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稀土金属有机开放骨架化合物及 锗酸盐类分子筛的合成与表征 摘要 近年来，金属离子和有机配体自组装而成的金属有机开放骨架化合物 ( p o r o u sm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k 卜- m o f s ) ，由于其在气体分离、离子交换、 化学催化等方面的潜在的应用前景成为无机固体材料研究领域内的热点之一。镧 系金属由于其外层电子的特殊排布，其在非线性光学材料、磁性材料等领域有重 要的应用价值，因此本论文对镧系金属有机开放骨架化合物进行了重点研究。 我们选用e u 3 + 、n d 3 + 、g d 3 + 、l a 3 + 、h 0 3 + 五种稀土金属离子与对二苯氧乙酸( 1 ， 4 _ h 2 b d o a ) 、2 ，5 吡啶二酸( p d c ) 、异烟酸等有机配体进行反应，用氢氧化 钠、氢氧化钾、三乙胺、哌嗪等作为去质子化剂，在水热条件下合成出了五个化 合物，并对它们的晶体结构进行了解析。发现 e u ( 1 ，4 h 2 b d o a ) 1 5 2 h 2 0 、 n d 2 ( 1 ，4 - h 2 b d o a ) 3 4 h 2 0 、【g d ( 1 ，4 - h 2 b d o a ) i 5 2 h 2 0 、l a 2 ( v d c ) 3 这四个化合 物均为单斜晶系、p 2 1 c 点群。它们的晶体学参数如下： e u ( 1 ，4 h 2 b d o a ) i 5 】2 h 2 0 ， a21 2 0 7 8 ( 2 ) r i m , 9 奎9 0 0 ，b = 1 6 5 9 1 ( 3 ) n m ，p = 10 9 2 7 ( 3 ) o ，0 = 0 9 8 8 3 ( 2 ) n i 1 ，丫= 9 0 0 ，v = 1 8 6 9 5 ( 7 ) n m ，z = 4 ； n d 2 ( 1 ，4 一h 2 b d o a ) 3 4 h 2 0 ：a = 1 2 1 2 3 ( 2 ) n m , a = 9 0 0 ，b = 1 6 7 0 0 ( 3 ) n m ，1 3 = 1 0 9 2 5 ( 3 ) o m ，c = 0 8 9 3 8 5 ( 1 ) n m ，f9 0 0 ，v = 7 0 8 5 ( 6 ) n m 3 ，z = 2 ； g d ( 1 ，4 - h 2 b d o a ) i 5 】。2 h 2 0 - a = 1 2 0 8 1 ( 2 ) n m ，萨9 0 0 ，b = 1 6 6 1 2 ( 2 ) r i m ，p = 1 0 9 3 ( 3 ) o ，c = 0 8 8 7 9 ( 1 8 ) n m ，f9 0 0 , v = 1 1 1 7 9 ( 4 ) 衄，z - = 4 ；l a 2 ( p d c ) 3 ：a = 0 6 5 9 0 ( 1 3 ) r m a ，a = 9 0 0 ，b = 1 8 0 7 3 ( 4 ) n m ，b = 9 5 7 0 ( 3 ) o ，c = 0 9 4 3 3 3 ( 1 9 ) n m ，丫= 9 0 。， v = 1 6 8 1 8 ( 6 ) n l 1 5 ，z = 1 3 。其中化合物 e u ( 1 ，4 一h 2 b d o a ) i 5 】2 h 2 0 、 n d 2 ( 1 ，4 一 h 2 b d o a ) 3 4 h 2 0 、 g d ( 1 ，4 h 2 b d o a ) 1 5 】2 h 2 0 具有相似的空间结构，在a - b 方向上 形成了层状的结构，在c 方向上由羧基相连形成了一个三维的网状结构。化合物 l a 2 ( p d c ) 3 中存在清晰的层状构型，一个p d c 分子可以同时与四个l a 3 + 相连，吡啶 环上的n 原子直接与l a 3 + 相连，而两个羧基上的四个氧原子中的三个氧原子是三 配位，另一个氧原子是两配位。化合物 h 0 2 ( 1 ，4 一b d o a h 2 ) 3 】2 h 2 0 是i 主l h o 、c 、o 三种元素组成的具有三斜晶系、p ，点群的开放骨架化合物，空间群为p l ，晶胞参 数是：a = 0 6 0 9 1 ( 1 2 ) n m ，a = l11 9 9 ( 3 ) 。；b = 1 0 6 3 6 ( 2 ) n m ，1 3 = 9 6 6 6 ( 3 ) 。： c = 1 3 4 7 7 ( 3 ) n m ，f9 7 6 4 ( 3 ) o ，v = 0 7 8 9 3 ( 3 ) n m 3 ，z = 1 。化合物中h 0 3 + 与四个对苯 氧乙酸分子中的苯环结构直接相连，总体形成一个层状结构，同时h 0 3 + 与周围的 氧原子构成不规则的多面体结构。 同时在完成硕士学业的过程中也对另一种类分子筛化合物储酸盐进行 了研究，并在水和吡啶的体系中合成出两种新的锗酸盐分子筛， ( h 2 d e t a ) z r g e a o s f ( o i - i ) 】和 n h 3 c h 2 c h ( n h 3 ) c h 3 2 【g e 9 0 1 8 ( o h ) 4 h 2 0 ，并 对它们的晶体学结构进行了研究。其中( h 2 d e t a ) z r g e 3 0 s f ( o h ) 】单斜晶系， p 2 1 c 空间群，晶体学数据是：a = 0 7 6 4 4 ( 2 ) n m ，a - - 9 0 0 ，b = 1 1 2 3 5 ( 2 ) n m ，b = 9 0 1 9 0 ， e = 1 6 8 6 ( 3 ) l l n l ，v = i 4 4 7 9 ( 5 ) i l m 3 ，z = 4 ，用二乙烯三胺做结构导向剂合成，有类 似于a s u 2 3 的一种新的层状结构，结构修正表明存在三元环和z i g e 5 团簇。化合 物 n h 3 c h 2 c h ( n h 3 ) c h 3 2 【g e 9 0 1 8 ( o h ) 4 】h 2 0 属于正交晶系，p b c a 空间群，晶 体学数据：a = 1 4 1 6 8 ( 3 ) i l l l l ，萨9 0 0 ，b = 1 2 4 4 9 ( 3 ) i 皿，b = 9 0 0 ，c = 1 4 6 3 3 ( 3 ) n m ， f 9 0 0 ，v = 2 5 8 11 ( 9 ) 1 1 1 1 1 3 ，z = 4 ：此化合物8 、1 0 m r 相互交叉孔道的三维骨架 是由0 2 2 团簇构成的。质子化的有机胺分子被包围在孔道中，并且通过氢键 与骨架相连。水分子处在两个沿着b 轴的相邻g e 9 0 2 2 团簇之间，并且被四个沿着 【1 0 1 和 1 0 1 】面的质子化的l ，2 丙二胺包围。 关键词稀土开放骨架化合物锗酸盐晶体结构 t h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f p o r o u s 匝1 。：a l o r g a n i cf ra 匝w o r k s c o o i 脚so fr a r ee a r t ha n dg e r m a n a t e s a bs t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，t h es y n t h e s i s o fn e wp o r o u s m e t a l - o r g a n i c f r a m e w o r k s c o m p o u n d sh a sr e c e i v e di n c r e a s i n gi n t e r e s td u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n i o n - e x c h a n g e ，g a sa d s o r p t i o n , s e l e c t i v ec a t a l y s i sa n ds oo n a sc o m p a r e dt ot h e r e p o r t so fd - b l o c kt r a n s i t i o nm e t a lm o f s ，l a n t h a n i d ei sl e s sc o m m o n , b e c a u s eo ft h e s p e c i a le l e c t r o na r r a n g e m e n t h o w e v e r ，t h ef a s c i n a t i n gc o o r d i n a t i o ng e o m e t r ya n dt h e i n t e r e s t i n gs t r u c t u r e sa l o n g 、析也t h es p e c i a lp r o p e r t i e so fl a n t h a n i d em o f sh a v e a t t r a c t e di n c r e a s i n gi n t e r e s to fc h e m i s t s i nt h i sp a p e r ，l a n t h a n i d ee l e m e n t ss u c ha se u 3 + ，n d 3 + ，g 矿，l a 3 + ，n 0 3 + a sc a t i o n s ， a n d1 , 4 一b d o a h 2 ，p d c ，i s o n i c o t i n i ca c i dw o r k e da so r g a n i cc o o r d i n a t e sa r eu s e dt o s y n t h e s i z em o f sb yu s i n gn a o h ，k o h ，t r i e t h y l a m i n e ，p i p e r a z i n ea sp r o t o n i z e d a g e n tu n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s t h ec o m p o u n d1 - 4c r y s t a l l i z ei nt h em o n o c l i n i c s p a c eg r o u pp 2 1 c 诵t i lt h ef o l l o w i n gl a t t i c ep a r a m e t e r s ： e u ( 1 ，4 一b d o a h 2 ) i 5 】。2 h 2 0 ， a = 1 2 0 7 8 ( 2 ) n n l ，b = 1 6 5 9 1 ( 3 ) n m , c = 0 9 8 8 3 ( 2 ) n m , 伊1 0 9 2 7 ( 3 ) o ， v = i 8 6 9 5 ( 7 ) n m 3 ，z _ = 4 ；i n d 2 ( 1 ，4 - b d o a h 2 ) 3 4 h 2 0 ：a = 1 2 1 2 3 ( 2 ) n m ，b = 1 6 7 0 0 ( 3 ) n m ， c = 0 8 9 3 8 5 ( 1 ) n m ，f l = 1 0 9 2 5 ( 3 ) o n n l ，v = 7 0 8 5 ( 6 ) n m ，z 宅； g d ( 1 ，4 - b d o a h 2 ) i 5 2 h 2 0 ： a = 1 2 0 8l ( 2 ) n m ，b = 1 6 612 ( 2 ) n m ，c - - - 0 8 8 7 9 ( 1 8 ) r i m ，f l = 10 9 3 ( 3 ) o ，v = i 1 l7 9 ( 4 ) 姗3 ， z 斗；l a 2 ( p d c ) 3 ：a = 0 6 5 9 0 ( 1 3 ) n m ，b = 1 8 0 7 3 ( 4 ) n l t l ，c = 0 9 4 3 3 3 ( 1 9 ) n l t l ，户 9 5 7 0 ( 3 ) o ，v - - 1 6 818 ( 6 ) a m ，z = 4 e u ( 1 ，4 - h 2 b d o a ) i 5 】2 h 2 0 、 n d 2 ( 1 ，4 - h 2 b d o a ) 3 4 h 2 0 、 g d ( 1 ，4 一h 2 b d o a h 5 2 i - 1 2 0c r y s t a l l i z ei nt h es a m es t r u c t u r e t h e ya l lh a v es t r a t i f i e ds t r u c t u r ei nt h ea - bd k e c t i o na n dr e t i c u l a rs t r u c t u r ei nc d i r e c t i o n a n dc l e a rs t r a t i f i e ds t r u c t u r ee x i s t si nc o m p o u n dl a 2 ( p d c ) 3 ，o n ep d c m o l e c u l ec o n n e c t e dd i r e c t l yw i t hf o u rl a 3 + ：i nt h es a m et i m et h a tna t o mc o n n e c t e d w i t ho n e 口+ ；t h r e eo ff o u ro x y g e ni nt w oc a r b o x y lw e r et h r e e - f o l dc o o r d i n a t i o na n d t h el a s to n ew a st w o - f o l dc o o r d i n a t i o n t h ec o m p o u n dc 3 0 h 2 8 h 0 2 0 2 0c r y s t a l l i z e di n t h et r i c l i n i cs p a c eg r o u pp 1w i t ht h ef o l l o w i n gl a t t i c ep a r a m e t e r s ：a - - 0 6 0 9 1 ( 1 2 ) n m ， b = 1 0 6 3 6 ( 2 ) n m , c = 1 3 4 7 7 ( 3 ) n m , a = l 11 9 9 ( 3 ) o ，伊9 6 6 6 ( 3 ) o ，尸9 7 6 4 ( 3 ) o ，z = i i n t h i sc o m p o u n d , t h a th o dc o n n e c t e dw i t ht h eb e n z e n er i n go f1 , 4 一b d o a h 2t of o r ma s t r a t i f i e d 咖l 曲鹏，a n dt h eh o f o r m e dai r r e g u l a rp o l y h e d r o n 、i mo x y g e nn e a r l y m o r e o v e r ，w es y n t h e s i z e dt w og e r m a n a t e s ，( h 2 d e t a ) z r g e 3 0 s f ( o h ) a n d n h 3 c h 2 c h ( n h 3 ) c h 3 2 g e 9 0 i s ( o h ) 4 】h 2 0 o n en o v e ll a y e r e dz i r e o n o g e r m a n a t e ， ( h 2 d e t a ) z r g e 3 0 s f ( o h ) 】谢廿lt h ef o l l o w i n gl a t t i c ep a r a m e t e r sa = 0 7 6 4 4 ( 2 ) n m ， a - - - 9 0 0 ，b = 1 1 2 3 5 ( 2 ) n m ，胪9 0 1 9 0 ，c = 1 6 8 6 ( 3 ) 皿，v = 1 4 4 7 9 ( 5 ) 1 1 _ 1 1 1 4 ，z = 4 ，i s s y n t h e s i z e db yah y d r o t h e r m a l m e t h o du s i n gd e t a ( d i e t h y l e n e t r i a m i n e ) ，a n d s t r u c t u r a l l yd e t e r m i n a t e db yx - r a yc r y s t a l l o g r a p h y ，s h o w i n gt h a t3 m r ( m e m b e r e d r i n g s ) a n dz i g e 5c l u s t e r s s i m i l a r t oa s u 一2 3e x i s t i nt h ef r a m e w o r k n h 3 c h 2 c h ( n h 3 ) c h 3 2 。 g e g o i g ( o h ) 4 h 2 0w i t ht h ef o l l o w i n gl a t t i c ep a r a m e t e r sa = 1 4 1 6 8 ( 3 ) 眦，o t = 9 0 0 ，b = 1 2 4 4 9 ( 3 ) r i m , 胪9 0 0 ，c = 1 4 6 3 3 ( 3 ) n m ，丫= 9 0 0 ， v = 2 5 811 ( 9 ) n m 3 ，z = 4 ； c r y s t a l l i z ei nt h eo r t h o b o m b i cs p a c eg r o u pp b c a i nt h i s c o m p o u n dt h e3 - d 丘a m e w o r kp o s s e s s i n g8 - m 1 l10 一m rw e r ec o m p o s e do fg e 9 0 2 2 c l u s t e r s t h es d aw e r ec l o s e di nt h ep o r e sa n da n c h o r e dt ot h ef r a m e w o r kt h o u g h h y d r o g e nb o n d s k e yw o r d sr a r ee a r t h p o r o u sf a m e w o r k sg e r m a n a t e s c r y s t a ls t r u c t u r e 稀土金属有机开放骨架化合物及锗酸盐类分子筛的合成与表征 青岛科技大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究所作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承 担。 学位论文作者签名： 日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口 ( 请在以上方框内打“) 本人签名： 导师签名： 同期： 日期： 7 6 年月日 年月日 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 多孔化合物概述 第一章前言 在1 7 5 6 年人们最早发现天然沸石( n a t u r a az e o l i t e ) 。十九世纪中，人们对天然沸 石的微孔性质及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。直到廿世 纪四十年代，以b a r t e rrm 为首的化学家，。在水热条件下合成出首批低硅铝比的 沸石分子筛。多孔化合物与以多孔化合物为主体的多孔材料，它们的共同特征是 具有规则而均匀的孔道结构，其中包括孔道与窗口的大小尺寸和形状；孔道的维 数、孔道的走向、孔壁的组成与性质。孔道的大小尺寸是多孔结构中最重要的特 征，直至目前，把孔道的尺寸范围在2 n m 以下的物质称为微孔0 v l i c r o p o r e ) ，具 有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物( m i c r o p o r o u sc o m p o u n d s ) 或分子筛 ( m o l e c u l es i e v e ) ，孔道尺寸范围在2 r i m 5 0 r i m 间的物质称介孔( m e s o p o r e ) ，具 有有序介孔孔道结构的物质称为介孔材料( m e s p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔道的尺寸大于 5 0 h m 的就属于大孔0 v l a c r o p o r e ) 范围了【l 】。下面先以微孔化合物为例，粗略的来 介绍一下微孔化合物的发展简况：据国际分子筛学会( 亿| a ) 几个委员会的统计【2 】： 1 9 7 0 年微孔化合物的独立结构共有2 7 种，1 9 7 8 年上升为3 8 种，1 9 8 8 年上升至 6 4 种，1 9 9 6 年又上升到9 8 种，至2 0 0 1 年已达1 3 3 种了，据2 0 0 5 年的报道，分子 筛的结构总数已达1 6 0 多种了。 自1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家们报道成功的合成了m 4 1 s 系列介孔材料后， 十多年来，介孔材料及其相关的科学得到了飞速发展，至今方兴未艾。有序大孔 材料的研究与开发也己起步且己在一些方面上显示其结构与性能的特殊性。总的 来说，近二十年来，无机微孔化合物的发展极为迅速，它的种类从最初的沸石分 子筛，逐渐又增加了磷酸盐【3 5 1 、锗酸盐【b 引、硫酸盐【9 】、砷酸盐【1 2 - 1 4 、亚磷酸盐 1 1 5 a 6 】以及金属硫化物f 1 7 , 1 5 等类沸石微孔化合物。这类化合物被广泛应用于催化、 吸附、分离和离子交换等领域。从微孔、介孔一直到大孔，所有的分子筛与多孔 材料，其规整孔道骨架的组成全是纯无机化合物。 过去十几年来，一类包含有金属离子和有机配体的化合物被合成出来【l9 2 1 1 。 这类化合物是由金属离子和有机配体组装而成，称为金属有机开放骨架化合物 f p o r o u sm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k 卜刈o f s ) 。这类化合物含有各种各样的孔道类 型，其孔道无论从形状、大小，还是从对客体分子的吸附性能上讲，都有别于沸 石分子筛。它们通常是由金属离子与小分子配体通过自组装过程形成的具有一 稀土金属有机开放骨架化合物及锗酸盐类分子筛的合成与表征 维、二维或三维结构的周期性网络的金属有机骨架晶体材料。它结合了复合高分 子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机高分子化合物，也不同于硅 氧、磷氧类的无机聚合物。它们金属离子将配体分子连接在一起，并使它们的排 列具备明确的方向性，这样就可以将具有特定功能和结构的配体按照预先设想的 方式排列起来，从而获得具有预期结构和功能的配合物。它们的热稳定性不及无 机骨架微孔材料，因此在传统的高温催化方面的应用受到限制，但在一些非传统 领域，如非线性光学材料、磁性材料、超导材料和储氢材料等新材料方面的应用 正在被研究。这为多孔材料的多样化与组成的复杂性增添了新的领域，且为多孔 材料的进一步发展拓宽了视野。 1 2 金属有机开放骨架化合物的合成 金属有机开放骨架化合物材料的设计与合成、结构及性能研究是近年来十分 活跃的研究领域之一，它跨越了配位化学、无机化学、物理化学、有机化学、材 料化学、超分子化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学科领域。它们作 为一种新型分子功能材料，它在合成、结构、性能等方面已得到迅猛发展。将晶 体工程引入到配位聚合物的合成中，使得设计新颖的超分子结构并控制其性质和 功能已成为可能，但要真正达到定向设计合成的目标，还需要大量的研究工作。 1 2 1 原料的选择 金属组分主要为金属离子，可以为过渡金属或是稀土金属，有机配体应至 少含有一个多齿型官能团1 2 2 1 ，如c 0 2 h 、c s 2 h 、n 0 2 、s o a h 、p o a h 等。多齿型 官能团使用较多的为c 0 2 h ，如对苯二甲酸( b d c ) 、均三苯甲酸( b t c ) 、草酸、琥 珀酸等。另外，溶剂在合成过程中可以起溶解和对配体去质子化的作用。金属盐 和多数配体都是固体，所以需要溶剂对其进行溶解。在金属离子和配体配位之前， 配体( 如羧酸) 需要去质子化，因此多选用碱性溶剂田l 。目前，使用较多的去质子 化碱为有机胺类物质，如三乙胺( t e a ) 、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 二乙基 甲酰胺( d e f ) 、n 甲基吡咯烷酮等，同时它们又是好的溶剂【2 4 j 。近年来，逐渐有 了用氢氧化钠等强碱去质子化的例子【1 8 】。有时，溶剂也能作为配体与金属离子进 行配位，或与其它配体形成氢键等弱的相互作用，这种弱结合的分子可以通过加 热和真空的方法排除。最后，为了使合成的金属有机骨架具有理想的孔隙，就需 要选择适宜的模板试剂。模板试剂有时为单独的物质，有时就是所使用的溶剂。 1 2 2 金属有机开放骨架化合物的合成方法 m o f s 的合成一般分为三种方法：溶液法、扩散法和溶剂热或水热法。常规 2 青岛科技大学研究生学位论文 的溶液法是选择的金属盐及配体按定的比例溶解在适当的溶剂中( 水或有机溶 剂) ，静置、挥发、使其自组装产生金属有机超分子化合物晶体材料。扩散法又 包括气相扩散、液层扩散和凝胶扩散。总的方法是将金属盐、有机配体和溶剂按 一定的比例混合成溶液，放入一个小玻璃瓶中，将此小瓶置于一个加入去质子化 溶剂的大瓶中，封住大瓶的瓶口，然后静置一段时间即可有晶体生成。下面将三 种不同的扩散方法做简单的介绍。气相扩散是将选择的金属盐、有机配体溶解在 适当的溶剂后，对于中性配体，常用易挥发的溶剂( 如：乙醚，乙醇，甲醇等) 扩 散进溶液中使溶液达到过饱和而析出晶体。对羧酸类配体，常用气态碱性物质( 如： 易挥发的三乙胺等) 扩散进溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子反应。液层扩散是 将适当的配体和金属盐分别溶解在不同的溶剂中，再将一种溶液放在另一种溶液 上，两种溶液在接触面通过扩散发生反应而析出金属有机超分子体晶体材料。凝 胶扩散是先将配体配制在凝胶( 一般为硅胶) 中，再将另一种组分( 金属盐) 的溶液放 置在凝胶上，两种组分通过扩散在交界面上发生反应。这种方法条件比较温和， 易获得高质量用于结构分析的单晶，但是比较耗时，而且要求反应物的溶解性要 比较好，室温下能溶解。溶剂热法m o f s 的合成，一般是将反应物与有机胺、去 离子水、溶剂混合，放入密封容器如带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应器中加热， 温度一般在1 0 0 2 0 0 c ，在自生压力下反应。随着温度的升高反应物就会逐渐溶解。 这种方法反应时间较短，而且解决了反应物在室温下不能溶解的问题。合成中所 使用的溶剂带有不同的官能团、不同的极性、不同的介电常数以及不同的沸点和 粘度等，从而可以大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。溶剂热生长技 术具有晶体生长完美、设备简单、节省能量等优点，从而成为近年来使用的热点。 1 2 3 主要影响因素 影响金属有机开放骨架化合物合成的主要因素有： 1 、金属离子与配体的摩尔比 金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地，金属离子 与配体的摩尔比在1 ：1 0 1 0 ：1 1 2 2 1 之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时， 配体能充分地以多齿型配位，而且金属会有不饱和位存在，对于骨架性能的研究 尤其是催化作用是非常有利的；反之，配体就可能会全部或部分以单齿型配位u 纠 形成的骨架可能没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。 2 、模板试剂和溶剂 在骨架的合成中，模板试剂的选择是非常重要的。使用不同的模板试剂可能 会产生完全不同结构的骨架【2 6 】。模板试剂的量并不是非常关键，能相应较大量 地使用，不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和 稀土金属有机开放骨架化合物及锗酸盐类分子筛的合成与表征 溶剂配体交换动力学，影响晶体生长速率。去质子化溶剂的选择也是非常重要的， 可能会使酸性配体完全或部分地去质子化，从而使得配体与金属离子的配位方式 不同，生成不同的骨架结构。 3 、温度和p h 值 在高温的水热条件和在室温的温和条件下，羧基的配位能力不同，从而生成 的骨架结构就不同1 2 7 1 。在高温条件下羧基是以多齿型配位的，易形成多维结构； 而在室温条件下是以单齿型配位的，易形成一维结构。同时，反应溶液的p h 值不 同，生成的骨架结构也不刚2 3 1 。随着反应的p h 值增大，金属离子桥接氧或羟基的 数量就增加，从而使骨架单元增大。 1 2 4 金属有机开放骨架化合物的设计 1 、设计中存在的难题 设计与合成有特殊结构的骨架材料是化学界一个很大的挑战【2 羽。设计具有一 定功能的分子结构是比较容易的，但这种结构的合成却很难控制，主要的问题是： ( 1 ) 当客体分子移走后，合成的骨架容易坍塌。因此，合成过程中模板试剂不能与 形成的骨架有很强的作用，如果作用力很强，当模板试剂从骨架中移走时，就会 改变或毁坏原有骨架。因此，应使有机配体和金属离子之间的作用最强，而保持 模板试剂与骨架之间的作用最小。( 2 ) 两个相同结构网络的相互贯通是合成大孔材 料的普遍障碍【2 9 】。m o f s 的孔在骨架结构之间相互贯通，从而使骨架失去吸附分 子或离子的能力。 随着骨架中相互贯通的网络结构数量的增加，材料填充得就更紧密。从而， 骨架材料的孔隙率就越小，达到一定程度后就失去吸附最小分子的能力。y a 曲i 1 3 0 】 提出了合成具有稳定孔结构的金属有机骨架化合物的方法，当移走模板试剂时， 骨架结构仍是完整的，而且没有或仅有非常少量的骨架网络相互贯通。 2 、骨架电荷平衡和相互作用 电荷对于功能m o f s 的合理构造有很重要的作用【3 1 1 。阴离子一般由相应的金 属盐共同引入。在结构中，它可作为自由客体、反离子或连接体存在。无机阴离 子的一个重要特征是容易形成氢键，但是缺点是难以产生高度多孔的中性骨架。 为了合成稳定的中性骨架，在m o f s 的合成中使用了能和中性有机配位体( 如嘧啶 等) 共存的阴离子有机配体。 m o f s 中的相互作用分为4 种：( 1 ) 只有配位键( c b ) ；( 2 ) 配位键和氢键( h b ) ；( 3 ) 配位键和其它的相互作用，如金属与金属键( ) 、兀- 兀键( p p ) 、c h 兀( 唧) 相互作 用；( 4 ) 配位键和混合的相互作用，如皿十p p 、h b + m b 或m b + p p 。随着配位键的 增多，骨架结构的稳定性增强。通过这种较强的配位键和较弱的相互作用，有机 4 青岛科技大学研究生学位论文 配体与金属离子形成1 d 、2 - d 、3 d 和笼状等多种拓扑结构。 3 、羧基的配位模式 目前，大多数m o f s 中均使用含两个或两个以上羧基有机物作为配体，羧基 的配位模式比较复杂。在不同的合成条件下，羧基的去质子化程度不同，配位模 式也就不同。以对苯二甲酸为例来说明羧基的几种不同的配位模式【3 2 1 ，见图l 一1 。 羧基含两个氧原子，而且一般所使用的有机配体中含有多个羧基，每个羧基的配 位模式又不相同，所以组装成的骨架结构多种多样。有机配体中的配位原子越多， 形成的骨架结构就越稳定。 mm m o y o o 囊宝宝戈一空 图1 1b d c 羧墓- 的6 种配位模式 f i g u r e1 - 1s i xc o o r d i n a t i o np a t t e r n so f b d c 1 3 金属有机开放骨架化合物的研究现状 m o f s 多孔材料的出现，应该追溯到上个世纪9 0 年代初期一些科研小组，近 十几年来配位聚合物已成无机化学领域研究的热点之一。由于这些化合物具有与 传统分子筛相类似的孔道拓扑结构的大孔道或孔穴，因而也被称为类分子筛化合 物。人们最初希望通过有机官能团拓展的方法来构筑具有大孔道或孔穴结构的类 分子筛材料。在所采用的有机配体中，刚性配体可拓展到四个苯环的长度，柔性 配体的长度可达十二个碳链的长度。 对于多孔开放骨架化合物的发展现状，r r o b s o n 曾有过这样一段描述，实 现有目的性的设计配位聚合物结构的分子工程仍是一个遥远的向往，毫不惭愧地 说，我们目前的合成策略和方法是实验性和探索性的。因此尽管配位聚合物 真正发展才有不过几十年的历史，但是由于他们具有丰富的拓扑结构和独特的 光、电、磁等性质而引起了研究者们的广泛兴趣。尤其是r o b s o n 和h o s i k i n s 3 3 j 的工作。他们指出，通过多齿型配体与金属离子配位，可以得到有特殊几何结构 的骨架材料。m o f s 的合成和设计主要集中在过渡金属，许多科研小组1 3 4 , 3 5 1i - f 开 m誊r 稀土金属有机开放骨架化合物及锗酸盐类分子筛的合成与表征 始研究铜系金属离子的配位，由镧系金属离子和有机配体合成的具有新结构和特 殊功能的m o f s l 3 6 , 3 8 。镧系金属是配位数要高于主族和副族金属，因此生成的骨 架具有更好的稳定性 3 8 1 ，稳定温度可达到6 0 0 。另外，三价金属的m o f s 还没有得 到充分的开发 3 9 1 。m o f s 几何结构设计原则【帅】正在逐渐发展成熟起来，根据晶体 的点群对称性、空间群对称性对晶体的物理性质的影响【4 l 】，可以设计特殊的功能 性m o f s 材料。 目前，国外在开展m o f s 材料的研究方面，主要有美国密歇根大学y a g h i 的 研究小组、英国女王大学j a m e s 的研究小组、k i t a g a w a 口”的研究小组，在这方面 己发表的论文有很大一部分是y a 枷研究小组的工作。 1 9 9 9 年，美国y 础i 小组以1 对苯二甲酸睁b d e ) 为配体，首次合成出了 孔径为1 29 4a 的m o f - 5 ( z n 0 4 ( b d c ) 3 ( d m f ) 8c , h 5 c 1 ) 微孔晶体材料，首次消 除了多年来存在于微孔分子筛领域的“微孔分子筛的有效直径能否突破1 2 a 的疑 问，实现了晶态微孔材料向晶态介孔材料的重要进展m j ，这是多孔金属有机开放 骨架化合物发展的重要里程碑。m o f 5 具有简单立方拓扑结构，是以八面体次级 结构单元即 z m o ( c 0 2 ) 6 簇) 作为六连接节点( n o d e ) ，而b d c 作为链接( t i n k e r ) 将节点桥连在一起形成了三维配位聚合物网络结构。文章介绍该化舍物在空气申 可稳定存在到3 0 0 。c ，并且在客体分子完全除去后，仍能够保持晶体及骨架完好。 m o f - 5 可以吸附氮气、氢气和多种有机溶剂分子，吸附曲线与绝大多数微孔分 子筛的相似，属于i 型吸附等温线，吸附过程是可逆的并且在脱附过程中没有滞 后现象。m o f 5 的骨架空旷程度约为5 5 - 6 i ，l a n g r a u i r i = l 表面积高达2 9 0 0 c 1 2 9 。1 旧1 - 2 ) 。 麓 咎s 梦 丛笔薹争 m j 厂 秆一! 图1 _ 2a ) z ( o 姻d c b ，m o f 5 的一个骨架结构单元；b ) 砜【o x b d c ) 3 ，m o f - 5 的正方拓扑 构型；( c ) z r u ( o x b i x ：) 3 m o f 5 & 7 8 k 时的氮气吸附曲线h 2 1 f i g u r e l - 2a 、o n eo f t h ec a v i t i e s i n t h e z r u ( o ) ( b d c ) 3m o f - 5 ；b 1 t h e t o p o l o g y o f t h es t n l 咖r e f p r i m i t i v ec u b i cn e t ) s h o w na s a b a l l a n d s t i c k m o d e l ； 拶器缝 青岛科技大学研究生学位论文 c l n i t r o g e ng a ss o r p t i o n i s o t h e r m a c7 8 k 衍r m o f - 5 2 0 0 2 年，y a g h i d , 组通过调控修饰官能团的拓展程度，利用一系列对苯二酸 的类似物成功地合成了孔径跨度从38 a 到2 88 a 的i r m o f 系列类分子材料i ”】。 i r m o f 系列具有良好的稳定性，在去除客体分子后，仍然能够保持原来的晶体结 构。i r m o f 一8 ，1 0 ，一1 2 ，一1 4 ，一1 6 的孔径尺寸超过2 0 a ，从i l 径尺寸上来讲它 们可以被认为是晶志介孔材料，并且它们是所有已报导的晶体材料中密度蛀低 的。因此该介 l 晶体材料的出现被认为是晶态孔道材料发展中的又一次飞跃。 2 0 0 5 年，y a g h j l 4 小组将原来规则的简单立方结构基元扩展到由三核金属簇 f e 3 0 ( c 0 2 ) 3 ( s 0 4 ) 3 形成的三棱柱作为次级结构单元( 图l - 3 ) ，形成了一系列的四面 体和异立方体的晶体结构。这些结构中，每个多面体的尺寸是从2 00 a 到2 85 a ， 相应的孔道直径是从73a 到1 33a 。这些孔道在去除溶剂分子后，可以可逆地吸 附n 2 ，a r ，c 0 2 ，h 2 ，c 儿和苯分子。为了构筑岔有大孔嗣结构的金属有机骨梨 化合物，人们往往选择或合成具有大骨架的配体来与金属离子进行配位组装。利 用大骨架的4 ，4 ，4 ”一苯基一1 35 三重三安息香酸，与硝酸铜在乙醇d m f 水的混合 溶液中组装得到一种空旷结构的m o f 一1 4 。该化合物具有孔径达16n m 的孔道和较 高的热稳定性( 高达2 5 0 ) ，并且对氩气，一氧化碳，甲烷，甲苯，二氯甲烷， 四氯甲烷，环己烷，二甲苯等气体具有很好的吸附作用。多孔骨架配位聚合物 m o f - n 具有非常大的比表面积，因此有可能在气体储存方面得到应用。 77 、，i ? 。r 、 、l 瞄岭 一 7t 。 珏 磐避 氢 。j ：亡：豫j ： 图1 3 由正万形组成的八面体构型m ” f i g u r e l _ 3 t r u n c m e d o c t a h e d r a ls h a p e s b u i l t f r o ms q u a r e u n i t e s ( i e f t ) ；ab a l l - a n d r s l i c k m o d e l o f m o p2 8 m o l e c u l ev i e w e da p p r o x i m a t e l yd o u a l t h e3 - f o l d a x i s s h o w i n g t h e i n t e r n a lc a v i t y o , e h o ws p h e r e ) o f l 6 0 a i nd i a m e t e r ( r i g h t ) 2 0 0 7 年日本东京大学的i o t a g a w a 小组利用c d ( n 0 3 ) 24 h 2 0 和 ：。一。 ， 稀土金属有机开放骨架化合物及锗酸盐类分子筛的合成与袁征 1 ，3 ，5 - b e n z e n e - t r i c a r b o x y l i ca e i dt f i s n 一( 4 - p y r i d y l ) a m i d e ( 4 - b t a p a ) 合成出了三维孔 道结构的金属有机开放骨架化合物 c d ( 4 - b m p 如叫0 3 h i 6 h 2 0 2 d m f 。( 图 1 - 4 ) 。孔道尺寸为4 7 x 73a 2 。当此化合物加热脱掉溶剂分子时骨架没有塌陷， 并且此时拿到了其不吉溶剂分子的单晶结构【c d ( 4 - b t a p a l 2 ( n 0 3 ) 2 1 。 困1 - 4 c d ( 4 - b t a p a h ( n 0 3 h 6 h 2 02 d m f 。的三雏孔道结构l 删 f i g u r e l - 4a - c ) t w o - f o l d “”e 9 3 dc r y s w ls h u e t u r e o f l a t o f o r mt h m c - d i m e n s i o n a l l y r u r m i n gc h a