（动力机械及工程专业论文）三元催化转化器及其与发动机匹配的研究.pdf

摘要 本文在全面评述了三元催化转化器技术的产生、发展和国内外研究 动向的基础上，详细分析了三元催化转化器工作过程、转化效率的影响 因素以及其内的传热传质现象和化学动力学。从三元催化转化器的二维 模型出发推导出了总体催化反应速度公式，可定性分析三元催化转化器 的转化性能。首次全面重点研究了发动机冷起动时三元催化转化器的起 燃温度特性，发动机处于怠速工况及按速度特性、外特性工作时三元催 化转化器的转化效率随转速的变化关系，发动机按负荷特性工作时转化 效率随负荷的变化关系，试验结果表明：在所研究的发动机工况及特性 下三元催化转化器都有较高的转化效率。对发动机排放作了详尽的分析， 并运用最小二乘法对转化效率的试验数据进行了拟合，得出的拟合公式 对以后的研究有重要的指导意义。三元催化转化器中的压力损失使发动 机的充气效率下降，随着发动机转速升高，压力损失迅速增大，充气效 率明显下降。基于上述理论，第一次深入研究了三元催化转化器中的压 力损失对发动机充气效率的影响，进而对其动力性、经济性的影响。研 究结果表明：所研究的三元催化转化器与发动机匹配良好。 关键词：三元催化转化器，发动机，特性，匹配，排放，转化效率 充气效率 a b s t r a c t b a s e do nt h er o u n ds u m m a r i z i n go ft h e o r i g i na n dd e v e l o p m e n ta n d f u t u r eo ft h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r s ，t h ew o r k i n gp r o c e s s ，t h ef a c t o r s a f f e c t e dc o n v e r t e re f f i c i e n c y ，t h ep h e n o m e n ao fh e a ta n dm a s st r a n s f e ra n d c h e m i c a lk i n e t i c sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l af o r m u l ao ft o t a l c a t a l y t i c r e a c t i o n v e l o c i t y f o r q u a l i t a t i v ea n a l y s i s o fc o n v e r t e r e f f i c i e n c y w a s d e d u c e df r o mat w o - d i m e n s i o n a lm o d e lo ft h r e e - w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r t h e e m p h a s i s w a sf i r s ta n d r o u n d l yp u t o nt h e l i g h t o f ft e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c eo ft h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r sa tc o l ds t a r t t h ei n f l u e n c eo f c h a n g i n g r o t a t i o n a l s p e e d o nc o n v e r t e r e f f i c i e n c y a t i d l i n g a n d s p e e d c h a r a c t e r i s t i ca n de x t e r n a l c h a r a c t e r i s t i c ，a n d t h ei n f l u e n c eo fc h a n g i n g l o a do nc o n v e r t e re f f i c i e n c ya tl o a dc h a r a c t e r i s t i c t h et e s tr e s u l ts h o w e d t h ec o n v e r t e re f f i c i e n c yw a sh i g ha tc o n s i d e r e dw o r kc o n d i t i o no ft h e e n g i n e t h ee n g i n ee x h a u s te m i s s i o nw a sd e t a i l e d l ya n a l y z e d t h et e s td a t a o fc o n v e r t e re f f i c i e n c yw e r ef i t t e dw i t hl e a s t - s q u a r e sr e g r e s s ，a n dt h ef i t t e d f o r m u l ac o u l do f f e ra ni m p o r t a n tg u i d et of u t u r er e s e a r c h t h ep r e s s u r et o s s i nt h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e rl e a dt ot h ed e c r e a s i n go f c h a r g ee f f i c i e n c y ， a n dt h eh i g h e rt h es p e e d ，t h el a r g e rt h ep r e s s u r el o s s ，s ot h em o r en o t a b l e t h e d e c r e a s i n g o fc h a r g e e f f i c i e n c y b a s e d o nt h i s t h e o r y ，t h ee f f e c t o f p r e s s u r el o s so nc h a r g ee f f i c i e n c y , t h e no np o w e ra n df u e le c o n o m y ，w a s p r o f o u n d l ys t u d i e df o rt h ef i r s tt i m e t h et o t a lt e s tr e s u l ts h o w e dt h a tt h e s t u d i e dt h r e e - w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e ra n de n g i n ew a si ng o o d m a t c h i n g k e y w o r d s ：t h r e e w a yc a t a l y t i c c o n v e r t e r ，e n g i n e ，c h a r a c t e r i s t i c ， m a t c h i n g ，e x h a u s te m i s s i o n ，c o n v e r t e re f f i c i e n c y ，c h a r g e e f f i c i e n c y n 第一章绪论 i i 时代和技术的产物一一催化转化技术 汽车作为现代的一种交通工具，在国民经济、人民生活中起着重要 的作用。许多发达国家( 如美国、日本、德国等) 将汽车工业作为本国 国民经济的支柱产业。我国到2 0 1 0 年也将使汽车工业真正成为国民经 济的支柱产业，并带动其他相关产业迅速发展。 然而，汽车作为工业化进程中的典型产品，在给人类带来交通便利、 社会繁荣的同时，也给环境带来了很大的危害。随着汽车工业的高速发 展，汽车保有量的急剧增加，汽车产生的有害气体已成为地球的主要大 气污染源。据统计：汽车排放的有害气体已占全球整个大气污染的5 0 以上，这可能会导致整个地球生态环境的变化，直接影响和威胁人类的 生活和生存。尤其在城市人口居住密集的她方，汽车密度大，而且发动 机大多在低速、频繁起动制动的高排放工况，再加上建筑物密集使得空 气的流动性差，因此控制城市车辆的有害污染物排放十分迫切。欧洲 1 9 9 4 年的研究表明：当年欧洲汽车大气污染的有害气体c o 、h c 、n o 。 的分担率分别为6 9 、4 7 、6 3 。我国北京市1 9 9 9 年汽车大气污染物 的分担率为：非采暖期c o 、h c 、n o 。分别为8 0 、7 9 、5 5 ；采暖期 分别为6 4 、7 3 、2 7 。 随着改革开放，我国的汽车工业和交通运输业得到了迅猛发展。现 在全国汽车总保有量超过了2 0 0 0 万辆，且正以每年1 7 左右的速度递 增。随着经济的进一步发展，交通运输、汽车生产量和保有量必将持续 高速增长，预计2 0 1 0 年我国汽车总保有量将达4 4 0 0 万辆。这必将对环 境污染和能源供给造成极大的压力，对汽车拌放的控制、燃油经济性的 改善、新能源车的开发、汽车电子技术等方面提出更严格的要求。 同时针对日益严重的环境问题，世界各国都在不断制定更加严格的 排放法规。美国加州大气资源局( c a r b ) 提出低排放车和零排放车计 划：欧共体从2 0 0 0 年1 月开始执行e u p h a s e 4 标准【2 1 。 从1 9 8 3 年开始，我国相继颁布的汽油车排放标准有【3 】：( 1 ) 汽油机 怠速污染物排放标准( g b 3 8 4 2 - - 8 3 ) ；( 2 ) 轻型汽车排气污染物排放标 准( g b l l 6 4 1 8 9 ) ：( 3 ) g b l 4 7 6 1 1 9 3 轻型汽车排气污染物排放标准： ( 4 ) g b l 4 7 6 1 2 9 3 车用汽油机排气污染物排放标准；( 5 ) g b l 4 7 6 1 5 9 3 汽油车怠速污染物排放标准。 表1 1型式认证i 型试验排放限值 单位：g k m 限值 车辆基准质量( c 0 ) l ( h c + n 0 x ) l 2( p m ) 。l 。 类型r m k g点燃压燃点燃 非直喷直喷压非直喷直喷压 式发式发式发压燃式燃式发压燃式燃式发 动机动机动机发动机动机发动机动机 第一全部2 7 20 9 71 3 6 o 1 40 2 0 2 类车 r m 1 2 5 02 7 2o 9 71 3 6 ”0 1 40 2 0 3 第二1 2 5 0 r m 1 7 0 05 171 4 01 9 6 3 0 1 902 7 3 类车r m 1 7 0 06 9 01 7 0 2 3 8 3 0 2 503 5 3 注：( 1 ) 只适用于咀压燃式发动机为动力的车辆。 ( 2 ) 表中所列的以直喷式柴油机为动力的车辆的排放限值的有效期为2 年。 ( 3 ) 表中所列的以直喷式柴油机为动力的车辆的捧放限值的有效期为1 年。 表1 2i 型试验排放限值单位：g k m 限值 车辆基准质量( c o ) l ( h c + n o i ) l 2( p m ) l ， 类型r m k g点燃压燃点燃非直喷直喷压非直喷直喷压 式发式发式发压燃式燃式发压燃式燃式发 动机动机动机发动机动机发动机动机 第一全部2 21 00 5o 7o 90 0 8o 1 0 类车 第二刚1 2 5 02 21 o0 50 70 90 0 8o 1 0 类车l2 5 0 蹦1 7 0 04 01 2 50 61 01 3o 1 20 1 4 r m 1 7 0 0 5 01 50 71 21 60 1 70 2 0 我国的排放标准主要是参照欧洲排放标准体系而制定的。2 0 0 1 年国 家环境保护总局和国家质量监督检验检疫总局发布g b l8 3 5 2 1 2 0 0 1 和g b l8 3 5 2 2 2 0 0 l 。两种标准分别于2 0 0 1 4 、2 0 0 4 7 开始实施，排 2 放限值如表1 1 、表1 2 所示。北京市于2 0 0 3 年1 月1 日比全国提前一 年实施欧i i 排放标准，力争从2 0 0 8 年起开始执行欧洲i i i 号汽车尾气排放 标准。 现在，世界汽车工业正面临一场革命。面对消费者对汽车高性能、 低成本的要求，同时也面临环境保护、燃油经济性和安全性等越来越严 格的法规和标准，汽车工业该何去何从? 专家预测：本世纪汽车工业追 求的目标应该是：节省能源、减少污染、安全舒适及智能化。摆在我们 面前的现实问题是应正视汽车和内燃机的排放问题，吸收各工业国家的 先进经验，为满足中国经济发展的需求和国民需求，提供低污染的汽车 产品。 汽车排气污染及净化问题引起各国政府和市民的高度重视，控制汽 车排放污染也一直是各国竞相研究的重要课题【4 】。对于汽油机而言，其 控制技术可分为三类：以改进发动机燃烧过程为核心的机内净化技术， 在排气系统中采用化学或物理的方法对已生成的有害排放物进行净化的 排放后处理技术，以及对来自曲轴箱和供油系统的有害排放物进行净化 的排气污染控制技术。后两类也统称为机外净化技术。 实践证明仅靠汽车发动机机前处理和机内净化已不能满足日益严格 的排放法规要求，催化转化技术作为降低汽车排气污染的后处理最有效 的措施，已越来越受到各国的重视。 1 2 三元催化转化器的发展与研究现状 正如其他技术产生有其必然性一样，汽车催化转化器技术的产生也 并不是偶然的，而是科学技术发展的必然。催化技术作为化学学科的一 个研究领域在2 0 世纪中叶取得重要成就，工业催化技术被广泛应用于化 工领域，这是导致汽车催化转化器技术发展的直接原因。 催化转化器主要由载体、催化剂、垫层和壳体组成，而其中的催化 剂是核心部分，三元催化转化器( t h r e e w a yc a t a l y t i cc o n v e r t e r ，简 称t w c ) 技术的产生和发展与催化剂技术的发展是密不可分的。 随着排放限值法规的不断严格，车用催化剂也取得令人鼓舞的进展， 成为当代最热门的催化剂。到目前为止，已出现四代六种车用催化剂i s l 。 ( 1 ) 第一代催化剂一一氧化型催化剂 这一代催化剂出现于7 0 年代中期到末期( 约在1 9 7 5 1 9 7 8 年) 当 时的汽车排放法规只要求控制c o 与h c 的排放，发动机尚使用化油器开 环系统。由于a f 是机械地固定到理论值，不能随工作状况的变化自动 调节，实际上在动态条件下也只能在a f 的理论值左右摆动，在这种状 态下，如果将a f 调节到l5 左右，装上氧化型催化剂，用f t p 一7 5 ( 或 e c e l5 0 4 ) 程序测试，c o 与h c 的转化率可达到9 0 ，但n o 。的转化率就 很低了。 这一时期使用过的催化剂有两种：贵金属催化剂( p m c ) 和贱金属催 化剂( b m c ) 。p m c 以铂( p t ) 、钯( p d ) 为活性组分。b m c 中以a b o 。型钙 钛矿结构的复合氧化物催化剂最为出色。 由于b m c 的氧化反应速率比p m c 差得多，且活性比p m c 的活性低1 0 0 倍以上以及它的主催化原子可被硫中毒，所以自8 0 年代以后，b m c 已基 本上被p m c 所淘汰。 ( 2 ) 第二代催化剂一一铂、铑双金属催化剂 7 0 年代末到8 0 年代中期( 约1 9 7 91 9 8 5 年) ，美国e p a 提出对n o 。 的排放实行控制，氧化型催化剂己不能满足要求。由于7 0 年代末数字微 处理器的成熟，可对燃油与空气组成进行快速的检测与校正，从而越来 越精确地控制a f 在理论值的窄小“窗口”内，铂、铑三元催化剂便应 运而生。 在1 9 7 8 1 9 8 0 年期间，t w c 的氧化还原反应是分段进行的，这就是 双床式催化转化器。这种催化转化器前段使用还原型蜂窝催化剂，后段 使用氧化型蜂窝催化剂，两段中间补充空气。由于这种催化转化器结构 复杂，操作麻烦，且n o ；还原后有重新被氧化的可能，因此它仅是一种 过渡产品，很快便被淘汰了。 1 9 8 0 1 9 8 5 年，p t - r h 三元催化剂开始用于电喷闭环控制a f 的汽 车上，在化学计量比 f 窄小的“窗口”内，c 0 、h c 和n o 。的转化率可 达8 0 9 0 以上，使用寿命可达8 万公里，典塑催化剂的p t r h 总载量 为0 1 0 1 5 ，p t ：r h = 5 ：l 。涂层中加入的碱土与稀土元素能够稳定 结构并与贵金属协同产生卓越的贮氧功能。 ( 3 ) 第三代催化剂一一铂、铑、钯三金属催化剂 8 0 年代中期到9 0 年代初( 约1 9 8 6 1 9 9 2 年) ，开始使用新一代的 p t r h p d 三元催化荆。这一代催化剂相当于在个p d 催化剂上再安置 一个标准p t r h 催化剂。当然，a 1 ：0 。涂层以及孔结构作了较大的改进， 4 并对c e o ：贮氧特性做了稳定化处理，形成了多涂层结构。在此结构中， 钯在内层有更好的耐热稳定性；铑在外层更有利于n 0 。的还原：铂在钯 铑间起积极的协调作用。结果使第三代催化剂的性能有了明显的改善。 由于这种催化剂适于在较高的温度下操作，因此可安装到离发动机排气 出口近的位罱，这就有利于降低冷起动时h c 的排放。此外由于对燃油要 求的提高，汽油中的p b 及s 、p 等各种杂质明显减少，更有利于大大延 长催化剂的使用寿命。另一个可喜的特点是每升催化剂中贵金属的总量 已下降到0 6 0 8 9 。据恩格哈特公司商品介绍中宣称，它所开发的 t r i m e t a l 催化剂在使用1 6 万公里后，转化率仍可达到c o8 5 、h c9 0 和n o ，9 5 ，显然可满足更高的环保要求。该催化剂1 9 9 5 年起正式应用 于叛车上。 ( 4 ) 第四代催化剂一一三元钯催化剂 8 0 年代末，福特公司非p t r h 三元催化剂的开发取得了突破性进展， 之后便联合专门从事催化剂行业的约翰逊马瑟和恩格哈特公司共同推 出了新一代的三元钯催化剂。 由于p d 比p t 、r h 资源丰富、便宜，而且耐热性更好，因此有利于 降低成本，提高催化剂的寿命。这种钯催化剂对涂层的要求更高了，氧 化铝和稀土氧化物形成一有机的协和体，钯在其中发挥主导作用。但是， 这种催化剂对使用条件的要求更为严格： ( a ) 使用绝对不含铅的汽油，以免铅中毒。 ( b ) 需要更窄的a f “窗口”，以保证氧化还原反应同时最佳化。 第四代催化剂尚未在新车上大规模应用。 近年来，我国实行车用汽油无铅化，2 0 0 1 已彻底淘汰化油器轻型汽 车，我国汽车排放污染物控制已进入快车道。目前我国汽车排放净化处 理的研究和应用岿处于初级阶段。由于缺乏基础理论和试验研究，普遍 存在催化效率低、低温效果差、使用寿命短、结构强度差等缺点，基本 上处于模仿国外产品阶段，实际使用过程中存在许多严重问题。我国的 t l 气催化转化装置或催化载体( 含催化剂) 基本上是购买国外成熟产品， 并积极研究稀土催化技术在汽车排气处理中的应用。国外对汽车排放净 化系统主要在催化剂配方、h c 吸附、二次燃烧、电加热催化转化装置等 方面开展深入的研究。 催化转化器技术的新进展表现在以下四个方面【6 l 【7 1 【3 1 【9 1 ： ( 1 ) 贫燃条件下的三元催化剂 为了降低汽车排气中使地球变暖的c o ：的排放和减少燃料的消耗量， 采用稀混合气并将a f 提高至1 8 2 1 是极为有效的方法。但随尾气含氧 量的大大提高，常规的三元催化剂能控制c o 、h c 的排放，却几乎无法控制 n o 。1 9 9 4 年日本开发出1 种新型的可以在富氧条件下有效分解n o 。的催 化剂。其作用机理是：当排出气体是稀薄气氛时它吸附n o ；浓气氛时则 把吸附的n o 。还原成n ：。这种催化荆又称为n 0 。贮存和还原催化剂( n s r ) 。 实验表明，催化剂的碱性越强，n o 。储存量越大。但这种催化剂存在稳定性 差、温度操作窗口窄等缺陷，所以应致力研制在贫燃条件下控制n o ；排放 的三元催化剂。 ( 2 ) 只含p d 的催化剂 相对p t 、r h 来说，p d 价格较低且在低温下活性较好。为了节约贵金 属，人们正致力于研究和开发用p d 作为基本活性组分的三元催化剂。 1 9 9 3 年s e k i b a 等研究了p d ( 2 8 3 9 l ) 一稀土复合氧化物三元催化剂，发现 在宽的a f 窗口时，其陛能优于p t - r h ( 0 8 8 9 l ) 催化剂：而在窄的a f 窗 口时，其对n o 的转化率低于p t - r h 。当添加碱性元素( c e 、l a 、b a 和c s ) 或过渡金属( n i 和c o ) 的氧化物时，其活性提高，n 0 的转化率得到很大改 进( 尤其是p d c e b a a l2 0 。对n o 的活性较好) 。此外，1 9 9 5 年h i r o h is a 等制得1 种p d 一复合物的三元催化剂，极有潜力代替非r h 的催化剂。1 9 9 8 年谭宇新等以稀土元素l a 、c e 和过渡金属c o 、c u 、m n 为主，添加少量 p d 研制成了p d 一稀土催化剂。研究发现其对c o 、h c 的氧化具有低的起燃 温度和高的活性以及良好的热稳定性。 ( 3 ) 载体与催化层一体化催化剂 常规的汽车尾气催化转化器，其载体与活性组分需分别制备，在活性 组分负载到载体之前先要对载体进行涂层或预氧化等处理。龟山秀雄等 开发了“金属与催化层一体化催化剂”，其主要工艺为：金属铝经阳极氧 化形成氧化铝膜，该膜经水合处理、高温焙烧形成多孔载体，再用浸渍法 将催化组分负载到载体上。它的优点是机械强度高、导热性能好、起燃 快速、易加工成各种形状。 ( 4 ) 汽车尾气多元净化技术 近十几年来，低温等离子体技术已成功地应用于固体废物、废液、废 气的处理，并且在环境保护领域的应用中日益为世人所瞩目。低温等离子 6 体中含有大量高能电子、离子激发态粒子和具有很强氧化性能的自由基， 其中活性粒子的平均能量高于气体分子的键能。活性粒子和有害气体分 子碰撞的结果：一方面打开气体分子键生成一些单原子分子和固体微粒： 另一方面产生大量自由基( o h 、h o ：、0 ) 和氧化性极强的0 。由这些 单原子分子、自由基和o 。等组成的活性粒子所引起的化学反应最终将废 气中的有害物质变成无害物质。 应用于机内净化的低温等离子体技术主要是使空气离子化，促进燃 烧提高反应速率，其节能效果为2 0 ，降低污染物排放约5 0 。机外净化的 低温等离子体技术主要采用沿面放电和无声放电2 种方式，日本对此进 行了探索性的研究。利用高频( 5 2 0 k h z ) 交流沿面放电使空气活化，可脱 除7 0 8 0 的n o 。这种方法避免了在电极上形成固体产物，有利于反应 器的维护。用无声放电技术治理汽车尾气的试验表明：除尘率可达 1 0 0 ，s o ：的脱除率达7 0 ，n o 。的脱除率随电极长度、峰值电压和功率的 增加而上升。低温等离子体技术应用于汽车尾气治理刚刚起步，它对颗粒 物、s o 。及n 0 ，有显著的去除作用，但对h c 和c 0 的净化效果不太理想。 因此有人设想，由于三元催化净化对h c 和c o 的净化效果较好，而对n o 。 的净化有一定局限性，如果能将三元催化净化与低温等离子体技术相结 合，不仅能提高汽车尾气污染控制的综合水平，而且将成为2 1 世纪环境 保护领域中的一项高新技术。 1 3 催化转化器模型的研究进展 由于催化转化器的转化效率是运行参数和设计参数的复杂函数，因 此，如果催化转化器的研究、设计仅依赖经验方法，这不仅费时费力， 同时也很难设计出令人满意的产品。如果开发一个通用的数学模型，便 能方便、快捷地了解催化转化器工作过程的各个细节和各种参数之间的 相互影响，从而有力地促进催化转化器的研究与设计。因此，数学模型 是进行催化转化器研究、设计的一个重要工具【l o l l d 2 1 ”。 模型研究在反应条件鉴别、放大及系统设计中扮演了重要角色。如 果模型研究与实验研究、相关的设想发展及设计同时进行，并能正确运 用之，则将会降低项目开发成本。经发动机台架或整车实验来优化催化转 化器的设计会消耗大量资金及时间：可靠且有效的模型将大大减少实验 量，并将科学地解释某些原本会被忽略的因素的作用。运用模型，可模 拟催化转化器几何特性( 体积、截面、材料、孔道大小、涂层特性等) 、 尾气管路中的安装位置及操作条件对反应过程的影响。 1 3 1 单通道稳态模型研究 单通道稳态模型研究通常认为各通道的情况相同，因而只建立单通 道模型。建立单通道模型首先要作合理的简化假设。s ie m u n d 提出了三 类假设。 第一类是已被广泛接受的、被认为是可靠的假设： 催化转化器是非均相的圆筒形催化转化器； 气相为理想气体，压力均匀且恒定： 用薄膜理论解释径向扩散及层流流动； 气相中的热传导可忽略： 反应物浓度很低，忽略由反应引起的体积变化。 第二类是有一定疑问的假设： 催化剂不失活； 稳态反应动力学可用于非稳态过程； 不考虑催化剂( c e o ：等) 的氧化还原。 第三类是有争论的假设： 辐射热传递可忽略； h c 看作同一种类： 仅考虑c o o ：、h ：o 。、c h 。o ：、c o n o 四个反应： 忽略层流发展区： 不考虑涂层内扩散。 建立模型前，需明确上述假设，其中有些已不再采用。大多数采用 活塞流模型，尽管采用轴向扩散模型可得到更精确的结果，但效果并不 明显。 1 3 2 多通道模型研究 单管道的模拟需假定所有通道条件相同。若以下假设成立，此法严 格成立： 所有管道有同样的几何形状及活性组分； 催化转化器处于绝热状态： 入口处变量( 流量、温度、浓度) 分布均匀。对于非绝热催化转化 b 器，需考虑整个催化转化器的径向温度分布。 1 3 3 催化转化器模型研究情况 对催化转化器进行模型研究可以辅助汽车尾气后处理系统的设计和 开发，使汽车制造厂商们借以优化设计【h 15 1 。可信、有效的模拟可以大 大减少实验量，详细解释些常被忽略参数的影响，帮助优化催化转化 器几何结构( 容积、截面、材料、孔道结构、涂层等) 、起燃催化剂的效 果、电加热效果、操作条件的效果( 发动机设置、二次空气供给等) 等。 通常，汽车尾气催化转化器的模型研究以实用为主要目的，即使采用的 传递系数不太准确或在其他方面产生误差，也可以通过实验调整动力学 参数来弥补。随排放标准的提高，对催化转化器进行精密设计的必要性 也会提高：对传递系数、流型分布和动力学数据的准确性也必然会提出 更高的要求。近年来在这方面的相关研究见表1 3 。 表1 3 催化转化器模型研究情况 研究者年份摸型催化器催化剂研究内容 c u n d a r i 1 9 9 i 暂态一维轴对称绝热整装、氧化起燃特性与实验的比较 c a r b e r r y 1 9 9 2一维 氧化器二冲程发动机，辅助设计排气 系统，与实验比较 o h1 9 9 3 暂态一维整装、陶瓷金属 甲醇一汽油混合燃料，起燃性 能研究，六反应，参数影响 p a t t a s1 9 9 4暂态一维twc 5 反应历程储放氧，实验 g r o p p i1 9 9 5 集总参数与分布参数整装 2 种模型的比较，稳态层流， 圆方孔 b a b a1 9 9 6 暂态二维 金属整装聊柱体。p t l r h 起燃条件下提高转化性能，贵 金属负载模式影响，实验 k o l t s a k is1 9 9 7暂态二维twc 传热，传质，温度场，六反应， 储氧a i ) i 法求解。排放预测 快速起燃，入口气流的影响， 催化剂寿命实验 k o l ts a k is1 9 9 9暂态twc 动态行为 从以往文献可以看出f 1 6 】f l ，在催化转化器模型研究方面主要进行的 工作有：( 1 ) 有实验和无实验验证的催化转化器模型；( 2 ) 特定过程研究： 9 ( 3 ) 获得模型所需的数据；( 4 ) 实验研究以提供信息，选择近似的模型假 设。催化转化器模型可以从不同侧面加以分类：( 1 ) 一维( 轴向) 、二维( 轴 向和径向) 和三维；( 2 ) 稳态( 无对时间的导数项) 和暂态；( 3 ) 二元( 仅有 c o 和h c 的氧化) 和三元( 还有n 0 的还原) ；( 4 ) 绝热和非绝热；( 5 ) 填充 床( 颗粒催化剂) 和整装式( 陶瓷、金属体) ；( 6 ) 单孔道和多孔道；( 7 ) 均 布气流和非均布气流等。 催化转化器模型为进一步优化催化转化器提供了良好的手段，但是 建立可靠的模型比较困难，还需要对催化转化器内的现象作进一步的认 识，得到可靠的动力学表达式以及传热传质系数等各种参数。 1 4 课题来源及本文的主要工作 本论文的研究为湖南省科技攻关项目机动车尾气三元催化转化器 研发的一部分。要达到低排放的标准，需要高性能的催化转化器加高 水平的催化转化器匹配技术，然而国内在t w c 与发动机特性的匹配方 面所做的研究工作很少、很不全面，针对这种现状，本文运用热力学、 化学反应学、传质学等基础理论，重点基于几种发动机典型工况下的原 机排放数据及经t w c 转化后的排放试验数据，分析各种因素对发动机排 放及t w c 转化效率的影响，总结出相应工况下t w c 转化效率的计算公式， 并运用c 语言编程进行数值模拟。研究t w c 与发动机特性的匹配，既 要求发动机为t w c 提供好的外部工作环境，也要求安装t w c 后发动机 动力性、经济性的变化在一定范围之内。这就需要深入研究安装t w c 后引起发动机动力性、经济性变化的因素，但是至今尚未发现国内外对 此进行较深入的相关研究和报道，基于此，本文首先分析t w c 中压力损 失的产生原因及其组成，然后从发动机充气效率的理论计算公式出发， 分析t w c 中的压力损失对充气效率的影响，从而对发动机动力性、经济 性的影响。 1 5 本章小结 排放、节能、安全已成为当代汽车工业技术发展的主题，其中汽车 排放问题更引起人们的关注，降低汽车排放、发展环保型汽车正成为热 点。 汽车催化转化器的使用对于降低汽车排放具有重要作用。经过半个 1 0 世纪的发展汽车排放的催化转化技术已在发达国家普遍采用，收到很 好的成效；三元催化转化器产品虽己在我国的轿车上采用，但大多依赖 进口，为实现国产化，正解决抗劣化性能差和匹配不佳等关键技术问题。 第二章三元催化转化器工作过程的研究 2 2 三元催化转化器的结构与工作原理 如图2 1 所示，催化转化器主要由载体、催化剂、垫层和壳体组成。 而其中的催化剂是整个催化转化器的核心部分，决定着催化转化器的主 要性能指标，因此，在许多文献上并不严格区分催化剂和催化转化器的 定义。 n 0 图2 1 催化转化器的结构 t w c 的作用是将汽车尾气中的三种有害气体( c o 、h c 、n o ：) 经过氧 化还原反应变为无害气体。这些反应是在催化剂表面催化层上发生的非 均相反应( 反应物为气态一一汽车尾气，催化剂为固态) ，气固间的总包 反应过程包括七个步骤( 如图2 2 所示) t s l ： ( 1 ) 尾气组分由流体相本体进入到催化剂表面，即外扩散过程； ( 2 ) 尾气组分由催化剂外表面进入到催化剂孔道内表面，即内扩散 过程： ( 3 ) 尾气组分分子在表面活性位上吸附，即吸附过程； ( 4 ) 被吸附分子在表谣上反应，即表面反应过程： ( 5 ) 反应产物从催化剂表面脱附，即脱附过程； ( 6 ) 产物由催化剂内表面向外扩散，即内扩散过程； ( 7 ) 产物由催化剂外表面进入流体相，即外扩散过程。 其中，( 1 ) 、( 2 ) 、( 6 ) 和( 7 ) 为传质过程：( 3 ) 、( 4 ) 和( 5 ) 为表面反应过 程。 图2 2 多相催化反应历程示意图 由于实际应用于汽车的催化剂组分和涂层多交，汽车运行工况复杂 及催化剂的老化，催化反应机理很复杂【1 9 】。在t w c 中发生的主要反应有： 氧化反应： 还原反应： c o + 0 2 一c 0 2 c o + n o c 0 2 + n2 h ：+ 0 2 一h ：0 h c + n o - c 0 2 + n2 h c + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 h2 + n 0 一h2 0 + n 2 水蒸气重整反应； 水煤气转换反应： h c + h 2 0 - - c o + h 2 c o + h 2 0 c 0 2 + h 2 在过量空气系数口= i 附近，三元催化剂对c o 、h c 和n o ，能同时达到 t 0 0 番6 0 蛙 辞4 0 2 0 o 0 o wo 仅钙i 。t o ti 啦1 o ：ii 0 4 1 0 5 过重空气系! 瞍 圈2 3 过重空气系数对t w c 转化效率的影响 1 3 较好的净化效果( 如图2 3 所示) 。其中p t 和p d 是氧化c o 和h c 的组分， 也可以促进水煤气转换反应，但易受s 中毒；r h 是催化转化n o 的主要 组分，这种高活性与其能有效地离解n 0 分子有关，此外，它对一氧化碳 的氧化以及碳氢化合物的重整反应也有重要作用。 2 2 催化转化器中的传递现象分析 传热和传质是非均相催化过程中的重要组成部分。催化转化器中的 热量来源有汽车排气带出的热量和化学反应放热，若采用的是电加热催 化剖( e l e c t r i c a l l yh e a tc a t a l y s t ，e h c ) ，电能会被供给基体以使其快 速升温，加快起燃。整装转化器中的传热方式主要有孔道中的气相对流 传热、气固界面的换热及固相热传导。在高温条件下，基体向周围的热辐 射也应考虑。在非绝热状态下，催化转化器的热量还会通过对流( 自然对 流和强制对流) 和辐射向环境散失。传质属于物质的传递动力学，催化转 化器中的传质方式有气相扩散、气相对流及气固界面的传质。气流和催 化剂表面的浓度梯度导致孑l 道中对流传质，尾气中所关心的物质( c o 、h c 及n o ，) 浓度小，传质服从扩散定律。气固界面的换热和传质在工程上常 采用“集总参数模型”的方法，引入传热系数 和传质系数后，用沿孔道 的无因次数群m 和鼢数表示： m ：h d ( 2 1 ) 以 砌：丝( 2 2 ) d 式中，- - n u s s e l t 数，s h s h e r w o o d 数，d 一孔道半径，五。一气体导 热系数，d 一分子扩散系数。 在一些催化转化器模型中，“和黝数被当作常数，其数值为充分 发展层流恒壁热流的解析解。p a t t a s 等人在其模型中，采用了依赖于轴 向位置的胁和翩数。热、质边界层的二维解也被用于研究和舶数沿 轴向孔道的变化。其计算公式为： v u = 矗鼠 s ， 舶：? l 娶i ( 2 4 ) t 一瓦l 静j 。 4 式中：g 一气相，s 一固相，c 一气体浓度，r 一温度，r 一半径。 g r o p p i 等人发现当反应为动力学控制时，n u 和鼢数与恒热流 g r a e t z n u s s e l t 问题的解近似，而在传质控制区，恒壁温的解更符合实 际情况。u 儿a h 等人从实验出发研究了整装反应器中的舶数，得到了在 0 8 ( r e s c a l ) 1 3 0 范围内适用的修正值： s h ：o 7 6 6 ( r e s c d 1 0 4 ” ( 2 j ) 式中：r e r e y n 0 1 d s 数，& 一s c h m i d t 数，上一长度。 v o t r u b a 等人从水和h c 的蒸发实验中得到蜂窝体中的传质系数： s h = o 7 0 5 ( r e d 1 0 4 s c “5 6 ( 8 6 误差) ( 2 6 ) s h = o 5 7 1 ( r e d l ) 那( 1 4 3 误差) ( 2 7 ) 其适用范围为：3 r e 4 8 0 ，0 5 7 s c 3 3 ，p r ( p r a n d t l 数) = o 7 4 。在化学 反应系统中，适当的传热可以控制副反应的发生，保持催化剂活性和保存 热量。在颗粒式填充床催化转化器中，存在着大的径向和轴向温度梯度， 传热效果不好，径向传热主要通过径向气流进行，轴向靠颗粒的边点接 触导热。在整体式蜂窝载体中，不允许有径向气流，但轴向众多的平行 孔道提供了气流的连续通道，表现出比填充床高的轴向传热性能，并有 好的点火起燃性能，这对低r e 数来说是重要的，稳态可在较低的入口温 度下达到。对p e ( p e c l e t 数) 0 ， 例如令c = 1 0 ) ，再给定d 的一个初值d ( o ) ( 当系数矩阵对角元素归一化处 理后= 1 ，这是取d ( o ) = 0 0 1 ) 。 在进行迭代时令 d = c 4 d ( o ( 口= 一1 , 0 12 ) ( 3 1 6 ) 这里的口值尽可能取得小一些，只要解出的( 进而是b ) 使相应的残 差平方和q 满足 q q ( o ) ( 3 17 ) 3 1 就可以转入下一次的迭代。也就是说，先令d = c 。d ( o ) ，若式( 3 17 ) 成 立，则这一次迭代完成；否则令d = c o d ，如此继续，直至式( 3 1 7 ) 成立为止。因为根据上面的讨论，只要d = c 8 d ( o ) 足够大，总可以使式 ( 3 17 ) 成立，从而完成这一次迭代。 然后以d 、b 和q 的当前值代替d 0 j 、b ( 0 】和q ( o 】重复上述迭代过程， 直到小于某个允许误差占，求得待定参数。 但是有时会出现这样的情况：当d 专c o ，根据方程( 3 1 4 ) 可知， 也会满足 c o 和h c 的排 放占总排放的大部分，如在f t p ( f e d e r a lt e s tp r o c e d u r e ) 的初始( 冷 起动) 阶段，就捐 放出6 0 8 0 的c o 和h c 。因此研究冷起动时三元催 化剂的起燃特性对控制发动机的排放具有重要的实际意义 3 6 】f 3 川。 3 3 2 1 三元催化剂的起燃特性 催化赉l j 的活性是判断催化裁性能优劣的重要标志，用在某条件下( 温 度、流量等) 的转化率来定义： 污染物瀚转化率( ) 一安装前污染物f 莉量数值，安装后污染物棚4 量数值 安装前污染物i 测量数值 式中：i 分别代表c 0 、h c 、n o ，。 x 1 0 0 ( 3 ，1 8 ) 三元催化转化器的起燃特性有两种评价方法，一种称为起燃温度特 性( l i g h t o f ft e m p e r a t u r e ) ，它表示转化效率随t w c 入口温度f 的变 化，而催化剂对某一污染物的催化转化效率达到5 0 时所对应的催化转 3 3 弛加m o 化器入口气体温度称为起燃温度瓦。显然瓦越低，t w c 在汽车冷起动时 越能迅速起燃，因此e 。是表征t w c 活性的重要特征值。 另一种评价方法称为起燃时间特性( l i g h t o f fo ft i m e ) ，它可以 在实车上或发动机台架上进行，即控制发动机以一定的工况循环运转， 将达到5 0 转化效率所需要的时间称为起燃时间，本文记为f 。 两种评价方法都可用来评价t w c 的起燃特性，但评价的内容并不完 全相同。起燃温度特性主要取决于催化剂配方，它评价的是催化剂的低 温活性，其试验方法和性能指标( k ) 的表示方法与催化剂小样评价试 验基本相同，两者的试验结果有可比性。而起燃时间特性除与催化剂配 方有关外，在很大程度上取决于催化转化器总体的热惯性、绝热程度以 及流动传热传质过程，其评价试验结果与实车冷起动特性的关系更为直 接。可以说，f 。所考虑的因素包括了l 。，而反之却不能；小的催化 转化器未必能在实车冷起动中迅速起燃，而r 。小的催化转化器一般起燃 迅速；五。一般考核的是催化荆的性能，而r 。考核的是整个催化转化器的 性能。和f 。是人们对车用催化转化器评价方法的认识不断深化的表 征。 为了满足未来更加严格的排放法规，必须重视对催化转化器起燃时 间特性的研究m 】【3 9 】【4 0 儿4 。但到目前为止，由于起燃温度特性的试验方 法比较明确和易行，因而它是最常用的起燃特性评价方法，在本文的研 究中也是采用该方法。 3 3 2 2 三元催化剂起燃特性的试验研究 当发动机冷起动时，在图3 2 所示的实验台架上进行了三元催化剂 起燃温度特性的试验研究( 方法1 ) 。试验步骤为：发动机起动后，将转 速调为8 0 0r m i n ，通过逐渐提高转速来逐渐提高排气温度，直到完整 地观察到三元催化剂的起燃过程以及稳定工作过程。从试验结果可知： 对于h c ，三元催化剂的起燃温度约为2 8 2 ，最高转化率为9 5 8 ；对 于c o ，三元催化剂的起燃温度约为2 8 0 ，最高转化率为9 8 7 。由于 2 7 0 前三元催化剂没起作用，2 9 0 1 2 以后三元催化剂稳定工作，所以本 研究重点分析的温度范围为2 6 0 1 2 3 0 0 。试验结果如图3 6 所示。 冰 斛 鼍 薄 0 。| “ , i d !