（分析化学专业论文）安庆铜矿铜硫浮选药剂制度优化研究.pdf

abstract t h e r e a r e ma n y f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e c o p p e r 一 s u l p h i d e f l o t a t i o n s e p a r a t i n g t a r g e t. o n e o f t h e i m p o r t a n t f a c t o r s i s t h e r e a g e n t s c h e me . t h e o p t i m i z a t i o n f l o t a t i o n e x p e r i m e n t s h a d b e e n d o n e t o e x a mi n e t h e e f f e c t s o f t h e k i n d s a n d t h e d o s a g e o f t h e r e a g e n t f o r t h e r e a g e n t s y s t e m o f h a l f d i f f e r e n t i a l r o u g h e r a n d t h e c o p p e r 一 s u l p h i d e m i x f l o t a t i o n a c c o r d i n g t o o r e p r o p e r t y a n d f l o t a t i o n c i r c u i t i n a n q i n g c o p p e r m i n e . t h e r e s u l t s o f t h e e x p e r i me n t s s h o w t h a t t h e r e a g e n t s c h e me s a r e s u i t a b l e a c c o r d i n g t o o r e p r o p e r t y o f a n q i n g c o p p e r mi n e w h e n e s t e r 一 1 0 5 i s u s e d i n h a l f d i f f e r e n t i a l r o u g h e r a n d i s o b u t y l x a n t h a t e + mx- 2 a r e u s e d i n t h e c o p p e r - s u l p h u r mi x f l o t a t i o n . no w t h e r e a g e n t s y s t e m h a s b e e n u s e d c o m m e r c i a l l y . f i n a l l y t h e s t r u c t u r e - r e a c t i v i t y o f r e a g e n t i s d i s c u s s e d i n t h e p a p e r . ke y wo r d s c o p p e r 一 s u l p h i d e f l o t a t i o n o p t i mi z a t i o n o f r e a g e n t s c h e me s 前言 对 于硫 化 矿 浮 选 分 离，人 们 做 了大量 的研 究 工 作 ，推进 了硫化矿 浮选 分 离技 术的发展 。其研 究 工 作 涉及到 了矿物学 、 选过程本身等多方面 热力学 、动力学 、电化 学 、浮 润 湿 理 论 、 双 电 层 理 论 形 成的浮选理论 可概括 为 、吸附理论 、表 面力理论 溶液化学理论、浮选药剂性能结构理论 、浮选动力 学理论等八个方面。各理论从不同角度阐明了影响 矿物可浮性的因素及其规律。 工艺矿物学的研究从矿物晶体特性上揭示 了硫化 矿物的可浮性与矿物晶体特性的关系。浮选电化学 理论将电化学技术应用到硫化矿浮选研究之 中揭示 硫化矿浮选过程中各种过程 ( 如矿物与捕收剂作用 而疏 水 1 . 2 . 3 1 、与抑 制剂作 用 而亲水 、硫 化矿 物 自 身氧化等阳极过程以及氧在硫化矿物表面还原的阴 极过程等 )为电化学过程，矿装电位与硫化矿的浮 选行为有着依赖关系，通过控制矿浆电位可实现硫 化矿的浮选分离。浮选药剂研制及其理论的发展有 力地推动 了浮选分 离技 术发展 ，高效 药剂的 出现极 大地改善 了浮选分 离的技术经济指标。 在 实际生 产 中，硫化矿 浮选分 离比单矿 物浮选 行为要复杂得多。影响硫化矿浮选分离因素也是多 种多样的。矿石本身性质是决定浮选分 离的主要 因 素。不同的工艺流程和工艺条件如矿浆 p h 值、药 剂种类与用量、搅拌条件等也直接影响硫化矿浮选 分离指标。准确弄清矿石性质，寻求合适的浮选分 离工艺流程和工艺条件是工业生产中不可缺少的研 究工作 。 本文以安庆铜矿特定的矿石 为研究对 象。通过试 验手段对半优先粗选和铜硫混合粗选作业的药剂分 别进行了种类、用量等方面的研究，得出较优的药 剂制度在工业生产中进行验证并推广应用。文章最 后借助有关浮选理论分析讨论 了试验 药剂的浮选性 t 。 第一章文献综述 随着单一富矿逐年减少，矿产资源日趋贫、细、 杂，复合矿产的综合利用越来越受到重视。我 国矿 山大多是多金属伴生矿产，其中多金属硫化矿资源 分布甚 广。提 高多金属硫化矿 的分 离技 术对 于加 强 矿产资源的综合利用，具有特别重要的意义。 黄铜矿与黄铁矿是常见硫化矿物，由于它们伴 生密切，因此，大多数铜矿 山都存在铜硫分离问题。 选矿工作者为寻找最佳铜硫分离方案进行了许多方 面的研究工作。虽然报导过磁选法进行黄铜矿与黄 铁矿的分离 ( 黄铜矿磁化率为9 0 x 1 0 -9 m 3 / k g ，黄铁矿磁化 率为6 2 5 x 1 0 - 9 m 3 / k g ，两者存在较大差异，利用磁感 应强度为 2 t强磁 场磁选机可以从铜矿物的浮选 混合 精矿及磁选精矿中分离出黄铁矿( a 1。但研究最多 的，仍然是浮选分 离方案。 传统的铜硫浮选分离方法，都是在矿浆中加入 大量的石灰，形成高碱高钙介质条件，使黄铁矿表 面氧化和吸附钙膜而亲水，从而达到铜硫浮选分 离 的目的 5 1 。尽管石灰是黄铁矿良好的抑制剂，但也 存在着缺点 6 1 :用量大，泡沫容易发粘，铜精矿质 量不高，设备及管道易结垢等。其用量大小还直接 影响到伴生金的回收 7 1 。作为资源，黄铁矿是制取 硫酸的好原料，被抑制的黄铁矿通过浮选回收时需 用 h z s o 4 . n h , h c o , 8 等活化。为改善这一传统铜 硫浮选分 离方法 ，人们从铜硫浮选分 离工艺流程 、 浮选分 离方法、浮选药剂等方面都进行 了详细研究。 1 . 1 黄铜矿与黄铁矿浮选理论 1 . 1 . 1 工艺矿物学 工艺矿物学方面，从矿物晶体特性上考察 了黄 铜矿和黄铁矿 。认为黄铁矿有 n 型与 p型之分，而 黄铜矿则只有 n型。 n型与 p型黄铁矿两种晶体结构差异造成黄铁矿 浮选性质有差异。温差电动势率相差较大的 n 型或 p型黄铁矿受钙离子和 n a 2 s抑制的程度有较大区别 19 1 。研究表明 o l :石灰介质中，p型黄铁矿易于生 成氛氧化物亲水膜 ，从而阻挠捕收剂黄药的吸附， 而 n 型黄铁矿表面不易生成氮氧化物亲水膜。有研 究表明 i i i :在 p h 8时，温差电动势率a 绝对值较 大的 p型黄铁矿可浮性比 n型好，而 n型中a绝对 值较小的黄铁矿可浮性好。 不同产地黄铁矿可浮性亦有差异。日本人研究 1 2 1 了各地产的黄铁矿，同一矿床产的黄铁矿，当其化 学组成和结晶构造不同时，则表面性质不一致，可 浮性也不同;不同矿床产的黄铁矿，表面化学不均 匀性差异更大，有的在碱性矿浆中用少量石灰就能 抑制，有的加大量石灰仍不能抑制。 有人研 究认为 ，八 面体 结 晶的黄铁矿 比六 面体 结晶的可浮性好; 有研究得知黄铁矿可浮性与其 s / f e 比值有关，认为 s / f e值接近 2时，其结晶完整，往 往在酸性介质中易浮，在强碱介质中受石灰抑制; 当 s / f e值偏离 2时，则可浮性降低，有些结构不完 整的，在酸性介质中可浮性变坏，在碱性介质 中不 受抑 制 。 1 . 1 . 2 浮选电化学反应 ( 1 ) 矿物表面氧化 硫化矿物在不同环境和条件下，容易受到不同 程度的影响，硫化矿表面的氧化是浮选分离的决定 因素【 1 3 。硫化矿物表面氧化生成的元素硫 ( s 0 )普 遍被认为是一种疏 水体 ，有利于它们 的浮选 。黄铜 矿表面可发生以下氧化反应 l 4 . 酸性介质中: c u f e s 2 = c u s + f e 3 + s 0 + 3 e 碱性介质中: c u f e s 2 + 3 h 2 0 一 c u s + f e ( o h ) 3 + s 0 + 3 h + 3 e 生成的c u s可以进一步氧化为 s 0 4 2 - : 酸性介质中: c u s + 4 h 2 0 = c u 2 十 + s 0 4 2 一 + 8 h 十 + 8 e 碱性介质中: c u s + 6 h 2 0 = c u ( o h ) 2 + s o 4 2 一 + i o h + 8 e 黄铁矿表面的氧化反应有: 酸性介质中: f e s 2 = f e 2 十 + 2 s 0 + 2 e 或f e s 2 = f e 3 + 2 s 0 + 3 e 碱性介质 中: f e s 2 + 2 h 2 0 = f e ( o h ) 2 + s 0 + 2 h + 2 e 或f e s 2 + 3 h 2 0 一 f e ( o h ) 3 + s 0 + 3 h + 3 e 进一步氧化则有: f e s 2 + 6 h 2 0 = f e ( o h ) 2 + s 0 4 2 一 + i o h + 8 e 由上述各反应式可见，适 当的表面氧化，在黄 铜矿、黄铁矿表面生成了元素硫，导致矿物表面疏 水化而具有可浮性。但进一步的氧化 ，黄铁矿表面 s “ 被进一步氧化成 s o , 2 - ，失去了 疏水体，黄铜矿表 面虽仍有 s o 生成， 但 c u s被氧化成 c u e + 或 c u ( o h ) 2 而造成其表面疏水性下降。 ( 2 ) 自 诱导浮选 硫化矿 自诱导无捕收剂浮选是在合适的氧化性 矿浆电位下，硫化矿表面性质发生变化，生成了具 有疏水性物质零价的元素硫 ( s 0 )所引起的。 研究认为黄铜矿没有天然疏水性，但在合适的p h 和矿装电位条件下，矿物表面适度氧化可产生疏水 物质，从亲水变为疏水，能够在无捕收剂存在时浮 选 。 影响矿物 自诱导浮选 因素研究中，g a r d n e r和 wo o d s ( 1 9 7 9)在 实验 室中用外控法调节电位 ，发 现黄铜矿 的 自诱导可浮性依赖于电位 。孙 水裕 等 1 5 7 研究认为矿浆电位和 p h 是硫化矿 自诱导浮选的二 个重要因素，硫化矿的无捕收剂浮选需要有一个合 适 的矿 浆 电位 范 围，超 出该 电位 范 围，不能 实现 无 捕收剂浮选;不同硫化矿有不同的矿浆电位范围， 这种浮选电位范围越大，表明矿物的 自诱导可浮性 越好。对 c u f e s z - f e s : 浮选分离研究结果表明:当 p h 5时，黄铁矿自诱导浮选电位范围为零，即没有 自诱导可浮性，而黄铜矿在 p h 0 - 1 2范围内，均能 实现无捕收剂浮选，且浮选电位范围较宽; 在 p h s 5时，a ( e p t ) , 2 0 0 m v ，可以在高电位下实现黄铜矿一黄铁矿 分离;在 p h 4 - 1 2 之间，0 ( e p t ) , 2 0 0 m v ，低电位下 可以实现黄铜矿一黄铁矿 的浮选分 离。 王云楚对黄铜矿和黄铁矿诱导浮选研究 1 6 表 明:黄铜矿在整个 p h值范围内具有良好的自诱导 可浮性;而黄铁矿在 p h值大于 6时就失去了自 诱 导可浮性，在 p h = 1 0时，黄铜矿良好自 诱导可浮性 的矿浆电位范围在 2 5 0 - 6 5 0 m v ，而黄铁矿在任何矿 浆电位条件下均不能改善其 自诱导可浮性。 ( 3 ) 硫诱导浮选 硫诱导无捕收剂浮选过程的实质认为是硫 离子 氧化为元素硫 ，并沉积在硫化矿物表 面，使硫化矿 表面疏水，具有可浮性。 研究认为黄铁矿既没有天然疏水性 ，也不能 自诱 导无捕 收剂浮选 ，但是 ，如果有硫化钠存在 时，黄 铁矿具有与捕收剂黄药存在时相似的浮选行为。 硫诱导无捕 收剂浮选影 响 因素 包括矿 浆 电位 和 硫化钠浓度 。有硫化钠存在 时，黄铁矿在一定矿 浆 电位 区间具有较好的无捕收剂可浮性，存在浮选临 界 电位 上下限。硫化钠作 为一种还原 电位调整剂 ， 在硫化矿无捕收剂浮选中起着特殊作用。硫化钠还 原硫化矿浮选时，存在浮选临界硫化钠浓度 1 7 。当 硫化钠浓度大于临界硫化钠浓度时，矿浆电位高于 电位下限，浮选效果就好。对黄铜矿一黄铁矿，在 2 2 0 m g / l 硫化钠存在下的碱性介质中，黄铁矿可浮性 好而黄铜矿可浮性差。 ( 4 ) 捕收剂诱导浮选 捕收剂诱导浮选是指有捕收剂存在时，体 系在特 定电位下，矿物表面同药剂间发生电化学作用，表 面形成疏水性物质 ( x , , mx,)而导致浮选。 s a l a m y和 n i x s o n首先提出 1 8 . 1 9 . 2 0 了硫化矿与 捕收剂电化 学作用的模型 。认 为硫化矿 与捕收剂的 作用为一 电化 学反应 ，其 阳极 过程是 由捕收剂转移 电子到硫化矿或硫化矿物直接参与阳极反应而产生 疏水物质，其阴极过程为液相的氧气从矿物表面上 接 受电子而还原 。硫化矿与硫 氢捕 收4 11 的作 用可 用 电化学反应表示: 阴极反应 为氧 气还原 : 0 , + 2 h z 0 + 4 e = 4 0 h - (1) 阳极反应为硫氢捕收剂离子向矿物表面转移 电 子或者为硫化矿表面直接参与阳极反应而形成疏水 物质 包括 下面四种 : x 一 x l m + e( 2 ) ms + 2 x 一mx z + s 0 + 2 e( 3 ) ms + 2 x 一+ 4 h z 0 = mx z + s o , 2 - + 8 h + 8 e ( 4 ) 2 x - = x 2 吸 附) + 2 e( 5 ) 可见 ( 1 )与 ( 2)一一 ( 5)可以组 成捕 收剂 与硫 化矿反应 的四种 形 式如 图 1 -1 . 四种形式表 明，硫 氢捕收剂与硫化矿 物作用可 能 出现的疏水产物有三种 时还说明了氧气的作用 即 x 吸 附 、mx : 和 x 2 ，同 对于黄铜矿，周荣华等 i ( 1 9 8 6 )用乙黄药浮选 黄铜矿时，当乙黄药氧化为双黄药后，矿物表面疏 水性显著增加。而 mi e l c z a r s k i 等( 2 ( 1 9 8 9 )用 甲醇、 戊基黄药与黄铜矿作用，只发现在黄铜矿表 面有黄 2 x +m 5 + 0 2 + 1 12 0 一. x 2 炉 + 2 0 x mxz驴mxl妙肪50 ejmsmeum 4 x + 0 2 + 2 h 2 0 -2 x i 5 + 4 0 h r-一一一-一一一，2 3x 曰门 鱿 0 2 s m ! 一o h mot-一 x -x t n + e 阴极0 2 + 2 h 2 0 + 4 e -4 0 h ( fl ) m 5 + 2 x + 2 0 w - m x ; s o , 阳 fa i声丽 m sm s + 2x m x2+ s + 2e 阴 极 0 2 + 2 h 2 0 . 4 e -4 0 h ( b ) 4 x f0 1 + m0 -m+ 4 0 x 尸 一 -一一-们 x ; / - m i x 阴极0 2 + 2 h 2 0 + 4 e -4 0 1 1 ( c ) 阳极 l - 一 2 x-x ; 2 e 阴 极0 1 + 2 h 2 0 + 4 e -4 0 7 ( d ) 图 1 -1 硫化矿物与硫氢捕收剂作用的 电化学机理示意图 药离子的吸附而没有双黄药的生成。r o o d s 等 3 利用 小幅振循环伏安法对浸在有黄药和无黄药的硼酸盐 缓冲溶液 ( p h = 9 . 2 )中的铜进行研究，认为能使铜 和黄铜矿疏水的表面产物是黄原酸铜和双黄药。进 一步研究表明 川黄药与各种硫化矿表面作用，在表 面上生成 m e x或 x 2 ，取决于矿物和黄药在矿浆中 的电位。矿物的电位较 x 2 十 2 e = 2 x 一 的平衡电位高， 则生成 me x或 不反应 。 对于黄铁矿 ，五十年代，高登 2 2 明 放射性测量技 术检测指 出，在黄铁矿表 面存在着吸附的双黄 药。 1 0 在有黄铁矿和氧存在时，黄药被氧化为双黄药。而 只有氧存在时，黄药不能氧化成双黄药;p l a k i n和 b e s s a n o v ( 1 9 5 7 )认为氧的存在时，对于黄铁矿浮 选是重要 的。f u e r s t e n a n 等 ( 1 9 6 8)认 为双黄 药来 自于f e ( i i i ) 物质对黄药氧化。电化学研究表明 2 3 1 . p h 的变化对黄药在黄铁矿表面氧化没有影响，双黄 药形成与 h 十 及 o h 一 离子无关。 1 . 1 . 3 调整剂作用机理 溶液 p h影响硫化矿物的氧化行为和最终氧化产 物。但在硫化矿物浮选中，p h 更直接作用是作为硫 化矿物的抑制剂，在不同 p h介质中矿物表面氧化 过程及产物有很大不同。其次，表面竞争吸附t 2 4 1 和 电化学置换理论 2 5 认为:o h 一 离子与黄原酸根 离子 x 一 在矿物表面竞争吸附程度影响矿物的可浮性。 电化 学研究发现黄铁矿表 面黄药 离子浓度与 o h 一 离子浓度存在如 下关系: x 一 / o h 一 “ 8 = k( k为常数 ) 硫 化 物 对 黄铜矿 、 溶液中有如下成分 s , 0 , 2 - , 5 0 , 2 ，而 s 2 一 、 黄铁矿作用有所不 同 s o , 1 -1 2 s . h s 一 、 s o , 2 一 、 5 2 0 3 2 一 . 5 0 3 2 一 不太稳定。孙 。硫 在 hs o , 一 水裕等 认为中性硫是硫化矿硫诱导浮选的疏水体。中性硫 来源于两个方面:一方面是矿物表面 自身氧化，另 一方面是 h s 一 在矿物表面的氧化。对于黄铁矿，中 性硫 的生成主要 是通 过 hs 一离子的氧化反应 ，硫 诱 导可浮性好，而黄铜矿元素硫的生成主要通过 自身 氧化，硫诱导可浮性差。 对黄铜矿 、黄铁矿表 面测定分析 1 6 1 表 明:硫化钠 在黄铁矿表面生成中性硫的量远远多于黄铜矿，这 表明中性硫在黄铁矿表面形成的速率比在黄铜矿表 面形成中性硫速率快，其原因可能是黄铁矿表面的 静电位高于黄铜矿。 石灰是最便宜的矿浆 p h 调整剂，也是黄铁矿 常用的抑制剂。一方面可以提高矿浆 p h ，另一方面 可以促进矿物表面溶解或氧化 2 6 1 。普拉克辛 v i . h . 等 研究认为 2 7 1 ，石灰除了 o h 一 离子与铁 ( 黄铁矿的氧 化产物 )反应生成铁的氢氧化物薄膜覆盖 了黄铁矿 的表面之外，c a t 离子也吸附于黄铁矿表面，除此 之外，c a 2 + 离子与黄铁矿的氧化产物发生化学作用， 舫碍了矿物与捕收剂的正常接触。 关于石灰中 c a t 离子作用，g a u d i n等 2 r 通过研 究钙和钠两种 离子在黄铁矿表面上的吸附，表明钙 和钠两种离子在黄铁矿表面上吸附密度随溶液含氧 量增加 而增 大，同时，钙 离子的吸附密度 随钙 离子 浓度和 p h 值增大而增高，在含乙基钾黄药的溶液 中有更多的钙吸附。在碱性 p h 范围内，由于黄铁 矿表面带负电，钙对黄铁矿的吸附势必更复杂。最 后他指 出，由于吸附的钙 离子产生竞争，黄药氧化 而产生的表面双黄药可能被解吸，导致黄铁矿抑制。 石灰抑 制黄铁矿 的原 因，人们从溶度 积原 理【 2 9 进行解释。认为黄铁矿受抑制是在矿物表面上生成 了 f e ( o h ) : 和 f e ( o h ) 3 亲水膜。f e ( o h ) : 和 f e ( o h ) 3 的溶度积常数分别为 4 . 8 x 1 0 - 6 . 3 . 8 x 1 0 - 3 3 ，而黄药 在黄铁矿表面生成的黄原酸铁的溶度积为 8 x 1 0 - 8 , 所以，在高碱度的矿浆中，o h 一 离子有排除黄原酸 才 民的能力: f e s 2 f e x 2 一 f e s 2 if e 2 + 2 x - f e s 2 f e ( o h ) 2 m = c 2 h s o c s s 一 ) 根据反应平衡原理，在黄铁矿表面，应向生成 溶度积常数较小的方向移动。矿浆中的 o h 一 离子能 排斥黄原酸根而吸附在黄铁矿表面，使黄铁矿受到 抑 制 。 近来有人提出石灰抑制黄铁矿的机理是由于黄 铁矿表面生成了硫酸钙、碳酸钙和氧化钙的水合物 的薄膜 3 0 . 3 1 。用电子衍射法 3 2 1 先作出黄铁矿的衍射 图，再作黄铁矿在含 1 0 m g c a o / l的溶液中的电子衍 射图。c a ( o h ) : 的衍射线条很清楚的出现在黄铁矿 的衍射图上，随着 c a o 溶液的浓度增加，c a ( o h ) z 的线条并 不加 强;用硫 酸处理 已经和石灰作用过 的 黄铁矿，再用电子衍射法测定，c a ( o h ) : 的线条消 失，因此 c a ( o h ) : 是牢固地固着在黄铁矿表面上而 抑制 它 。 有人用 x p s和 x 射线衍射方法分析 3 3 了黄铁 矿在高石灰用量条件下受抑制的行为，认为黄铁矿 由于受强碱和氧化作用，黄铁矿表面生成 f e ( o h ) 3 . c a ( o h ) : 和 c a s o ; 亲水膜，黄铁矿被抑制。 j .阿尔瓦茨等【 3 4 1 用甲醇调节矿物表面张力， 对某黄铜矿与黄铁矿的浮选分离进行 了研究结果表 明甲醇用量为 0 . 5 %- 1 . 5 % v / v时，不用其它浮选药 剂及 p h 调整剂能有效地实现黄铜矿与黄铁矿的分 离。矿浆中加入甲醇，黄铜矿与黄铁矿表面出现不 同的润湿性。h o r n s b y和 l e j a ( 1 9 8 0 ) 报道了经甲 醇水溶液选择润湿后的天然亲水性矿 物的分 离原 理:通过调节液体表面张力，润湿表面临界张力可 导致表面能较低的矿物的选择性分离。 受高碱高钙抑制的黄铁矿用草酸、硫酸、磷酸 等药剂 3 3 能活化石灰抑制的黄铁矿的浮选，这些活 化剂能降低溶液p h值， 能与黄铁矿表面c a , f e e 十 、 f e 3 十 形成络合物或难溶盐从黄铁矿表面脱附进入溶 液，暴露出新鲜表面，同时活化剂存在时，黄铁矿 表面难以氧化。 黄 尔君等 8 1 研究 了按盐对黄铁矿 的活化作 用及其 机理研究认 为硫 酸按 、碳 酸氢按是 高碱度 下活化被 石灰抑制的黄铁矿的有效活化剂，对可浮性差的黄 铁矿和磁黄铁矿也有良好的活化作用。n h , 对黄铁 矿活化作 用从 两个方 面进行: 当黄铁矿与铜矿 物伴 生时， 矿浆中的n h , 作用生成c u ( n h 3 ) 4 2 1 . c u ( n h 3 ) 4 2 . 有缓冲和稳定 c u e 十 的作用，在黄铁矿表面吸附，增 加其活化 中心，有利于黄药的作用;当矿物及矿浆 中都不存在 c u e 时，n h , 可以通过在固一液界面层 中的定向排列，降低水化层的稳定性。氨的活化作 用是按盐能在高碱度 ( p h _ 1 2 )下活化被石灰抑制的 黄铁矿 的重要原 因。碳 酸氢按对黄铁矿 的活化作 用 除 n h , + 作用外，还在于 hco3一 可以沉淀矿浆中的 c a 2 1 ;解吸矿物表面的 c a 2 ;对矿装 p h值产生缓冲 作用 。 1 . 2 铜硫浮选分离工艺因素 1 . 2 . 1 p h值 矿浆 p h值是浮选过程中的一个重要因素。它一 方面影响矿物表面的浮选性质 ，另一方面影响浮选 药剂的作用 。 硫化矿物 ( 以 ms表示 )在不同 p h值水溶液中 的氧化反应 不 同。 在酸性水溶液 中 ms = m” 十 + s 0 + n e 在 中性或碱性水溶液 中 ms + n h , o 一 m( o h ) . + s 0 + n h + n e 同时还可以发生反应生成 s o , 一 、s 2 0 3 z _ o2 o 3 对于黄铜矿和黄铁矿，在酸性矿装中两者表面都 生成有元素硫 ，因此在酸性矿浆 中将 不利于两者分 离。随着 p h的提高，黄铁矿表面 s o 被进一步氧化 成 s o , 2 - , ，失去疏水体而黄铜矿表面仍有 s 0 生成。 因此，在强碱性矿浆中有利于两者分离。 浮选药剂受p h影响较大。如黄药在强酸性中易分 解，使其药效降低，另一方面黄药在不同p h存在不 同组分。图 i - 2 是黄药溶液各组分的浓度对数图3 9 图 1 - 2 黄药溶液各组分的浓度对数图 由图可知在 p h 小于 4时黄药有效作用组分是 h x ，而p h大于6 时黄药有效作用组分为x - 。从p h 角度看，铜硫浮选分 离宜在碱性矿装中进行 。 1 . 2 . 2抑制剂种类 铜硫浮选分 离大多采用抑硫浮铜的工艺进行铜 硫分离。抑制4 1 种类不同其浮选分 离工艺也有所不 同 。 3 6 . 按抑制剂种类分，硫化矿浮选分 离工艺有 氛化 物 工 艺、 高碱 工 艺 、无机 低碱 工 艺 、 5 类 电 化 学工艺、有机抑制剂分离工艺。 ( 1 ) 氰化物工艺 当黄铁矿活性较 大，不易被石灰抑制时，采用 此种方法。但是由于氛化物是剧毒物品，多年来人 们一直在进行着无氛或少氛抑制剂的研究。 ( 2 ) 高碱工艺 以石灰为代表的高碱工艺是生产中用得最广泛 的硫化矿浮选分 离工艺。 ( 3 ) 无机低碱工艺 用s o , 或h 2 s o 。 及n a , s o 。 代替氛化物抑制闪锌 矿及黄铁矿，国内外都进行研究 2 i ( 4 ) 电化学调控浮选分离工艺 浮选电化学理论认为 3 7 氧化还原剂是通过调整 矿浆电位在氧化或还原气氛下实现对硫化矿的抑 制 ，但是用氧化还原剂调节电位时，用量 大，且矿 浆电位 不稳定，不易于生产操作;用外控 电位浮选 分离技术可控制较稳定和范围较宽的电位，但在设 计适合的电控浮选装置方面还存在一定难度。此工 艺在实践上应用应该说还有一定距 离。 ( 5 ) 有机抑制剂为核心的分离工艺 为提 高资源综合 回收率 ，提 高浮选分 离效果，提 高精矿产品质量，高效新型硫化矿浮选抑制剂研制 不断发展。无机抑制剂由于受到种类的限制，靠使 用单一无机抑制剂已很难有所突破。有机抑制剂和 无机抑制剂相比具有种类多、来源广、无污染且容 易开发新型产品等特点，近年来受到广泛重视。对 于小分子有机抑制剂中南工业大学陈万雄等人研究 了几种小分子有机抑制剂对煤系黄铁矿抑制性能。 结果表明:二硫代碳酸 乙酸二钠、二硫代氨基 乙酸 钠对黄铁矿的抑制作用最强，其次为 乙二氨四甲磷 酸，最弱为丁四醇黄原酸盐。陈建华、冯其明等开 发的有机抑制4 111 一一c t p 3 1 1 成功地在德兴铜矿进行 了应用:工业试验表明当矿装 p h值为 9 . 5时，c t p 可以有效地抑制黄铁矿实现黄铜矿和黄铁矿的浮选 分 离。 1 . 2 . 3 捕收剂 捕 收 剂 是 铜 硫 浮 选 分 离 工 艺 主 要 因 素 之 一 。硫 化 矿 捕 收 剂有 许 多类 型【 3 9 1 。黄 药 、黑 药是 目前应 用 最广 的硫化 矿 捕 收剂 。黄 药对 黄 铜 矿 和 黄 铁 矿 具 有 较 强 的 捕 收 力 ， 但 选 择 性 差 。 黑 药对 黄 铜 矿 具 有 较 好 的选 择 性 ，但 捕 收 力 比 黄 药 弱 。 利 用 黄 药 进 行 铜 硫 分 离 时 ， 往 往 需 要 在 高 碱 介 质 下 进 行 。 为 改 善 分 离 工 艺 条 件 ，生产 中也逐 步在使用非 离子型捕收剂 ，如 双黄 药 、黄原 酸 醋硫氨 醋等 ，一般 说 来 ，这 类 药齐 1, 可 以在较低 的 p h下优先浮铜， 具有较 强的 选择 性. 为改善分选指标， 近年来， 在 捕收剂使 用 上将 不 同种 类 的捕 收 剂进行 组合 使 用， 以适应 矿 物 的 不 同表 面性质 . 周 维志 等用 多种 黄 药组 合 成 混合 剂浮选硫 化铜矿 石 时 比异 丁基 黄 药用 量减 少 2 0 %- 4 0 %, 铜 回收率提 高 3 . 3 4 % 4 0 1 . 目前 对 铜 的 高效捕 收剂开发和应 用方 面有较 大进展 . 如p a c 4 1 是 9 0年代开发的新型捕收剂，它克服 了 传统捕收剂的捕收力强与选择性好 不可兼备 的弱 点，它对铜 、金和银捕 收力较 强，对 闪锌矿捕收 力 弱 ，对黄铁矿捕收力更弱 ，是铜锌矿及铜硫矿 分 离 的优良捕收剂，试验表明:在中性及弱碱性条件下， 铜锌及铜硫分离即可取得较好效果，这为降低石灰 用量，改善浮选条件创造良好机会。又如 d y - 1 4 2 1 可 以在弱碱性条件下( p h = 9 左右) 实现铜硫分离。 d y - 1 既有捕收能力又有较好的起泡性，对铜矿物具有很 一-， 强的选择性捕收能力 ，对硫铁 的捕收 力极弱 。 1 . 2 . 4 矿浆电位 矿 浆 电化 学研 究认 为任 何 一种 硫 化矿 物 ， 其 浮 选 行 为 与矿 浆 电位 存 在 依 赖 关 系， 可 以通 过 调 节 和 控 制 矿 浆 电 位 来 控 制 硫 化 矿 的 浮 选 或 抑 制. 有研 究认 为【 3 7 】 黄铜矿 在还原 电位 下不浮， 在 2 0 0 mv 左右 黄铜 矿 浮 选 最好 ， 并 随捕 收剂用 量 增 大， 浮 选 回收率提 高。黄铁矿 在一 1 0 0 m v和 2 0 0 mv时浮选效果最好， 而电位 大于 4 0 0 mv以 后 黄铁矿 由于氧化 而不浮 。矿 浆 电位 的调 节和 控 制通 常通 过外控 电位 法和化 学 药剂调 节 电位 ( 化学法) 两种方法来实现 。李海红等人 1 4 用次氛 酸钙、硫化钠等调节矿浆氧化还原电位对黄铜矿和 黄铁矿 无捕收剂浮选分 离电化 学机理进行 了研 究 ， 发现黄铜矿、黄铁矿的分离浮选不仅依靠矿装高 p h 值和高氧化作用，而且在使用化学药剂调节矿浆 电 位时，还与所使用的试剂组分有关，矿浆中 c a t 的 存在能增加对黄铁矿的抑制作用。有人 4 3 利用外电 场调控矿浆电位的办法研究了辉铜矿 、斑铜矿、黄 铜矿和黄铁矿的可浮性，研究发现控制矿浆电位在 一 定 范 围 内可 以 很 好 的 进 行 铜 硫 分 离 。 劳 兰 的 o u t o k w m p u o y公司 4 4 将 o k - p c f电位调控系统应用 于 4个选矿厂，捕收剂用量和石灰用量明显下降。 1 . 2 . 5搅拌条件 浮选前搅拌是浮选 过程 中的一 条件 包括矿浆浓度 的调节 、矿浆 个重要 作 业. 搅拌 p h值的调节、药 剂调节等 。矿 浆浓度对浮选充气、矿 浆液相 中的药 剂浓度、精矿产品质量有着制约关系 1 2 1 :一般矿浆 较稀，回收率较低，但精矿质量较好。矿浆浓度适 当提高，既可节省药剂和用水，又可以提高回收率。 在实际生产中还要考虑到原矿性质对浮选浓度的要 求。近年来人们提 出了分级调浆新工 艺，分为以下 类型 4 5 1 :简单脱泥，即脱出某粒度以下矿泥废弃之， 仅对粗粒矿部 分加 药浮选 ;泥砂分别调装 、分别浮 选;泥砂分别调浆、合并浮选;只对粒砂调浆、合 并浮选 。 浮 选 过 程 药剂调 节 包括提 高药 效 、合 理 添 加 、混合 用 药的调节与控制等 1 2 1 1 . 2 . 6 磨矿细度 矿石入选前有用矿物与脉石矿物或各种有用矿物 之间的单体解 离是分选前提条件。各种选矿方法又 受到一定粒度的限制，过粗或过细均难于回收。矿 粒 太粗 ，即使矿 物 已单体 解 离，也 因矿粒超 过 气泡 的浮载能力而不能上浮 。硫化矿浮选粒度上限一般 为 0 . 2 - 0 . 2 5 mm，但矿物磨得过细，易产生过粉碎， 也 不好浮 。因此浮选 时需要 有适宜的磨矿 细度 。适 宜的磨矿 细度要 由试验确定 。对粗粒浮选通常采用 调节药方、调节气泡等措施来改善浮选状况。对于 细粒浮选，目前国内外主要发展方向是载体浮选、 微泡浮选 等。 1 . 3铜硫浮选分离工艺流程与实践 传统的铜硫浮选分 离工艺流程 大多采用一段磨矿 优先浮铜的优先浮选流程，该流程往往难以获得高 质量铜精矿 。1 9 6 5年投产 的我 国特 大型斑岩铜矿一 德兴铜矿 4 6 1 投产时采用一段磨矿的优先浮选流程， 获得的铜精矿品位仅为 1 1 . 7 8 %，回收率为 7 9 . 7 2 % 。 7 4 - 7 5年改为粗精矿再磨工艺，使铜精矿品位提高到 2 4 . 3 6 %, 铜回收率达到 8 4 . 9 3 % 。 丰山铜矿【 州使用粗精矿再磨铜硫浮选分离工艺流 程代替一段磨矿混合浮选、精矿分离流程，采用混 合捕收剂、降低 p h值代替高p h值、 单一药剂制度， 使铜 、 金 、 银回收率分别提 高 4 . 0 7 %. 9 . 7 2 %. 5 . 8 9 %. 铜陵有 色金属公司凤凰 山铜矿 4 7 1 采用半优先一半 混合一分 离工 艺流程 获得 较好 的铜指 标 。该 流程 的 特点是优先选出约 6 0 %的高品位铜精矿 ( 即 “ 半优 先” ) ，再进行铜硫 混合浮选 ，混合 浮选粗精矿再磨 分 离直接获得第二部 分铜精矿 和硫精矿 。凤凰 山铜 矿 选 厂 原 设 计 流程 为铜 硫 全 混合 浮 选 后 分 离的 流 程 ，该流程获得 的铜精矿品位为 1 6 %左右 ，铜 回收 率 9 2 %左右，1 9 7 6年用半优先一一混合一一分离流 程代替原设计 的混合 流程 ，在半优先浮选 中使用具 有较高选择性的 o s n - 4 3 ( 丁黄酸丙睛醋 )代替正 丁基黄药。由于改进了工艺流程和药剂制度，尽管 原矿含铜品位趋于下降， 但铜回收率仍然稳定在 9 3 % 左右，精矿品位已突破 2 0 %，高达 2 3 %左右。 湖南宝山铜矿采用分支浮选流程 降低 了药剂消 耗，总药量由3 . 3 4 k g / t 降到 2 . 1 1 k g / t ，精矿品位大为 提高;在德兴铜矿采用分支串流浮选流程的工业实 践中【 5 3 ，分支浮选工艺与常规浮选工艺相比，铜回 收率由8 2 . 2 4 %提高到 9 0 . 4 5 %，药剂消耗大为降低。 目前，铜硫浮选分离工艺流程大体为三种:一段 磨矿优先浮选流程、铜硫混合一分离流程、半优先一 半混合一分离浮选流程。为提 高铜的指标，上述三 种流程中对粗精矿 ( 或铜硫混合粗精矿 )增加 了再 磨作 业 。 1 . 4安庆铜矿铜硫浮选分离中的问题与本研究重点 安庆铜矿铜硫浮选分离工艺在实际生产前只进行 了小型试验 ，试验样品主要取 自探矿和坑道样 ，样 品与实际生产的矿石性质有一定差异。因此，原设 计的某些工艺条件在实际生产中尚存在 问题，其表 现在 : ( 1 )铜硫浮选工艺流程 内部结构 不尽合理 。如分 离 扫选泡沫返回混合精选作业。由于分 离扫选泡 沫 p i-i高达 1 2 . 5 ，该部分产物返回混合精选作 业 ，对硫 的回收 不利 。 ( 2 )原设计铜硫浮选药剂制度选用醋- 1 0 5作半优 先捕收剂、正丁基黄药作混合粗选捕收剂，在 小型试验中未作多种药剂对比试验，原药剂制 度是否最优尚需进一步论证。 ( 3 )在铜硫分离作业中，用石灰作硫的抑制剂。由 于实际使用的石灰含渣多，造成作为槽产品的 硫精矿品位低，达不到回收要求，能否采用其 它抑制剂以提高硫精矿品质，也是实际生产中 需要解决的问题。 针对上述问题，本文仅就铜硫浮选药剂制度的适 应性加以研究，通过多种药剂的对比，寻求合适的 药剂制度满足矿山生产需要 ，并对相关药剂的作用 机理进 行讨论 。 第二章实验方法 2 . 1 试验样品 试验样 品取 自现 场生产 的球磨机给矿 ，凉干后 用 2 m m 筛子过筛，筛上产品用试验室中 2 0 0 x 1 2 5双辊 破碎机破碎 ，将破碎合格 的样 品充分混 匀，缩分装 袋密封保存 ，以作试验之用。 试验时用实验室磨机将试验样品磨至一 2 0 0目 6 3 % 左右后进行浮选试验 。试验 流程如 图 2 - 1 所示 丁 按 黑 药 ) 、异丁基黄药 ) 半 优 混粗精尾 矿 图 2 - 1试验流程 试验 方 法 :先 在 半优 先粗 选 作 业 中对 醋- 1 0 5 . o s n- 4 3 、丁按黑 药进行对 比试验 ，确定较佳 结果的 一种药剂后 ，再进行混合粗选作业的药剂对 比试验 。 确定条件后，再按图 2 - 2流程进行铜硫浮选闭路试 验 。由于半优先精选 、混合精选 、分 离浮选作业 中 只用石灰调节矿浆p h ，不添加任何其它药剂，因此， 本研究中未考虑这些作业的药剂优化。 2 0 0目 占 6 3 % 硫 精 矿 铜 精 矿 尾 矿 图 2 - 2 闭 路 试 验 流 程 图 2 . 2 试验药剂及其性质 2 . 2 . 1捕收剂 t基黄药 c h 3 ( c h z ) z c h z o c s s n a ， 工业生产用品， 淡黄色粉状物， 是硫化矿常用捕收剂. 异丁基黄药 ( c h 3 ) z c h , c h z o c s s n a ， 河南温塘化 工厂生产， 淡黄色粉状物， 易溶于水， 工业生产用品. 丁黄睛 醋 c h , ( c h z ) z c h z o c s s c h z c h , c n ， 又称 o s n - 4 3 ， 黄原酸醋类捕收剂， 也是黄药的衍生物， 油状 液体， 是硫化铜矿物有效捕收4, 1 ， 工业生产用品. 丁按黑药 ( c h , c h z c h z c h , o ) z p s s n h , j ， 白色粉末 状， 易溶于水， 工业生产用品. 硫氮丙睛醋， 曾称p - 1 0 5 ， 学名是 n , n 一 二乙基二硫 代氨基甲酸丙睛醋 ( c h , c h z ) z n c s s c h z c h z c n ， 工业 产品呈棕 色油状液体， 有微弱的鱼腥味， 难深于水， 凝 固点约为 2 2 c. 2 . 2 . 2起泡剂 mx - 2 ( 又名 q - 2 ) ， 河南温塘化工厂生产， 学名 1 . 1 - 2 旅烯松醇油， 呈棕黄色液体， 气味比2 # 油稍好. 2 . 2 . 3调整剂 石灰， 白色固体， 是浮选工业中最便宜而且容易得 到的碱， 是浮选矿浆 p h值的调整剂， 也是黄铁矿的有 效抑 制剂. 2 . 3 试验设备 试验所用设备:破碎机是天津探矿机械厂生产的 小 2 0 0 x 1 2 5双辊破碎机;磨矿设备是湖北探矿机械 厂生产的 x mq - 2 4 0 x 9 0 锥形球磨机;浮选设备是长 春探矿机械厂生产的 x f d 型单槽式浮选机 1升、 0 . 7 5 升和 x f g型挂槽式浮选机。 第三 章安庆 铜 矿 铜硫 浮选 药 剂制 度 优 化研 究 3 . 1工艺流程及矿石性质 安 庆 铜 矿 是 原 有 色金 属 总 公 司按 新 模 式 建 矿 和进行 生产 的第一 个新型 矿 山，选矿 始 建于 1 9 8 7年 1 2月, 1 9 9 1年 3月投料 试车 。选厂设 计规模 为 3 5 0 0吨/ 日， 碎矿 采 用典型 的三段一 闭路 破 碎 流 程 ， 设 计 的 碎 矿 最 终 产 品粒 度 为 - 1 4 mm。通 过 几年 生产 改造 完善， 目前 这一 粒度 已基 本 达 到 。 磨 浮 采 用 阶段 磨 矿 阶段 选 别 流 程 : 一段磨矿 采用小 3 2 0 0 x 4 5 0 0 湿 式格子 型球磨 机 与中 2 4 0 0双螺旋分级机构成闭路， 磨矿产品经过 半优先浮 选 流程 优 先选 出部 分优 质铜 精 矿 ，半 优 先 浮 选 尾 矿 再 进 行 铜 硫 混合 浮 选 ，混合 粗 精 矿通 过再磨 后 进行铜硫 分 离浮选得 铜精 矿 和硫 精矿 。混合 浮选 尾矿 进行 磁 粗选 ， 磁 粗 选精 矿 通过 再磨 后 进 行磁精 选， 磁 精选 精 矿 进行 脱硫 浮选 脱去 有 害 杂质硫 ， 最终得铁 精 矿 。磨 浮 生 产 工 艺 流 程 如 图 3 - 1所 示 . 原矿 铁 精 矿尾 矿 图 3 - 1磨 浮 生 产 工 艺 流 程 图 安庆铜矿 为一 多金 属矿床 ， 矿石 类型有 闪长 岩 型 铜 矿 、矽 卡 岩 型 铜 矿 、磁 铁 矿 型 铜 矿 及 矽 卡 岩 型铁 矿 等 四 类 。 前二 者 占铜 含 量 的 4 6 %, 磁 铁 矿 型 铜 矿 中 的铜 金 属 占铜 总 量 的 5 4 %