（分析化学专业论文）压电电化学研究几种电荷转移配合物和壳聚糖硅凝胶膜及生物分析应用.pdf

中文摘要 近几十年来，在电化学、电分析化学方面，化学修饰电极一直是 十分活跃的研究领域之一。电荷转移配合物( c t c ) 是电子供体( d ) 和电 子受体( a ) 发生电荷转移形成的配合物。这种电荷转移作用可以通过 电化学调控d 或a 进行可逆的调控。所以，通过电化学调控电荷转 移配合物在电极表面的形成和分解，从而构造可动态更新的修饰电 极，有望应用于生物检测或生物传感方面的定量分析。 硅溶胶凝胶，由于具有热、化学稳定性，生物兼容性，是一种固 定生物活性分子的理想材料，因而被广泛用于电极表面的修饰，生物 活性分子的高活性固定，以研制生物传感器。溶胶凝胶膜可用电沉积 法制备，但所报道的沉积条件较为苛刻，在研制生物传感器方面有较 大的局限性。通过改进其沉积条件，使该方法适合于固定生物分子并 保持其活性，对建立基于溶胶凝胶介质的生物传感器有较大的意义。 电化学石英微天平( e q c m ) 方法是研究化学修饰电极的形成过程 的重要手段和工具，可同步动态研究电化学反应或过程的多种理化参 数和材料学性质，如电极表面质量变化、修饰膜的粘弹性、溶液粘密 度等。本学位论文主要内容如下： 1 采用e q c m 研究了邻联甲苯胺( d t d ) 的电氧化行为。在o t d 的氧 化过程中，难溶的电荷转移配合物( c r c ) 在电极表面沉积和溶解， 导致谐振频率先下降后上升的v - 型频率响应( 而v ) 。加入肝素能 显著增强v - 型频率响应，提高c t c 的电极收集效率，说明肝素能 与电生电荷转移配合物形成加合物。我们用红外和紫外光谱对肝 素与c t c 的加合物进行了表征。通过e q c m 法测得c t c 与肝素 间的摩尔结合比伍) 在3 1 5 到3 6 5 之间，符合c t c 与肝素主要通 过静电作用的机理( 理论计算值为3 7 5 ) 。基于肝素与c t c 的作用， 建立了在1 0 倍b r i t t o n r o b i n s o n ( b r ) 缓冲溶液( p n6 o ) 稀释的血 样中分析肝素的新方法，检测下限达o 0 5u n i tm u l ( s n = 3 ) ，该方 法操作简便且不受蛋白等共存物的干扰。这种基于电荷转移配合 物动态表面更新的传感，有望在生物检测与分析方面得到进一步 的应用。 2 采用e q c m 技术研究了d t d 、四甲基联苯胺( t m b ) 和邻联茴香胺 ( d d a ) 氧化时形成的c t c 与葡聚糖硫酸钠( d s s ) 的结合过程。运 用紫外、红外光谱法表征了c t c 与d s s 的结合。基于d s s 与c t c 相互作用提出了电分析d s s 的新方法，该方法具有电极表面可动 态更新的特点，线性范围为0 0 0 2 1 6 t m o ll 1 ，检测下限达o 7 n m o ll 1 ( 0 一t d 体系) 。 3 四硫富瓦烯一7 ，7 ，8 ，8 一四氰基对二次甲基苯醌( t t f t c n q ) 多壁碳 纳米管( m w c n t s ) 复合膜组装辣根过氧化物酶构造了新的第三代 生物传感用于双氧水检测，线性范围0 0 0 5 。1 0 5m m o ll - 1 ，检测下 限为0 5 睨m o ll 1 。另外，以e q c m 方法首次测定了酶的比活性 ( e s a ) ，发现与m w c n t s a u 或田陌t c n q a u 电极比较， 1 陌一t c n q m w c n t s a u电极上的e s a 最大，表明 w 陌一t c n q m w c n t s 膜是一种很好的h r p 固定材料，该复合膜可 实现酶与电极间的直接电子转移。 4 提出了一种以过氧化氢电还原诱导沉积厚度可控的s i 0 2 壳聚糖 ( c s ) 多壁碳纳米管( m w c n t s ) 杂化膜用于固定葡萄糖氧化酶 ( g o d ) 的新方法。利用电化学石英晶体阻抗技术现场监测了杂化 膜在电极表面的沉积过程，并藉此制作了性能良好的 g o d s i 0 2 一c s m w c n t a u 用于葡萄糖检测。优化条件下，该传 感器的线性范围0 0 0 1 到3 5m m o ll - 1 ，检测限为0 5p t m o ll - 1 ( s n = 3 ) ，响应时间在6s 内，米氏常数印p ) 为4 0 5m m o ll - 1 ，表 明此方法制备的纳米有机无机杂化膜具有良好的生物兼容性。另 外，我们也对甲基三甲氧基硅烷( t m o s ) 和氨基丙基三乙氧基硅烷 ( a m o s ) 体系的电沉积进行了初步研究，表明所研究的采用外加 氧化剂电还原来触发壳聚糖硅凝胶杂化膜沉积的方法具有普遍 性。 关键词：电化学石英晶体微天平，电荷转移配合物，大阴离子，电 沉积，酶，壳聚糖，烷氧基硅烷 i i i a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ( c m e ) h a sb e e n o n eo ft h em o s ta c t i v ef i e l d si ne l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a l c h e m i s t r y ac h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ( c t c ) i sf o r m e dv i at h ec h a r g e t r a n s f e re f f e c tb e t w e e na ne l e c t r o nd o n o r ( d ) a n da ne l e c t r o na c c e p t o r ( a ) ， w h i c hc a nb em o d u l a t e dr e v e r s i b l yb yp o t e n t i a ls w i t c h i n go ft h eaa n d o r t h edu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，a n dt h u sw ee x p e c tt h a tt h ec t c - b a s e d r a p i da n dr e v e r s i b l er e n e w a lo ft h ee l e c t r o d es u r f a c em a yf i n ds o m en e w a n di n t e r e s t i n ga p p l i c a t i o n si nq u a n t i t a t i v ea n a l y s e si n c l u d i n gb i o a s s a y a n d b i o s e n s i n g s i l i c as o l - g e lm a t e r i a l sh a v eb e e nw i d e l yu s e da sak i n do fm a t r i c e sf o r i m m o b i l i z a t i o no fc h e m i c a lo rb i o a c t i v e m o l e c u l e s ( s u c h a s d y e s ， e n z y m e s ，e t c ) t oc o n s t r u c tb i o s e n s o r s ，d u em a i n l yt ot h e i rc h e m i c a l i n e r t n e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y as i l i c a b a s e df i l mc a n b e e l e c t r o d e p o s i t e d o na ne l e c t r o d es u r f a c e ，h o w e v e r , t h ec o m m o n e l e c t r o d e p o s i t i o np r o t o c o lg e n e r a l l y i n v o l v e s o r g a n i c s o l v e n t sa n d e x t r e m ep o t e n t i a lo rc u r r e n t ，w h i c hl i m i ti t sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o n si n b i o t e c h n o l o g y s u c ha s b i o s e n s i n g t h e r e f o r e ，i t i s i n t e r e s t i n g a n d i m p o r t a n tt od e v e l o pn e we l e c t r o d e p o s i t i o np r o t o c o l sf o rs i l i c a - b a s e d b i o p u r p o s ef i l m s t h ee l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) i sa nu s e f u l a n dp o w e r f u lt o o lt os i m u t a n e o u s l yo b t a i nm u l t i p l ec h e m i c a l p h y s i c a l p a r a m e t e r sd u r i n g a ne l e c t r o c h e m i c a l p e r t u r b a t i o n ， s u c ha s e l e c t r o d e - m a s sc h a n g e s ，t h ee l a s t i c i t yo fm o d i f i e df i l m sa n dt h es o l u t i o n v i s c o s i t ya n dd e n s i t y t h es t u d i e si nt h i sd i s s e r t a t i o na r es u m m a r i z e da s i v f o l l o w s 1 t h ee l e c t r o o x i d a t i o no fo - t o l i d i n e ( d t d ) w a si n v e s t i g a t e dv i at h e e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( e q c m ) t e c h n i q u e t h e f o r m a t i o na n db r e a k a g eo ft h ep o o r l ys o l u b l ec h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ( c t c ) o c c u r r e dd u r i n gt h er e d o xs w i t c h i n go fd - t d ，a n dt h ec t c p r e c i p i t a t i o no na n di t sr e m o v a lf r o mt h ee l e c t r o d es u r f a c el e dt oa v - s h a p e df r e q u e n c yr e s p o n s et ot h ec y c l i cv o l t a m m e t r i cs w i t c h i n go f d t d t h ev - s h a p e df r e q u e n c yr e s p o n s ea n dt h ee l e c t r o d e c o l l e c t i o n e f f i c i e n c y o ft h ec t cp r e c i p i t a t ew e r en o t a b l ye n h a n c e db yt h e i n t r o d u c t i o no fs o d i u m h e p a r i n d u et ot h ef o r m a t i o no ft h e c t c h e p a r i n a d d u c t f t i ra n du v - v i sc h a r a c t e r i z a t i o n s a l s o s u p p o r t e d t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec t ca n dh e p a r i n t h e s f i o c h i o m e t r yf o r t h ec t c h e p a r i n a d d u c tw a se s t i m a t e dt ob e b e t w e e n31 5a n d3 6 5 ，c l o s et ot h ea n t i c i p a t e dm o l a rr a t i oo ft h ec t c t oh e p a r i n ，3 7 5 ，f o rt h ef u l le l e c t r i c a ln e u t r a l i z a t i o ni nt h ea d d u c t a n e q c m b a s e db i o s e n s o rf e a t u r e db yad y n a m i c a l l yr e n e w e ds u r f a c eo f t h ed e t e c t i o ne l e c t r o d ew a sp r o p o s e df o rh e p a r i na s s a y , w i t hal i m i to f d e t e c t i o no fo 0 5u n i tm l - 1 ( s n = 3 ) i np h6 0b r i t t o n r o b i n s o n ( b r ) s o l u t i o nc o n t a i n i n ga10 一f o l dd i l u t e db l o o ds e r u m t h i sm e t h o di s c o n v e n i e n ti no p e r a t i o na n dh i g h l yf r e ef r o mt h ei n t e r f e r e n c ef r o m c o e x i s t i n gs u b s t a n c e si n c l u d i n gp r o t e i n s t h en e wa n di n t r i g u i n g c t c b a s e db i o s e n s i n gc o n c e p ti sf e a t u r e db yad y n a m i c a l l yr e n e w e d s u r f a c eo ft h ed e t e c t i o ne l e c t r o d e ，a n di ti sr e c o m m e n d e df o rw i d e b i o s e n s i n ga n de l e c t r o a n a l y t i c a la p p l i c a t i o n s 2 t h ee q c m t e c h n i q u ew a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i s t r yo f t h r e eb e n z i d i n e d e r i v a t i v e s ， o t o l i d i n e p - t d ) ，3 ， 3 ，5 ， v 5 - t e t r a m e t h y l b e n z i d i n e ( t m b ) a n do d i a n i s i d i n e ( d - d a ) ，i n b r i t t o n r o b i n s o n ( b r ) b u f f e rs o l u t i o n sw i t ha n dw i t h o u tc o e x i s t i n g d e x t r a ns o d i u ms u l p h a t e ( d s s ) ，r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i s mf o rt h e c t c d s si n t e r a c t i o ni sb r i e f l yd i s c u s s e df r o me q c m ，f h ra n d u v - v i sd a t a t h ec t c b a s e de q c md e t e r m i n a t i o no fd s s ，w h i c hi s f e a t u r e db yad y n a m i c a l l yr e n e w e ds u r f a c eo ft h ed e t e c t i o ne l e c t r o d e ， w a st h u sp r o p o s e d ，w i t hal i n e a rr a n g ef r o m0 0 0 2t o1 6 弘m o ll 1a n d ad e t e c t i o nl i m i td o w nt o0 7n m o ll - 1 ( o - r ds y s t e m ) 3 an e wt h i r d g e n e r a t i o nb i o s e n s o rf o rh 2 0 2a s s a yw a sd e v e l o p e db a s e d o i lt h ei m m o b i l i z a t i o no fh o r s e r a d i s h p e r o x i d a s e ( h r p ) i n a n a n o c o m p o s i t ef i l m o f t e t r a t h i a f u l v a l e n e - t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ( t t f - t c n q ) m u l t i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( m w c n t s ) m o d i f i e d g o l d e l e c t r o d e t h e p r e p a r e d h r p 椰一t c n q m w c n t s a u e l e c t r o d ew a su s e df o rt h eb i o e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fh e 0 2 ，w i t ha l i n e a rr a n g ef r o m0 0 0 5t o1 0 5m m o l l 1a n dad e t e c t i o nl i m i to f0 5 注m o l l 1f o ra m p e r o m e t r i cs e n s i n go fh 2 0 2 i na d d i t i o n ，an o v e l m e t h o do nt h eb a s i so fe q c mm e a s u r e m e n t sw a sp r o p o s e dt o d e t e r m i n et h ee f f e c t i v e e n z y m a t i cs p e c i f i ca c t i v i t y ( e s a ) o ft h e i m m o b i l i z e dh r pf o rt h ef i r s tt i m e ，a n dt h ee s aw a sf o u n dt ob e g r e a t e r a tt h e 邢一t c n q m w c n t s a ue l e c t r o d e t h a nt h a ta tt h e m w c n t s a uo rt t f t c n q a ue l e c t r o d e ，i n d i c a t i n gt h a tt h e t 1 f - t c n q m w c n t sf i l mi sag o o dh r p i m m o b i l i z a t i o nm a t r i xt o a c h i e v et h ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e rb e t w e e nt h e e n z y m ea n dt h e e l e c t r o d e 4 h 2 0 2e l e c t r o r e d u c t i o n - i n d u c e dd e p o s i t i o no ft h i c k n e s s c o n t r o l l a b l e s i 0 2 - c h i t o s a n - - m w c n t sn a n o c o m p o s i t e f i l m si s p r o p o s e d t o v i i m m o b i l i z eg l u c o s eo x i d a s e ( g o d ) a n dd e v e l o pe n z y m ee l e c t r o d e s w i t hg o o dp e r f o r m a n c e t h ee q c mt e c h n o l o g yw a su s e dt om o n i t o r t h e d e p o s i t i o np r o c e s s e s o n - t h ea ue l e c t r o d e t h ee f f e c t so f e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r so nt h es e n s o rp e r f o r m a n c ew e r ee x a m i n e d a t a no p t i m a lp o t e n t i a lo f0 7vv ss c e ，t h ec u r r e n tr e s p o n s eo ft h e b i o s e n s o ri ns e l e c t e dp h o s p h a t eb u f f e r ( p h7 o ) w a sl i n e a rw i t h g l u c o s ec o n c e n t r a t i o nf r o m0 0 0 1t o3 5m m o ll 1 ，w i t hal o w e rl i m i t o fd e t e c t i o no f0 5g m o ll 1 ( s n = 3 ) a n d s h o r tr e s p o n s et i m e ( w i t h i n6 s ) t h em i c h a e l i sc o n s t a n t ( k i n 印p ) w a se s t i m a t e dt ob e4 0 5m m o ll 1 i na d d i t i o n ，t h ee l e c t r o d e p o s t i o no fm e t h y l t r i m e t h o x y s i l a n e ( m t m o s ) a n d3 一a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e o s ) w a sa l s oi n v e s t i g a t e d ， i n d i c a t i n g t h a tt h ee l e c t r o d e p o s i t i o np r o t o c o lf o rt h ec s - s i f i c ag e l f i l m si n d u c e db yt h ee l e c t r o r e d u c t i o no fa no x i d a n ti sr a t h e ru n i v e r s a l i np r e p a r i n go t h e ri n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i df i l m s k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lq u a r t zc r y s t a lm i c r o b a l a n c e ( i e q c m ) ， c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x ( c r c ) ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，p o l y a n i o n s ，e n z y m e s ， c h i t o s a n ( c s ) ，a l k o x ys f l a n e s i 湖南师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 靴黻储麟j 篱溉 矽多年“9 湖南师范大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：恕觇日期滩彳月箩日 导师签名：w 新急，日期：滞6 月x 日 压电电化学研究几种电荷转移配合物和壳聚糖一硅凝胶膜及生物分析应用 第一章绪论 近几十年来，随着生命科学的迅速发展，人类对生命系统的认识 逐渐从宏观，定性的研究，向微观的，分子水平的，定量的研究转变， 这种转变，给分析化学家们提供了新的机遇与挑战，研究和制备选择 性好，灵敏度高，可对各类物质进行检测和实时监测的化学与生物传 感器是当前分析化学家们研究的热点之一。电化学传感器由于具备结 构紧凑、操作简便、易于实现微型化及成本低廉等优点已经在生物分 析等方面得到了广泛的研究和应用，并随着各类修饰电极及其传感技 术的进一步发展而达到一个新的高度。 1 1 化学修饰电极概述 化学修饰电极( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e s ，c m e ) 是以导体或 半导体为基体，通过对电极表面进行物理和化学处理，在其表面修饰 一层单分子或多分子薄膜，从而实现预期的设计目的。1 9 7 5 年，m u r r a y 等在s n 0 2 电极表面通过与氨基化硅烷交联反应，制备了氨基功能化 的电极表面，标志着化学修饰电极的问世，从而突破了传统电化学中 只限于研究裸电极电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控 制电极表面微结构的领域【1 】。化学修饰电极将具有优良化学性质的分 子、离子、聚合物或生物物质选择性地固定在电极表面，从而使电极 具有某种特定的化学、电化学、光化学或其它优良性质，在分子水平 上实现电极功能的设计。这种有别于裸电极电解液单一反应界面的 新型界面体系，其电化学效应和诱人应用前景引起了人们广泛的研究 兴趣，促进了化学修饰电极这一分支学科的极大发展。化学修饰电极 作为近代电化学、电分析化学领域的最新成就，已经成为当前电化学、 博士学位论文 电分析化学界最活跃的研究方向之一，已有大量的文献对化学修饰电 极的制备、表征、和电化学行为进行了详细的总结和讨论【2 。1 0 1 。 化学修饰电极按表面微结构的尺度分类，分为单分子亚单分子 层和多分子层( 如聚合物薄膜) 两种类型。本章首先将对修饰电极中应 用最为广泛的聚合物膜修饰电极进行简要的介绍，然后对本论文涉及 的两类修饰电极( 基于电荷转移配合物和硅溶胶一凝胶修饰电极) 及其 重要表征方法压电石英晶体阻抗技术进行较为详细的综述。 1 2 聚合物修饰电极 1 2 1 聚合物修饰电极的性质 聚合物修饰电极始于对电活性聚合物薄膜修饰电极的研究，而后 迅速成为化学修饰电极的研究热点 2 ，4 ，1 1 。1 8 】，与其它类型修饰电极相 比，其展示了如下优点：1 、聚合物通常很稳定，往往不溶于某种溶 剂，或可实现用共聚、单体修饰、交联及其它方法调节聚合物使其不 溶。2 、在薄膜内可以含有大量的电活性氧化还原体或化学活性体。 相对于一般单分子功能团的表面，其电化学响应大( 膜内的氧化还原 体的浓度可达1 0 击m o lc m 乞水平) ，信号容易观察。3 、修饰方法简单， 如旋涂，浇铸、蘸涂和电化学沉积等，且对电极表面状态的要求也不 苛刻。4 、可方便调控修饰膜的厚度( 一般在1 0 。7 - 1 0 3c m 之间) ，例如 电化学合成中可通过控制电量、时间等来控制膜的厚度。5 、大量的 聚合物已有商品或可按已知的方法进行合成。聚合物膜一方面提供了 本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面提供了三维空间的反应 场所，从而使化学修饰电极的研究面目一新。经过近四十年的发展， 已经研制出各种聚合物修饰电极。 1 2 2 聚合物修饰电极的分类 1 2 2 1 电化学惰性薄膜 压电电化学研究几种电荷转移配合物和壳聚糖一硅凝胶膜及生物分析应用 惰性聚合物薄膜本身没有电活性，也不结合其他活性基团，如硅 溶胶一凝胶膜、壳聚糖膜、n a f i o n 膜、聚邻苯二胺、聚亚苯基氧化物， 聚醋酸乙酯等。这几种薄膜在很宽的电位区间范围不产生氧化还原电 流，它们可于基础性质的研究，金属表面的保护和绝缘，在电极过程 中作为一种势垒起阻挡层的作用，可以提高检测的选择性，排除一些 共存物质的干扰。 1 2 2 2 电活性聚合物膜( 氧化还原性) 这类聚合物膜的特点是聚合物骨架上存在氧化还原基团，通常由 含氧化还原中心的单体参与聚合而制备，或者将氧化还原中心耦合到 聚合物上。其分为非过度金属类和过渡金属配合物类两类。前者如四 氰基对二次甲基苯醌( t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ，t c n q ) 类，四硫富瓦 烯( t e t r a t h i a f u l v a l e n e ，研陌) 类，电荷转移配合物类( 如1 陌t c n q ) ，聚 乙烯二茂铁，聚紫精，有机染料、醌、酚、醚类聚合物。这类聚合物 膜的氧化还原电位与溶液中单体的电位相近，其表面状态的电子能量 可以预料。此类薄膜特别适合于电极过程动力学的研究，且大多具有 电催化能力。后者如二茂铁及其衍生物，金属二氮杂菲配合物，卟啉， 酞氰，吡啶类等聚合物。 在氧化还原聚合物中，近期对有机染料的研究比较活跃。主要研 究它们对生物分子的催化作用。如茜素红【1 9 】、酸性铬蓝【2 0 】、中性红【2 1 】 等染料的聚合物修饰电极，对羟基的氧化有很强的催化作用。可用于 多种生物电活性分子的催化测定。 1 2 2 3 离子选择薄膜 离子选择薄膜电极能借助薄膜的静电作用，选择性检测阴离子或 阳离子。利用膜的结构和溶液成分的变化对不同离子产生不同的交换 平衡，产生与一般的离子交换剂相似的作用。这类薄膜也分阳离子选 择和阴离子选择两大类型。 博士学位论文 常见的阳离子选择聚合物是n a f i o n ，这是一种全氟化碳磺酸酯聚 合物，另外尚有a q 聚磺酸酯【2 2 1 。n a t i o n 具有高的化学稳定性、耐热、 抗生物毒性等优点。对它的应用研究经久不衰，近年仍不断有利用其 开发新的修饰电极的报道 2 3 - 2 6 】。 阴离子选择膜中常用的聚合物有聚乙烯毗啶、质子化聚赖氨酸等 2 7 , 2 8 。近年来各种聚氨基酸薄膜如聚天冬酸薄蒯2 9 1 ，聚谷氨酸薄膜【1 7 ， 3 0 1 及聚吡啶类薄膜 3 1 , 3 2 】有较多的报道。 1 2 2 4 导电聚合物薄膜 导电聚合物薄膜具有离子和电子双重导电性，典型的有聚苯胺、 聚吡咯和聚噻吩三种。它们是一种具有大兀键的共轭大环聚合物，呈 一维导电性。可以在水溶液或非水溶液中进行化学或电化学聚合。由 于制作简单，易于控制膜的厚度及掺杂其他电活性物质，在电催化【3 3 3 4 1 ，酶传感f 3 5 】、电色装置 3 6 , 3 7 等方面有着较大的应用前景。 1 3 电荷转移配合物及其修饰电极 电荷转移配合物( c h a r g e t r a n s f e rc o m p l e x ，c r c ) 是电子供体 ( d o n n o r , d ) 和电子受体( a c c e p t o r , a ) 发生电荷转移形成的配合物。这 些d a 通常是分子或离子，他们之间的作用力有别于化学键，是一 种非键合力。电荷转移配合物的理论和应用研究涉及到有机导体和超 导体、有机磁体材料、光敏材料、非线性光学材料、高分子材料、药 物分子和靶点分子作用机制等众多方向【3 8 ，3 9 1 。引起了材料学、物理、 化学、医学和生物学等领域专家学者的高度关注和兴趣，其研究前景 相当广阔。 1 3 1 电荷转移配合物的性质、分类 1 9 5 2 年，m u l l i k e n 等首次提出电荷转移配合物的理论 4 0 】。电荷 转移配合物是电子在分子间或分子内的从电子给体向电子受体部分 压电电化学研究几种电荷转移配合物和壳聚糖一硅凝胶膜及生物分析应用 转移而形成的稳态复合物，其分子结构一般是典型的平面结构，在分 子平面的上、下面均具有离域的p 电子云，电荷转移并不引起分子结 构的变化。这种电子转移对环境的作用是可逆的，可以通过环境作用 进行影响或调控。因此电荷转移配合物与不同物质相作用制备出各种 性质的材料。 按照电荷转移发生的位置，电荷转移配合物分为分子间电荷转移 配合物和分子内电荷转移配合物。按照其特殊的性质分类有：光敏型 电荷转移配合物( 聚甲亚胺、聚丁二炔等) ；热敏型电荷转移配合物( 酰 胺与电子受体形成的配合物) ；电致发光型电荷转移配合物( 如聚4 甲 基吡咯3 甲酸) ；电可逆型电荷转移配合物( 四氰基对二次甲基苯醌与 金属形成的配合物等) ；导电型电荷转移配合物( 如四硫富瓦烯四氰基 对二次甲基苯醌形成的电荷转移配合物) ；以及用于隐形材料的电荷 转移配合物等等。 电荷转移配合物在很早前就被人们所认识，在近2 0 3 0 年其在材 料领域已经产业化。被广泛地用于太阳能电池、存储材料、导电薄膜、 红外成像材料、电致发光彩色大型显示屏及飞行隐形材料和电磁屏蔽 材料等方面。但在电分析化学方面，电荷转移配合物的应用报道相对 较少，下面我们将其在电分析化学方面的应用进行简要的介绍。 1 3 2 电荷转移配合物修饰电极的分析应用 四硫富瓦烯7 ，7 ，8 ，8 四氰基对二次甲基苯醌( t t f t c n q ) ，n 甲基吩嗪7 ，7 ，8 ，8 四氰基对二次甲基苯醌 ( n m e t h y l p h e n a z i n i u m t e t r a c y a n o q u i l l o d i m e t h a n e ，n m p t c n q ) 等是 一类典型的有机电荷转移配合物，难溶于水，且在室温下具有良好 的导电性，其晶体大小和形态可以通过合成方法进行调控，是一种 比较理想的电极材料。在7 0 年代末，j a e g e r 等对1 r f t c n q 在水溶 液中的电化学行为及机理进行了详细的研究，1 陌一t c n q 稳定电位 博士学位论文 窗口大约在0 2 到o 5v 之间，施加电位如果超过了其稳定电位区间， ”陌一t c n q 本身能发生氧化还原，稳定的晶体结构被破坏使得晶体 溶解 4 1 , 4 2 】。b a r t l e t t 等用电化学隧道扫描显微镜研究了研陌t c n q 单 晶电极在不同电位驱动下的溶解行为【4 3 1 。 1 3 2 1 生物传感 该类电极材料最早用来氧化黄素蛋白【4 4 舶】，继而用来组装氧化还 原酶构造酶传感器，如黄嘌呤氧化酶【4 9 1 ，乳酸氧化酶【5 0 1 ，葡萄糖氧化 酶 5 1 , 5 2 1 和过氧化物酶等【5 3 1 。在上述酶传感中，电荷转移配合物主要起 到两方面的作用：1 、电荷转移配合物本身发生氧化还原，在酶反应 中充当电子媒介体的作用。k u l y s 和c e n a s 首先提出了这种机理，他 们在有机导电盐( n m p t c n q ) _ e n 定葡萄糖氧化酶，n m p t c n q 在 水溶液中的溶解组分充当葡萄糖氧化酶的电子媒介体【4 5 】。除了作为酶 的电子媒介体外，盯陌一t c n q 的碳糊修饰电极也用来直接催化氧化谷 胱甘肽，并用于血液中谷胱甘肽的含量分析【5 4 1 。2 、电荷转移配合物 作为电子导体，本身不发生氧化还原反应，但由于电荷转移晶体结构 可被调控为微米或纳米级的微结构，能够将酶的活性中心与电极连接 起来，从而使酶能够在电极上发生直接电子转移。f r e u n d 和b r a j t e r 提出w 陌一t c n q 电极的表面结构可以调控其电化学动力学，在一定 条件下，t t f t c n q 电极具有类似于微电极阵列的性质 4 7 1 。a l b e r y 和h i l l 等研究了葡萄糖氧化酶在几种不同的电荷转移盐修饰的电极 上的直接电子转移行为，并从理论上进行了分析和讨论【4 4 ，矧。k h a n 等用过氧化的聚吡咯膜作为“土壤”，现场生长树枝状的电荷转移晶 体，用于组装葡萄糖氧化酶，构造了稳定的第三代葡萄糖生物传感【5 1 1 。 1 3 2 2 离子选择性电极 1 陌一t c n q 电极在氧化还原过程中，伴随着t c n q 阱和1 陌+ o 离 子对的转变，在这个转变过程中，溶液中相应的阳离子和阴离子进入 压电电化学研究几种电荷转移配合物和壳聚糖一硅凝胶膜及生物分析应用 到 陌一t c n q 晶格中的带电位点使其显电中性。c a n o 等制备了 盯陌t c n q p v c 复合膜用于单价金属阳离子和单价阴离子的传感， 展现了良好的能斯特响应，其阳离子选择性大小顺序为 n a + k + c s + r b + ，阴离子选择性大小顺序为：i - b r n 0 3 c i 【5 5 1 。 1 4 溶胶一凝胶与电化学 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 技术是一种很有发展前途的材料制备方法。最 初，这种技术用来生产陶瓷材料，近年来，s 0 1 g e l 技术迅速发展， 已广泛应用于功能陶瓷、光学、超导材料、生物材料、仿生材料、多 孔玻璃材料、复合材料等材料科学的各个领域。s o l g e l 技术也引起 了分析化学家研究极大兴趣，他们希望利用s 0 1 g e l 技术研制出反应 更快，灵敏度更高，选择性更好，效率更高的化学或生物传感。 1 4 1 溶胶凝胶法的过程 溶胶凝胶技术通过对金属醇盐或半金属醇盐在水、互溶剂及催 化剂存在下，经过水解及缩聚等化学反应，形成溶胶，再经蒸发、陈 化、干燥、变为凝胶【5 6 1 。在溶胶形成过程中，溶液的粘性随着溶胶( 胶 状小颗粒悬浮物，1 - 1 0 0r i m ) 变得相互交联而逐渐增加，这种交联通 过多聚浓缩反应，从而形成一个刚性的，多孔的网络，既溶胶。由于 溶胶制备条件的不同( 硅与水的比例，催化剂的类型与浓度，醇盐前 体物等等) ，凝胶化过程可以发生在从数秒到数分钟，到数天甚至数 月的时间范围内。在干燥过程中，溶剂与水从孔内挥发，使凝胶收缩。 具体过程如下： ( 1 ) 水解反应 首先金属或半金属醇盐前驱体的水解反应形成羟基化的产物