（化学工程与技术专业论文）室温固化水性环氧乳液固化剂的合成及性能研究.pdf

室温同化水性环氧乳液嘲化剂的合成与性能研究 摘要 双组分室温固化水性环氧树脂涂料是一类环境友好的高分子材料，具有有机 溶剂含量低、气味小、耐腐蚀性等诸多优点，有广泛的应用前景。水性环氧固化 剂是水性环氧应用的关键，合成水性环氧固化剂牵涉的问题比合成水性环氧树脂 本身复杂得多，难度也要大很多。中国石化集团巴陵石油化工有限公司开发的一 种新型自乳化水性环氧树脂乳液，目前尚无较好的固化剂产品推出与之配套使用。 本论文采用聚醚二元醇、三乙烯四胺及液体环氧树脂为原料，合成了一种固 化性能优良的环氧固化剂水分散体。制备环氧固化剂水分散体的关键是合成一种 反应型乳化剂。利用环氧树脂的环氧基和聚乙二醇的端羟基之间的亲核加成反应， 合成了分子结构中含有亲水性的聚醚链段的端环氧缩合产物。考察了反应物料摩 尔比、反应温度、反应时间对环氧树脂环氧转化率的影响。然后利用环氧树脂和 端环氧缩合产物与三乙烯四胺反应合成水性环氧树脂乳液固化剂，在固化剂分子 中引入环氧树脂分子链段，以提高固化剂与环氧树脂的相容性，同时在固化剂分 子中引入亲水性的聚醚链段。最后在5 0 - 6 0o c 温度范围内滴加去离子水，将其稀 释到水的含用量为6 0 左右，最终制备出一种水性环氧树脂乳液固化剂水分散体。 考察了端环氧缩合物的用量，反应时间，反应温度对固化剂水分散体稳定性的影 响。通过红外光谱方法表征了反应产物的结构，并通过t g 法对固化膜的热稳定性 进行研究。 关键词：聚醚二醇；液体环氧树脂：三乙烯四胺：水性环氧固化剂 硕l ：学位论文 a b s t r a c t t w o c o m p o n e n t a m b i e n t - c u r e dw a t e r b o r n ee p o x yc o a t i n g ss y s t e mi sa n e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l yp o l y m e rw i t hl o wo r g a n i cs o l v e n tc o n t e n t ，l e s s m e l l ，c o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n ds oo n i tc a nb ea p p l i e di nm a n ya r e a a s w a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e sa r e t h ek e yo fw a t e r b o r n ee p o x yr e s i n sa p p l i c a t i o n t h ep r o b l e m sb r o u g h to u tb yt h e s y n t h e s i so fw a t e r b o r n ee p o x yc u r a t i v e sa r em o r ec o m p l i c a t e da n dh a r d e rt h a n w a t e r b o r n ee p o x yr e s i np e r s e an e ws e l f - e m u l s i f y i n gw a t e r b o r n e e p o x yl a t e x d e v e l o p e db yc h i n ap e t r o c h e m i c a lg r o u pa n db a l i n gp e t r o c h e m i c a lc o m p a n yl i m i t e d a tp r e s e n t ，t h e r ea r en op r e f e r a b l ew a t e r b o r n ec u r i n ga g e n tc o m ef o r t h i nt h i sr e s e a r c h ，aw a t e r b o r n ee p o x yc u r i n ga g e n td i s p e r s o i dw a ss y n t h e s i z e db y u s i n gd i g l y c i d y le t h e ro fp o l y g l y e o l ( p e g ) ，t r i e t h y l e n e t e t r a m i n ea n de p o x yr e s i na s r a wm a t e r i a l s e m u l s if i e ri st h ec r i t i c a lf a c t o rf o rp r e p a r i n gw a t e r b o r n ee p o x yc u r i n g a g e n td i s p e r s o i d e m u l s i f i e r w a ss y n t h e s i z e d b yn u c l e o p h i l i c a d d i t i o nr e a c t i o n b e t w e e ne p o x yr e s i na n dp e g t h em o l e c u l es t r u c t u r eo ft h ee m u l s i f i e r ，e s p e c i a l l yt h e h y d r o o h i l i c ，o l y g l y c o g r o u p 。h a s e f f e c tn u l s i o n9 e r t i e sa n dt hehydrophilicp o l y g l y c o lg r o u ph a sa ni m p o r t a n te t t e e to ne m u l s i o np r o p e m e s , a n dt h e ， o l e o p h y l i cg r o u pi sa l s oi n f l u e n t i a l t h ee p i c h l o r o h y d r i no fp r o c e s s ，i n c l u d i n gm o l e r a t i oo fr e a c t i o nm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e ，i n f l u e n c eo nt h e c o n v e r s i o nr a t eo f e p o x yg r o u p sh a v eb e e nd i s c u s s e d i no r d e rt oi n c o r p o r a t et h ee p o x y r e s i nm o l e c u l a rc h a i ns e g m e n ti n t ot h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc u r i n ga g e n tt oa c h i e v e t h ee f f e c to f “l i k ed i s s o l v e sl i k e ”，w a su s e da st h ec h a i ne x t e n d e rt or e a c tw i t h c o n t e n t o fe m u l s i o na n dt h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo nt h ee p o x y c o n v e r s i o no fe p o x yw e r ed i s c u s s e d f i n a l l y ，a t5 0 - 6 0o cd i s t i l l e dw a t e r w a s c o n t i n u o u s l ya d d e dt o t h ee m u l s i o nu n t i lw a t e rc o n t e n tb e c o m e s6 0 t h e s t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t s w a sc h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t i r ) ，a n d t h ed e g r a d a t i o no fc u r e df i l mw a ss t u d i e d t h r o u g h t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) k e y w o r d s ：p o l y e t h y l e n ed i o l s ；l i q u i de p o x yr e s i n ；t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e ；a q u e o u s e p o x yc u r i n ga g e n t i i i 硕t ：学位论文 第l 章绪论 1 1 水性环氧涂料概述 1 1 1 水性环氧涂料简介 随着涂料科学与技术的发展以及人们新的理念和环保意识的增强，对环保提 出了越来越高的要求。环氧树脂具有附着力高、耐化学性能、耐溶剂性好、硬度 高、热稳定性好等优点，被广泛应用在涂料、粘合剂、高分子复合材料等各个领 域，但由于传统的环氧涂料多为溶剂型的，受环境污染、施工安全性等方面的限 制通过各种方法使其成为水性环氧体系成为各国水性涂料专家研究的热点。 欧美发达国家自上世纪6 0 年代就着手进行环氧树脂的水性化研究。在上世纪 7 0 年代末开发出了第一个水性环氧树脂体系，主要是将液体环氧树脂与经过成 盐的胺类固化剂相混合而制得，固化剂起乳化剂和固化剂双重作用 1 l 。该水性环氧 体系干燥快，固化慢，且施工期限短；所得涂膜耐腐蚀性较差；由于液体环氧树 脂分子量低，因而所得涂膜相对交联密度大表现为涂膜硬度较大，柔韧性和抗 冲击性都较差 1 9 8 2 年，开发出了第二代水性环氧树脂体系，由固体环氧树脂和改性胺加成 物所组成的水性环氧树脂体系。由于该体系环氧树脂的分子量较高，因而环氧官 能团的浓度相对降低，并且由于树脂组份以水分散形式存在，可采用疏水性稍强 的固化剂，这样就提高了涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐磨性和柔韧性等【2 1 。 本世纪初，s h e l l 公司【3 】开发了一种全新的水性环氧树脂体系，由改性的双酚a 型固体环氧树脂和疏水性胺的加成物两组分组成，两组分都设计为水分散体，都 经过亲水性的非离子表面活性剂改性，固化剂具有一定的疏水性，环氧树脂则提 高了亲水性，改善了固化剂与环氧树脂的配伍性，从而降低了涂料对水性溶剂的 敏感性，增强了体系的稳定性，又有助于环氧树脂与固化剂的交联反应。 1 1 2 水性环氧涂料的特点 水性环氧涂料已全部或大部分用水作溶剂，成膜物质以不同方式均匀分散于 水中，干燥或固化后漆膜具有溶剂型涂料类似的耐水性和物理性能。水性环氧树 脂涂料可以在室温或加热条件下固化，与传统的溶剂型环氧树脂涂料相比具有很 多优势1 4 叫： 第一，对大多数基材具有极好的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药 品性能优异： 第二，涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等； 室温同化水性环氧乳液固化剂的合成i 性能研究 第三，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能 满足当前环保的要求； 第四，可以在室温或潮湿环境中固化，有合理的固化时间，且具有较高的交 联密度。 第五，以水作为分散介质，价格低廉，使用过程中的安全性提高，施工工具 可用水直接清洗。 但由于用水作溶剂，给水性环氧涂料的性能和应用带来了不少限制 7 - 9 1 ： 第一，与有机溶剂相比，水的蒸发热高，在低温和高湿情况下，水的蒸发更 慢，使得干燥时间延长； 第二，水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难。颜填料在水 性环氧涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀，加入润湿剂和分散 剂有助于润湿性的提高，但由于表面活性剂的加入会产生泡沫和针孔，同时也提 高了v o c 的含量；j ；。 第三，水性涂料由于存在大量的亲水性基团和较低的相对分子质量，与同类 型的溶剂型涂料相比耐腐蚀性能较差。而且水性涂料的配方较溶剂型涂料复杂， 过多添加助剂，往往会使利弊双方性能失衡。 第四，水的导电率高，易使金属腐蚀，在涂膜干燥过程中会发生的闪蚀问题。 第五，水的冰点比大多数有机溶剂高，因此，水性涂料的冻融稳定性较差， 虽然可通过加入抗冻剂来解决，但是并非对所有的水性环氧涂料都有效。 1 1 3 水性环氧涂料的应用 水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械 性、电气绝缘性，又有低污染、施工简便、价格便宜、性能易调等特点，目前广 泛用于生产生活的各个方面1 0 】，例如：配成清漆可用于木质地板、厨房、家具和 机械设备等；利用水性环氧树脂涂料具有优良的机械性能和与水泥具有良好的配 伍性，可以与混凝土或水泥砂浆复合成具有抗渗性的高强材料，也可作为聚合物 成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪材料，用于机场、公路、停车场、 隧道、地坪涂装等；利用环氧树脂对水泥材料和众多有机材料良好的粘接性能以 及环氧树脂本身优异的机械性能和耐化学药品性能作为混凝土粘接剂和防水堵漏 材料；由于环氧树脂优异的耐腐蚀性及对金属极强的附着力等成为目前主的重防 腐蚀涂料品种【i l 】，用作钢铁和船舶的防腐底漆等：由于环氧涂料具有优良的附着 力和防腐蚀性能，可用作电泳涂料的主体树脂，应用在阴极电泳涂料和阳极电泳 涂料中。 1 1 4 水性环氧涂料的分类 环氧树脂具有优良的工艺性能、机械性能和物理性能，广泛地应用于涂料、 硕b 学位论文 胶粘剂、机械电子、航空航天等领域，其中以环氧树脂为成膜物质的涂料称为环 氧树脂涂料。溶剂型环氧树脂涂料因含有大量的有机溶剂而给生态环境带来危害， 环氧树脂涂料的水性化是其发展的主要趋势之一。根据涂料成膜方式来分，双组 分室温固化水性环氧树脂涂料体系一般分为四类 1 2 - 1 4 1 ： i 型水性环氧树脂涂料体系，由低分子量的液体环氧树脂( 环氧当量为 1 7 5 2 4 0 ) 和水性环氧固化剂组成。低分子量的环氧树脂一般不预先乳化，而是由既 具有固化作用又具有乳化作用的环氧固化剂在使用前混合对它进行乳化。固化剂 以多胺为基础，在分子中引入具有表面活性剂的链段，使其成为两性分子，从而 起到既是交联剂又是乳化剂的功能，能够很好分散或溶解在水中，从而对低分子 量的液体环氧树脂具有很好的乳化作用，由于在体系中未加入有机溶剂，使得该 体系的v o c 含量为零。 i i 型水性环氧树脂涂料体系，由高分子量的固体环氧树脂( 环氧当量为5 0 0 左 右) 以及水性环氧固化剂组成，高分子量环氧树脂一般先配成乳液形式，水性环氧 固化剂组分不需具有乳化环氧树脂组分的功能，由于高分子量环氧树脂的反应活 性比低分子量环氧树脂的小，因此i i 型水性环氧树脂体系的适用期较i 型长、表干 时间较i 型短 i i i 型水性环氧体系由低分子量的液体环氧树脂乳液和水性环氧固化剂组 成，新型反应性环氧树脂乳化剂既含有表面活性作用的链段( 亲水链段) 、又含有 环氧树脂链段( 亲油链段) ，大大改善了乳化剂与环氧树脂的相容性，可配制分散 相平均粒径约为i 一2 p m 的低分子量液体环氧树脂乳液，同时对涂膜有一定的增韧 作用。 i v 型水性环氧体系，由水性环氧树脂乳液和聚氨酯改性环氧固化剂组成， 用适量的聚氨酯改性环氧树脂制得综合性能良好的聚氨酯改性环氧固化剂，用它 来固化水性环氧树脂乳液以改善水性环氧树脂涂料的耐腐蚀性。 市场上广泛使用的水性环氧涂料主要由两部分组成：一组分是疏水性的环氧 树脂，以分散相形式存在；另一组分是亲水性的胺类固化剂，以连续相形式存在。 根据两组分的物理状态又可将水性环氧涂料分为五种类型f 1 5 ，1 6 1 ，如表1 1 所示： 表1 1 室温固化的水性环氧涂料的类型 第一类和第二类，环氧树脂是液体或固体的环氧，是疏水性的；而固化剂是 室温同化水性环钮乳液同化剂的合成j 性能研究 可水溶的胺类化合物，是亲水性的。环氧树脂与固化剂之间在亲水性和疏水性方 面存在很大差别，这将导致在溶度积参数上的不相匹配，从而对涂料的成膜性产 生不利的影响，因为在涂料成膜过程中，涉及到疏水性的环氧树脂粒子的扩散、 聚结以及亲水性的胺固化剂进入到环氧树脂相的过程，主要表现在涂膜的交联网 络的不连续性，因而其物理化学性能存在局部缺陷。第三类是以胺中和的水可稀 释的丙烯酸分散体为固化剂，与环氧树脂乳液搭配，俗称环氧丙烯酸涂料，这类 涂料同样在树脂与固化剂之间的亲水性上存在不相匹配的问题。第四类和第五类 是把环氧树脂和固化剂都设计成分散体的形式，环氧树脂与固化剂的溶解度参数 相接近，改变了过去胺类固化剂是水可溶性的状态，提高了与环氧树脂的匹配， 而环氧树, e j 旨n 提高其亲水性，可自乳化。为了提高环氧树脂与固化剂之间的相容 性，使其溶度参数相匹配，从而提高室温固化环氧涂料的性能，在环氧树脂中引 入亲水基团，如利用亲水的聚醚二元醇或非离子表面活性剂与其进行反应，使其 具有自乳化功能。固化剂是一种具有一定疏水性( 即亲油性) ，并能与环氧树脂很好 配伍。因为环氧树脂涂料和固化剂都是分散体，两组份混合后，干燥成膜时发生 反乳化过程，二者分散相的粘度比较低，匹配性又比较好，能得n t p 均匀的膜， 并且体系中不存在游离的非离子表面活性剂，从而降低了涂料对醇醚类有机溶剂 的敏感性。 1 2 环氧树脂的水性化技术 环氧树脂涂料以其优异的附着力、耐化学性、电绝缘性及良好的机械物理性 能而得到了广泛的应用，而水性环氧树脂涂料除秉承了溶剂型涂料的诸多优点外， 正在向提高性能、减少污染、扩大应用等方向发展1 1 7 j 。 常用的环氧树脂为非水溶性，要使其在水中稳定存在，必须对其进行水性化 改进。目前国内外环氧树脂的水性化技术可分为乳化法和自乳化法两大类。乳化 法指的是环氧树脂的直接乳化、不用外加乳化剂的自乳化或环氧树脂固化剂乳化， 而自乳化法指的是在环氧树脂主链上引入强亲水性的基团，使环氧树脂不用外加 乳化剂就能分散于水中。 1 2 1 外加孚l 化齐0 法 外加乳化剂法是指在乳化剂的作用下，借助于超声震荡、高速搅拌或均质机 乳化等手段使环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在水中形成稳定的水乳液的方 法。所用的环氧树脂主要是双酚a 型环氧树脂。相对分子量低的环氧树脂易乳化， 但生成物一般硬度高、脆性较大；相对分子量较高的环氧树脂熔点高、难乳化， 但生成物黏附性和柔韧性好【1 8 l 。采用高黏度或固体环氧树脂配制乳液时需要加热， 并需要加入助溶剂使之溶解，以降低黏度。 乳化剂是一种表面活性剂，其结构及亲水亲油平衡值( h l b ) 是决定其乳化性能 的关键因素。根据所用乳化剂的结构和性能的不同，可将其分为普通环氧树脂乳 化剂、反应型环氧树脂乳化剂两类。 应用普通乳化剂制备环氧树脂水性体系是人们早期采用的一种乳化方法。这 类乳化剂通常不含有环氧基或能与环氧基反应的基团，不参与最后的固化反应， 其主要目的是起乳化环氧树脂和保持体系稳定性的作用【1 9 】。这种方法所得的环氧 树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽。另外，由于所用的 乳化剂含量较多，且容易析出并附着在干燥的胶膜表面，影响胶膜的外观和防腐 蚀性。 反应型环氧树脂乳化剂是一种既具有乳化功能，又具有反应性官能团的表面 活性剂。这种乳化剂分子结构中含有环氧官能团，可以使乳化剂发挥“锚固作用 ， 使乳化剂不易从环氧树脂颗粒表面脱落，从而获得较好的乳化效果【2 0 l 。因此，很 多反应型乳化剂都是在环氧树脂的主链或侧链引入亲水性基团。在固化反应中， 反应型环氧树脂乳化剂还能和胺类固化剂反应，形成交联网络结构，牢牢地将乳 化剂固定在胶膜中，彻底防止乳化剂向胶膜的表面迁移 1 2 2 自乳化法 自乳化法指的是在环氧树脂链上引入强亲水性基团，如酸性基团磺酸基、羧 酸基、碱性基团胺基、非离子型基团聚醚等，这些亲水基团能帮助环氧树脂在水 中分散，因而改性树脂具有亲水亲油的两亲性能。同时保证每个改性环氧树脂分 子上有两个或两个以上的环氧基团，不用外加乳化剂就能自分散形成乳液。环氧 树脂分子骨架上所带的羟基由于空间位阻，反应活性较差；而环氧树脂分子中的 环氧基，容易受亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应【2 。可利用此反应从而 在环氧树脂分子中引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段，使它具有亲水 性和自乳化功能，获得可自分散于水中的水性环氧树脂。当这类改性聚合物加水 进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒。离子基团或极性基团分布在 这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件， 就可形成稳定的水性环氧树脂乳液1 2 引。用自乳化法制备的水性环氧树脂乳液中分 散相粒子的尺寸很小，约为几十到几百个纳米，乳液稳定性好，具有更高的研究 和开发价值。 引入亲水基团的方法有【2 3 】：通过端羧基聚乙二醇酯的反应；通过聚乙二 醇或聚氧乙烯单醚的反应；通过二异氰酸酯和单羟基聚氧乙烯醚生成具有端异 氰酸酯基的中间体，再和双酚a 环氧树脂中的仲羟基反应；用聚醚二元醇与无 水马来酸酐反应生成聚酯，再和双酚a 环氧树脂反应，产物加水乳化，脱去溶剂， 得到自乳化的环氧树脂乳液；通过和聚乙二醇缩水甘油醚与环氧树脂反应，改 性后的环氧树脂不存在单环氧基的树脂，因而不影响涂膜的性能；通过聚氧乙 室温同化水性环氧乳液同化剂的合成j 性能研究 烯多胺或单胺反应。 化学改性自乳化型环氧树脂乳液在性能上比其它类型的环氧树脂乳液更具优 势【2 4 】：不存在破乳现象；主体环氧树脂可以做到全部参与交联固化，无游离 成分，因而涂膜性能更好；储存稳定性好，即使沉降，不用专用设备也能将乳 液重新分散；而外加乳化剂环氧树脂乳液一旦沉降或破乳很难将其重新分散。 1 3 水性环氧树脂固化剂 1 3 1 水性环氧树脂固化剂类型 1 3 1 1 i 型水性环氧固化剂 i 型水性环氧固化剂自开发以来取得了很大进展，最早研制成功的i 型水性环 氧固化剂是t h o m a ss w a n 公司的c a s m i d e3 6 0 及其改性产品c a s m i d e3 6 2 。主要是 经过部分成盐的改性脂肪胺水溶性固化剂，如b e c k e r 2 5 】等人采用低相对分子质量 环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环氧胺加成物，再用单环氧化合物将其封 端，并用醋酸中和部分的仲胺以调节固化剂的h l b 值和降低固化剂的反应性，延 长适用期。同济大学陶永忠【2 6 】等人将低相对分子质量液体环氧树脂( e 5 1 ) 与聚乙二 醇反应生成端环氧化合物，然后与三乙烯四胺反应生成端胺基环氧胺加成物，再 用单环氧化合物封端，最后用醋酸中和成盐，制得i 型水性环氧固化剂，借助长 链聚乙二醇的引入降低了交联密度提高了涂膜的柔韧性。由于这类固化剂均需依 靠成盐来降低反应活性和增加水溶性和稳定性，但多余的醋酸对钢铁有一定的腐 蚀作用，因此不适宜用于钢铁构件上。 后来为解决i 型水性环氧涂料耐腐蚀的问题，开发了一些新型固化剂，这些 固化剂多采用不成盐技术。如用环氧树脂与过量间苯二甲胺( m x d a ) 反应生成端胺 基环氧胺加成物再与端羧基聚醚醇反应生成酰胺胺，最后经封端得到i 型水性环 氧树脂固化剂。a i rp r o d u c t 公司开发了三种新型水性环氧固化剂产品 2 7 - 2 9 1 e p i l i n k7 0 1 ，是一种固含量为5 5 的高相对分子量的脂肪胺乳液，由于该固化剂与 液体环氧树脂有良好的成膜性，并且干燥速度比溶剂型涂料快的多，从而可获得 零v o c 含量、良好的耐水性及湿黏接力的涂膜，可用于金属防护底漆及自流平地 坪漆；a n q u a m i n e6 7 0 ，是一种固含量为6 5 的改性脂肪族胺的水溶液，这种固 化剂很容易乳化液体环氧树脂并形成均一的膜，在多数基材上有良好的附着力。 这类固化剂不需要用有机酸成盐，因而增强了其耐水性和耐腐蚀性，这种固化剂 与普通硅酸盐水泥具有良好的配伍性，可用于“绿色 混凝土涂层剂环氧水泥砂 浆中；a n q u a m i n e4 5 6 ，是一种基于憎水性脂环族胺p c p a 的改性产品。它是将 非离子型可溶性聚合物w s p ( 通常为聚氧乙烯胺) 接到p c p a 上，以实现其在水中 的稳定分散。其改性通过两步反应进行，第一步：水溶性聚合物w s p 和偶联剂反 应，留下一个官能团用来进一步反应；第二步：用过量的p c p a 参与反应，在技 硕l j 学位论文 术上可通过采取不同的偶联剂来实现，但产率非常低，仅有l o 的p c p a 接到非 离子表面活性剂上，而剩余未反应的p c p a 在和环氧树脂混合时，随同一起乳化。 为保证涂料在室温下可完全固化，可通过双官能团偶联剂将低水溶性、低tg 柔性胺接枝到改性脂环胺上，如下式： m n “。 卜心n 心、。 r ( 1 ) 偶联剂 ( 2 ) 低t g 柔性胺 咿k _ n ( 了八( p n ，x “o v 七p 。 r hh 常用的偶联剂为环氧树脂和二聚脂肪酸，而水溶性聚合物通常为聚氧乙烯胺。 利用这种固化剂制成的涂膜具有很高的柔韧性和抗冲击强度以及较好的耐水性和 耐腐蚀性，是理想的耐腐蚀底漆。这些新型固化剂的使用，使i 型环氧树脂涂料 在耐腐蚀性、快干性等方面有了很大的提高，已经开始应用于金属防腐蚀涂料。 周继亮f l 等以聚醚多元醇二缩水甘油醚( d g e p g ) 、三乙烯四胺( t e t a ) 及液体 环氧树脂( e p o n 8 2 8 ) 为原料，采用二步扩链法合成一种非离子型i 型水性环氧固化 剂首先采用d g e p g 对t e t a 进行扩链反应，生成t e t a d g e p g 加成物，在固 化剂分子中引入亲水性的柔性聚醚链段，然后用e p o n 8 2 8 对t e t a d g e p g 进行 扩链反应，在固化剂分子中引入环氧树脂分子链段，以提高固化剂与液体环氧树 脂的相容性，使固化剂具有自乳化液体环氧树脂的功能，最后减压蒸馏去除溶剂， 加水稀释到固体质量分数为5 0 5 5 左右，制备出非离子i 型自乳化水性环氧固 化剂，其结构式如下： h 2 n 弋c 2 h 4 一对) ，几，o 吉h 壶o h 苎飞, - + - c - - - 6| 一c 2 h 丢i j 一心n 弋饧心3h 异一c 弋n q h 玄n 一 h h 2h hh 2 hh 心n 弋奶叱刊左c 一( f 亍一c 寸n 一h 玄n h 2中 1 1 3 2i i 型水性环氧固化剂 i i 型水性环氧固化剂是指直接固化固态环氧分散体( 环氧当量为5 0 0 6 5 0 ) 的一 类固化剂。由于i i 型水性环氧树脂体系中的环氧树脂已预先配成乳液，不需要水 性环氧固化剂再对环氧树脂进行乳化，因而只需具有交联剂的功能。由于i i 型环 氧涂料使用的环氧树脂相对分子质量较高，具有较高的玻璃化温度( t g ) ，这导致了 涂膜最低成膜温度( m f t ) 较高( 可能会超过室温) 【3 l l 。因此，需加入5 7 的聚结 室温同化水性环氧乳液同化剂的合成j 性能研究 溶剂以降低t g 和m f t 。由于聚结溶剂的使用，意味着不可能制成零v o c 的涂料。 i i 型水性环氧固化剂的改性方法与i 型水性环氧固化剂有相似之处，早期曾采 用溶剂型环氧固化剂如聚酰胺固化剂，也曾尝试过将聚酰胺用非离子型乳化剂乳 化使其分散于水中，后来也曾用过改性聚酰胺作为i i 型水性环氧固化剂，它是将 聚酰胺树脂与醋酸、磷酸或盐酸反应得到铵盐，再在醇醚类溶剂的辅助下溶解于 水中。最早商业化的i i 型水性环氧固化剂是c a s m i d e3 5 0 ，它是改性聚酰胺树脂与 亲水性有机溶剂的混合溶液。但使用该固化剂得到的涂膜性能并不理想。 目前使用的i i 型水性环氧固化剂主要是采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪 胺与环氧树脂制得的环氧胺类固化剂，或采用嵌有亲水性聚氧乙烯链段的脂肪胺 与二聚酸反应制得的聚酰胺类固化剂，它利用聚氧乙烯链段的亲水性使得固化剂 可以稳定的分散于水中，而采用环氧树脂作为扩链剂可以提高固化剂与环氧树脂 的相容性。如k l e i n 3 2 】等采用聚氧乙烯二缩水甘油醚与双酚a 环氧树脂反应得到 环氧树脂自分散体，然后与聚氧丙烯二胺和异佛尔酮二胺反应生成环氧胺类固化 剂。也有采用聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚a 环氧树脂在催化剂作用下制得环氧 树脂分散体，然后与多乙烯多胺反应得到端胺基环氧胺加成物，再用单环氧化合 物封端即得到i i 型水性环氧固化剂。e l m o r e 3 3 l 等则先将多乙烯多胺与环氧树脂 ( e p l 0 0 1 ) 反应生成端胺基环氧胺加成物，再与端羧基聚醚醇反应制得一种酰胺基 胺化合物，最后用单环氧化合物封端得到一种酰胺胺类固化剂，其典型结构式如 下： 阶牟h c h ；j r 4 一| 人o h o - r 。犬叩人。一r 3 一。犬；jr 4 一村一肄。r 人： 儿 l 占2 0 h ，y 、，甲h r ，年o ，叫。丫抖o f 十o o m文n 、 o 也有一些i i 型水性环氧固化剂是芳香胺的改性产物。如三菱公司m i u a m o t o t 3 4 】等用 间苯二甲胺与环氧氯丙烷在n a o h 作用下生成环氧胺加成物，用作水性环氧固化 剂，具有优异的性能，该产品己产业化，商品代号g 3 2 8 ，其结构式如下： ，h 2 ， h ， h 2 n 十c y y c h 2 n h c h 2 ( h c h 2 n h 七n c 洲2 洲2 h 后来三菱公司又在g 3 2 8 的基础上开发出一种新型水性环氧固化剂，具有更 加优异的性能，它是将g 3 2 8 与二元羧酸反应生成的一种酰胺基胺类固化剂。还 有用脂环胺改性产物作为水性环氧固化剂的，如s t a r k i 3 5 】等人对一种脂环胺( p a c m ) 进行改性，先将脂肪胺与端羧基聚醚醇反应生成酰胺基胺化合物，然后与环氧树 硕i ：学位论文 脂反应生成端环氧化合物，再与p a c m 反应，最后用单环氧化合物封端制得改性 固化剂。 经过2 0 多年的发展，现在的i i 型水性环氧体系己具有快干以及优异的耐腐蚀 性、耐溶剂性、柔韧性等性能，在主要性能上已接近甚至超过了溶剂型体系。由 于传统的i i 型环氧体系需加入聚结溶剂以利于树脂颗粒的聚结，但是在水性环氧 体系中引入了挥发性有机溶剂。c i b a l 3 6 】公司开发了一种不需使用聚结溶剂的新型 型水性环氧固化剂，该固化剂是由两种具有不同反应活性的固化剂复配而成， 其中低活性的固化剂( l b m 6 1 1 3 ) 是一种不含有机溶剂的水溶性的环氧胺加成物， 而高活性的固化剂( x b 3 9 8 4 ) 是一种改性的水溶性环氧胺加成物，通过调整二者的 配比来调节固化剂的反应活性。该体系具有良好的耐腐蚀性能，特别适用于防腐 底漆。 1 3 2 室温固化水性环氧固化剂 水性环氧涂料是通过环氧树脂和固化剂反应交联成膜的，固化剂的性质对涂 膜的物理和化学性能非常重要室温固化水性环氧涂料体系一般采用脂肪族多元 胺固化剂，但如果直接使用脂肪族多元胺固化剂，环氧树脂固化物本身含有较多 的低分子聚合物，其表面容易发生皱皮脱落现象，而且具有较强的吸水性和吸收 空气中c 0 2 的性能，其表面出现发白现象，而且涂膜的韧性和强度都较低，因此 需要对其进行改性，使其固化后涂膜的综合性能接近溶剂型环氧涂料【3 1 7 1 。 环氧树脂是亲油的，其亲水亲油平衡值( h l b ) 为3 左右，要使固化剂与环氧树 脂之间能充分混合、固化，就需使二者的溶解度参数相匹配【3 8 】。溶解度参数大的 固化剂与环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜综合性能不好；而溶解 度参数小的固化剂与环氧树脂的溶解度参数相匹配，若能固化则得到的涂膜综合 性能较好，但它难溶于水，不能稳定的分散于水中，需要采用一些方法对其改性。 脂肪族多胺固化剂中含有伯胺氢和仲胺氢两种活泼氢原子，伯胺氢的活性比 仲胺氢高得多，故可以通过将伯胺氢封闭，以降低多元胺固化剂的活性。对多胺 进行改性，主要利用其分子中伯胺基上的活泼氢与其他活泼基团反应，使其成为 两亲性分子。尽管这种方法降低了伯胺的含量，但骨架上的仲胺仍然足够产生交 联。这种方法有双重作用，既降低了固化剂的总体反应性，延长了适用期；又提 高了固化剂与环氧树脂的配伍性。将脂肪族多元胺固化剂进行扩链、接枝、成盐， 在分子中引入非极性基团，使其具有亲环氧树脂分子结构的水分散型固化剂，同 时它还作为阳离子型乳化剂对环氧树脂进行乳化，两组分混合后能形成稳定的乳 液。 w a l e r 3 9 1 用低相对分子质量环氧树脂与多元胺加成制得水性固化剂，由于该固 化剂未经封端处理，所以其与疏水性环氧树脂间溶解度参数差异较大，反应活性 也较大，得到的涂膜综合性能不是很好。 室温同化水性环钒乳液同化剂的合成0 性能研究 s h i m p t 4 0 】等人采用低相对分子质量环氧树脂与多乙烯多胺反应生成端胺基环 氧多胺加成物，再用单环氧化合物将其封端，并用醋酸中和部分仲胺以调节固化 剂的亲水亲油平衡值和降低固化剂的反应性，延长适用期。 k l e i n t 4 1 】等人用双酚a 环氧树脂、聚氧乙烯二缩水甘油醚和双酚a 环氧树脂 在催化剂作用下制得的环氧树脂分散体，与多乙烯多胺进行反应得到端胺基环氧 胺加成物，再用单环氧化合物封端得到i i 型水性环氧固化剂。 s t a r k t 4 2 】等人用环氧树脂与过量间苯二甲胺( m x d a ) 反应生成端胺基环氧胺加 成物，再与端梭基聚醚醇反应生成酰胺化多胺，最后再经封端得到i 型水性环氧 树脂固化剂。 陶永忠【4 3 】等人采用低分子量液体环氧树脂与非离子表面活性剂( b m j ) 反应合 成b m j 环氧加成物，将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中，然后与多元胺反 应，生成环氧多胺加成物，再经封端和成盐得到i 型水性环氧固化剂。 1 4 水性环氧涂料的成膜机理 涂料的固化成膜是指涂覆到基材表面的涂料由液体( 或粉末态) 转化为无定型 固态薄膜的过程，这一过程也称为涂料的固化或涂料的干燥。涂料的固化是一个 复杂的物理或物理化学过程，按成膜机理不同，可分为溶剂挥发成膜、热熔融冷 却成膜、化学成膜、乳胶凝聚成膜等多种方式。环氧树脂在固化成膜过程中，通 过固化交联反应，中小分子的环氧树脂由可溶、可熔的线形或支链分子转变成最 终的不溶、不熔的体型结构1 4 4 。 在溶剂型环氧树脂体系中，环氧树脂与固化剂都是以分子形式均匀地分散在 溶剂中，反应体系为均相体系，环氧树脂分子和固化剂分子可以自由充分接触。 随着溶剂的蒸发，环氧树脂和固化剂发生化学反应生成三维网状结构，反应进行 得比较完全，能形成均一、结构致密的光滑涂膜。 水性环氧树脂涂料为多相体系，环氧树脂以分散相形式分散在水相中，水性 环氧固化剂则溶解在水中，因而形成的不是一个均相，固化反应时有一个相际扩 散的过程。所以与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧涂料较难形成均相、完全 固化的涂膜，固化过程较为复杂【4 5 1 。当水性环氧固化剂与液态环氧树脂混合后， 固化剂先乳化液体环氧树脂形成环氧乳液；同时固化剂分子包覆在环氧乳胶表面 形成稳定状态。固化反应首先在界面发生，同时固化剂逐渐扩散到环氧树脂分散 相中进一步使环氧树脂固化，成膜后水分在适当蒸汽压条件下会逐渐蒸发。对于 水性环氧涂料来说，影响涂膜的固化因素主要有以下几个方面 4 6 - 4 9 1 ： ( 1 ) 环氧树脂与胺固化剂的相容性提高环氧树脂与胺固化剂的相容性，有利 于水性环氧树脂乳液分散后的稳定性，两者的相容性越好，胺固化剂分子越容易 向环氧树脂内部扩散，有利于固化反应的进行。 硕一l ：学位论文 ( 2 ) 固化物的玻璃化转变温度玻璃化转变温度不能太高，否则一旦反应开始， 由环氧树脂乳液和固化剂发生反应在乳液边缘，形成的固化物的玻璃化转变温度 将很快超过乳液的最低成膜温度，形成的较硬的边缘硬壳将使乳液颗粒聚结困难， 从而导致固化不完全。 ( 3 ) 环氧树脂乳液颗粒的粒径在胺固化剂用量相同的情况下，环氧树脂乳液 颗粒的粒径较小时，粒子表面的胺固化剂浓度较为适中，表面固化速度较慢，胺 固化剂分子有足够的时间扩散到环氧树脂乳液颗粒内部，使之固化完全，能够形 成均匀、完全固化的涂膜。反之当环氧树脂乳液颗粒的粒径较大时，粒子表面的 固化剂浓度较高，导致表面固化速度较快，使得固化剂分子向环氧树脂乳液内部 的扩散速度逐渐变慢，从而导致环氧树脂颗粒内部固化不完全。 ( 4 ) 固化剂的黏度随着固化反应的进行，环氧颗粒表面层的黏度不断增大， 其玻璃化转变温度也会逐渐上升，这样将形成影响扩散的壁垒，使得固化反应越 来越困难。 ( 5 ) 固化剂的反应活性若固化剂的反应活性太强，则随着固化反应的进行， 在环氧颗粒表面很快地形成一层硬化层，阻止固化剂的继续扩散；反之若固化剂 的反应活性太弱，则固化反应速度太慢，致使固化成膜缓慢。所以固化剂的反应 活性应当适中。 水性环氧涂料的固化和成膜直接影响到涂膜的性能，如硬度、光泽、耐水性 和耐腐蚀性等。因此要想使涂膜固化完全，首先应使分散相的粒径尽可能小，其 次应提高环氧树脂和固化剂的相容性。 w e g m a n na i s o l 认为在适宜的条件下，水分很快挥发，大部分水分挥发后，分 散相微粒相互接近，形成一种球形结构的紧密堆积，残存的少量水分填充在球形 乳胶微粒的缝隙间，形成巨大的毛细管压力，相互靠近、堆积的球形乳胶微粒在 毛细管压力下形成六边形结构。固化剂分子会渗入到乳液液滴中与环氧树脂发生 反应，环氧树脂以及部分固化了的环氧树脂在乳胶粒子间相互扩散，同时大部分 的残留水分会扩散到膜表面蒸发掉。水性涂料的固化过程如图1 1 所示。 不过，由于水性环氧涂料的交联程度是有限的，要得到完全均一的涂膜是非 常困难或者说是几乎不可能的，因为固化剂分子首先和环氧树脂分散相粒子的表 面接触并在表面发生固化反应，随着交联反应的进行，环氧树脂分散相的分子量 和玻璃化转变温度逐渐提高，黏度变大，使固化剂分子向环氧树脂分散相粒子内 部的扩散速度逐渐变慢，粒子之间相互凝结成膜的难度加大。这意味着大部分固 化反应发生在分散相粒子表面，而发生在相界面间的固化反应很少，于是固化完 成后，固化膜就主要由原来的环氧乳液液滴或六边形结构组成，但相界面仍然存 在于涂层中。水性环氧涂料的交联固化如图1 2 所示。 室温固化水性环氧乳液固化剂的合成与性能研究 麻州漆膜( o w 乎l 液) 水分快述蒸发 均羽i 州化漆膜 交联阶段 水分 v 狲笈 反廊树j 捋| 翻化剂 浆雾凝蒸发 图1 - 1 水性环氧乳液转相成膜过程 口羽i 界l f l 川化漆膜 交联树腧 以莳的甜i 界i f i f 图卜2 水性环氧涂料的交联固化 c r o l l 5 1 1 将干燥过程分成四个区域，如图1 3 所示，其中区域i 是相当于水的 自由蒸发；区域i i 的干燥速率为一常数，但速率比自由蒸发速率低：区域i i i 为一 降速过程，其中干燥速率与表面的水浓度成比例；随着时间的推移，交联涂膜中 的水分接近一个常数，固化膜形成。 硕1 二学位论文 m a s s d r y i n gt i m e 图l - 3 水性环氧涂料干燥的四个区域 1 5 本课题研究的目的与思路 因环氧树脂在众多底材上有极好的附着力、柔韧性及较低的体积收缩率，在 涂料领域中得到了广泛韵应用。近年来随着人们环保意识的增强和以及对涂料中 v o c 含量的限制，开发低v o c 或零v o c 含量的环氧树脂涂料的呼声越来越高。 水性环氧涂料既具有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、物理机械性、 电气绝缘性，又有低污染、施工简便、价格便宜、性能易调等特点，而且不含有 机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能满足当前环保的要 求，因此，水性环氧涂料成为当前研究的热点。 中国石化集团巴陵石油化工有限公司开发的一种新型水性环氧树脂乳液，市 场上尚无与之完全配套的固化剂产品。本文研究的目的是制备一种与之配套使用 的环氧固化剂水分散体。 对于环氧固化剂来说，首先，固化剂需要有合适的反应活性，若反应活性太 强，体系还未完全聚结，乳液颗粒表面就因固化反应而硬化，会造成环氧乳液颗 粒的不完全聚结：若反应活性太弱，则会造成涂膜干燥时间过长。其次，固化剂 分子应与环氧树脂有较好的相容性，二者相容性越好固化剂分子越容易向环氧树 脂内部扩散，有利于固化完全。根据以上原则，本文采用聚乙二醇和低分子量的 液体环氧树j 旨( c y d 1 2 8 ) 在三氟化硼乙醚作催化剂的条件下反应，制得具有乳化 剂功能的端环氧缩合物。然后端环氧缩合物和液体环氧树脂共同改性三乙烯四胺 ( t e t a ) ，得到粘稠状的白色液体，加水稀释至适当固含量，得到无色透明的环氧 固化剂水分散体。通过多乙烯多胺的伯胺与环氧基发生反应，在t e t a 分子中同 时引入了亲水性的聚醚链段和环氧树脂分子链段，使得合成后的固化剂具有亲环 氧树脂的分子结构，提高固化剂与环氧树脂的相容性，有利于水性环氧体系的稳 定性，并避免由于固化剂析出而造成表面缺陷；通过对多乙烯多胺的改性，减少