（分析化学专业论文）厌氧反应器的运行与在线监测.pdf

摘要 摘要 厌氧生物处理技术在去除污染物的同时生成氢气或者甲烷，具有广阔的应用 前景。但厌氧反应器的运行容易出现不稳定的问题，限制了它的推广应用。因 此，很有必要实现对厌氧反应器的在线监测。但目前尚缺少针对厌氧反应器的 实用检测方法和技术。 本论文以上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器为对象，研究了有机废水连续厌 氧发酵产氢工艺特性，优化了系统的主要工艺参数；以监测和优化厌氧产甲烷 反应器的运行为目的，分别研发出了液相产物的监测系统和气相产物的监测系 统，并对厌氧反应器的预警因子及其机制进行了系统的探索。主要研究内容和 结果如下： 1 、研究了p h 和水力停留时间( 瑚疆) 对连续流产氢u a s b 反应器的液相 产物和氢气产生的影响。研究表明：液相产物中以丁酸和乙酸为主，己酸和戊 酸在某些p h 值下含量较高；在p h = 7 0 和9 0 时氢气产率较高，说明反应器中 存在对碱性环境较为适应的产氢微生物；通过热力学分析解析了戊酸和己酸的 生成途径，发现在戊酸和己酸的生成过程中，氢气作为反应物而被消耗，以致 h 2 产率的降低，因此应改变反应器的运行条件以减少戊酸和己酸的生成：在h i 从3 0 h 逐渐降到3 h 的过程中，氢气的分压和产率变化不明显，液相产物以丁酸 为主，底物降解效率保持在9 2 以上，说明h i 盯对产氢反应器的影响并不明显。 2 、将产氢u a s b 反应器的底物由蔗糖改变为乳糖后，氢气的分压和氢气产 率出现明显的下降，同时己酸浓度迅速降低，乙酸和丙酸含量显著升高，高的 乙酸产率对氢气的生成并没有做出贡献，证明反应器中同型产乙酸反应的存在。 3 、以u a s b 反应器的液相产物为监测对象，设计并研制了基于单片机、放 大器、数据采集芯片的p h 电极信号的数据采集和控制电路，研发了基于步进电 机、精密滴定管和精密平移台的精密滴定装置，编写了基于s u a lb a s i c 语言的 用于自动滴定的用户界面程序；将三者有机接合在一起，构建了用于测定厌氧 摘要 反应器挥发性有机酸v f a 浓度和碱度的自动滴定系统；将该系统应用于两步滴 定法和五点滴定法的验证，发现滴定结果与气相色谱测定结果具有较好的相关 性，测试结果证明该系统的具有良好的精密度和重现性；根据酸碱平衡理论， 推导出用于v f a 、碳酸盐和磷酸盐滴定的六点滴定模型，并通过滴定实验证明 该模型对v f a 和碳酸盐的测定结果优于两步法和五点法；该系统也能够用于对 磷酸盐的测定。 4 、以u a s b 反应器的气相产物为监测对象，基于红外气体传感器和数据采 集器，并通过s u a lb a s i c 编程，构建了反应器主要气相产物c h 4 和c 0 2 的在线 监测系统；利用该系统对u a s b 产甲烷反应器进行了监测和分析，结果表明该 系统可以连续精准、稳定地测定反应器中c 0 2 和c h 4 的实时浓度，能够连续准 确地反映厌氧反应器的产气状态。 5 、集成本研究研发的液相v f a 滴定系统和气相c h 4 和c 0 2 监测系统，分 析了底物浓度负荷和水力负荷对产甲烷u a s b 反应器的影响。当进水浓度负荷 达到2 5g lc o d 后，u a s b 反应器开始出现“酸败”现象：v f a 滴定系统监测到 了v f a 的积累过程，但此时c h c 0 2 分压和p h 无明显变化；发现了辅酶f 4 2 0 荧光峰对浓度负荷的敏感性，说明它可以用于预测酸败现象的发生；u a s b 反应 器对水力负荷的承受能力要高于浓度负荷，反应器在5g 甩c o d 和8 h 的h i 汀 条件下仍能保持较稳定的出水质量和较高的产甲烷菌活性，同时也证明所研制 厌氧反应器在线监测系统的稳定性和有效性。 关键词：厌氧反应器上流式厌氧污泥床( u a s b ) 监测滴定挥发性脂肪酸 ( v f a ) 甲烷( c h 4 ) 氢气( h 2 ) 二氧化碳( c 0 2 ) 第一章文献综述 1 1 研究背景 第一章文献综述 近年来大量生活污水和工业废水的排放导致水污染的范围越来越大，水污染 问题也日趋严重，水资源短缺已经威胁到人类的生存和发展，防治水污染和保护 水资源已成为人类共同追求的目标。 能源也同样是人们进行生产和赖以生存的重要物质基础。目前人们使用的石 油、天然气、煤炭等非再生的化石能源储量有限【l 】。另一方面，以传统的化石燃 料为能源，所带来的环境污染问题相当严重，如全球气候变暖、自然生态恶化以 及人类的健康问题等【2 】。能源危机和环境污染是目前人类正面临的两个巨大挑 战。因此，开发新能源，尤其是寻求和开发可再生利用的清洁能源，是当今世界 最迫切和现实的研究课题之一。 厌氧废水生物处理技术可以同时满足当今人类对能源和废水处理的迫切需 求。厌氧废水生物处理技术，包括厌氧发酵制氢技术和厌氧产甲烷技术，主要是 通过厌氧微生物的生命过程，使废水中的有机物转化为新的微生物细胞以及气体 产物( c 0 2 、h 2 或c h 4 ) 。h 2 和c h 4 都是高能载体，具有较高的燃烧热值( h 2 ： 2 8 6 4k j m o l ，c h 4 ：8 0 2 3k j m 0 1 ) 。因此，厌氧废水生物处理技术在去除有机 污染物的同时回收能源，为解决目前的环境问题和能源问题提供了一条切实可行 _。， 的途径。 厌氧发酵制氢技术是近些年来被广泛关注的制氢技术，它可以在常温常压下 进行，所消耗的能量大幅度减少。同时，生物法制取氢气可以利用大量的可再生 能源，并能够把废水或废渣的处理和能源回收结合起来，对环境十分友好，因而 具有广阔的应用前景。 厌氧发酵产甲烷技术将有机污染物转化为c h 4 和c 0 2 ，c h 4 是一种重要的化 工原料，也可以直接作为高能燃料，虽然c h 4 的最终燃烧产物为c 0 2 ，但是仍 符合循环经济和可持续发展的要求。正因为如此，厌氧产甲烷技术在有机废水处 理领域具有广阔的发展前景。 第一章文献综述 1 2 厌氧废水生物处理原理 1 2 1 厌氧产甲烷的生化过程 有机物厌氧发酵产甲烷的过程是个非常复杂的有多种微生物群体共同协同 作用的生物化学过程。z e i k u s 等提出的“三段四菌群”说是目前普遍接受的观点， 它提出厌氧消化是在四个微生物菌群的作用下完成p ，4 1 。厌氧消化过程可以分为 三个阶段( 如图1 1 所示) ： 图1 1 厌氧消化的“三阶段”与“四阶段”过程 第一阶段，水解阶段在此阶段，通过兼性水解发酵细菌( 即产酸菌) 的代谢活 动，将复杂有机物碳水化合物、蛋白质和脂类等发酵成为有机酸、醇类和h 2 在筮 号手。 第二阶段，产氢产乙酸阶段。通过专性厌氧的产氢产乙酸细菌的生理活动， 将第一阶段细菌的代谢产物一脂肪酸、醇类和某些芳香族酸转化为乙酸、c 0 2 和h 2 。 第三阶段，产甲烷阶段。由产甲烷菌利用乙酸，h 2 c 0 2 为主要基质( 还有甲 2 第一章文献综述 酸、甲醇和甲胺) 最终转化为c h 4 和c 0 2 。产甲烷菌包括两种特异性很强的细菌： 一群产甲烷菌主要利用h 2 把c 0 2 还原为c 地( 也可利用甲酸) ；另一群产甲烷菌主 要以乙酸为基质( 也可利用甲醇和甲胺) ，把它分解为c h 4 和c 0 2 。 1 9 6 7 年，b 哪赃t 报告认为消化经历四个阶段【5 j ：先是水解阶段，固态有机物 被细菌的胞外酶所水解；第二阶段是酸化；第三个阶段是乙酸化阶段，在进入甲 烷化阶段之前，代谢中间液态产物都要乙酸化：第四阶段是甲烷化阶段。与z e i k u s 等提出的三阶段相比，b r y a n t 着重强调了乙酸的生成。 1 2 2 厌氧产甲烷过程中的微生物 通常将厌氧消化的微生物划分为以下四个菌群1 3 】： ( 1 ) 水解菌群 水解菌群是一个十分复杂的混合细菌群，该类细菌将各类复杂有机物进行水 解。在中温条件下，水解种群主要属于专性厌氧细菌，包括梭菌属( c 幻j 护砒“聊) ， 拟杆菌属( 砌c 纪砌如曲，丁酸弧菌属“缈驴汤，f d ) ，真细菌属( 助6 北纪，i 姗2 ) ，双歧 杆菌属( b 咖彩叩据一“朋) 等。在高温条件下厌氧消化反应器中有梭茵属和无芽孢的 草兰氏阴性杆菌。 在水解阶段，水解菌群首先将纤维素、半纤维素和淀粉等多糖类水解成寡糖 类和单糖类，果胶质水解成甲醇和糖醛酸。糖类再通过糖酵解途径转化为丙酮酸， 然后形成各种有机物挥发酸。对蛋白质类，首先水解成多肽类、肽和氨基酸，氨 基酸再脱氨形成各种相应的有机酸和氨。对甘油脂、磷脂和其他脂类水解成长链 脂肪酸，而长链脂肪酸一般很难被发酵细菌所分解。 ( 2 ) 产氢产乙酸菌群 产h 2 产乙酸菌群在厌氧发酵中是一类极其重要的菌群。产甲烷菌一般只能 利用h 2 c 0 2 ，乙酸和甲醇等少数几种有机酸和醇，不能利用丙酸以上的脂肪酸， 而这些脂肪酸又是厌氧发酵中常见的有机酸，如丙酸是单数脂肪酸、氨基酸几碳 水化合物降解过程中不可避免的。这些有机酸和醇类等只有在产h 2 产乙酸菌的 作用下转变为h 2 c 0 2 和乙酸，才能被产甲烷菌所利用。在产h 2 产乙酸菌群的作 用过程中分子氢起着很重要的调节作用。 ( 3 ) 同型产乙酸菌群一 同型产乙酸茵群是利用h 2 c 0 2 形成乙酸的菌群，但同型产乙酸菌多为混合 3 第一章文献综述 营养代谢型，即能代谢h 2 和c 0 2 ，也能代谢如糖类的多碳化合物等。同型产乙 酸菌的代表菌属为梭菌属和乙酸杆菌属。关于同型产乙酸菌群所引起的代谢作用 说法不一。但该菌群能代谢h 2 c 0 2 形成乙酸，为利用乙酸产甲烷菌提供了形成 c h 4 的基质，同时由于代谢分子氢，是厌氧消化系统中保持较低的氢分压，有利 于厌氧产甲烷的正常进行。 ( 4 ) 产甲烷菌群 产甲烷菌一般分为两类，一类是利用乙酸形成甲烷的乙酸产甲烷菌，另一类 是利用h 2 c 0 2 形成甲烷的氢产甲烷菌，此外还有小类产甲烷菌即能利用h 2 c 0 2 和乙酸产甲烷，还能利用甲醇产甲烷，这类细菌为巴氏甲烷八迭球菌。在厌氧发 酵过程中，一般条件下产甲烷阶段为限速步骤，故在发酵微生物中产甲烷菌为优 势细菌，而最常见的产甲烷菌为索氏丝菌和利用乙酸的甲烷八迭球菌。 1 3 生物制氢技术简介 文献有关生物制氢的最早报道是1 9 3 7 年n a l ( a m u r a 观察到光合细菌在黑暗 中释放氢气的现象【6 】。在1 9 4 9 年，g e s t 和k 锄e n 最早报道了深红红螺菌 ( r j i 2 d 如印驴f 刀姗2 ，甜6 ，”甜珑) 在光照条件下的产氢现象【7 ，引。l e 埘s 于1 9 6 6 年提出 了生物制氢的想法【7 1 。到目前为止，已报道的可进行生物制氢的微生物大致可分 为两个类群：( 1 ) 包括藻类、蓝细菌、光合细菌在内的光合微生物；( 2 ) 包括 兼性厌氧菌和专性厌氧菌的发酵产氢菌群。 1 3 1 光合微生物制氢 光合微生物中，目前已报导的主要有绿藻中的一些种类、某些紫色硫细菌 及非硫细菌、蓝细菌等能够产生氢气。研究的主要微生物种类包括：斜生栅藻 ( p 胛e 沈s m 淞d 6 均“螂) ，衣藻( 如肠叼砌垅d ，2 伽陀砌办口砌f ) ，深红红螺菌 ( 鼢d 而印耖讲蜊，”6 ，绷) ，球形红假单胞茵( 勋d 咖卵e 砌所d ，z 娜印办p 阳娩j ) ， 球形红微菌( r 办d 如聊f c m 6 f 甜m 印厅口p 加池苫) ，泥生绿菌( 栖泥绿菌) ( 鳓肠加6 f “聊 z 砌f c d 枷等等【9 - 1 5 1 。 当今，对光合微生物产氢的研究更多地集中在蓝绿细菌上，开发以蓝绿细 菌作为分子氢的光生物生产者的基础性和应用研究在一些国家已经开展，受到 4 第一章文献综述 了极大重视。2 0 多年来，尽管进行了很多研究，但氢气生产率和蓝绿细菌对太 阳能的转化效率仍然较低【1 6 】。诸如氢产率低和产氢代谢过程的稳定性差等问题， 都是制约光合生物产氢技术发展的主要障碍。而相比之下，厌氧发酵产氢的产 氢效率高，操作运行简单，对环境的适应能力强，稳定性好，因而成为生物产 氢研究的热点。 1 3 2 发酵微生物制氢 1 3 2 1 发酵微生物制氢简介 厌氧发酵制氢主要依靠发酵细菌来完成。发酵细菌【1 7 1 8 1 ( f e n n e n t a t i v e b a c t e r i a ) 主要指在厌氧消化过程的产酸阶段，参与有机物降解的细菌，主要由 专性厌氧菌和兼性厌氧菌组成，大约有18 个属，5 0 多种。文献报道研究的比较 多的能够用于厌氧发酵产氢的细菌主要有梭状芽孢杆菌( c 勿s 护砌“聊) 、大肠埃 希氏菌( 腑j j p ，砌纽叩疗) 和产气肠杆菌( 勘纪加6 嬲缈珊加髟嬲) 等几大类细菌 【9 j o 发酵是指微生物细胞将有机物氧化释放的电子直接交给底物本身未完全氧 化的某些中间产物，同时释放能量并产生不同的代谢产物f 1 9 ，2 0 1 。在发酵条件下， 有机化合物只是部分地被氧化，因此，只释放了一部分能量。发酵过程的氧化 是与有机物的还原偶联在一起的，被还原的有机物来自于初始发酵的分解产物， 即不需要外界提供电子受体。发酵是在微生物细胞的细胞质内进行，在发酵过 程中，通过底物水平磷酸化合成a t p ，由于底物氧化不彻底，大部分能量依然 留在发酵产物中，故产能效率低，并能产生多种产物。氢气就是有机物厌氧发 酵过程中的一个重要产物，这也是利用细菌厌氧发酵制取氢气的由来。 在厌氧发酵过程中，发酵细菌可以利用的底物主要是碳水化合物、蛋白质 和脂肪，其中碳水化合物是氢气最主要的来源。以糖类为例，其产氢过程大致 如下：首先是葡萄糖经过糖酵解途径生成丙酮酸、a t p 和n a d h ；然后，丙酮 酸通过丙酮酸铁氧化还原蛋白酶被氧化成乙酰辅酶a 、c 0 2 和还原性铁氧化还原 蛋白，或者通过丙酮酸甲酸裂解酶而分解成乙酰辅酶a 和甲酸，所生成的甲酸 再次被氧化为c 0 2 ；并使铁氧化还原蛋白还原；最后，还原性铁氧化还原蛋白 在氢化酶和质子的作用下生成氢气。因此，在产氢过程中，氢化酶起着关键的 第一章文献综述 作用【2 1 ，2 2 1 。 同光合微生物相比，发酵细菌产氢的主要优点有： ( 1 ) 发酵细菌的产氢速度通常很快，其产氢速度是光合细菌的几倍，甚至 是几十倍。 ( 2 ) 发酵细菌能够利用的底物比较多，除通常的糖类化合物外，甚至高浓 度的有机废水、生物质都可以作为产氢的底物2 啦6 ，3 1 1 。 ( 3 ) 可以利用的产氢反应器类型比较多，并且反应器的结构同藻类和光合 细菌反应器相比比较简单。 ( 4 ) 发酵细菌大多数属于异养型的兼性厌氧细菌群，在其产氢过程对p h 值、温度、氧气等环境条件的适应性比较强，并且不需要光照，可以在白天和 夜晚连续进行。 因而，近十几年来，综合利用发酵细菌的酸化过程产氢逐渐成为生物制氢 研究的热点。 1 3 2 2 厌氧发酵生物制氢的原理和途径 厌氧发酵生物制氢过程有3 种基本途径【2 3 】：混合酸发酵、丁酸型发酵、n a d h 途径，如图1 2 所示： 甲黢 l ( 1 ) l h 2 f d l ( 3 ) l 隔 未端产物 ( 1 ) 混合酸发酵途符( 2 ) r 酸发酵途径3 ) n a d h 途径 图1 2 厌氧发酵产氢的3 种基本途径 6 第一章文献综述 从图1 2 中可以看出，葡萄糖在厌氧条件下发酵生成丙酮酸( e m p 过程) ，同 时产生大量的n a d h 和 i + ，当微生物体内的n a d h 和一积累过多时，n a d h 会通过氢化酶的作用将电子转移给矿，释放分子氢。而丁酸型发酵和混合酸发 酵途径均发生于丙酮酸脱羧作用中，它们是微生物为解决这一过程中所产生的 “多余”电子而采取的一种调控机制。 1 、丁酸型发酵产氢途径 以丁酸型发酵途径进行产氢的典型微生物主要有：梭状芽孢杆菌属、丁酸弧 菌属等；其主要末端产物有：丁酸、乙酸、c 0 2 和h 2 等，2 4 1 。 丁酸型发酵产氢的反应方程式可以表示如下： c 6 h 1 2 0 6 + 2 h 2 0 2 c h 3 c o o h + 2 c 0 2 + 4 h 2( 1 一1 ) c 6 h 1 2 0 6 专c h 3 c h 2 c h 2 c o o h + 2 c 0 2 + 2 h 2 ( 1 2 ) 从图1 2 可以看出，在丁酸型发酵产氢过程中，葡萄糖经e m p 途径生成丙 酮酸，丙酮酸脱羧后形成羟乙基与硫胺素焦磷酸酶的复合物，该复合物接着将 电子转移给铁氧还蛋白( f e 玎e d o x i n ，简写为f d ) ，还原的铁氧还蛋白被铁氧还蛋 白氢化酶重新氧化，产生分子氢。 2 、混合酸发酵产氢途径 以混合酸发酵途径产氢的典型微生物主要有：埃希氏菌属和志贺氏菌属等， 主要末端产物有：乳酸( 或乙醇) 、乙酸、c 0 2 、h 2 和甲酸等【2 3 刀1 。 其总反应方程式可以用下式来表示： c 6 h 1 2 0 6 + h 2 0jc h 3 c 0 0 h + c 2 h 5 0 h + 2 h 2 + 2 c 0 2 ( 1 3 ) 由图1 3 可以看出，在混合酸发酵产氢过程中，由e m p 途径产生的丙酮酸 脱羧后形成甲酸和乙酰基，然后甲酸裂解生成c 0 2 和h 2 。 7 第一章文献综述 图1 3 混合酸发酵产氢途径 3 、n a d h ( 二核苷酸腺嘌呤尼克酰胺) 途径 丁酸型发酵和混合酸发酵是两种直接产氢途径，而n a d 刚n a d + 则是一种平 衡调节途径【2 4 1 。在微生物的新陈代谢过程中，经e m p 途径产生的n a d h 和n a d + 一般均可通过与丙酸、丁酸、乙醇或乳酸等发酵相耦联而得以再生，从而保证 n a d 洲a d + 平衡。但当n a d h 和n a d + 的再生相对于其形成较慢时，必然要产 生n a d h 和矿的积累。对此，生物有机体必须采取其他调控机制，如在氢化酶 的作用下，通过释放分子氢以使n a d h 和旷再生，反应方程式如下： 即使在前两种直接产氢过程中，也伴随着n a d h 途径的调节作用。因此， 任南琪对丁酸型发酵的产氢理论公式进行了修正，加入了由于n a d h 途径所产 生的h 2 的附加项，修正后的结果与实测结果基本一致i l7 。而t 锄i s h o 在对产气 肠杆菌菌株e 8 2 0 0 5 ( 勘纪阳6 北纪r 口p 加秽，z p ss t r a i ne 8 2 0 0 5 ) 的产氢情况进行研 究时，提出心h 途径在微生物连续产氢情况下，是产氢的主要途径口3 ，2 5 洲。 他发现试验菌种在间歇培养时，主要副产物为乙醇和乙酸，但是在连续培养的 条件下，主要终产物为乳酸，这说明该细菌的新陈代谢途径随着培养方式的改 变而改变。在对产物和基质进行了物料衡算后，证实该细菌在连续培养条件下 的产氢途径为n a d h 途径，主要副产物为乳酸盐。 1 4 厌氧生物反应器的研究进展 1 4 1 厌氧反应器简介 厌氧反应器的发展至今已经历了3 个时代： 第1 代反应器：早在1 8 6 0 年，法国工程师m o u r a s 就采用厌氧方法处理废 水中经沉淀的固体物质。1 8 9 6 年英国出现了第一座用于处理生活污水的厌氧消 化池，所产生的沼气用于照明【2 7 】。随后的几十年中，厌氧处理技术迅速发展并 得到广泛应用，至1 9 1 4 年美国有1 4 座城市建立了厌氧消化池。在1 9 1 0 年至 1 9 5 0 年，可加温的连续搅拌反应器( c o n t i n u o u ss t i 盯e d t a n kr e a c t o r ，简称c s t r ) 得到了发展，其比传统消化池有明显的优势。这些最初的厌氧反应器采用污泥与 8 第一章文献综述 废水完全混合的模式，污泥停留时间( s r t ) 与水力停留时间( h i m 相同，厌氧 微生物浓度低，处理效果差。一般其容积负荷在4 5k gc o d ( m 3 d ) 以下【2 引。第1 代厌氧反应器以厌氧消化池为代表，主要用于污泥和粪肥的消化，以及生活污水 的处理。 第2 代反应器：随着人们对厌氧生物处理技术研究的深入，以提高厌氧微生 物浓度和停留时间，强化传质作用，缩短液体停留时间为基础的一系列高速厌氧 反应器( h i 曲r a t ea | 1 a e r o b i cr e a c t o r ) 相继出现。主要有厌氧滤池( a n a e r o b i c f i l t e r ，简称af ) 、厌氧流化床( a n a e r o b i cf 1 u i d i z e db e d ，简称a f b ) 反应器、上 流式厌氧污泥床( u p n o wa n a e r o b i cs l u d g eb e d ，简称u a s b ) 反应器等。其中最 具代表性的是u a s b 反应器。 第3 代厌氧反应器：虽然第2 代厌氧生物反应器在应用中取得了很大的成 功，但为了解决u a s b 反应器在运行中出现的短流、死角和堵塞等一些问题， 为进一步强化传质过程，迸一步加快生化反应速率，扩大适用范围，人们在其基 础上继续研究和开发了第3 代反应器。主要有厌氧颗粒污泥膨胀床( e x p a n d e d g r a n u l a rs l u d g eb e d ，简称e g s b ) 、厌氧内循环反应器( i n s i d ec y c l i n g ，简称i c ) 、 厌氧折板式反应器( a n a e r o b i cb a m e dr e a c t o r ，简称a b r ) 、厌氧序列式反应器 ( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ，简称a s b r ) 、厌氧膜生物系统( a n a e r o b i c m e n l b r a m eb i o s y s t e m ，简称a m b s ) 等口9 ，3 0 1 。但由于运行控制困难或构造太复杂， 目前生产实践中第3 代厌氧反应器应用较少。这一代的代表为e g s b 和i c 反应 器，容积负荷超过1 0 始c o d 必m 3 d ) 。 随着厌氧反应器的发展，其处理效率不断提高，应用范围不断推广。而如何 有效保持反应器中性能优良的厌氧颗粒污泥，使污泥与进水充分接触，最大限度 的利用微生物的处理能力，始终是厌氧反应器发展的主导方向。 1 4 2u a s b 反应器 荷兰州n g e n 农业大学环境系l e t t i n g a 等人在2 0 世纪7 0 年代开发了 u a s b 反应器。u a s b 最大的特点是反应器内污泥颗粒化保证了其高浓度的厌氧 污泥【3 1 。4 1 。此外，u a s b 具有反应器内有机负荷高，水力停留时间短，处理周期 短，无需填料、污泥回流装置、以及搅拌装置，初次启动后可以直接以颗粒污泥 接种，处理效果好以及投资省等特点【3 5 1 。u a s b 处理技术已经成为目前研究最多， 9 第一章文献综述 应用最为广泛的高速厌氧处理工艺。 u a s b 工艺几乎可以用来处理所有以有机污染物为主的高浓度废水【3 6 4 7 1 。目 前世界上至少已有超过上千座的生产性u a s b 反应器在投入运转，其中最大的 一座生产性u a s b 是墨西哥的一个处理工业废水和生活污水的反应器，容积为 8 3 ，7 0 0m 3 ，将来可能扩充到1 3 3 ，9 2 0m 3 【4 8 1 。另外，较大的还有荷兰p a q u e s 公司 为加拿大建造的处理造纸废水的反应器，容积为1 5 ，6 0 0m 3 ，日处理能力为c o d 1 8 5 吨【4 9 】。据统计，目前在世界范围内u a s b 系统约占厌氧处理系统的6 7 。 同时u a s b 也越来越多地被利用到复合反应系统中【5 0 5 4 1 。 1 4 2 1u a s b 反应器的结构 u a s b 反应器的示意图如图1 4 所示，其主体部分由三部分组成，即反应区 ( 发酵区) 、三相分离器、和沉降区。u a s b 反应器的最大特点是在反应器上部 设置了一个专用的气液。固分离系统( 简称三相分离器) ，三相分离器的下部是 反应区( 即发酵区) ，上部是沉降区。 三相分离_ 一一 图1 4u a s b 反应器示意图 当反应器运行时，废水以一定流速自下部进入反应器，通过污泥层向上流动； l o 第一章文献综述 由此，料液与污泥菌体得以充分接触并进行生物降解产生生物气( 形成小气泡) ， 由于气泡上升将污泥托起，即使在较低负荷下也能看到污泥床有明显膨胀。随着 产气量增加，这种搅拌混合作用更强，从而减少了妨碍污泥中夹带的气体释放的 阻力，气体便从污泥床内突发性逸出，引起污泥床表面略里沸腾流化状态。沉淀 性能较低的污泥粒或絮体在气体的搅动下，在反应器上部形成悬浮污泥层。气、 水、泥的混合液( 消化液) 上升至三相分离器内，气体由反射板导向气室而被有 效地分离排出，污泥和水则进入上部静置的沉降区，在重力作用下，水与泥分离， 清液从沉降区上部排出，污泥被截留在沉淀器下部并通过斜壁返回到反应区内。 由于三相分离器的作用，使混合液中的污泥有沉淀分离与再絮凝的环境，有利于 提高污泥的沉淀性能，在一定的水力负荷下，绝大部分颗粒污泥能够保留在反应 区内，使反应器具有足够的污泥量。 综上所述，u a s b 反应器高效稳定运行的三个重要条件是：第一，反应器内 形成沉降性能良好的颗粒污泥或絮状污泥；第二，由产气和进水的均匀分布所形 成的良好的自然搅拌作用；第三，设计合理的三相分离器，使沉淀性能良好的污 泥能保留在反应器内。 1 4 2 。2u a s b 反应器的启动 u a s b 反应器在初次启动阶段主要有两个目的：其一是使污泥适应将要处理 废水中的有机物；其二是使污泥具有良好的沉降性能【5 5 5 7 1 。 l e t t i n g a 等f 5 8 】把u a s b 的初次启动和颗粒化过程分为三个阶段，这种划分是 基于他们以v f a 混合液为进液，以消化污泥为接种污泥的试验结果。第一阶段 即启动的初始阶段：在这一阶段，反应器的负荷由0 5 1 5k g c o d ( m 3 d ) 或污泥 负荷0 0 5 0 1k g c o d 肚g v s s d ) 开始；并且在这一过程里反应器的负荷始终低 于2 0 起c o d ( m 3 d ) 。这一阶段洗出的污泥仅限于接种污泥中非常细小的分散污 泥，洗出的原因主要是水的上流速度和逐渐产生的少量沼气。第二阶段是反应器 负荷的上升阶段：在这一阶段，反应器的负荷上升至2 o 5 o 地c o d ( m 3 d ) 。在 这个阶段污泥的洗出量增大，其中大多为絮状的污泥。污泥被洗出的主要原因是 产气和上流速率的增加而引起的污泥床的膨胀。大量污泥洗出的结果，是在留下 的污泥中开始产生颗粒状污泥。 根据l e t t i n g a 等人【5 8 】的报道，从反应器开始启动到4 0 天左右，可以观察到 第一章文献综述 明显的颗粒状污泥，颗粒污泥的形成是以底部开始的。在这一阶段污泥负荷的增 加较快，这是因为在这个过程中污泥对废水的驯化基本完成，污泥的比活性迅速 增加。这一阶段的未期，污泥的洗出量因颗粒污泥的形成而大幅度的减少，颗粒 污泥的良好沉淀性能使其保留在反应器内；此时，反应器内的污泥浓度由于絮状 污泥的洗出而降低到最低。第三阶段是颗粒污泥的生长阶段：在这一阶段，反应 器内的絮状污泥量迅速减少，同时颗粒污泥加速形成直到反应器内不再有絮状污 泥存在；此时，反应器内的负荷增加很快，当反应器内部大部分被颗粒污泥充满 时，其最大负荷可以超过5 0 ok g c o d ( m 3 d ) 。至此，u a s b 系统的启动过程顺利 完成。 综合各研究者的研究结果 5 8 石5 1 ，u a s b 反应器在启动时应注意遵循以下三条 原则：最初的污泥负荷应低于o 1 o 2 砖c o d ( k g t s d ) ；废水中原来存在和发 酵生成的各种挥发性有机酸未能有效地分解之前，不应增加反应器负荷；反应器 内的环境条件应控制在有利于厌氧细菌繁殖的范围之内。 1 4 2 3 颗粒化污泥 u a s b 反应器的最大特点就是可以在反应器内形成颗粒化的污泥 5 8 ，6 6 ，6 7 1 。在 厌氧反应器内颗粒污泥形成的过程称之为污泥颗粒化，污泥颗粒化是大多数 u a s b 反应器启动的目标和启动成功的标志【5 6 】。 厌氧污泥可以以絮状的聚集体( 絮状污泥) 存在，也可以以直径约o 5 6 0 n h n 的球形或椭球形( 颗粒污泥) 存在。在反应器中形成颗粒污泥可以使其保留 高浓度的厌氧污泥【6 引。这主要是因为颗粒污泥具有极好的沉降性能，相比絮状 污泥，颗粒污泥能在很高的产气量和高上流速度下仍然保留在厌氧反应器内。因 此，污泥的颗粒化可以使u a s b 反应器允许有更高的有机物容积负荷和水力负 荷。一般絮状污泥u a s b 反应器的容积负荷在1 0 0k g c o d ( m 3 d ) 以下，而颗粒 污泥u a s b 反应器的容积负荷甚至可高达3 0 o 5 0 o 埏c o d ( m 3 d ) 。 根据h u l s h o f r 等人【6 9 】的研究，污泥颗粒化还具有以下的优点：首先，细菌 形成颗粒状的聚集体是一个微生态系统，其中不同类型的种群组成了共生或互生 体系，有利于形成细菌生长的生理生化条件并利于有机物的降解；其次，颗粒的 形成有利于其中的细菌对营养的吸收；再者，颗粒的形成使发酵菌的中间产物的 扩散距离大大缩短，有利于细菌对复杂的有机物的降解；最后，颗粒污泥的形成 1 2 第一章文献综述 可以使反应器提高抗冲击负荷的能力，当废水的性质突然变化时，颗粒污泥仍然 能够维持一个相对稳定的微环境，有利于反应器的稳定运行。 1 4 3 影响厌氧反应器稳定运行的主要因素 厌氧反应器的运行受到诸多条件的影响，比如p h ，温度，底物成份和浓度， 水力停留时间等等。 1 4 3 lp h p h 值是影响厌氧发酵过程的重要因素，许多研究结果和实际运行经验表明， 厌氧发酵需要一个相对稳定的p h 值范围。 对于以产甲烷为主要目的的厌氧过程来说，p h 为6 8 7 2 。如果生长环境的 p h 值过高( 8 0 ) 或过低( 0 ) ，产甲烷菌的生长代谢和繁殖就会受到抑制，并进 而对整个厌氧消化过程产生严重的不利影响。这是因为在厌氧体系中，其它非产 甲烷菌如发酵细菌等对p h 值的变化不如产甲烷菌敏感，在p h 值发生较大变化 时，这些细菌受到的影响较小，它们能继续将进水中的有机物转化为脂肪酸等， 导致反应器内有机酸的积累、酸碱平衡失调，使产甲烷菌的活性受到更大抑制， 最终导致反应器运行失败。因此，在厌氧生物处理过程中，应特别注意反应器内 p h 值的控制，一般应维持在产甲烷菌的最适范围内，即6 5 7 5 之间。 对于以产氢为目的的厌氧过程，文献中对最佳产氢p h 值报道也比较多，但 有关厌氧混合发酵产氢的最佳p h 值范围的报道分歧也比较大。大部分研究表明 7 0 刁2 】：厌氧发酵细菌最佳生长的p h 值范围在5 o 6 0 之间，最佳产氢p h 值范围 在5 5 左右。也有少数不同的研究结果。如任南琪等人报道的乙醇型发酵最佳产 氢p h 值范围为4 2 4 5 之间【7 3 】；而l i n 等报道的丁酸型发酵的最佳产氢p h 值范 围在6 7 左右【3 4 1 。 1 4 3 2 温度 温度是影响微生物生长和繁殖的重要的因素之一。由于微生物的生长和繁殖 是通过一系列的生物化学反应来完成的，而生物化学反应的酶促反应特性使得这 些反应需要在一定的温度范围内才能正常进行，这就决定了微生物的生长必须在 第一章文献综述 一定的温度范围内才能正常进行。此外，温度还影响细胞质膜的流动性，温度高， 其流动性大，有利于物质的运输；温度低，流动性降低，不利于物质的运输。因 此温度变化影响营养物质的吸收和代谢产物的分泌。人们根据微生物生长的最适 宜温度的不同，将微生物分为嗜冷、兼性嗜冷、嗜温、嗜热和超嗜热等5 种不同 类型 文献中报道的利用发酵细菌产氢的温度绝大部分在嗜温范围，最佳的产氢的 温度范围通常在3 0 4 0 0 c 之间，其中大多数的研究表明：发酵细菌的最佳产氢温 度在3 5 3 7 0 c 之间f 7 4 琊】。也有少数报道的在嗜热温度范围，如y u 等研究发现利 用混合发酵细菌产氢的最佳温度是5 5 0 c 【7 7 1 。 对于产甲烷微生物，也存在两个最佳温度范围3 5 3 7 0 c ( 嗜温菌) 和5 5 5 7o c ( 嗜热菌) 。 1 4 3 3 营养物质 为了满足厌氧发酵微生物的营养要求，需要有一定量的营养物质，大量的实 验证明，反应器内c ：n ：p = 2 0 0 ：5 ：l 这个比值比较好。运转初期，n 可以略高一点， 有利于微生物繁殖，除此之外，加入微量的金属元素也是十分必要的( 如：f e 2 + 、 n i 2 + 、c u 2 + 、c 0 2 + 、m 1 1 2 + 等) 。 1 4 3 3 水力停留时间 水力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ：h r t ) 是影响厌氧反应器的另外一个 重要因素【7 5 ，7 8 1 。 在厌氧产氢反应器内部通常存在产甲烷细菌、硫化细菌等h 2 利用菌，为了 提高反应器的产氢能力，必须抑制甲烷细菌的活性。在通常的厌氧产氢反应器内， 发酵细菌的生长速度比甲烷菌快，对p h 的适应范围也比较广。因此，通过改变 p h 值和水力停留时间等工艺条件可以实现发酵细菌和产甲烷细菌动态分离，从 而提高整个反应器的产氢能力。从目前的研究结果来看，厌氧产氢反应器的h i 汀 通常维持在2 2 4h ，并且h r t 与反应器的结构有密切关系。用c s t r 和u a s b 反应器，反应器产氢的h i 汀通常在2 1 2h ，最佳h r t 是6 h 左右【7 0 ，7 1 ，7 7 1 ；对于 序批式反应器，最佳产氢的h i 汀值范围通常在4 1 2 h 之间【7 4 1 。对生物膜反应器， 最佳产氢的h r t 范围通常在2 6h 【7 5 ，7 9 1 。 1 4 第一章文献综述 对于产甲烷反应器，过高的h r t 容易造成产甲烷微生物流失，不过对于新 型的厌氧反应器( 如u a s b 反应器和i c 反应器) ，这种状况得到很大的改善。 1 4 3 4 挥发性脂肪酸 对于厌氧产甲烷反应器，挥发性脂肪酸( v o l a t i l ef a t t ) ra c i d ，简称v f a ) 是其 主要的中间产物，主要包括乙酸、丙酸和丁酸。厌氧体系中，由于溶液中存在有 碳酸氢盐等缓冲物质，仅通过p h 值难以判断出废水中v f a 积累的程度，若v f a 积累过多，将会抑制产甲烷菌的活性，所以，及时准确的分析出废水中v f a 的 含量是十分重要的。 而对于产氢反应器，v f a 是其末端产物，v f a 的种类和浓度直接与反应器 的产氢效率相关。研究表明，丙酸型发酵对产氢没有贡献，乙酸型和丁酸型发酵 伴随着氢气的产生【7 l ，7 4 ，7 7 1 。 1 4 3 5 碱度 碱度是指水中能与酸发生中和反应的物质含量，通常情况下对于厌氧产甲烷 体系，碱度的作用是对p h 值起缓冲作用，使厌氧反应器内的p h 值维持在一个 相对稳定的范围内。厌氧系统的碱度由一些弱酸、弱碱盐组成，由于厌氧系统通 常主要由碳酸盐体系中和厌氧系统产生的v f a ，所以主要考虑用碳酸氢盐碱度。 但对于磷酸盐含量较高的废水，磷酸盐碱度也必须考虑。 对于厌氧产氢体系，v f a 作为重要的液相产物，其浓度远远高于正常的产 甲烷体系，过高的v f a 将会导致反应器p h 值的严重下降，从而会对产氢微生 物产生抑制、影响产氢效率。将厌氧产氢体系维持在一个稳定的碱度同样重要。 1 4 3 6 其他因素 除了以上讨论的主要因素外，影响细菌厌氧发酵的因素还有氧气、溶液的氧 化还原电位【8 0 1 、重金属离子如铜【8 l 】、硫酸盐浓度、有机毒物质和氨氮的浓度等 【8 2 8 3 1 。这些因素对发酵细菌都有一定的抑制作用，其抑制作用的程度与该物质的 浓度有密切的关系，同时与溶液p h 值等因素也有一定的关系。特别是利用复杂 的有机废水或有机废弃物为底物进行厌氧发酵研究时，由于底物的成分比较复 杂，这些因素对发酵细菌共同的抑制作用也比较复杂。 1 5 第一章文献综述 1 4 4 厌氧反应器监测的现状和问题 厌氧生物处理中微生物种群复杂，与产酸菌相比，产甲烷细菌对温度、p h 、 有毒物质等更为敏感。因此，如何长期高效而又稳定地保持产甲烷菌的活性一直 是厌氧技术发展过程中的难题。 1 4 4 1 厌氧反应器内的弱酸平衡 厌氧反应器的液相中弱酸主要包括一元有机酸：乙酸、丙酸和丁酸，以及二 元无机酸：碳酸。其离解平衡及平衡常数如下【8 5 】： 乙酸：c h 3 c o o h = c h 3 c o o 。+ 旷( 1 4 ) k h a c = 船_ 1 7 4 1 0 - 5 ，p k 时4 7 6 丙酸：c h 3 c h 2 c o o h = c h 3 c h 2 c o o 。+ 矿( 1 5 ) k 胁= 锩器钆3 2 则o s ，舳一 丁酸：c h 3 c h 2 c h 2 c o o h = c h 3 c h 2 c h 2 c o o + h +( 1 6 ) k 胁：雩g 黑罂黑粤_ 1 5 1 1 o 5 ，p k h b u _ 4 8 2 a 髓“一 f c h ，c h ，c h ，c o o h l “。“v p “h b u “ 三种短链脂肪酸的电离常数比较接近，在厌氧反应器正常运行时，p h 通常 在6 8 。7 2 ，此时乙酸、丙酸和丁酸主要以盐的形式存在。 碳酸的一级电离：h 2 c 0 3 = 旷+ h c 0 3 。 ( 1 7 ) k c l ：氅粤掣_ 4 4 7 1 0 7 ，p 1 _ 6 3 5u h 2 c 0 3 一 碳酸的二级电离：h c 0 3 。= 旷+ c 0 3 2 。( 1 8 ) k c 2 ：雩鎏粤6 2 l0 - 1 1 ，p 2 _ l o 2 5 “f h c o ，1 碳酸则主要以碳酸氢盐形式存在，厌氧反应器内的p h 值的稳定性，主要由 碳酸氢盐( 即重碳酸盐) 调节，厌氧反应器内的碳酸氢盐碱度主要来自进水中的 碳酸盐、碳酸氢盐等碱性物质。 1 4 4 2 厌氧反应器内的气液平衡 1 6 第一章文献综述 厌氧产甲烷反应器产生的生物气主要为c h 4 和c 0 2 。通常，厌氧反应器出 水溶解物质浓度较低，生物气压力为1 a t m 左右，因此可近似为理想状态，若以 c h 4 ( 1 ) 表示溶解在液相中的c h 4 ，c h 4 ( g ) 表示气相中的c h 4 ，则对于甲烷气液 平衡： c h 4 ( g ) = c h 4 ( 1 )( 1 9 ) 根据亨利定律： c h 4 ( 1 ) 卜l ( c h 4 p ( c h 4 ( g ) )( 1 1 0 ) 亨利常数l ( c h 4 = 1 4x1 0 一3m o l l a 舡n 【8 6 1 ，通常甲烷分压在o 5 0 7a t m ，因此 甲烷在水中的溶解小于lm m o 儿。溶于水的基本不会解离( p k a 5 5 ) ，因此对 厌氧反应器内的酸碱平衡没有影响。 若以c 0 2 ( 1 ) 表示溶解态的c 0 2 ，c 0 2 ( g ) 表示气态的c 0 2 ，则c 0 2 的气液平 衡：c 0 2 ( g ) = c 0 2 ( 1 )( 1 1 1 ) 由亨利定律：【c 0 2 ( 1 ) 】_ l ( c 0 2 p ( c 0 2 ( 曲)( 1 1 2 ) 亨利常数l ( c 0 2 = 3 4 1 0 _ 2m o a c m 【8 7 】，二氧化碳的溶解度远远高于甲烷， 并且c 0 2 ( 1 ) 与水反应生成h 2 c 0 3 ，c 0 2 ( 1 ) 与h 2 c 0 3 存在平衡 h 2 0 + c 0 2 ( 1 ) = h 2 c 0 3( 1 1 3 ) k i h 2 c 0 3 c 0 2 ( 1 ) 】_ 1 7 1 0 _ j ，( 1 1 4 ) 由式1 1 2 和式i 1 4 得： 【h 2 c 0 3 】_ k k c 0 2 p ( c 0 2 ( 曲)( 1 一1 5 ) 由式1 - 1 5 可知，液相h 2 c 0 3 浓度是与气相c 0 2 分压相关的，正是由于c 0 2 ( g ) 不断从液相中逸出，才使得h 2 c 0 3 不会在液相积累，气液维持在一个动态的平 衡。 1 4 4 3 液相产物的监测 在工业产甲烷反应器运行中，经常发生因为未及时发现v f a 的积累而导致 “酸败”的发生。酸败通常指因产甲烷菌活性急剧降低，但酸化菌仍可继续分解有 机物而造成挥发性有机酸的累积，会使p h 下降至3 5 ，此时p h 值及分子态有 机酸均会对酸化菌造成抑制，而导致处理系统丧失处理能力。“酸败”的发生对厌 氧反应器往往是灾难性的，反应器一旦发生“酸败”，很难在短时间内恢复或者根 本难以恢复反应器内产甲烷微生物活性。目前产甲烷反应器的主要监测包括p h 、 温度、进出水c o d 等常规指标，仅通过这些指标无法准确获得反应器内v f a 1 7 第一章文献综述 浓度信息，也难以达到满意的监测效果。 正是由于厌氧产甲烷反应器内v f a 容易积累并对甲烷菌造成抑制，对v f a 的浓度的检测方法一直受到高度的重视【8 8 - 9 2 】。v f a 的测定方法主要有滴定法和 气相色谱法。滴定法又分直接蒸馏滴定法、水蒸气蒸馏滴定法、和直接滴定法等。 直接蒸馏滴定法、水蒸气蒸馏滴定法需都要消耗大量的时间并且操