（光学工程专业论文）微流控芯片制作的研究及软件模拟.pdf

浙江大学硕士论文 摘要 采用硅的各向同性湿法腐蚀的方法制作微流体阳模，比采用光刻胶制作阳模成本更 低，而且在软光刻的过程中阳模不易被破坏。同时相对于各向异性的腐蚀方法来说，速 度更快，对图形的变形也较少。本文将对硅的各向同性腐蚀的特性进行研究，并介绍采 用这种腐蚀方法制作微流体阳模的具体实验过程。 软光刻技术是现在微流体制作方面最常用的技术之一。本文对软光刻技术的应用和 发展进行了深入分析。在实验过程中，对单层软光刻技术和多层软光刻具体的工艺进行 了研究，为进一步的实验奠定基础。同时还对双层微流阀的特性进行了测试。 微流体液体波导是微流中层流现象的一种应用，它将是在微流传感和探测等领域非 常有前景的微流体光学器件。在课题研究过程中，我们采用有限元分析软件模拟微流通 道中的层流现象，并分析在层流过程中外界驱动压强和溶液浓度的变化和层流波导中折 射率的变化的关系。 关键词：h n a ，各向同性湿法腐蚀，微流体阳模，软光刻，微流体波导 浙江大学硕士论文 a b s tr a c t f a b r i c a t i n gt h em i c r o f l u i d i cm a s t e rb ys i l i c o ni s o t r o p i cw e te t c h i n gc o s t sl e s s t h a nu s i n gp h o t o r e s i s t t h i sm i c r o f l u i d i cm a s t e ri sm o r ed u r a b l et h a nt h e p h o t o r e s i s t c o m p a r e dw i t ht h ea n i s o t r o p i cs i l i c o nw e te t c h i n g ，i ti sq u i c k e r a n dh a sl e s sp a t t e r nd e f o r m a t i o n s i nt h i sa r t i c l ew ew i l lr e s e a r c ho nt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft h ei s o t r o p i cs i l i c o nw e te t c h i n g t h ed e t a i l e dp r o c e s so f f a b r i c a t i n gt h em i c r o f l u i d i cm a s t e ru s i n gi s o t r o p i cs i l i c o nw e te t c h i n gw i l l a ls ob ein t r o d u c e d s o f t1 i t h o g r a p h yi so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm e t h o d st om a k et h em i c r o f l u i d i c c h a n n e l s i nt h isa r t i c l e ，w ew i1 1b r i e f l yi n t r o d u c et h ed e v e l o p m e n ta n dt h e a p p l i c a t i o no ft h es o f t1 i t h o g r a p h y d u r i n go u re x p e r i m e n t s ，w eh a v er e s e a r c h e d o nt h ep r o c e s so ft h em o n o l a y e rs o f t1 i t h o g r a p h ya n dm u l t i l a y e rs o f t1 i t h o g r a p h y i no r d e rt od ob e t t e ri nt h ef u r t h e rr e s e a r c ho nt h em i c r o f l u i d i c s y s t e m f a b r i c a t i o n w ea l s ot e s tt h em u l t i l a y e rc h a r a c t e r i s t i c sb yt h ee x p e r i m e n to n am i c r o f l u i d i cv a l v e m i c r o f l u i d i cl i q u i dw a v e g u i d eb a s e so nt h ep r i n c i p l e so fl a m i n a rf l o w t h i s w a v e g u i d ew i l lh a v em o r ea p p l i c a t i o ni ns e n s i n ga n dd e l e c t a t i n gd e v i c e b yt h e f i n i t ee l e m e n tm e t h o d ，w es i m u l a t et h el a m i n a rf l o wi nt h em i c r o f l u i d i cc h a n n e l a n da n a l y z et h er e l a t i o nb e t w e e nt h ec h a n g eo ft h er e f r a c t i v ei n d e xa n dt h ec h a n g e o ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h es o l u t i o na n dt h ed r i v i n gp r e s s u r ei nt h ec h a n n e l s k e yw o r d s ：t t n a ，i s o t r o p i cs i l i c o nw e te t c h i n g ，m i c r o f l u i d i cm a s t e r ，s o f t 1 i t h o g r a p h ya n dm i c r o f l u i d i cl i q u i dw a v e g u i d e l i 浙江大学硕士论文 第一章绪论 1 1 光微流体技术的发展 面临着2 1 世纪科技发展中提出的众多挑战，生物化学检测设备正经历着深刻的变 革，其中一个日益明显的趋势这些检测设备的集成化，微型化和便携化。而且为了适应 生命科学发展的需要，这些检测设备正在出现以微型化为主要特征的、带有革命性的重 要转折时期。 光微流体技术( o p t o f l u i d i c s ) 主要是通过在微米量级控制流体和光，通过光和流 体的相互作用来制作非常有效的探测系纠1 1 。流体和光学的结合创造了很多非常有创新 的器件，比如可调的光学透镜，光微流体显微镜等。光微流技术未来的发展成就将是翻 一番的。在生物化学传感器领域，微流体主要用来传输待测物质到光探测区域，而在其 他领域中，可以用微流体制作可调，可变的微光学器件。 自从上世纪9 0 年代开始，微流体技术已经成为研究机构和工业的研究热点，特别 是在生物技术中。微流体在芯片实验室( 1 a b o n c h i p ) 领域得到了很好的应用，它能 实现在一块片子上集成大规模的生物化学合成和分析系统。微流体技术主要有以下优 点：对反应物的用量比较少；便携性；可以实现自动化；成本低。因此，微流系统在临 床诊断、新药的开发和少量的d n a 复制和检测中发挥了重要的作用。微流系统的分析高 效性使它适用于需要连续的环境监测的生物危机检测中。现在，很多研究机构都在研究 在微流系统中集成单一的和复杂的光电子器件区来提高整个系统的检测能力和便携性。 从微流体系统的材料的变化中，我们可以看到微流体的发展。早期的微流系统的制作都 是从微电子制造行业发展而来的，多采用光刻、硅和玻璃的湿法腐蚀【2 】，因为这些方法 在当时已经发展的很成熟。这些材料有很多优点，比如玻璃和氧化硅表面带负电，有利 于进行电渗( e o f ) ，而且湿法腐蚀表面相对光滑。但是，由于硅的对可见光的不透明 性，不便于进行光学探测，而玻璃的无定形性，使垂直面比硅更难于腐蚀。所以很多科 学家又开始了对制作微流系统的新材料的研究，主要是研究新的聚合物( p o l y m e r ) 来 替代原有的材料。聚合物作为微流系统的制作材料主要有以下优点：成本低；通道可 以通过压印而来不用经过腐蚀；粘合的过程比较简单，可以通过加热等来实现。缺点主 要是它们经常与有机溶剂不能兼容；而且在加热的环境下性质不是很稳定。由哈佛大学 浙江大学硕士论文 w h i t e s i d e s 小组提出的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 材料是一种非常好的原材料。它的优 点是：可以压印出高精度的微米结构；它对2 8 0 n m 以上的光都是透明的，便于光学探测； 它可以在低温下固化；无毒，这样就保证对生物实验的兼容性，将来可实现在生物体的 移植；可以实现可逆弹性变形，促进了微流蠕动泵和微流阀的发展；通过范德华力实现 可逆的封合，而通过等离子体表面处理可以实现不可逆的封合。总之p d m s 的很多优点 使得它成为现在微流系统最常用的材料之一。 光微流体技术主要的应用领域分别是光微流体传感器、微流体光源和可调的微流光 学器件。光微流体传感器是一个比较重要的方面，它是随着集成光学器件的发展而发展 的。光微流体传感器可以根据光学检测手段的不同而不同，光微流体系统中常用的光学 检测手段有光学吸收、荧光效应、拉曼散射、光散射和表面等离子体谐振效应等。不管 是采用什么探测手段，都是基于光和微通道中流体的相互作用，可分为倏逝波的耦合作 用和光对探测物的直接作用。所以光和流体的作用程度直接决定了探测的精度。一种增 强光和流体的作用的方法是增加光和流体作用的长度，这就导致了器件集成度和灵敏度 的矛盾，因此一些基于波导的光微流体传感器都相对比较长。而利用光学谐振腔可以解 决这种矛盾，因为在光学谐振腔中光和流体作用的光学长度远远大于谐振腔的物理长 度。通过提高谐振腔的两个参数( 谐振腔的品质因数( q ) 和从无光信号到有光信号在 频谱段的斜率) ，我们可以提高光微流体谐振腔的探测灵敏度。很多具有很高q 值的谐 振腔已经在微流体传感器中得到很好得应用。加州理工大学提出了一种基于单晶硅的超 环结构的谐振腔具有q 值( 1 0 7 ) ，被用来探测微通道中待测液体的重水的浓度可以达 到( 0 0 0 0 1 ) 【3 】。微流体光源也得到了很好的发展，它将作为将来更加集成化的光微 流系统内置光源。微流体光源主要分为微流体染料激光器和微流体波导。微流体激光器 自从2 0 0 3 年第一次提出后，在器件结构的各个方面都得到了发展，已经有法布腔( f a b r y - - p e r o t ) 、布拉格光栅谐振腔( b r a g gg r a t i n g s ) 等，制作材料包括p d m s 、s u 一8 光刻 胶、热塑料和玻璃等。基于s u 一8 光刻胶的布拉格光栅染料激光器，它的光栅空隙处充 满了染料，在泵浦光的作用下可以得到较高级次的激光【4 】。另外一种光微流体光源主要 指的是液体波导( l 2 波导) 。它指的是波导的芯层和包层有两种不同折射率的液体构成。 因为微流体层流现象的存在，所以两种液体在通道能不发生混合而稳定的流淌。通过改 变通道中两种液体的组成和浓度，就能改变液体波导中的光波传播模式，这样就可以得 到一个比教简易的可调波长的光源。光微流体另外一种用途指的是可调的光学器件。因 2 浙江大学硕士论文 为微流体折射率的可调范围是( n = 0 5 1 ) 远远大于光电子的折射率调节范围( a n 1 0 3 ) 【5 1 。常用的微流体改变折射率的方法主要有液体的流动性、液体的组成和液体 的界面效应。悉尼大学c u d o s 研究中心，用不同的液体代替空气注入平面光子晶体和微 结构光纤的空气空隙中，通过调节液体的组成和浓度，这些光学器件不仅能实现简单的 开关效应而且能实现连续的变化。现在科学家已经能改变二维平面光子晶体的单个孔的 液体的特性，而且这种改变的需要的时间已经缩小到微秒量级【6 1 。微流体表面液体特有 的张力为我们设计集成光学器件提供了新的方法。比如可以利用液体和空气形成的半月 形的界面可以平面干涉仪，通过改变半月形界面的位置改变消光比 7 1 。 总之，光微流体集成器件不管在高灵敏度集成传感器还是在可调光子器件都有很大 的应用前景。现在光微流体方面的研究还处于起步阶段。今后，我们不仅可以提高光微 流体系统中光子器件的性能来研制新的光微流体系统，还可以深入研究微流体的一些流 体静态和动态特性，来发掘光微流体技术的潜在的应用。所以，光微流体技术应该是非 常有前景的交叉学科之一。 1 2 芯片实验室( 1 a b o n c h i p ) 芯片实验室指的是在微米量级的完整的生物化学分析系统。在过去的二十年因为它 的很多优点，比如消耗比较少的反应物，成本低、使用简单和比较环保，得到了很好的 发展，出现了很多比较引人注目的芯片实验室系统。从过去和现在的发展，也可以看出 芯片实验室存在着一个很好的发展前景。 根据生物化学实验的一般过程，可以把芯片实验室分成三大类【8 j 。首先是具有分离 混合物作用的芯片实验室。在实验中，最常见的两种分离方法是套色法和电泳。第一个 基于微流体技术分离d n a 、r n a 和蛋白质的电泳装置是由安捷伦公司研制的2 1 0 0 e l e c t r o p h o r e s i sb i o a n a l y z e r 。2 1 0 0e l e c t r o p h o r e s i sb i o a n a l y z e r 可以在3 0 分钟内精确完成 r n a 纯度的鉴定，而且在相同长度的时间内可以做1 6 个样品的r t p c r 反应，甚至还可 以分析基因对应的蛋白质的大小和浓度。其次是进行化学反应的芯片实验室。第一，化 学反应的时间很大程度上取决于两种反应物通过扩散而相互接触的时间。因为扩散的时 间反比于d 2 ，d 为两个反应物之间距离，所以在微米量级的反应其中时间将被大大缩短。 图1 一l 可以很好的解释反应器大小与反应物扩散时间的关系。第二，在空间上，因为 芯片实验室的大小是微米量级，所以在可以在一块很小的片子上集成很多独立的但又互 3 浙江大学硕士论文 相联系的反应腔，这些反应腔或者进行串联的反应，或者进行并联的反应，都能在相对 少的时间内，取得较高的产量。比如a f f y m e t r i xg e n e c h i p 的微阵列，可以在一块片子上 集成数百万的d n a r n a 探测器，能为人类基因组计划的工作节省大量的时间【9 】。图卜2 可以看出在1xl c m 2 的面积内，反映腔的密度大大增加。第三，是具有检测功能的芯片 实验室。目前这类芯片的发展方向主要有两个：一个利用光学手段来检测的芯片实验室， 一个是质谱的芯片实验室。 光学检测的芯片实验室已经取得了一定的成果，而且因为微流体的一些特性使这些 检测手段相对于宏观来说更有效。比如利用荧光来检测微流通道内物质的特性，因为瑞 利散射和刺曼散射随着体积的减小而减小，所以利用这种芯片实验室通过荧光特性来检 测物质时，背景的杂散光就比较少【1 0 1 。虽然在质谱芯片实验室的发展中还没有突破性的 进展，不过我们可以预计，利用流体进行质谱检测，实验过程将会比较简便，因为它不 需要真空状态。 1 2 在l c m xl c m 的面积上反应腔的密度逐渐增加 在过去的研究中，人们采用了很多方法观察和研究分子的特性，比如电子显微镜使 我们能得到单个分子的图像。为了更好的进行单分子的研究，人们开始把这些先进的观 察手段与芯片实验室相结合，取得了一些突破性的进展。在分子成像和探测方面，出现 4 一一一一一一一一一一一一一 浙江大学硕士论文 了“光镊 ，它利用光压，把我们需要的分子转移到探测或者成像区域【1 。科学家研制 了新型的微型摄像机和显示器，与现成的芯片实验室相连，实现真正的完整的“实验室。 集成电子技术可以在芯片实验室布置电极阵列改进了现有的电化学实验手段。l i n d a u 小 组，描述了一种电极阵列用于监测活细胞外分泌的情况。在每个金属电极周围放置一个 活细胞，通过检测儿茶酚胺氧化的电化学信号的大小，就能监测细胞外分泌的具体情况， 比如外分泌发生的时间和进行外分泌细胞的具体数量【1 2 1 。这些具体的信息通过传统的实 验手段是很难得到的，所以它将对单细胞作更深入的研究提供一个基础平台。大小在微 米量级的芯片实验室可作为观察单分子活动的一个窗e l 。日本东京大学的n o i j i 小组研 制作了一系列1 0 _ 1 2 升量级的微型化学反应腔，这些反应腔都是透明的，并相互隔离的 1 1 3 】。在这些反应腔中放入a t p 酶，这些a t p 酶是可以旋转的，在这些a t p 后面粘接磁粒 子，就可以通过光学手段监测a t p 酶的旋转情况。因为在微型腔里a t p 是有限的，所以 a t p 能在有限的时间里被消耗完。计算a t p 酶旋转的机械能，就能算出a t p 酶利用a t p 的效率。以光学现象作为标记，观察特定的分子和特定的分子反应是非常有效的方法之 一。比如一些分子在相互结合的时候会发出特定波长的光，通过监测发光的数量和位置， 就能精确分析这些分子结合的情况。总之，很多现有的检测手段，包括电子学，光学和 电化学，通过微型化后，在与芯片实验室相结合的过程中，会帮助人们解决生物化学方 面很多难题。 芯片实验室将会给科学研究和人们的生活带来一场深刻的革命。这场革命，对于我 国以至全世界都会作出不可估量的贡献。 1 3 半导体工艺在微流体技术中的发展和应用。 微流体技术的发展与半导体技术的发展是分不开的。最早的微流体系统就是从微电 子工艺转化而来的。在硅上刻蚀了微通道做微流分析实验，但是因为硅的不透明性，发 展比较缓慢，但是它激发了人们对于微流体技术的兴趣。现在微流体技术已经从各个方 面得到了很大的发展，半导体工艺的发展给微流体技术的发展注入了源源不断的活力。 从微流体的制作过程来看，每一个步骤都是与半导体技术息息相关的。首先是阳模 的制作，基本上是标准的半导体工艺，光刻，腐蚀等。现在比较成熟的s u 一8 厚胶的光 刻工艺，已经成为制作微流体阳膜的一种重要手段，根据光刻胶的型号，可以制作厚度从 1 - 2 0 0 1 l m 的阳膜。为了制造口径为圆形的通道，可以通过光刻胶加热回流的方法得到需 5 浙江大学硕士论文 要的形状。硅的湿法腐蚀，包括各向异性和各向同性腐蚀提供了微流体制作非常优质的 阳膜。通过硅的湿法腐蚀能得到深度达到1 0 0 多微米的阳膜。为了节省成本，用普通的 透明纸打印上所需要的图案就成为一张非常好的掩膜。但是打印机的精度也限制了阳膜 的最小宽度。其次，虽然微流通道的制作中采用的软光刻技术与传统意义上的光刻技术 有很大区别，但很多思路都是从光刻技术发展而来的，比如多层软光刻技术。科学家也 从微电子工艺的其他方面对微流体技术的发展提供创新。比如用c 0 2 激光束直写p m m a 制造三维微流通道，飞秒激光器也可以直接在玻璃内刻蚀处三维的微流通道等等。在纳 米流体的研究上，半导体工艺更是发挥了举足轻重的作用。美国普林斯顿大学的纳米研 究小组，通过单晶硅的湿法腐蚀，离子刻蚀( 砌e ) 制作了基于纳米流的d n a 探测器， 可以在纳米通道内，把d n a 延伸拉长来检测d n a 的各种特性。 半导体工艺与微流体工艺最紧密的联系应该在微流系统与现有半导体器件的集成， 这些半导体器件多作为信号探测器，比如探测光信号或者电信号等。例如，基于平面波 导器件的作为探测系统的微流传感器，通过表面等离子体谐振原理探测微流通道中液体 的特性。加拿大科学家设计了基于s o i ( s i l i c o n o n i n s u l a t o r ) 波导的m z i ( m a t hz e h n d e r i n t e r f e r o m e t e r ) 光微流体传感器，吸附在波导表面的d n a 或蛋白质受体与通道中特定的 受原结合，通过分析得到通道中d n a 或蛋白质的情况【1 4 】。为了提高探测的灵敏度，他们 用较高的折射率差s o i 波导代替现有的波导，研究证明s o i 传感器的灵敏度至少是其他 波导传感器的两倍。为了提高微流体传感器的探测精度，不同材料不同结构的半导体器 件已经被用到微流体系统中。i ：l 女h 美国科学家以s u 一8 光刻胶和p d m s 硅橡胶为材料， 制作了布刺格光栅，通过观察出射光的特性，来探测周期光栅空隙中液体的浓度和组成。 加州理工大学制作了基于单晶硅的超环结构，品质因数( q 值) 大于1 0 1 ，测量水中重 水的最小浓度可以达到0 0 0 0 1 。所以，半导体器件的发展给微流体技术的发展提供了 更加广阔的前景。 1 4 论文结构 1 ) 简要概述了光微流体技术的分类和发展；芯片实验室的分类和应用及其发展；半导 体工艺在微流体器件制作的应用。 2 ) 理论上分析硅的各向同性湿法腐蚀的特性；简要介绍利用硅的各向同性湿法腐蚀方 6 浙江大学硕士论文 法制作微流体阳模的过程和实验的结果； 3 ) 简要介绍软光刻技术的发展，介绍如何利用单层软光刻技术和多层软光刻技术分别 制作单层微流系统和双层微流系统，设计了相关的实验验证双层微流阀现象。 4 ) 简单介绍层流波导的原理及其应用，并利用有限元分析软件模拟分析层流液体波导 中折射率随着溶液浓度和外界驱动压强的变化关系。 1 5 论文的创新点 1 ) 采用各向同性的腐蚀方法( h n a ) 方法制作微流通道阳模，解决了使用光刻胶制作 阳模的高成本和易破坏性的问题，同时这种方法相对于现在常用k o h 等各向异性腐 蚀方法来说，具有速度快，表面质量好，而且对图案变形少的优点。 2 ) 采用有限元分析的手段具体分析层流波导中折射率分布的情况，给现有的对层流液 体波导的实验研究提供了理论依据，便于对层流波导更深入的研究。 3 ) 对原有的微流通道制作工艺进行了改进，比如采用两次长二氧化硅膜的方式，使二 氧化硅保护层的厚度能够达到深度腐蚀的需要。 参考文献： 1 c m o n a t ，p d o m a c h u ka n db j e g g l e t o n ，i n t e g r a t e do p t o f l u i d i c s ：an e wr i v e ro f1i g h t ， n a t u r ep h o t o n i c s2 0 0 7 ，2 ，1 0 6 11 4 2 j c o o p e rm c d o n a l d ，d a v i dcd u f f y ，j a n n e l er a n d e r s o n ，d a n i e lt c h i u ，h o n g k a ii u ，0 1 i v i e r j a s c h u l l e r ，g e o r g em w h i t e s i d e s ， f a b r i c a t i o no fm i c r o f l u i d i c s y s t e m i n p o l y ( d i m e n t h y s il o x a n e ) ，e 1 e c t r o p h o r e s is ，2 0 0 0 ，2 1 ，2 7 4 0 3 a r m a n i ，a m a n dv a h a l a ，k j ，h e a v yw a t e rd e t e c t i o nu s i n gu l t r ah i g hqm i c r o c a y i t i e s ， o p ti c a ll e t t e r s ，2 0 0 6 ，3 1 ，1 8 9 6 1 8 9 8 4 b a l s l e vs a n dk r i s t e n s e n ，a ，m i c r o f l u i d i cs i n g l em o d el a s e ru s i n gh i g ho r d e rb r a g g g r a t i n ga n da n t i g u i d i n gs e g m e n t s ，o p t e x p r e s s2 0 0 5 ，1 3 ，3 4 4 3 5 1 5 a l m e i d a ，v r ，b a r r i o s ，c a ，p a n e p u c c i ，r r a n dl i p s o n ，m ，a l lo p t i c a lc o n t r o l o f1 i g h to nas i li c o nc h i p ，n a t u r e2 0 0 4 ，4 3 1 ，1 0 8 1 1 0 8 4 7 浙江大学硕士论文 6 e r i c k s o nd ，r o c k w o o dt ，e m e r yt ，s c h e r e r ，九a n dp s a l t i sn ，n a n o f l u i d i ct u n i n go f p h o t o n i cc r y s t a lc i r c u i t s o p t l e t t 2 0 0 63 1 ，5 9 6 1 7 g r i l l e t ，c e ta l ，c o m p a c tt u n a b l em i c r o f l u i d i ci n t e r f e r o m e t e r ，o p t e x p r e s s2 0 0 4 ，1 2 ， 5 4 4 0 一5 4 4 7 8 n i r kj a n a s e k ，j o a c h i mf r a n z k ea n da n d r e a sm a n z ，s c a l i n ga n dt h ed e s i g no fm i n i a t u r i z e d c h e m i c a l a n a l y s i ss y s t e m s ，n a t u r e ，2 0 0 6 ，7 ，3 7 4 3 8 0 9 l i p s h u t zr j ，f o d o rs p a ，g i n g e r a st r a n dl o c k h a r td j ，h i g hd e n s i t ys y n t h e t i c o l i g o n u c l e o t i d ea r r a y s ，n a t u r eg e n e t 1 9 9 9 ，2 1 ，2 0 2 4 1 0 k e l l e rr a e ta l ，a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n so fs i n g l e m o l e c u l ed e t e c t i o n ，a n a l c h e m 2 0 0 2 ，7 ，3 1 6 a 一3 2 4 a 11 h a r o l dc r a i g h e a d ，f u t u r el a b o n a c h i pt e c h n o l o g i e sf o ri n t e r r o g a t i n gi n d i v i d u a l m o l e c u l e s ，n a t u r e ，2 0 0 6 ，4 4 2 ，3 8 7 3 9 3 1 2 d i a s ，a e ta 1 ，a ne l e c t r o c h e m i c a ld e t e c t o ra r r a yt os t u d yc e llb i o l o g yo nt h e n a n o s c a l e ，n a n o t e c h n 0 1 0 9 y2 0 0 2 ，1 3 ，2 8 5 2 8 9 1 3 w u ，m e ta 1 ，v i s u a l i z a t i o no fp l a s m am e m b r a n ec o m p a r t m e n t a l i z a t i o nw i t hp a t t e r n e d 1i p i db il a y e r s ，p r o c n a t la c a d s c i u s a2 0 0 4 ，1 0 1 ，1 3 7 9 8 1 3 8 0 3 1 4 a d e n s m o r e ，d x x u ，p w a l d r o n ，s j a n z ，a d e l a g ea n dp c h e b e n ，s il i c o n m i c r o p h o t o n i cw a v e g u i d e sf o rb i o l o g i c a ls e n s i n g ， i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo nb i o p h o t o n i c s ， n a n o p h o t o n i c sa n dm e t a m a t e r i a l s ，2 0 0 6 ，1 5 1 8 ， 8 浙江大学硕士论文 第二章硅的各向同性腐蚀和微流体阳模的制作 2 1 硅的晶体结构 利用硅材料制作集成光学器件已经得到广泛应用，比如半导体激光器，波分复用器 件等，在国民经科研领域发挥了重要的作用。从信息高速公路到每家每户用的家用电器， 都是以电子器件为基础的产品，据调查，这其中8 0 的元件都是以硅材料为基础的i l 】。 硅是族元素，有四个共价键，当形成晶体时，晶体结构如图所示。在一个硅原子 周围相等角度的四个方向上，有四个相同的相邻最近的硅原子，这样就组成了晶体结构 中的金刚石结构【2 】。金刚石结构可以看成两个面心立方晶格沿其空间对角线方向平移四 分之一的长度后套构而成的。从以下的立体结构图2 1 中我们可以看到这种金刚石结 构中原子的空问排布。 2 1 金刚石晶体结构示意图 晶体的内在结构排布是有一定的规则的，这就决定了晶体的性质会随着晶向和晶面 的不同而不同，包括电气性质，腐蚀，晶体生长，扩散和氧化等。 晶向和晶面可以用密勒指数( m i l l e ri n d e x ) 来确定，而密勒指数可以通过以下步骤 9 浙江大学硕士论文 来定义： 1 以任意一个原子为原点，在基本矢量( a 、b 、c ) 的方向上设定坐标。 2 以基本的矢量长度为单位，以整数表示所考虑的晶面与矢量坐标轴的交点的位置。 3 取这些整数的倒数，再将它们乘以最小公倍数，换算成最简单的整数比，h ：k ：l ， ( h k l ) 就是所求晶面的密勒整数。 密勒指数代表了一族互相平行的点阵平面，该指数用于表征相应的晶面，也被称为 晶面指数。在一个大晶体之中，与某一个晶面平行的晶面都具有相同的性质。我们用 ) 来表示由对称性所关联其来的，如 1 1 1 ) 。 在晶体的空间点阵中穿过若干阵点的直线方向被称为晶体的晶向，其指数被记成 u v w 的形式。晶向指数代表的是一组平行的直线。我们可以通过以下的方法进行晶向 指数的确定。 1 通过原点作一条平行于该晶向的直线。 2 求出该直线上任一点的坐标( u l v l w l ) ； 3 最后求出u l ，v l ，w l 的互质整数即u ，v ，w ，则 u v w 为该晶向的晶向指数。 如图2 2 所示，其中o a 的晶向指数为 1 1 0 ，o a 的晶向指数也为 1 1 0 。 0 1 0 ) ( 1 0 0 ) 图2 2 1 0 浙江大学硕士论文 晶面指数( h k l ) 和晶向指数 t l y w 之间是有区别的，他们的关系和区别可以从图2 3 中得到。 图2 3 晶面( 1 1 0 ) 和晶向 1 1 0 之间的关系 对于硅晶体来说，一般取立方体晶格作为它的单位晶胞。基本矢量a 、b 、c 长度相 等，并组成直角坐标系。v l s i 加工工艺中，腐蚀、扩散、氧化等工艺特性都会因为晶面 的不同而存在明显的差异，即( 1 1 0 ) ，( 1 0 0 ) ，( 1 1 1 ) 等面的工艺特性各不相同，所以， 对于v l s i 工艺来说，必须注意不同晶面之间的区别。单晶材料的定向有光图定向法、 激光定向法和x 光定向法。如图2 - 3 和图2 4 分别给出了立方晶胞的( 1 1 1 ) 晶面，和 1 1 1 、 1 1 0 晶向，在硅的湿法腐蚀工艺过程中，硅材料不同的晶面之间的刻蚀速率不 尽相同。所以为了能达到在横向3 6 0 度范围内有相同的刻蚀速度，我们必须选择特定的 单晶硅片和腐蚀方法。 浙江大学硕士论文 图2 4 ( 1 1 1 ) 晶面 图2 5 晶向 1 1 0 和 1 1 1 2 2 硅的各向同性湿法腐蚀 根据腐蚀后的硅的结构的区别，硅的腐蚀分为各向同性腐蚀( i s o t r o p i c ) 和各向异 性( a n i s o t r o p i c ) 腐蚀，通常各向同性腐蚀后的结构成圆形，而各向异性腐蚀后的硅片 的角度都比较尖锐【3 1 。还可以根据腐蚀剂的状态把硅的腐蚀方法分为湿法腐蚀和干法腐 1 2 浙江大学硕士论文 蚀。湿法腐蚀通常使用某些化学溶液作为腐蚀剂，而干法腐蚀通常采用蒸汽或等离子体 对硅进行腐蚀。这三种状态的腐蚀原理，腐蚀速度，腐蚀产物和腐蚀成本也大相径庭。 硅腐蚀的基本原则是把硅氧化成氧化硅然后通过反应去除。液体腐蚀剂中一些很有活性 的酸和碱都能把硅氧化。很多液体腐蚀剂都可以通过在溶液中加入缓冲剂改变反应的速 度和产物。蒸汽腐蚀主要是利用卤族元素及其化合物，它们最终都能变成氧化性很强的 反应物，把硅氧化成挥发性的硅化合物。这些腐蚀通常是各向同性的，不受硅晶面的影 响。等离子状态的刻蚀，活性卤素变成非常有活性的分子，它与硅表面反应生成挥发性 的硅化合物。这些反应可以通过离子轰击而增强，次级反应还可以保护与离子轰击表面 垂直的面不被腐蚀。所以说这种刻蚀也是各向异性的。当然这些腐蚀方法在很多方面都 是不一样的，比如刻蚀的速率，表面粗糙度等。 我们重点介绍的是硅同性湿法腐蚀中的h n a ( h f + h n 0 3 + h a c ) 方法。在这个方 法中，硝酸( h n 0 3 ) 作为氧化剂把单晶态的硅氧化成二氧化硅( s i 0 2 ) ，而氢氟酸( h f ) 跟二氧化硅反应生成可溶性的h 2 s i f 。因为醋酸h a c 的极性比水还弱，所以就能抑制h n o 。 电离成n 0 3 - 和n 0 2 - 离子。这样就能促使硝酸分解成能更有效的把硅氧化成二氧化硅的 化合物，主要是二氧化氮( n 0 2 ) 和四氧化二氮( n 2 0 4 ) 。这两种化合物的关系如下： 2 n 0 2 n 2 0 4 ( 3 1 ) 研究表明在由h n 0 3 因为常温下分解的二氧化氮( n 0 2 ) 没有消耗完的情况下，在 没有醋酸的腐蚀液中的腐蚀速度与有醋酸的相接近。 这个刻蚀过程的总的反应方程式是： l8 h f + 4 h n 0 3 + 3 s i 专3 h 2 s i f 6 + 4 n o ( g ) + 8 h 2 0( 3 2 ) 在不同情况下，h n a 刻蚀的速率和效果是不同的。影响刻蚀速率和刻蚀效果的因素， 主要有腐蚀液的配比，外界的温度以及溶液的搅动等等。 实验研究可得，腐蚀液中h n 0 3 、i - i f 和h a c 的比例不同，对反应的速率大有影响 【5 1 。h n a 的腐蚀液的腐蚀区域包括低h n 0 3 高h f 区和高h n 0 3 低h f 区。在低h n 0 3 区高h f 区，有充足的h f 酸和s i 0 2 反应，所以腐蚀的速度决定于硝酸与硅氧化反应的 速度。而且在最初的一段时间，s i 0 。的生长速率很慢，而且氧化还原的速率会有一定的 取向性，这时候反应就比较难控制。在高h n 0 3 低h f 区，因为h n 0 3 过剩，所以反应 浙江大学硕士论文 的速率取决于h f 酸和s i 0 2 反应的速率。而且研究发现在不同腐蚀液的配比下，侧向腐 蚀速率和纵向腐蚀的大小是不同的，所以腐蚀后的得到端面的结构也会不同。 反应的速率与温度成正比，温度越高反应越快。速度过快会影响腐蚀后的表面质量。 因为反应产物一氧化氮( n o ) 在空气中极易被氧化成n 0 2 。而n 0 2 在标准大气压下的 沸点是2 1 2 c 。所以为了保证整个反应的安全性，可以把反应的温度控制在比较低的温 度。但腐蚀速度过慢，腐蚀时间过长会破坏二氧化硅掩模层。 因为h 2 s i f 6 在水中极易水解生成氢氧化硅( s i ( o h ) 4 ) ，它是一种絮状物，容易沉 积在硅片的表面，抑制反应的进行，减慢反应的速率，造成表面反应的速率不均匀，同 时增加表面的粗糙度。所以在腐蚀过程中应该不时地搅动溶液，防止絮状生成物在硅片 表面的沉积。 总之，根据以上的分析，腐蚀过程中应该选择合适的腐蚀液配比，温度条件，同时 应该不断搅动液体，以保证腐蚀的速度和质量。 虽然h n a 对s i 片的腐蚀不是完全意义上各向同性，但是侧向腐蚀的效果还是满明 显的。从图2 6 可以看出右边各向同性湿法腐蚀的侧向腐蚀的效果大于左边各向异性 湿法腐蚀。因为侧向腐蚀的速度是稳定的，所以我们可以在设计掩模版的时候考率这个 参数，就能得到我们需要的图形。 图2 6 硅的各向异性湿法腐蚀和各向同性湿法腐蚀侧向腐蚀结果的比较 2 3 微流控芯片阳模的制作 制作微流控芯片的阳模的方法中主要有l i g a 技术、s u 一8 光刻技术和硅的干法刻 蚀技术和硅的湿法刻蚀技术。l i g a 技术，虽然可以制作平整度高的硅阳模，但是对设 备的要求高，制作成本较高。s u 一8 光刻技术对设备要求较低，也是目前经常使用的一 14 浙江大学硕士论文 种技术。但是s u 一8 光刻胶与硅的结合强度不高，而且质地较脆，阳模在脱模的过程中 容易脱落。硅的干法刻蚀需要使用有毒的气体，而且容易生成“倒钩”现象，不利于脱 模。硅的湿法腐蚀可分为各向异性湿法腐蚀和各向同性湿法腐蚀，因为成本较低，容易 操作，所以在本论文中也采用了此方法。 本论文中微流控芯片阳模制作过程的流程图，如图2 7 所示，在论文的下一部分将 详细介绍每一个步骤。 雀戮聃暮囊鋈秽股和制 ：氧化硅 含纯仪增 硅 光蜊胶 2 光刻 j 一：氧化镌 硅 i 2 3 1 掩模板的制作 硅 图2 - - 7 硅阳模的制作原理图 4 硪的脯蚀 通常用c a d 软件设计各种图案，根据实验过程中用到的光刻胶的情况选择底色和 1 5 浙江大学硕士论文 图案的颜色。本实验中所用的苏州瑞红的r z j 一3 0 4 ，是正胶。所以把底色设计成白色， 所需的图案设计成黑色。因为微流通道的直径在几十微米到几百微米量级，为了降低成 本，采用高精度的打印机把图案直接打印到透明纸上，作为光刻的掩模。但是因为打印 机是逐点打印的，所以在打印斜线条和圆形线条时，会出现微小的锯齿形，如图2 - 8 和 图2 - - 9 所示。所以在制作一些需要侧壁非常光滑的微流通道时，需要用e b m ( 电子柬) 等制作。为了减少腐蚀的区域，可以先设计一个矩形，然后把需要的图案画在这个矩形 里。硅片其他的地方都设计成黑色，就减少了不必要的腐蚀，减少絮状产物的生成。为 了减少成本，通常在一块硅片上设计多个图案，同时在图案之间腐蚀大约2 3 咖的凹 槽，便于以后的切割。为了保证光刻时硅片和掩模板位置能够对准，可以在掩模板圆形 下部设计一条切线与硅片上表示晶向的大切线一致。图2 一l o 是我们用a d o b ei l l u s t r a t o r 软件设计的一张掩模板。 图2 - - 8 圆弧掩模板上的锯齿形图2 9 斜波导掩模板上的锯齿形 16 熏一一一蕊露 浙江大学硕士论文 图2 - - 1 0 四英寸的掩模板 2 3 2 掩模层的制作 在湿法刻蚀制作微流通道阳模的过程中，可以用s i 0 2 作为掩模层。 s i 0 2 作为掩模层必须满足以下条件： 1 ) 二氧化硅薄膜的必须有足够的厚度来阻挡腐蚀液对硅层的腐蚀。 2 ) 利用二氧化硅做掩模，必须使腐蚀液与二氧化硅的腐蚀速度小于与硅的反应速度。 二氧化硅的性质非常稳定，不同方法制备的二氧化硅密度不同，但差别不是很大， 不过大概在2 0 2 3 9 c m 3 之间。二氧化硅除作为掩模层外，还有对器件表面的保护和 钝化的作用。硅片表面的二氧化硅薄膜能够防止硅片表面被镊子划伤，同时也可避免蒸 发，封装等工序之中带来的杂质污染，能够起到很好的保护硅片的作用。同时，这层膜 把硅片表面和外界环境气氛隔离开来，减少环境对硅片表面状态的影响，提高了半导体 器件的稳定性和可靠性，起到了表面钝化的作用。 目前，在硅片表面制备二氧化硅薄膜的方法有很多种，比较常用的如热氧化生长法、 等离子体增强汽相化学沉积法( p l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 简称 1 7 浙江大学硕士论文 p e c v d ) ，火焰水解法( f h d ) ，掺氯氧化法，溶胶一凝胶法，化学气相沉积法( c v d ) ， 外延生长法和阳极氧化法等等。不同方法制各得到的二氧化硅薄膜的密度，污损程度等 都