（化工过程机械专业论文）膜生物反应器封闭循环发酵残液特性及处理技术研究.pdf

四川大学硕士学位论文 膜生物反应器封闭循环发酵残液特性及处理技术研究 化工过程机械专业 研究生陶建指导教师冯立成 在工业中，以玉米、小麦、薯类等含淀粉质植物及蜜糖为原料，经糖化、 发酵和蒸馏的工艺制取工业乙醇，再将工业乙醇中的少量水脱除后进一步制得 燃料乙醇。燃料乙醇可看成一种生物转化的太阳能，是一种取之不尽用之不竭 的可再生能源。大力发展燃料乙醇能节约石油，确保国家能源安全，净化空气 质量，改善环境。 燃料乙醇生物发酵生产的传统工艺，由于微生物的产物抑制特性，存在高 能耗、高水耗和高污染的问题。在能源和水资源成本日益高涨、环境问题越来 越受到人们关注的情况下，降低能耗、水耗和减少污染成为必须面对和解决的 问题。 本研究基于自己构建的硅橡胶( p d m s ) 复合膜生物反应器封闭循环发酵系 统，利用p d m s 膜渗透汽化对乙醇的选择性分离特性，在发酵过程中实现对发 酵液中产物乙醇的原位分离，减少乙醇对酵母细胞的抑制。该系统能长时间平 稳运行，发酵罐中乙醇浓度、酵母浓度和乙醇产率维持稳定，乙醇产率较传统 间歇发酵可提高4 5 倍。但系统长期运行的周期受制于酵母细胞的老化。目前的 实验连续运行记录是5 0 0 小时。 本文对p d m s 膜生物反应器封闭循环发酵系统发酵残液性态进行了分析研 究。在系统封闭循环连续运行时，由于发酵液中作为营养物质加入的没有被完 全消耗的无机盐、p d m s 渗透汽化不能分离除去的发酵副产物和死细胞的长期 累积，使发酵微生物的生长环境恶化，当系统运行周期结束时，发酵罐中的残 液成为需要处理的发酵废弃物，其总量约为传统间歇发酵工艺的1 6 ，但性态差 别很大。发酵残液的总固体质量为7 6 7 1 9 l ，固含量为7 5 2 ，含约2 ( w ) 的乙醇，残液c o d 为1 2 x 1 0 5 m g l 。发酵残液中除含有酵母细胞外，还含有蛋 白质、纤维素、糖类物质、甘油、脂类、杂醇油、有机酸等很有价值的副产物。 四川大学硕士学位论文 对此种残液进行后处理，有效利用废弃物并实现发酵工艺的废液零排放，成为 该系统的又一主要工艺技术问题。 本文对p d m s 膜生物反应器封闭循环发酵系统发酵残液的处理工艺路线和 设备进行了研究。提出利用玉米酒精糟制取全蛋白饲料( d d g s ：d i s t i l l e r sd r i e d g t a i n f l 晰t hs o l u b l c s ) 工艺作为处理p d m s 膜生物反应器封闭循环乙醇发酵残液 工艺的设想。残液处理回收的物质部分回到发酵罐作为培养基，部分被用于生 产蛋白饲料。设想的工艺技术路线中的主要设备卧式螺旋卸料沉降离心机、多 效减压浓缩蒸发器、离心喷雾干燥塔等在高浓度有机废水处理当中普遍应用， 是成熟的技术设备。结合在实验室进行的实验和分析，该工艺技术设想具有一 定合理性。 关键词：p d m s 膜生物发应器；封闭循环发酵；乙醇；发酵残液 四川大学硕士学位论文 s t u d yo nr e s i d u a lb r o t hp r o d u c e dd u r i n gc o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o n w i t hap d m sm e m b r a n eb i o r e a c t o rs y s t e m c h e m i c a la n dm e c h a n i c a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：t a oj i a n s u p e r v i s o r ：p r o f f e n gl i c h e n g e t h a n o lc o u l db ep r o d u c e dw i t hr a wm a t e r i a lw h i c hc o n t a i n ss t a r c h ，s u c ha s c o r n , w h e a ta n dt a p i o c aa n dm o l a s s e sb ys a c c h a r i f i c a t i o n , f e r m e n t a t i o na n d d i s t i l l a t i o n 1 1 d i s t i l l a t ep r o d u c tw o u l db ef u r t h e rd e h y d r a t e dt ob e c o m et h ef u e l e t h a n 0 1 a sas u b s t i t u t eo ff o s s i lf u e l s f u e le t h a n o li sap e r f e c tc l e a ne n e r g y i tw a s t h o u g h ta sas o l a re n e r g yw h i c ht r a n s f o r m e db yb i o p m c e s s i tc a l lm a k es u r et h e s a f e t yo f e n e r g ys o u r c e so f ac o u n t r ya n di m p r o v e a i re n v i r o n m e n tt os o m ee x t e n t n et r a d i t i o n a lb a t c hf e r m e n t a t i o nf o re t h a n o l p r o d u c t i o n e x i s ts o m e d i s a d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g he n e r g y - c o n s u m p t i o n , h i g hw a t e r - c o u s u m p t i o na n dh i g h w a s t ew a t e rr e l e a s e w i t hc o n t i n u o u s l ye l e v a t i n ge n e r g y - c o s ta n dw a t e r - c o s t , p a r t i c u l a r l ye n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，w em u s td e v e l o pa ni n n o v a t i v ef e r m e n t a t i o n t e c h n o l o g yf o rp r o d u c i n gf u e le t h a n 0 1 1 1 圮m e m b r a n eb i o r e a c t o rs y s t e mf o rc o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o nw a sc o n s t r u c t e d b a s e do nt h ec o m p o s i t es i l i c o n er u b b e rm e m b r a n e ( p d m s ) w i t hh i 曲s e l e c t i v i t yt o e t h a n o l ，w h i c hp r e p a r e di no u rl a b o r a t o r y i nt h i ss y s t e m ，e t h a n o lp r o d u c tw a s s e p a r a t e di ns i t ub yp e r v a p o r a t i o n ，a n dt h e ni n h i b i t i o no f t h ee t h a n o lt ot h ey e a s tw a s r e d u c e d 1 1 1 es y s t e mc o u l db es t e a d i l yr u n n i n gf o ral o n gt i m e d u r i n gt h ef e r m e n t p e r i o d ，e t h a n o la n dy e a s tc o n c e n t r a t i o ni nt h eb r o t ha n dt h ee t h a n o lp r o d u c t i o nr a t e w e t ek e e p i n gs t e a d y t h ee t h a n o lp r o d u c t i o nr a t ew a s4 5t i m e so ft h ec o n v e n t i o n a l b a t c hf e r m e n t a t i o np r o c e s s b u tt h et i m eo ft h ec o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o nw a sl i m i t e d b ya g i n go ft h ey e a s t w ec o u l da c h i e v eac o n t i n u o u sf e r m e n te x p e r i m e n to f5 0 0 h o u r s t h e r ew e r ec u m u l a t i v ei n o r g a n i cs a l t si nf e r m e n tb r o t h ，w h i c hw e r ef e di n t ot h e i l l 四川大学硕士学位论文 b r o t ha sn u t r i m e n t s i na d d i t i o n , 血e r ew e r en o n v o l a t i l ec o p r o d u c t si nt h eb r o t h , w h i c hc o u l dn o tb er e m o v e db yp e r v a p o r a t i o n t h ea c c u m u l a t e di n o r g a n i cs a l t s n o n v o l m i l ec o p r o d u c t sa n dd e a dc a l lw e r ee f f e c t so nt h ey e a s tc e l lg r o w t h a f t e rt h e f e r m e n t a t i o nw a se n d e d , t h er e s i d u a lb r o t hm u s tb et r e a t e dw i t h t h er e s i d u a lb r o t h v o l u m ew a so r a yt h eo n e - s i x t ho fc o n v e n t i o n a lb a t c hf e r m e n t a t i o np r o c e s s e s ，a n d h a dm u c hd i f f e r e n tp r o p e r t i e s t h et o t a ls o l i do ft h er e s i d u a lb r o t hw a s7 6 7 1 9 l ， c o r r e s p o n d i n gt oat sc o n c e n t r a t i o no f7 5 2 t h ee t h a n o lc o n c e n t r a t i o ni nt h e r e s i d u a lb r o t hw a sa b o u t2 ( w t ) ，a n dt h ec o d 慨1 2 x l o m g ，l t h e r ew e r ea l s o o t h e rv a l u a b l ec o - p r o d u c t ss u c ha sp r o t e i n ，c e l l u l o s e , s a c c h a r i d e s ，g l y c e r o l ，e s t e r s ， f u s e lo i l ，a n do r g a n i ca c i da n ds oo n , b e s i d e st h ey e a s t t om i l i z et h er e s i d u a lb r o t h a n da c h i e v eaz e r o d i s c h a r g eo ft h ew a s t ew a t e rh a sb e c o m ea l li m p o r t a n tt e c h n i c a l p r o b l e mi nt h ec o n t i n u o u sf e r m e n t a t i o ns y s t e m i nt h i sp a p e r , t h ep r o c e s st e c h n o l o g yf o rd e a l i n gw i t ht h er e s i d u a lb r o t hw a s i n v e s t i g a t e di ne x p e r i m e n t , a n dt h ed d g st e c h n o l o g yw a si m a g e df o rt h ef u t u r e i n d u s t r i a lp r a c t i c e t h er e c o v e r yb y p r o d u c tf i o mt h er e s i d u a lw a sm o s t l yu s e df o r a n i m a lf e e d , w h i l et h er e m a i n i n gw a sr e t u r n e dt ot h ef e r m e n ts y s t e ma st h ec u l t u r e m e d i u m w et h o u g h tt h i st e c h n o l o g yt oh a v ec o n s i d e r a b l ee c o n o m i ci n t a 髑t t h i s t e c h n o l o g yw o u l dn e e do n l ys o m eu s u a la p p a r a t u sa n dm a c h i n e s ，s u c ha sd e c a n t e r c e n t r i f u g e s ，m u l t i p l er e d u c e dp r e s s u r ee v a p o r a t o r s ，s p r a yd 】，铘t h e s em a c h i n e s w e r op r o v e ns a f ea n dr e l i a b l ei ni n d u s t r i a lp r a c t i c e s w ec o u l da c c o r d i n g l yb e l i e v e t h ei m a g e dt e c h n o l o g yl o g i c a l k e yw o r d s ：p d m sm e m b r a n eb i o r e a c t o r ；c o n t i n u o u se t h a n o lf e r m e n t a t i o n ：r e s i d u a l b r o t h 四川大学硕士学位论文 声明 本人所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确并表示谢意。 本学位论文成果是本人于四川大学读书期闻在导师指导下取得的，论文成果 归四川大学所有，特此声明。 导师垫诚 储：询走 四川大学硕士学位论文 第一章概论 人类生活离不开能源，能源与阳光、空气和水一样，成为人类生存的三大 基本要素。在自然界，人们可以利用的能源种类很多，按能否再生分类为两大 类，即非再生能源和可再生能源。非再生能源如石油、煤炭、天然气和核能等， 可再生能源如太阳能、生物能源、风能、水能等。现在我们仍是以非再生能源 作为能源的主体，但非再生能源已经呈逐渐桔竭之势。能源供应不足，必将对 社会发展、人类进步造成很大的影响。再者，现今以石油能源为主体的能源消 费结构，对环境造成了巨大的破坏，甚至威胁到人类的生存。因此，开发对环 境破坏小或者无污染的可再生清洁能源是我们人类面临的紧迫任务【1 1 。 1 1 燃料乙醇概论 2 0 世纪科学家利用石油作为主要能源以及石油化学品为原料，为人类社会 发展做出了巨大的贡献。但随之也出现了两个严重的闯题：一是石油为不可再 生的能源，由于大薰开采，消耗过快，已面临枯竭；二是用石油作为燃料及化 学品原料引起环境的严重污染破坏，其中c 0 2 就引起全球气候异常的温室效应。 随着人们对全球能源和环境危机认识的不断加深，从2 0 世纪7 0 年代中期开始， 利用生物技术和可再生资源( 生物资源) 进行生物能源生产，并以此作为石油 能源的替代物成为研究热点【2 】。 1 1 1 发展可再生能源的意义 作为世界上人口最多的国家，随着经济的快速发展，对于我们来说，能源 需求的增加将是不可避免的，而我国是一个贫油国，石油类生产生活能源过多 的依赖进口。伴随着国际原油价格的飞涨，国际石油资源的逐渐枯竭，我国的 能源安全也受到严重威胁。另一方面，我国在经济建设取得巨大成绩的同时， 由于粗放型的经济发展，环境受到前所未有的破坏，一定程度上经济的发展是 以牺牲环境为代价的。 石油等生化能源包括核能在内，除了上述资源桔竭和环境破坏的两个缺陷 四川大学硕士学位论文 外，世界上此类资源过于集中在少数地区，并被少数商业和国际化能源供应商 所控制，致使世界上其它国家和地区在能源上受到严重制约。我国要在传统能 源供应的基础上实现自己的经济发展目标是非常困难的。要满足经济发展所需 要的急速增长的能源需求，保障必要的能源供应，唯一现实的选择是把可再生 资源作为能源供应的基础。包括太阳能、风能、水能、生物能源、地热能和海 洋能等的可再生能源，是自然界中可以不断再生、永续利用、且清洁无污染的 资源。世界银行的最新研究报告也表明可再生清洁能源正在变得越来越可行， 而且可再生能源替代石油类生化燃料的速度可能比人们预期的要快。2 0 0 4 年全 球用于发展可再生清洁能源的投资总额达到3 0 0 亿美元。既使将大型水电站项 目扣除掉，全球风力、太阳能、地热、生物能源的发电能力已占全球发电能力 的4 。可再生能源是人类面临的一个必然选择，从2 0 世纪中期开始，世界上 的科学家就已经开始进行可再生清洁能源的开发研究，以便能最终取代非再生 能源。可再生能源取代生化能源世界经济代表了2 1 世纪及未来的现代化。 可再生能源的利用具有历史性的意义，人们的耳光越长远，对可再生能源优势 的认识就越深刻、越广泛1 3 j 。 1 1 2 清洁能源与燃料乙醇 相对于能源的枯竭而言，因为石油类生化能源所造成的环境污染破坏，也 同样是人类当前面临的必须解决的问题。因此，开发的可再生能源必须是对环 境影响非常小甚至无影响的清洁能源。其实所谓清洁能源，就是相对于目前普 遍使用的石油燃料汽油、柴油而言，主要是能有效降低各种有害气体( 一 氧化碳、氮氧化物、烃化物) 及二氧化碳的排放，大大降低甚至消除对环境的 影响。目前全世界在研究、应用的电力( 包括水力发电、风力发电) ，气体燃烧 ( 包括压缩天然气c n g 、液化石油气l p g ) ，醇类燃料，燃油( 或燃气) 与电 力共同使用的混合动力，氢和甲醇燃料电池，都是清洁能源。包括上面的电力 和混合电力的汽车f r l e v s ) 、压缩天然气c n g 、氢燃料电池和生物能源这几种可 作为交通运输燃料的新型能源，近年来都进行了详细的评估1 4 1 。电力和c n g 汽 车只能在有限的小范围内行驶，这几乎限制了它们对消费者的吸引力。氢燃料 电池汽车只存在原型，并且它太贵以致在未来十年或者更久的时间没有实际运 用价值【习。因此尤为引人注目的是利用间伐木材、甘蔗、玉米等制造的燃料乙 2 四川大学硕士学位论文 醇( 生物乙醇) ，它是一种生物转化的太阳能，是一种取之不尽用之不竭的可再 生能源。能起到节约石油，确保国家能源安全，净化空气质量，改善环境的效 果。将甘蔗、玉米等农作物原料转化为乙醇，乙醇燃烧只放出二氧化碳和水， 没有其它对环境造成破坏的物质形成，可以说是无污染清洁能源。其中乙醇燃 烧的反应式如下： c ：五l 汨+ 3 口个马3 上l d + 2 c 协个 作为生产乙醇原料的农作物经光合作用消耗二氧化碳，再生产粮食等。在 此循环中，二氧化碳保存平衡，乙醇可再生。因此燃料乙醇作为现有石油类能 源的替代品，是一种非常理想的可再生清洁能源。 1 1 3 燃料乙醇的定义 乙醇( 化学式c 皿o h ) 是无色透明的液体，比水轻，具有特殊的芳香气 和刺激味，吸湿性很强，可与水以任何比例混合并产生热量。乙醇易挥发、易 燃烧，燃烧时产生大量的热量，燃烧产物是水和二氧化碳。乙醇蒸汽与空气能 形成爆炸性混合气体，爆炸极限为3 5 一1 8 ( v ) 。乙醇的性质及与汽油性质的 比较如表1 - l 【6 j ： 表1 - 1 乙醇和汽油的性质对比 t a b 1 一ic o m p a r a t i v ec h a r a c t e r i s t i co fc i ：h a n o la n dg a s o l i n e 四川大学硕士学位论文 。乙醇的一些其它物性指标：折射率1 3 6 ；熔点1 1 4 ；比熟容2 5 7 j ( g ) ； 蒸发热9 1 8 7 6 k j l ；9 5 浓度的乙醇：密度o 8 1 1 4 k g l ；沸点7 8 7 5 ( 2 ；燃烧热 2 3 4 4 6 k j l t t 。 ， 燃料乙醇是以玉米、小麦、薯类等含淀粉质植物及蜜糖为原料，经发酵蒸 馏提取而成，将所得乙醇进一步脱水可生产燃料乙醇。燃料乙醇作为煤、石油 等一次性能源的替代品，属于以生物质为原料生产的可再生能源。生产乙醇的 原料，通常采用谷物、薯类及甘蔗等农作物。 乙醇作为燃料，它的燃烧具有以下特剧6 】： a 乙醇的低热值相当于汽油的6 0 9 ，相当于柴油的6 2 8 ，但从相对能耗 的角度看，其热效率并不比汽油和柴油低。 b 乙醇的辛烷值比较高，是良好的汽油机代用燃料，也是提高汽油辛烷值 的良好添加剂，但其十六辛烷值很低，在压燃式发动机上应用难度较大。 c 乙醇的沸点比汽油低，有助于燃油空气混合气的形成，但缺少高挥 发性成分，对起动不利。乙醇的蒸汽压比汽油低，会影响汽车的动力性和蒸汽 排放。 d 乙醇的汽化潜热大，着火界限宽，能够在较稀的混合气状态下燃烧，所 以适合稀混合气燃烧模式的发动机。 从机理上来讲，乙醇汽油中如果加入1 0 的燃料乙醇，会使动力性能下降。 但因乙醇中含氧丰富，使油品含氧量达3 5 ，助燃效果好，可将普通汽油中不 能燃烧的部分充分燃烧，增加效率，二者相抵从而使影响减弱，总体油耗基本 持平【”。 1 1 4 燃料乙醇的意义 燃料乙醇作为能源完全符合人类对未来发展能源的要求可再生、清洁 能源。经过几十年的发展，我国形成了以煤炭和石油为主的能源消费结构。能 源是工业发展的基础，它的重要性使其成为不可或缺的战略资源。随着国际石 油价格的暴涨，石油进1 3 国都感受到巨大的能源压力。基于对未来能源发展的 需求和能源战略的要求，发展燃料乙醇及其相关工业成为一种必然。其必要性 有很多理由熙 ( 一) 缓解石油资源短缺，减少对石油的依赖 4 四川大学硕士学位论文 随着石油能源的逐渐枯竭和石油价格的暴涨，各国政府都在考虑燃料自给 问题。我国是个石油短缺国家，按每年进口l 亿吨石油计算，如果按最低添加 量的1 0 的燃料乙醇，则每年可以减少1 0 0 0 万吨的石油进口，可以减轻对进口 石油的依赖，经济效益是非常可观的。 ( 二) 环境保护问题 汽油中加入一定量热量较高的燃料乙醇形成乙醇汽油，乙醇汽油是一种“绿 色能源”。乙醇能够促进汽油燃烧更加充分，从而减少一氧化碳和二氧化硫等污 染物的排放。 首先，燃料乙醇加入到汽油中，可以减少汽车尾气中c o 、h c 的含量。 美国环保局比较e 1 0 ( 含有1 0 的燃料乙醇) 与汽油汽车尾气排放，结果 发现e 1 0 可以明显减少c o 和h c 排放。据有关资料表明，平均燃烧1 吨燃料 油，产生有害物质4 0 - - 6 0 k g 。燃料乙醇是一种高辛烷值的汽油调和剂，含氧量 高( 3 5 ) ，能使乙醇汽油充分燃烧，可以明显地降低汽车尾气中有害物质的排放 ( 如尾气中的一氧化碳含量可以减少2 0 - - 3 0 ) 。 其次，燃料乙醇的应用有利于减少温室效益。 近年来，温室效应对全球温度及气候的影响备受关注。导致温室效应的气 体中，最重要的是c 0 2 。根据2 0 0 0 年7 月的国际醇燃料会议文章，比较用玉米 生产的乙醇和汽油的混合物e 1 0 与用原油生产的汽油，同用于纯汽油汽车，所 产生的导致温室效应气体要少3 9 。因此，使用燃料乙醇对减少全球温室效应 是有效的。 ( 三) 调整农业结构 发展乙醇汽油可以有效解决粮食深加工问题，使稂食由农作物向经济作物 转化，调整农业结构，并带动相关产业的发展。乙醇汽油的发展，可以促进这 些地区农作物的转化，调动起乙醇生产企业及农业科技人员的积极性，在引进 农作物新品种、提高农作物亩产量等方面进行积极尝试，在此基础上形成一种 新态农业能源农业。 ( 四) 增加就业机会 乙醇汽油的发展带动了许多生产生物乙醇的企业，增加了就业机会，为国 民经济的全面发展作出巨大的贡献。例如，在巴西，近些年来燃料乙醇工业运 用相对小的成本，提供了将近7 0 0 ，0 0 0 个就业机会。同时，增加农业出口每年2 四川大学硕士学位论文 亿美元，每年节省进口m t b e ( m e t h y lt e r t i a r yb u t y le t h e r ，甲基叔丁基醚一 种汽油调和组分) 的费用1 1 亿美元。 大量的试验研究和成功实践表明，乙醇作为汽油的代用燃料是完全可行的。 许沧梨9 】等人在摩托车汽油机上分别燃用掺入1 5 的无水乙醇和1 5 的工业乙 醇( 纯度9 5 ) 的燃料时发现，无需对汽油机的燃料系统进行改造和调整，两 种燃料对发动机功率和扭矩的影响都很小，而且两种燃料都能改善汽油机中的 燃烧，降低能耗率，改善排放。而全球燃料乙醇的产量不到世界汽车燃料消费 总量的l ，燃料乙醇工业还有很大发展空间。作为全球燃料市场的新秀，燃料 乙醇必将在能源供应中发挥更重要的作用。 纵观国际上发达国家燃料乙醇工业的发展之路。推行燃料乙醇将给国家带 来巨大的综合效益：有利于促进农业发展，消化陈化粮、增加农民收入；节约 石油资源、减少对进口石油的依赖并且以乙醇代替m t b e ，避免了m t b e 引起 的污染，减少汽车尾气中一氧化碳和碳氢化合物的排放，改善环境质量。 1 1 5 燃料乙醇的发展历史、现状及趋势 燃料乙醇作为一种可再生非常清洁的生物能源，很早就引起了人们的注意， 我国早在唐代就有将乙醇用于烹饪和照明的记载，国外在2 0 世纪初就将乙醇当 汽车的燃料用过。随着国际石油价格的暴涨，燃料乙醇的生产发展呈现快速上 升趋势。巴西从2 0 世纪3 0 年代开始在全国依法推广使用燃料乙醇，成为世界 上第一个在汽油机上使用燃料乙醇的国家；美国从2 0 世纪7 0 年代石油危机开 始对燃料乙醇感兴趣。1 9 7 5 年巴西建立了第一个关于燃料乙醇的项目 ( p r o a l e o o o ；1 9 7 8 年美国、加拿大也开展了类似的项目。美国燃料乙醇产量2 0 0 1 年达到5 4 0 万吨；到2 0 0 5 年燃料乙醇作为汽油混合剂使用仅占机动车燃料消费 总量的2 8 1 0 1 。现在欧盟、印度及泰国等都制定了相应的燃料乙醇发展计划； 我国在这方面虽然已经取得了很大的进步，但还相对落后。近来我国已将生产 燃料乙醇项目列为“十五”示范工程重大项目，燃料乙醇在我国将有很大的发 展。在全球范围内，目前巴西和美国的乙醇生产技术比较发达，这两个国家乙 醇产量约占世界总产量的9 5 以上，其次是加拿大、墨西哥等国。现在西欧各 国也逐步开发研究、推广和使用燃料乙醇等生物燃料。世界各国燃料乙醇生产 情况如表1 - 2 。 6 四川大学硕士学位论文 表1 2 世界燃料乙醇生产情况 1 孙1 - 2p r o d u c t i o n o f f u e le t h a n o l i n t h e w o r l d ( 一) 巴西燃料乙醇工业的发展现状 巴西地处南美，自然条件优越，甘蔗资源丰富，在以甘蔗为原料发展燃料 乙醇工业方面极具优势。巴西是现今世界上最大的燃料乙醇生产和消费国，2 0 0 0 年巴西共消费了3 4 0 亿升汽油，消费燃料乙醇约1 6 0 亿升( 其中约1 2 3 4 用于 乙醇汽油，其余直接使用) 。巴西目前有近4 0 0 万辆以乙醇为燃料的汽车，乙醇 消费量已占其全国汽车燃料消费量的4 3 。巴西是唯一不使用纯汽油作为汽车 燃料的国家。 巴西的燃料乙醇之所以取得如此的发展，离不开政府的扶持。巴西政府给 予政策和技术保障来促进燃料乙醇工业的发展。在政策保障上：( 1 ) 决定一些 州政府所属的石油公司必须购买一定数量的乙醇；( 2 ) 1 9 8 0 1 9 8 5 年，对于愿 意生产乙醇的企业提供较低利率的贷款；( 3 ) 为了增加乙醇对消费者的吸引力， 在加油站以汽油价格的5 9 来出售。在技术保障上，1 9 7 5 1 9 8 9 年巴西政府为 发挥燃料乙醇项目投资了4 9 2 亿美元，提高了乙醇生产各个环节的效率，形成 了蔗糖、乙醇生产加工成套技术和乙醇汽车技术科研及工业体系。燃料乙醇的 产量从1 9 7 6 年的4 8 万吨猛增至1 9 9 0 年的9 5 3 万吨。1 9 9 0 年以后，巴西的乙醇 产量以每年4 的速度增长，每年可以提供国家1 3 的能源。实施燃料乙醇计划 给巴西带来三大好处：第一、形成了独立的经济能源运行系统；减少了石油进 口，节省外汇；从1 9 7 5 年至2 0 0 0 年，巴西共在石油进口方面减少了4 3 5 亿美 元；第二、刺激了农业以及与乙醇相关行业的发展，收效2 7 0 亿美元，并增加 就业人数1 5 2 倍；第三、明显改善了大气和生态环境。巴西在1 9 7 5 2 0 0 0 年期 间，燃料乙醇所减少的汽油释放物大约是1 l 亿吨二氧化碳。到2 0 0 0 年，大约 是9 2 0 万吨。 7 四川大学硕士学位论文 ( 二) 美国燃料乙醇工业发展现状 作为世界第一能源消费国的美国，每年石油消耗量的5 0 以上需要进口， 占美国贸易赤字的4 5 左右。燃料乙醇的使用给国家贸易平衡贡献近1 5 亿美元。 虽然随着生物技术的应用，乙醇生产成本已经不断降低，但是就目前的情况只 有在政府优惠税收政策和补贴的条件下燃料乙醇才具有竞争力。 1 9 0 8 年美国人设计并制造了世界上第一台纯乙醇的汽车，1 9 3 0 年乙醇汽 油混合燃料在美国内布拉斯加州首次面市，1 9 7 8 年含1 0 乙醇的混合汽油在布 拉斯加州大规模使用。美国政府通过政府优惠政策和制定相关环保法律来促进 燃料乙醇的发展。1 9 9 2 年通过能源政策法，计划到2 0 0 0 年汽车代用燃料比 例为1 0 ，2 0 1 0 年达到3 0 。在1 9 9 4 年的夏天，美国环境保护委员会( e p ：a ) 规定在美国的大城市可再生汽油( 清洁能源) 必须全年供应。而这条法规应用 的核心是燃料乙醇。1 9 9 8 年美国国会通过汽车替代燃料法，鼓励使用燃料乙 醇作为替代能源。 美国在燃料乙醇领域取得了很大的成绩，其中主要原因是在燃料乙醇的研 究中，将很多先进技术运用到乙醇生产中，在过去的1 5 年里，使燃料乙醇的成 本降低了2 3 。美国可再生燃油协会、国家玉米种植商协会和国家生物柴油委员 会共同资助的一项研究表明：如果到2 0 1 6 年可再生燃油占美国所有燃油消耗总 量4 的话，则约有2 9 亿桶石油被代替，从而使得进口石油占美国所需石油的 比例大大降低。由此减少的美国贸易赤字达6 3 4 亿美元。粮食价格的上涨使得 美国政府在今后1 5 年中减少7 8 亿美元的直接农业补贴。所有行业产量的增加 和3 0 万个新工作岗位的产生，将使得美国消费者在今后1 5 年中增加7 1 0 亿美 元的收入。 ( 三) 欧盟国家燃料乙醇工业发展的现状 欧盟目前乙醇年产量为1 7 5 万吨左右，乙醇汽油的使用量大约1 0 0 万吨。 1 9 9 2 年欧盟通过法律，统一各种矿物油的消费税。对于可再生资源为原料生产 燃料的试验性项目，成员国可采取免税政策，而燃料乙醇在有税收优惠之列。 由于燃料乙醇的生产成本较汽油高，故税收优惠的原则是将乙醇汽油的价格调 到与汽油相当的水平。欧盟积极发展燃料乙醇是基于以下几方面原因：( 1 ) 石 油价格的不断上涨；( 2 ) 减少对石油的依赖；( 3 ) 增加就业机会；( 4 ) 将资金 留在本国；( 5 ) 减轻环境污染问题。其中最直接的动力是欧盟国家的农业丰收 四川大学硕士学位论文 形成的农产品过剩问题。 ( 四) 我国燃料乙醇工业发展现状 亚太地区燃料乙醇应用市场潜力巨大。鉴于有丰富的农业资源和能源短缺 问题，我国对燃料乙醇具有浓厚兴趣，一些推广计划已经启动。燃料乙醇在我 国有很好的发展机遇：首先，国际上对油品的通行做法是征收燃油税。根据2 0 0 0 年1 月的初步方案，汽油拟征收4 5 的燃油税，届时将使汽油价格高于燃料乙 醇价格，乙醇汽油竞争力增强，这给乙醇生产企业带来了很大的发展空间；其 次，m t b e 由于研究表明可能导致人生成肿瘤，故面临禁甩，为了满足汽油氧 化物规定要求和辛烷值的需要，乙醇因具有较高的含氧量( 3 5 ) 和辛烷值 ( 1 1 1 ) ，成了唯一的含氧化合物替代品。我国在禁用m t b e 后，将会给燃料乙 醇提供一个大的市场。 逐步扩大和推广使用燃料乙醇是我国的一项政策。在“十五”期间，国家批 准河南天冠、黑龙江华润、吉林燃料乙醇和安徽丰原四家企业加工燃料乙醇， 生产能力1 2 2 万吨。我国乙醇年产量为3 0 0 多万吨，仅次于巴西、美国，列世 界第3 位；到2 0 2 0 年我国燃料乙醇产量将达8 5 0 万吨 1 1 1 。 1 1 6 燃料乙醇发展的不利因素 燃料乙醇作为一个新兴的发展方向，它的发展还存在很多问题需要解决， 其中最重要的是它与石油类能源相比，具有明显的经济弱势，主要原因是生产 成本决定了燃料乙醇在价格上缺乏竞争力。 ( 1 ) 经济因素 制约燃料乙醇在我国大量使用的最根本的因素是经济性。首先，与汽油相 比，乙醇的价格无竞争优势。生产乙醇的主要原料是淀粉类粮食。我国生产燃 料乙醇的原料为玉米：国际市场的价格约为7 0 美元，吨( 约合人民币5 6 0 元，吨) ， 而国内的市场价格不低于9 0 0 元吨。根据国内两家有代表性的乙醇厂商的生产 成本分析，当玉米价为9 5 2 1 9 元，吨时，燃料乙醇的成本为3 8 9 7 元吨；而9 3 # 汽油的价格却始终在3 0 0 0 元，吨以下。在这样的价差下，把燃料乙醇以一定 比例配到汽油形成的乙醇汽油价格要高于普通汽油的价格，这时乙醇汽油在价 格上缺乏竞争力，在大力发展时需要得到政府的扶持。 ( 2 ) 生产因素 。 9 四川大学硕士学位论文 燃料乙醇的原料半径和市场半径的制约是大规模推广使用的一个瓶颈。据 推算，燃料乙醇的原料半径约为3 0 0 k i n ，而市场半径约为5 0 0 7 0 0 k m 。这两个 指标限定了燃料乙醇的生产企业及使用市场必须集中在一些大的产粮区，如黑 龙江、吉林、河南等地，我国近年来一些大的燃料乙醇生产项目都集中在上述 地区，但是我国地域广阔，这为我国在全国范围内推广、使用燃料乙醇带来了 困难。 ( 3 ) 技术因素 燃料乙醇与汽油混合得到的乙醇汽油，具有很强的吸水性，长期储存会使 水的含量增加，而且乙醇汽油相分离的耐水性和产品温度有关，温度越低耐水 性越差。常温下水含量达0 5 时，乙醇汽油就会发生分离，在汽油油箱里发生 分离就会影响汽车正常使用，而且乙醇汽油的储运周期只有4 - - 5 天。因此，对 乙醇汽油的储运必须采用专门方法和手段，运输车辆、储罐、槽车、调和与加 油设施必须进行改造和重新建设。 同时，乙醇的生产、储存、燃烧过程都会产生有机酸，从而对机件产生腐 蚀和磨损，所以对使用乙醇汽油的汽车的部分橡胶材料需要更换。 ( 4 ) 环境因素 经过研究已经证明了使用乙醇汽油，可降低汽车尾气总c o 、h c 的排放， 有利于减少温室效应，但是n o x 的排放则会有所上升。随着我国机动车拥有量 的快速增长，引起的n o x 污染有可能代替煤烟污染，危害日益严重，导致部分 大中城市空气质量等级交差，对这一点要引起重视。 如上面所述，燃料乙醇工业的发展也会受到一些因素的制约，在其发展的 初期更多地还是依赖于国家的优惠政策；一些生产、销售环节方面还需要有关 科学技术的支持和应用，同时增强国民的环保意识会更加有助于燃料乙醇的推 广和使用。 1 2 燃料乙醇的生产 在燃料乙醇生产技术及规模方面，巴西和美国无疑是两个领头羊。这两个 国家是世界上最大的燃料乙醇生产国和消费国，它们生产了世界燃料乙醇总量 的9 5 以上。而生产乙醇的方法主要有化学合成法和生物发酵法两种： 1 0 四川大学硕士学位论文 ( 1 ) 化学合成法 化学合成法是以石油工业中石油裂解产生的乙烯为原料加水合成酒精的。按 生产工艺分为直接水合成法、硫酸吸附法和乙炔法等，常用的方法是乙烯直接 水合法，即： c h 2 = c h 2 + 风d 塑坠塑壹乌c ，h s o h ( 2 ) 生物发酵法 由于化学合成法乙醇中含杂质较多等缺陷，其应用受到限制，因此发酵法 乙醇仍占重要地位，尤其是现今国际原油价格暴涨，合成法成本也上涨的情况 下，发酵法酒精工业将日趋重要。发酵法酒精的原料是淀粉质原料( 如玉米、 小麦、薯类) 、糖蜜原料、纤维素原料、野生植物和亚硫酸造纸废液。其中淀粉 质原料发酵法是我国生产酒精的主要方法。生物发酵法生产酒精过程为： 原料茎屿糖蕉屿发酵醪液型- 乙醇 其中糖液发酵生产乙醇的基本反应如下： c 6 q 2 仇茎b2 c 2 h s o h + 2 c 0 2 理论上l 摩尔的糖可生产2 摩尔乙醇，但实际上要少，这是因为微生物繁 殖生产要消耗部分糖，且不能将全部糖转化为乙醇，总有少量残糖，此外二氧 化碳逸出时要带走部分乙醇，杂菌也会消耗一些糖和乙醇。 + 发酵法生产乙醇占绝对优势，8 0 左右的乙醇用淀粉质原料生产，约有1 0 的乙醇用废糖蜜生产，以亚硫酸盐纸浆废液等纤维素原料生产的乙醇约占2 左 右。 1 2 1 生产燃料乙醇的原料 由于石油价格的居高不下和生产技术方面的原因，现今世界上9 0 以上的 乙醇是通过发酵法生产的。发酵法生产乙醇要求原料富含碳水化合物，含蛋白 质适量，少含或不含影响发酵的杂质，要求原料对人体健康无害，资源丰富、 价格低廉，运输和储存要方便。当前燃料乙醇生产所用原料主要为玉米、甘蔗 和木薯，而农业、林木业废弃物( 稻草和麦秸等纤维素原料) 被认为是最有发 展前景的原料。开发酶催化剂使纤维素原料转化为可发酵糖类新技术正在研发 之中，目标是使生产燃料乙醇成本降低。 1 i 四川大学硕士学位论文 由于原料的选择直接关系到燃料乙醇生产的效率和经济性。以农作物所含 的糖和淀粉为原料生产燃料乙醇，必须考虑两个因素：单位土地面积的产量和 净能比。国外研究机构比较了一些作物发酵法生产乙醇的产率。印度国家糖业 管理联合会主席曼奴夏劳( p j m r a o ) 比较了多种能源作物单位面积乙醇产量， 如表1 3 所示。 表1 - 3 各种能源作物单位土地面积乙醇产量 t a b 1 3t h ey i e l do f e t h a n o lp e ra r e af o re n e i g ys o u r c ec r o p s 乙醇生产原料的主要化学组分有淀粉、蛋白质、灰分、脂肪、纤维素等。 这些原料化学组分会对乙醇生产产生一定的影响【刀。 淀粉经生物方法或化学方法转化为可发酵性糖，如葡萄糖，可发酵糖通 过酵母转变为乙醇，其含量多少决定酒精的产得率。 蛋白质原料中所含有的蛋白质在乙醇生产过程中被水解为氨基酸态氮， 为酵母生长繁殖的营养成分。但往往由于原料中蛋白质少，因此在培养酵母时 需补充氮源。 脂肪对生产有影响，含脂肪多的原料在生产中易造成醪液黏度的增加， 影响正常发酵，生酸增加。因此，在使用含脂肪较多的玉米为原料时应进行除 胚处理。 灰分k 、p 、c a 、s 、m g 等是构成微生物细胞的重要成分，具有调节细 四川大学硕士学位论文 胞渗透压的作用，是微生物生长繁殖不可缺少的物质。一般原料中灰分的含量 是可以满足生产需要的。 纤维素纤维素不能被淀粉酶转化为可发酵糖，其含量多少影响着设备处 理能力，其存在影响着发酵醪液的处理。 根据各国各地区的气候物产的不同，需要选择恰当的原料。国内外生产乙 醇的主要原料是玉米、小麦、薯类、甘蔗和糖蜜等。玉米在乙醇生产的常