溶剂质量和摩尔分 数，温度t 和t 的单位分别为和k ，a 、b 、c 为经验常数。早期人们 怕u j 从所研究的同系列物系的角度出发，通过基团贡献而估算出溶解度，例如通过 对同系列物质中亚甲基数目的变化来研究溶解度以及从摩尔质量、熔点、无限稀 释活度系数、链长等角度估算溶解度。文献采用x = a + b t + c l n t 研究了 3 - n i t r o - 1 ，2 , 4 - t r i a z o l - 5 - o n e 在乙醇等溶剂中的溶解度，指出该方程能很好地描述 3 - n i t r o - l ，2 ，4 - t r i a z o l - 5 - o n e 在乙醇等溶剂中的溶解度数据。经验模型的理论基础薄 弱，适用于内插数据点，而不具备外推的功能，具有针对性强、适应性强的特点 7 1 - 7 2 ，并且在早期的研究中确实能够提供某些信息，不过在近期的研究中其应用 较少。 1 2 1 4 人工神经网络法 天津大学博士学位论文第一部分第一章文献综述 人工神经网络是对真实脑神经系统构造和功能予以极端简化的模型，通俗地 说，人工神经网络是由大量处理单元( 节点) 组成的非线性大规模自适应系统， 具有学习能力、记忆能力、计算能力以及处理功能，并在不同程度和层次上模仿 人脑神经系统的信息处理、存储及检索功能。其主要特征是：大规模的并行处理、 分布式的信息存储、良好的自适应性、自组织性以及很强的学习功能、联想功能 和容错功能【7 “。人工神经网络在化工领域的应用主要在以下方面：( 1 ) 过程模拟 ( 2 ) 过程优化( 3 ) 过程控制( 4 ) 故障诊断( 5 ) 方程参数的回归，并且还在不 断开发人工神经网络在化工领域的应用。文献【7 4 1 采用前溃型神经网络模型预测紫 杉醇的溶解度，指出在实验温度范围内，人工神经网络能给出与实验值十分接近 的预测值，即可用于内插，但是难以用于外推。采用人工神经网络预测固液相 平衡时，只要有实验条件和实验结果，就可以对网络进行训练，训练后的网络即 可用于预测结果，并且对不同的溶剂系统，如果完全采用同一个网络模型则可大 大减少计算量，但采用神经网络作为研究手段时，存在着需要大量的数据点来训 练网络的缺点，在难以获得较多数据时这种方法不太可靠。 1 2 1 5 拓扑方法 拓扑理论是描述点集及其相互关系的理论。拓扑理论指出如果将分子中的原 子作为顶点，化学共价键作为边，则每一个分子都可以表示成具有一定几何结构 的图，即称为分子的拓扑图，表征分子拓扑图特征的量为分子的拓扑指标。用拓 扑理论研究固一液相平衡就是通过研究溶剂和溶质的溶解性与化学结构的定量关 系，用物质的拓扑指标来表示分子的形状和结构尺寸，经过多元参数回归分析来 建立高可靠性的般等式，并可用来评价分子的物理或化学参数对溶解性的影 响。 文献1 7 副采用拓扑法对萘在1 9 种溶剂中的固液平衡进行了研究，得出具有统 计意义的、高准确性的三参数等式。文献【7 6 1 用三阶连接度指标来关联二元溶液的 活度系数特征，对2 7 种低共熔物质的固液相平衡进行了研究。文献 7 7 采用拓扑 指标0 关联溶液的过量g i b b s 自由能g 5 ，对硝基氯苯体系的固一液相平衡进行了 研究。 1 2 2 有机物系固一液相平衡的实验测定方法 虽然有些具有严格热力学基础的模型可以对固一液相平衡进行预测，并且随 着分子热力学的发展以及实验数据的不断积累，这种理论计算的精度一直在不断 提高，但是还远未达到可以取代实验来获得固一液相平衡数据的水平。因此实验 研究在整个相平衡研究中占有重要地位，它不仅能够直接指导工程实践，同时也 天津大学博士学位论文第一部分第一章文献综述 是理论研究的基础。由于不同体系的性质差别很大，因此剥于固一液相平衡没有 普遍化的测定方法。总的来说，固一液相平衡主要有以下几种测定方法： 1 2 2 1 热分析法 热分析法是一种动态方法，物质在发生相变时要释放或吸收能量，热分析法 就是通过测量热量的变化来判断相的转变并测出相变温度。利用热分析法测定固 一液相平衡时，可以采用加热法即通过测定加热曲线来确定相变温度；也可以采 用冷却法即通过测定冷却曲线来确定相变温度。鉴于有机物常常出现过冷现象， 采用冷却法测定时结果会受到干扰，因此用加热法进行测定效果较好。目前国际 上较多采用的热分析方法主要有以下几种： ( 1 ) 加热或冷却曲线法 这种方法是将样品放在炉内，记录样品温度随时间的变化曲线。当不存在相 交时样品无显著的热效应，样品温度随炉温的变化而变化，曲线为无折点的平滑 线；当样品存在相变时温度曲线上将出现折点，如果体系不存在过冷或过热现象 时，该折点就对应于相变点。但是许多有机物系的过冷和过热现象都是不可避免 的，相比而言过冷趋势比过热趋势更加明显。这样在相同的温度变化速率下，冷 却曲线与加热曲线得到的相变点可能不一致。因此使用该项技术进行相平衡的测 定时，测定冷却曲线时应采用较少的样品用量和较小的温度变化速率并且需要大 量的温度曲线才能绘制一张复杂体系的相图。即便如此，有时还必须应用其它辅 助技术才能描绘出正确的结果。 ( 2 ) 差热分析( d t a ) 加热和冷却曲线法是种直接的热分析方法，而d t a 则是一种相对的热分 析方法，由于仪器可以把较小的信号加以放大，因此它比上述直接热分析方法更 加灵敏。d t a 装置在测量时采用一个在实验过程中无相变的参比物，仪器测量 的是样品的温度与参考样品温度之间的差值。如果炉温以2 1 0 k m i n 的速率均匀 变化，记录仪把参考样品和实验样品的温度差值和参考样品温度同时记录下来就 得到d t a 热谱图。当发生相变时，样品产生较明显的热效应，此时样品温度与 参考物温度之间就会产生温差，仪器对此进行放大并加以记录，这样在d t a 谱 图中将会产生一个脉冲。脉冲峰的宽窄受温度变化速率等因素的影响，不同仪器 的特性也会影响峰的形状，因此在实际测定中需采用标准物质对仪器进行校正。 ( 3 ) 差分扫描量热法( d s c ) 差分扫描量热法( d s c ) 也是一种相对的热分析实验方法。与d t a 不同的 是在进行d s c 测定过程中，样品和参比物之间始终维持相同的温度。d s c 装置 中的实验样品和参比物具有各自的热输入，参比物的温度为程控匀速变化，改变 l o 天泮人学博士学位论文 第一部分第一章文献综述 实验样品的热输入量，以保证测定过程中样品和参比物的温度始终相同，记录仪 记录的是样品的温度和向参考样品与实验样品输入的热流量差。d s c 是国际上 流行的热分析方法，很多研究者采用d s c 来研究有机固体混合物的固一液相平衡 关系 8 , 5 1 , 5 5 , 7 8 - 8 2 1 ，有文献报道【8 3 】通过识别液相尺寸的变化来确定溶解度，虽然该 方法精度稍差，却具有方便迅速的特点。但是目前尚无利用d s c 研究麝香体系 相平衡的报道。 1 2 2 2 平衡法( e q u il ib r iu mm e t h o d ) 8 4 - 8 5 平衡法测定固体在液体中溶解度的过程是将过量的固体溶质置于液体溶剂 中，密封后加热到一定温度后恒温几天或几周，其间连续或间歇搅拌以促进固体 的溶解，尽量接近真正的固一液相平衡状态。静置后，吸取上层的饱和清液，用 合适的手段分析其组成，从而获得固体溶质在液体溶剂中的溶解度数据。采用平 衡法测定数据时需要解决以下几个问题： 1 适当称取一定组成的混合物以保证达到平衡时只有单一的固相体系存在。 2 设计可靠的测定装置以保证平衡状态的建立。 3 确定达到平衡所需要的时间。 4 固液相分离手段的可靠性