（分析化学专业论文）基于mn掺杂zns量子点的室温磷光传感.pdf

中文摘要 中文摘要 量子点( q u a n t u md o t s ，q d s ) 在传感器领域的应用引起了国内外学者的 广泛关注，成为当前科学研究的一大热点。量子点表面化学或物理性质的微小 变化将会改变量子点的光学性质。据此，量子点已广泛应用于各种分析物的检 测。虽然量子点的荧光性质在分析化学中的应用已经十分广泛，但是量子点的 室温磷光( r o o m t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ，r t p ) 性质及其在分析检测中 的应用得到的关注仍然较少。当量子点和其它分子形成纳米复合材料时，该纳 米复合物会呈现出新的光、电或磁特性。量子点的纳米复合材料是获取材料新 特性的一种有效手段，对于改善现有量子点的光学性能以及促进量子点传感器 的发展具有十分重要的意义。本论文旨在探索掺杂量子点和其纳米复合材料的 r t p 性质及其在化学生物传感中的应用，主要研究内容和创新点如下： ( 1 ) 基于水溶性三半胱氨酸包覆的m n 掺杂z n s 量子点的r t p 性质，发展了 一种简单、快速、经济、灵敏和高选择性的检测生物体液中依诺沙星的方 法。该方法能有效避免生物体液的自体荧光和散射光的干扰，并且在检测 生物体液中的依诺沙星时不需要加入任何除氧剂和诱导剂。同时，避免了 生物体液中的金属离子、生物分子和其它抗生素的干扰。实验测定依诺沙 星的线性范围为0 2 7 2 州，检出限( 3 0 ) 为5 8 6n m ，对不含依诺沙星 和含0 4j a m 依诺沙星体系的磷光强度差值连续1 1 次平行测定的相对标准 偏差为1 8 。在尿样和血清样品中加标依诺沙星的回收率为9 4 1 0 4 。 将基于m n 掺杂z n s 量子点的室温磷光法用于测定依诺沙星在人体中的代 谢曲线，得到的结果和通过其它方法研究的依诺沙星代谢曲线的结果基本 一致。研究结果表明掺杂量子点的r t p 性质将会促进量子点传感器的进 一步发展。 ( 2 ) 基于m n 掺杂z n s 量子点和甲基紫( m e t h y lv i o l o g e n ，m v ) 的光诱导电 子转移( p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ，p i e t ) 效应，建立了一种灵敏的 中文摘要 定量检测生物体液中d n a 的新方法。该方法有效的利用了量子点自身的 物理和光学特性，当m v 吸附到m n 掺杂z n s 量子点表面时，通过p i e t 过程，储存了m n 掺杂z n s 量子点的磷光。当d n a 加入体系后，d n a 和m v 结合，m v 从m n 掺杂z n s 量子点表面脱附，引起m n 掺杂z n s 量子点的r t p 的增强。该方法检测d n a 的检出限( 3 e ) 为3 3 6 “gl ， 线性范围在0 0 8 1 2m gl - 1 ，对不含d n a 体系的磷光强度连续1 1 次平行 测定的相对标准偏差为3 7 。由于该方法是基于量子点磷光性质的检测， 所以有效的消除了来自样品自体荧光和散射光的干扰。同时，这种方法能 够灵敏、快速的检测生物体液中的d n a ，避免了化学修饰和固定化的过 程。 ( 3 ) 利用静电自组装构建了m n 掺杂z n 量子点八( y 氨丙基) 倍半硅氧烷( m n 掺杂z n sq d s o a p o s s ) 纳米复合材料，并发展了基于此纳米复合材料 的定量检测生物体液中d n a 的新方法。带八个氨基的o a p o s s 作为立 方结构的交联剂通过静电作用将m p a 包覆的m n 掺杂z n s 量子点聚集起 来，所形成的m n 掺杂z n sq d s o a p o s s 纳米复合物的r t p 强度是m n 掺杂z n s 量子点的r t p 强度的7 5 倍。带负电荷的d n a 能够与带负电荷 的3 一巯基丙酸( m p a ) 包覆的m n 掺杂z n s 量子点产生竞争作用，形成 了更稳定的d n a o a p o s s 复合物，导致o a p o s s 和量子点分开，引起 m n 掺杂z n s 量子点o a p o s s 纳米复合物的r t p 强度随着d n a 浓度的 增高而下降。据此，我们建立了定量测定d n a 的新方法。该方法的检出 限( 3 0 ) 为5 4 9 n m ，其检出限低于其它纳米粒子非特异性定量测定d n a 的方法，但高于序列特异性测定d n a 的方法。若能将合适的官能团修饰 在m n 掺杂z n s 量子点或p o s s 上，该方法可拓展用于检测其它的分析物。 关键词：量子点；室温磷光；分子探针；纳米复合材料 i i a b s t r a c t a b s t r a c t t h ee x p l o r a t i o no fs y s t e m sc a p a b l eo fs e n s i n ga n dr e c o g n i z i n gb a s e do n q u a n t u md o t s ( q d s ) i sat o p i co fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t s u b t l ec h a n g eo ft h es u r f a c e p r o p e r t yo fq d sc a nr e s u l ti nad r a m a t i cc h a n g ei nm e i ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h i s f e a t u r eo fq d so f f e r sm a n yo p p o r t u n i t i e sf o rd e t e c t i n gv a r i o u ss p e c i f i ca n a l y t e s w h i l em o s tr e s e a r c hw o r k sf o c u so nt h ed e v e l o p m e n to fq d sb a s e df l u o r e s c e n c e s e n s o r s ，m u c hl e s sa t t e n t i o n sa r ep a i dt ot h er o o m - t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ( r t p ) p r o p e r t i e so fq d sa n dt h e i rp o t e n t i a lf o rp h o s p h o r e s c e n c ed e t e c t i o n w h e n t h en a n o h y b r i d sf o r m e db e t w e e nq u a n t u md o t sa n do t h e rm o l e c u l e s ，t h en a n o h y b r i d s o f f e ru n i q u eo p t i c a l ，e l e c t r i c a lo rm a g n e t i cp r o p e r t i e st h a ta r en o tf o u n di nt h e i n d i v i d u a lc o m p o n e n t s t h ec o n t r o l l e dn a n o h y b i r i d sb a s e do nq d sa l eh i g ho f i n t e r e s tf o rt h e i rf u n d a m e n t a li m p o r t a n c ea sw e l la st h ea p p l i c a t i o no fs e n s o r s t h e p u r p o s eo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h er t pp r o p e r t i e so fm n d o p e dz n sq d s a n dt h e i rn a n o h y b r i d sf o rb i o c h e m o s e n s i n g t h em a i nc o n t e n t sa r es u m m a r i z e da s f c i l l o w s ： ( 1 ) t h er t pp r o p e r t yo fm n - d o p e dz n sq d sw a se x p l o r e dt od e v e l o pan o v e l m e t h o df o rf a c i l e ，r a p i d ，c o s t - e f f e c t i v e ，s e n s i t i v ea n ds e l e c t i v ed e t e c t i o no f e n o x a c i ni nb i o l o g i c a lf l u i d s t h em n d o p e dz n sq d sb a s e dr t pm e t h o dd i d n o tn e e dt h eu s eo fd e o x i d a n t sa n do t h e ri n d u c e r s ，a n da l l o w e dd e t e c t i n g e n o x a c i ni nb i o l o g i c a lf l u i d sw i t h o u ti n t e r f e r e n c ef r o ma u t o f l u o r e s c e n c ea n d s c a t t e r i n gl i g h to fm a t r i x t h em n d o p e dz n sq d so f f e r e de x c e l l e n ts e l e c t i v i t y f o rd e t e c t i n ge n o x a c i ni nt h ep r e s e n c eo fm a i nr e l e v a n tm e t a li o n si nb i o l o g i c a l f l u i d s ，b i o m o l e c u l e sa n do t h e rk i n d so fa n t i b i o t i c s t h ep r e c i s i o nf o re l e v e n r e p l i c a t ed e t e c t i o n so f0 4l x me n o x a c i nw a s1 8 ( r s d ) t h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) f o re n o x a c i nw a s5 8 6n m t h er e c o v e r yo fs p i k e de n o x a c i ni nh u m a nu r i n e i i i a b s t r a c t a n ds e r u ms a m p l e sr a n g e df r o m9 4 t o10 4 t h ed e v e l o p e dm n - d o p e dz n s q d sb a s e dr t pm e t h o dw a se m p l o y e d t om o n i t o rt h e t i m e d e p e n d e n t c o n c e n t r a t i o no fe n o x a c i ni nt h eu r i n ef r o mah e a l t h yv o l u n t e e ra f t e ro r a l m e d i c a t i o no fe n o x a c i n t h ei n v e s t i g a t i o np r o v i d e se v i d e n c e st h a td o p e dq d s a r ep r o m i s i n gf o rr t pd e t e c t i o nf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n s ( 2 ) as e n s i n gs y s t e mb a s e do nt h ep h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e r ( p i e t ) b e t w e e n m n d o p e dz n sq d sa n dm e t h y lv i o l o g e n ( m v ) w a se s t a b l i s h e df o rq u a n t i t a t i v e d e t e c t i o no fd n ai nb i o l o g i c a lf l u i d s t h er t p i n t e n s i t yo fm n - d o p e dz n sq d s w a sq u e n c h e db ym va d s o r b e do n t ot h es u r f a c eo ft h eq d sd u et ot h e p h o t o i n d u c e de l e c t r o n - t r a n s f e rp r o c e s s a d d i t i o no fd n ar e s t o r e dt h e i u p s i g n a lo fm n d o p e dz n sq d sd u et ot h ec o m p e t i t i v eb i n d i n go fd n a w i t hm v f r o mt h es u r f a c eo fm n - d o p e dz n sq d s s e n s i t i v ed e t e c t i o no fd n aw i t ht h e d e t e c t i o nl i m i t ( 3 6 ) o f3 3 6p gl a n dal i n e a rd e t e c t i o nr a n g eo f0 0 8 1 2m gl 1 w a sa c h i e v e d t h ep r e c i s i o nf o re l e v e nr e p l i c a t ed e t e c t i o n so f0 5 “mh s d n a w a s3 7 ( r s d ) t h ei n t e r f e r e n c ef r o ma u t o f l u o r e s c e n c ea n ds c a t t e r i n gl i g h t w a sa v o i d e dd u et ot h ep h o s p h o r e s c e n c en a t u r eo ft h em n d o p e dz n sq d s t h e s e n s i t i v ea n dr a p i dd e t e c t i o no fd n aa sw e l la st h ea v o i d a n c eo fm o d i f i c a t i o no r i m m o b i l i z a t i o np r o c e s sm a k e st h i ss y s t e ms u i t a b l ea n dp r o m i s i n gf o rd n a d e t e c t i o n ( 3 ) w ep r e s e n tas i m p l em e t h o dt ob u i l dn a n o h y b r i d sf r o mt h e3 - m e r c a p t o p r o p i o n i c a c i d - - c a p p e dm n - d o p e dz n sq d s ( m p a - c a p p e dm n d o p e dz n sq d s ) a n d o c t a ( 3 一a m i n o p r o p y l ) o c t a s i l s e q u i o x a n eo c t a h y d r o c h l o r i d e( o a p o s s ) v i a e l e c t r o s t a t i cs e l f - a s s e m b l ya n dt op r o v i d eac o n v e n i e n ts t r a t e g yt od e v e l o pa n o v dr t ps e n s o rf o rd e t e c t i n gd n ai nb i o l o g i c a lf l u i d s o a p o s sw i t he i g b t a m i n eg r o u p so ne a c hc o m e ra c t i n ga sc u b i cl i n k e r so r g a n i z e dm p a c a p p e d m n - d o p e dz n sq d si n t ow e l l d e f i n e da g g r e g a t e s w h i c hg a v et h er t pi n t e n s i t y i v a b s t r a c t 7 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to ft h em p a c a p p e dm n d o p e dz n sq d s h i 曲d e n s i t y o fn e g a t i v e l yc h a r g e dp h o s p h a t eg r o u p so ft h ed o u b l eh e l i xp r o v i d e dt h ea b i l i t y o fd n at oc o m p e t ew i t hn e g a t i v e l yc h a r g e dm p a - c a p p e dm n d o p e dz n sq d s a n dt of o r mr a t h e rs t a b l ec o m p l e x e sw i t ho a p o s s ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo f t h er t po ft h em n d o p e dz n sq d s o a p o s sn a n o h y b r i d sw i t l li n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fd n a t h ep r e c i s i o nf o re l e v e nr e p l i c a t ed e t e c t i o n so f0 5 “m h s d n aw a s4 8 ( r s d ) t h ed e t e c t i o nl i m i t ( 3 0 ) o f t h ep r e s e n ts e n s o rf o rd n a w a s5 4 9n m ，c o m p a r a b l et oo rl o w e rt h a nt h o s eo fs o m en a n o c r y s t a lb a s e d n o n - s e q u e n c es p e c i f i cm e t h o d sf o rq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o no fd n a ，b u tm u c h h i g h e rt h a nt h o s eo fs o m es e q u e n c e s p e c i f i cm e t h o d s t h i sm e t h o d o l o g yc a nb e i np r i n c i p l ea p p l i e dt oo t h e rb i o l o g i c a lm o l e c u l e sb ym o d i f y i n gm n - d o p e dz n s q d sa n dp o s sw i t hs u i t a b l ef u n c t i o n a lg r o u p st h a ts e l e c t i v e l yb i n dt a r g e t a n a l y t e s k e yw o r d s ：q u a n t u md o t s ；r o o m - t e m p e r a t u r ep h o s p h o r e s c e n c e ；m o l e c u l a rp r o b e ； n a n o h y b r i d s v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意 如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有 权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或 其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者 部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文 的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文 的部分或全部内容用于学术活动。 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 黔分日 氆驴一 摊 椭年 作l 文 们一 捌泖 亿 挚 一 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者躲何喻 泗7 年么月i 日 第一章绪论 第一章绪论 1 8 6 1 年，随着胶体化学的建立，科学家们开始提出并对直径为l 到1 0 0n l t l 的粒子进行研究；直至2 0 世纪6 0 年代，科学家们才有意识地把纳米粒子作为 研究对象来探索其中的奥秘。1 9 5 9 年，诺贝尔奖获得者、著名物理学家理查德 费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操作的话，将大 大扩充我们可能获得物性的范围。 1 9 6 2 年，久保及其合作者发展了量子限域 理论，从而推动了实验物理学家对纳米微粒进行探索。1 9 9 0 年7 月，在美国巴 尔的摩召开全世界第一届纳米科学技术学术会议之后，纳米材料引起了世界各 国材料界和物理界极大的兴趣和高度的重视，直至形成世界性的“纳米热潮”。 纳米科技是现代科学和先进技术结合的产物，它不仅可为人类提供新颖的装置， 而且在物理学、化学、生物学、材料学、矿物学等领域中有着广阔的发展前景， 对基础科学和应用科学的研究具有重要意义。 1 1 量子点概述 在材料领域的纳米热中，纳米半导体材料脱颖而出。它的出现开拓了半导 体材料研究的新方向，成为发展新特性、新效应、新原理和新器件的基础。其 中半导体低维结构由于其量子限域效应而表现出许多独特的光、电、磁特性， 成为科研工作者研究的热点，其中三维受限的量子点( q u a n t u md o g ，q d s ) 更为引人瞩目。 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tk i n d so fq d s g r o u pq d s h - v i c d s ，c d s e ，c d t e ，z n s ，z n s e ，z n t e ，h g s ，h g s e ，h g t e i i i - v g a a s ，i n p , i n a s 量子点是粒径小于或接近于激子玻尔半径的半导体纳米晶粒。它们处于分 第一章绪论 子与块状固体之间的中间状态，通常由i i 一族或i 一v 族元素组成( t a b l e1 1 ) 。 量子点的比表面积、表面原子数、表面能和表面张力都随粒径的下降而急剧增 加。由于尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等，导致量子点的热、磁、 光、敏等特性和表面稳定性均不同于相应的体材料1 。3 1 。 1 1 1 量子尺寸效应h 1 量子点纳米粒子随着其粒径的减小，会呈现量子化效应，显示出与块状 固体( 能级为连续能级分布) 不同的光学和电学性质。当半导体量子点的半 径小于其激子玻尔半径时，由于电子波函数的量子限域效应，量子点的量子 尺寸效应会出现三种现象：在费米能级附近半导体纳米粒子的电子能级由 准连续的能带变为离散带隙；半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分 子轨道和最低未被占据分子轨道能级；半导体的有效能级差增大。与金属 导体、绝缘体和范德华晶体相比，半导体纳米晶体带宽较大，受量子尺寸效 应的影响非常明显，当颗粒尺寸在纳米级时显示出特殊的光学特征。 量子点的粒径大小严格控制着它的吸收和发射光谱特征。纳米颗粒尺寸 越小，比表面积越大，分布于表面的原子就越多，而表面光激发的电子和空 穴受钝化表面的束缚作用就越大，其表面束缚能就越高，吸收的光能也越高， 即存在量子尺寸效应，从而使其吸收带蓝移，荧光发射峰位也相应蓝移。当 半导体体材料的尺寸从体相逐渐减小至一定临界尺寸( 通常是等于或小于其 体相的激子玻尔半径，纳米级) 以后，其载流子( 电子，空穴) 的运动将处 于强受限的状态( 类似箱子中运动的粒子) ，有效带隙增大，材料的行为具 有量子特性，其量子行为可以用b r u s 公式( 1 ) 表示 4 1 ： 肿) 吲肛小器一等一0 2 4 8 e ：y ( 1 ) 其中：最= 半导体粒子的吸收带隙 = 电子、空穴的折合质量 2 第一章绪论 = 量子点材料的介电常数 ，= 粒子的半径 风= 有效的里德伯量 第二项为量子点限域能( 蓝移) ，第三项为电子一空穴对的库仑作用能( 红 移) 。从式( 1 ) 可以看出，量子点的限域能与1 p 成正比，库仑作用能与1 ， 成正比，都随着，减小而增大。前者导致能量向高能方向移动( 蓝移) ，后 者导致能量向低能方向移动( 红移) 。当，足够小时，限域能的增大超过库 仑作用能的增大而成为主项，因此最低激发态能量向高端移动。这就是在实 验中观察到的由于尺寸减+ 0 1 起的量子点荧光以及吸收光谱的波长向短波方 向移动的变化。 1 1 2 表面效应 表面效应是指随着量子点的粒径减小，其比表面积增大，从而表面原子数 增多、表面原子配位不足、不饱和键和悬键增多，导致纳米粒子存在大量表面 缺陷并且极不稳定。这种表面效应将引起纳米粒子大的表面能和高的活性，例 如金属量子点表面比较容易氧化。表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子 输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。表面缺 陷导致陷阱电子或空穴，它们反过来会影响量子点的发光性质、引起非线性光 学效应。同时，量子点的表面张力也随着粒径减小而增大，这会引起量子点内 部结构，特别是表面层晶格的畸变，晶格常数变小，从而发生显著的晶格收缩 效应。 1 1 3 宏观量子隧道效应h 3 隧道效应是基本的量子现象之一，即当纳米粒子的总能量小于势垒高度时， 该粒子仍能穿越势垒。近年来，人们发现一些宏观量，如超微颗粒的磁化强度 和量子相干器件中磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势阱而 产生变化，称为宏观量子隧道效应。传统的功能材料，其物理尺寸远大于电子 3 第一章绪论 自由程，所观测的是群电子输运行为，具有统计平均结果，所描述的主要是宏 观物理量。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑量子隧道效应。电子在 纳米尺度空间中运动，物理线度与电子自由程相当，载流子的输运过程将有明 显的电子波动性，出现量子隧道效应，电子的能级是分立的。利用电子的量子 效应制造的量子器件，要实现量子效应，要求在几个微米到几十个微米的微小 区域形成纳米导电域。电子被“锁在纳米导电区域，电子在纳米空间中显现 出的波动性产生了量子限域效应。纳米导电区域之间形成薄薄的量子垫垒，当 电压很低时，电子被限制在纳米尺度范围运动，升高电压可以使电子越过纳米 势垒形成费米电子海，使体系变为导电。电子从一个量子阱穿越量子垫垒进入 另一个量子阱就出现了量子隧道效应，这种绝缘到导电的临界效应是纳米有序 阵列体系的特点。 1 1 4 量子点的光学特性 量子点的荧光性质是目前科研工作者研究的一个热点。量子点作为荧光探 针广泛地应用于生物医学、分析科学、环境科学、食品科学等研究领域。f i g 1 - 1 比较了罗丹明红、红色荧光蛋白和量子点的光谱性质。由于量子点具有特殊的 量子尺寸效应，其光学特性比传统有机染料具有明显的优越性【6 】：量子点的 荧光激发光谱宽，且连续分布。因此可以采用单一波长光源同时激发不同颜色 的量子点；量子点的荧光发射波长可以通过改变其粒径大小和组成材料来“调 谐 ，从而可以合成出颜色各异的量子点。不同粒径的量子点荧光可以覆盖整个 可见光谱以及近红外光谱，将大小不同的量子点混合使用，可以使研究者通过 多种颜色同时追踪数种生物分子；量子点的荧光光谱有较大的斯托克斯位移， 荧光光谱窄而对称，因此用不同光谱特征的量子点标记生物分子时，荧光光谱 易于识别分析；量子点比有机染料具有更高的光化学稳定性。 4 第一i 绪论 回 卫 回 f i g1 - 1c o m p a r i s o no fr h o d a m i n er e d d s r e d 2s p e c t r a lp r o p e r l i e st 0t h o s eo fq d s h i g h l i g h t i n gh o wm u l t i p l en a r r o w , s y m m e t r i cq de m i s s i o n sc a nb eu s e di nt h es a m e s p e c t r a lw i n d o wa st h a to fa no r g a n i co rg e n e t i c a l l ye n c o d e dd y ea ，a b s o r p t i o n ( a b s ) a n de m i s s i o n ( e m ) o fr h o d a m i n er e d ，ac o m m o no r g a n i cd y ea n dg e n e t i c a l l ye n c o d e d d s r e d 2p r o t e i n 9 8b a b s o r p t i o na n d e m i s s i o no f s i xd i f f e r e n t 0 dd i s p e r s i o n st h eb l a c k l i n es h o w st h ea b s o r p t i o no ft h e5 1 0n me m i t t i n gq d sc p h o t od e m o n s k a u n gt h e s i z e - t u n a b j e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s a n ds p e c t r a lr a n g e o f t h es i x q dd i s p e r s i o n sp l o r e d i nbv e r s u sc d s ec o r es i z ea s a m p l e sw e r ee x c i t e da t3 6 5n mw i t hau vs o u r c ef o r t h e6 1 0 - n m - e m i t t i n g q d s t h i s t r a n s l a t e s i n t o a s t o k e ss h i f t o f - 2 5 0n mo ” 目l15l 915l| 第一章绪论 在深入开发和研究量子点的荧光性质的同时，量子点的磷光性质也开始引 起了科学家们的注意。2 0 0 6 年，h u 等”1 综述了过渡金属或稀土金属掺杂的z n s 磷光纳米材料的研究进展。该类纳米材料的合成方法多为化学沉淀法或胶体化 学法，合成的磷光纳米材料是非水溶性的不利于其在化学和生物领域中的应 用。2 0 0 7 年，s n e e 小组m 1 首次报道z n s e z n m n s z n s 量子点在水溶液中能发出 磷光预言这种非毒性的量子点将在化学生物分析领域得到广泛的应用 ( f i g 卜2 ) o 翟徊 f i g 1 - 2 t h ec o n s t i t u t i o no f z n s e t z n m n s z n sq d s 1 2 掺杂纳米粒子简介 掺杂纳米粒子足指在主体中引入过渡会属离子或稀土金属离子杂质而形成 的纳米材料。通常引入的杂质离子足少量或微最的，一般不改变主体纳米粒子 的晶体结构。 121 掺杂的优势 掺入主体品格的杂质离子会产生新的电子能级或对主体的电子能级产生微 扰，形成新的电子一空穴复合中心，从而使掺杂纳米粒子具有全新的光、电或磁 特性吼 ( 一) 电特性如果杂质离子所带的价电子比它要取代的主体原子所带的价 电子多，杂质离子会通过热能电离并将它多余的电子提供给主体原子( n 型掺 杂) ：如果杂质离子所带的价电子比它要取代的主体原子所带的价电子少，杂 6 第一章绪论 质离子会将它额外的空穴提供给主体原子( p 型掺杂) 。这些电子或空穴可以 作为电压的载流子。因为纳米晶的应用需要薄的导电膜层，因此引入载流子具 有十分重要的意义。 ( 二) 光特性杂质离子也可以影响纳米粒子的光学性质。虽然不掺杂的纳 米粒子能通过粒子尺寸的改变发出不同颜色的光，但是该发射位置的激光发光 效率很低。杂质离子的掺入提供了载流子，可以提高激光的发光效率。例如， 通过额外电子的加入，c d s e 的激光阈值可以降低3 倍【1 0 】。通过掺入杂质离、子得 到发射峰在近红外光区或者红外光区的纳米粒子，将其应用于生物成像，能够 避免基质本底荧光的干扰，同时能解决常用量子点的毒性问题【1 1 1 。将掺杂纳米 粒子应用于太阳能电池，杂质离子可以使量子点延长发光时间且避免光氧化。 掺杂量子点从光子吸收的能量能够有效地转移到杂质离子，接着迅速地局部激 发，从而避免在纳米晶表面发生不利的副反应【l 。 ( 三) 磁特性磁性的杂质离子在纳米晶体中的限域效应能够增强杂质离子 和载流子或者自旋体的作用【1 2 】。单个的掺杂纳米晶像是一个自旋过滤器【1 3 】。自 旋体排成一路的载流子具有很好的导电性能，而其它载流子则不能导电。这一 特性将在自旋电子器件中具有广泛的应用前景。 1 2 2 合成和表征 纳米粒子由含有其组成元素的前体分子结合而成。前体分子的热分解引起 纳米粒子的成核与生长。该方法普遍应用于纳米粒子的固相、气相和液相合成 【1 4 ，1 5 】。胶体化学法合成纳米粒子时，表面活性剂作为纳米粒子的包覆剂控制纳 米粒子的生长，得到均一微晶的纳米粒子。胶体化学法最初用于合成c d s e 纳 米粒子，现在该方法已经用于其它纳米粒子的合成。 通过前体分子合成纳米粒子是目前使用最普遍的一种手段。合成掺杂纳米 粒子后，必须通过表征证明杂质离子是否掺杂成功。迄今为止，仅有很少的分 析手段能辨别杂质离子是掺入纳米晶体内部还是吸附在纳米晶体表面。因为杂 质离子微环境的改变将会引起自旋体的相互作用，科研工作者通过电子顺磁共 7 第一章绪论 振在m n 掺杂的纳米粒子中观察到了自旋体的相互作用，从而证明m r 2 + 掺杂成功 1 6 - 1 9 】。c 0 2 + 是否掺杂成功可以通过吸收光谱技术证明，电子转移对于杂质离子微 环境的改变是十分敏感的，科学家们通过吸收光谱技术在c o 掺杂纳米粒子中观 察到了电子转移现象12 2 0 。另外一种有效的手段是磁n - - - 色技术1 7 ，18 1 ，它通过 测定磁自旋体对晶体状态的影响证明磁性杂质离子是否掺杂成功。 m n 或c o 掺杂的纳米粒子因为具有独特的磁性质和光性质而得到广泛、深入 的研究 12 1 。如果将它们掺入i i v i 族元素组成的纳米粒子中，由于它们和被取代 的原子具有相同的价态，因此不能提供额外的电子或者空穴。目前，将不同于 主体元素化合价的离子掺入纳米晶体的研究才刚刚起步，科学家们已合成了m n 掺杂i n a s 2 1 1 、l i 掺杂z n o 2 2 1 、p 和b 掺杂硅 2 3 1 等纳米粒子。 1 2 3 理论模型 f i g 1 - 3 是掺杂量子点的几种理论模型。t u r n b u l l 冽认为由于晶体中几乎不 含原子，所以晶体倾向于简单的纯化。该观点是纯理论的( f i g 1 - 3 a ) 。它不能 解释m n 2 + 能够掺入i i v i 族元素组成的纳米粒子的原因。研究表明，m n 2 + 在主 体材料中具有较好“溶解性 ，甚至能够掺入很小的纳米微晶中。 另外一种解释是晶体的“自纯化理论，即杂质离子的“溶解性”在主体 材料中较低 2 5 1 。该观点认为由于热动力学的原因，纳米晶体的掺杂是较困难的 ( f i g 1 3 b ) 。然而，这一论点的基本假设是纳米晶体和它的环境之间存在热力 学平衡导致体系的吉布斯自由能减小。其基础是一些定量的概念例如杂质离子 的形成能和“溶解度”，还有一些假定的观点例如掺杂离子尺寸的影响。通过热 动力学平衡判断，体系和杂质离子之间可能存在原子交换。这表明杂质离子易 于分散到纳米晶中。 8 第$ 镕论 n a n o c r y s t a ld o p i n gm o d e l s 攀： 妇 c h a r a c t e d s g c s ：器怒勰篙k 。 ! 篓麓麓溉 等”一黧僦 ct w d o p a m 桊篇薰鬻篇纛 o * n 0 忡柏 【i r o p _ h i ”口一m h y n 曲“p m 妇n d 哪n e w h d w “ f i g 1 - 3s c h e m a t i ca n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h r e em o d e l su s e dt oe x p l a i nd o p i n gi n s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t aj s ( a ) t u r n b u l lm o d e l i nw h i c ht h en u m b e ro fi m p u r i t i e sp e r n a n o c r y s t a ld e c r e a s e s 小c “s t a l l i t es i z eb a s e ds o l e l yo ns t a t i s t i c s ( b ) s e l f - p u r i f i c a t i o n m o d e l i nw h i c hd o p a n ts o l u b i l i t yi sl o w e ri nt h en a n o c r y s t a lt h a ni nt h eb u l k s e m i c o n d u c t o r ( c ) t r a p p e dd o p a n tm o d e l ，i n w h i c hk i n e t i cf a c t o r sg o v e mt h ed o p i n g p r o c e s sh 固相或气相合成时，当温度高于1 0 0 0 ，大部分杂质离子能够迅速分散 于纳米晶体中。然而液檑台成的温度多数在3 5 0 以下，杂质离子在纳米晶体 中分散的难度会增加。杂质a 矿和a u + 在室温下易于分散到纳米晶体中【“2 8 1 。 室温条件下将c d s e 纳米微晶置于a 矿的环境中能迅速、可逆地形成a 9 2 s e “，2 ”。 相反，在液相合成温度下，m n ”在1 1 。v i 族元素组成的纳米晶中的扩散可以忽 略【删( 虽然表面扩散是容易的) 。 如果热动力学平衡理论不成立，动力学因素如活化能等将控制掺杂过程 ( f i gl 3 c ) 。当纳米品体表面易与杂质离子结合时，杂质离子先吸附到纳米晶 表面，然后被其它的材料覆盖【删。纳米晶体的结构和形貌决定了它的表面性质， 因此这两个斟素将会影响杂质离子的掺入过程。另外，在胶体化学法的合成中， 表面活性剂和纳米晶表面或杂质离