（分析化学专业论文）多元组分三维电极催化剂研制及在处理有机废水中的应用.pdf

张卓恒中山走学硕士学位论支 多元组分三维电极催化剂研制及在处理 有机废水中的应用 专业： 硕士生： 指导教师： 分析化学 张卓恒 陈卫国 摘要 以三维电极电化学技术产生羟基自由基的方法因具有效率高、能耗低、氧化 反应工艺易控制以及无二次污染等优点，己迅速发展成为处理难生物降解有机污 染物的新技术。然而目前仍然存在一些需要研究解决的问题，如优选填充粒子电 极和主电极的材料；具体的电化学反应历程和有机物降解的机理等方面研究较 少；仍需优选各项操作参数模式以及可应用于工业规模的床体优化设计等。更重 要的是，该技术作为一种水处理创新环保清洁技术，其核心在于其工作电极，即 粒子电极，它起到三维电极催化剂的作用，是研究工作的重心。粒子电极的成分 配比选取得是否合理，直接影响到催化剂活性中心的效果和数量，继而影响 到o h 的生成速率，最终影响到对有机污染物的处理效率。目前，该技术采用 的粒子电极催化剂填料，尚存在原料成本太高，机械强度较差，其中各成分之间 协同效应不够强等缺陷。可见，粒子电极催化剂填料还有很大的性质改进的空间。 本论文主要研究了多元组分三维电极催化剂填料( p t e c f ) 的制 备，以及对其在1 ，2 一二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯和苯胺等四种难 生物降解的有毒有机废水处理中的应用进行了较全面、系统的探索性 研究。以下是本论文的主要研究结果： 1 首次探索了以粉末活性炭为催化剂基体，并引入多种过渡金属 氧化物作为催化剂，通过粘合剂粘结制作而构成的新型填料( p t e c f ) 的新方法 1 2 l 】。从而提高了氧气的利用率，在单位时间内产生了更 大量的o h ，加快这四种有毒有机废水的降解。 2 通过对各种影响处理有机废水效果的物理化学因素如处理时 间、槽电压、空气流量和p h 值等进行研究，找出相关的影响规律， 张卓恒中山走学硕士学位论文 得到多元组分三维电极催化剂处理这四种有毒有机废水的最佳参数。 3 在相同对比实验条件下，对比了多元组分三维电极催化剂填料 和普通的三维电极催化剂填料的性能和处理这四种有毒有机废水的 实际效果的差异。 关键词：多元组分催化剂氧化絮凝复合床三维电极羟基自由基 有毒有机废水 【i 张卓恒中山是学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fp o l y - e l e m e n tt h r e e - - d i m e n s i o ne l e c t r o d e c a t a l y s tf i l l e ra n di t sa p p l i c a t i o ni nt r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w a t e r m a j o r ：a n a l y t i cc h e m i s t r y n a m e ：z h a n gz h u o h e n g s u p e r v i s o r ：c h e nw e i g u o a b s t r a c t h y d r o x y l r a d i c a lc o u l db e pr o d u c e d f r o mt hr e e d i m e n s i o n e l e c t r o d ew i t hh i g he f f i c i e n c y ，l o wc o n s u m e de n er g y ，e a s yt e c h n i c a l c o n t r o la n dw i t h o u ts e c o n d p o l l u t i o n b e c a u s e o ft h es e a d v a n t a g e s ， t h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d e t e c h n o l o g y h a sb e c o m ean e wk i n do f t e c h n o l o g i e st h o s et r e a tn o n b i o d e gr a d e do r g a n i cp o l l u t a n t s h o w e v e r ， i th a ss o m ep r o b l e m sn e e d i n gs 0 1 v i n g ，s u c ha st h ec h o i c e0 fm a t e r i a l s m a d ei n t op a r t i c l ee l e c t r o d e sa n dm a i ne l e c t r o d e s ，t h el a c ko fr e s e a r c h i nm e c h a n i s ma b o u tt h e d e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，t h e o p t i m i z a t i o no ft h em a i np h y s i c o c h e m i c a if a c t or s ，t h ei n d u s t r i a ld es i g n o fo f ra p p a r a t u sa n ds oo f f f o rt h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d et e c h n o l o g y ， i t sm o r ei m p o r t a n tt h a tt h ec h o i c eo ft h ec o m p o s i t i o na n dp r o p o r t i o no f t h ea r t i c l ee l e c t r o d e s ，a st h et e c h n i c a lc o r e ，h a sd i r e c t e f f e c to nt h e r e s u l ta n dq u a n t i t yo ft h ec a t a l y t i ca c t i v ec e n t er a f t er w a r d st h ec h o i c e a f f e c t st h ep r o d u c t i v er a t eo fh y d r o x y lr a d i c a la n df i n a l l yt h er e m o v a l r a t eo ft h eo r g a n i cp o l l u t a n t s a tp r e s e n t ，t h ea r t i c l ee l e c t r o d e s ，a st h e c a t a l y s t f i l l e r i n t h r e e - d i m e n s i o ne l e c t r o d e t e c h n o l o g y ，h a v e d i s a d v a n t a g e so fh i g hc o s t o fr a wm a t e r i a l ，p o o ri n t e n s i t y ，l a c ko f c o or d i n a t i o na m o n gt h ec o m p o s i t i o nsa n ds oo n b a s e do nt h e s e ，t h e q u a l i t y o ft h ea r t i c l ee l e c t r o d e sa s c a t a l y s t f i l l erc o i l l db egr e a t l y i m p r o v e d t h i st h es ism a d eac o m pr e h e n s i v ea n ds y s t e m a t i c s t u d yo nt h e 【t i 张卓恒中山大学硕士学住论文 p r e p a r a t i o no f t h e p o l y - - e l e m e n tt h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a t a l y s t f i l l e r( p t e c f ) a n di t sa p p l i c a t i o ni ne l e c t r i cc a t a l y s i so x i d a t i o no f f o ur t y p e so f n o n b i o d e g r a d e do r g a n i cp o i l u t a n t s ，i n c l u d i n g t r i c h l or o e t h e n e ，1 ，2 一d i c h l or o e t h a n e ，c h l or o b e n z e n ea n da m i n o b e n z e n e b yo f rt e c h n o l o g y f i r s t ，an e wm e t h o do fp r e p a r a t i o no ft h r e e d i m e ns i o ne l e c t r o d e c a t a l y s tf i l l er ( p t e c f ) w a si n v e s t i g a t e d t h ism o d i f i c a t i v ef i l l eri s m a d eu po fp u l v e r o u sa c t i v e c a r b o n ，b i n d i n ga g e n ta n ds e v e r a lt y p e so f t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s i tc o u l di m p r o v et h eu t i l i z a t i o nr a t i oo fo x y g e n a n dp r o d u c t i v er a t eo fh y d r o x y lr a d i c a l ，w h i c hc o u l dd e g r a d et h es ef o ur t y p e so fw a s t e w a t e rm o r eq u i c k l y s e c o n d ，t h ee f f e c t o ft h em a i np h y s i c o c h e m i c a lf a c t o r so nt h e r e m o v a lr a t eo ft h ep o l l u t a n t s ，i n c l u d i n gt h ec e l l v o l t a g e ，a i r f l o w ，p h v a l u ea n dt r e a t i n gt i m e ，w a sf u l l y i n v e s t i g a t e d t h er e g u l a r i t yo ft h e e f f e c ta n dt h eb e s tp a r a m e t ero ft r e a t i n gt h e s ef o ur t y p e so fw a s t e w a t er w e r ef o u n d t h i r d ，t h i ss t u d yf o c us e do nt h ec o m p a r i s o no fp er f o r m a n c eso ft w o t y p e so ff i l l e r s ，w h i c ha r em a d eu po fd i f f e r e n tc a t a l y s t s ，i nt h e t r e a t m e n to fo r g a n i cw a s t e w a t er t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t p t e c fc o u l dr e m o v eo r g a n i cc o m p o u n d sm o r ee f f i c i e n t l yt h a nt h eo l d t h r e e d i m e n s i o ne l e c t r o d ec a t a l y s tf i l l e ri nt h es a m ec o n d i t i o n k e yw o r d ：p o l y - e l e m e n t ，c a t a l y s t o f r ，t hr e e d i m e ns i o ne l e c t r o d e h y d r o x y lr a d i c a l ，p o i s o n o u sor g a n i cw a s t e w a t e r 张卓恒中山大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 难生物降解的有毒有机废水及其危害 随着化学工业的发展，生产过程中排放的各类化工废水、污泥、废渣日益 增多，尤其是高浓度难生物降解的有毒有机废水，不但其处理方法一直困扰着 环境保护领域，阻碍生产的可持续发展，而且其中一些含有机氯、芳香胺的废 水更是易致癌、致畸、致突变的重度毒性污染物 1 ，直接影响到人们的身体健 康，己成为环境治理的一个当务之急。 在含有机氯的废水中，主要毒性成分有氯化烃、氧苯及其衍生物、多氯联 苯和二恶英类等物质。其中，氯化烃主要有氯仿、l ，2 一二氯乙烷、三氯乙烯、 【，l 2 ，2 一四氯乙烷等，来源自生产、配制过程中产生的高浓度残液、吸附过浊 物、反应残渣、水处理污泥及废载体，如化学分析，塑料橡胶制品制造、电子 零件清洗、化工产品制造、纺织工业前处理、印染涂料调配、商业干洗、家庭 装饰使用的废溶剂。有报道 2 指，自来水处理过程消毒氯气的加入也会导致副 产品卤代烃的生成寻找氯的氧化一消毒剂，如臭氧、二氧化氯等，已受到发 达国家的重视。表明卤代烃已不仅会通过工业废水，而且可能会通过生活用水 直接威胁到人们的健康。当然工业废水的排放仍然是氯化烃污染来源的主要途 径。 氯苯及其衍生物有氯苯、二氯苯、氯甲苯、六氯苯、氯酚等，来自洗涤、 醋酸纤维素、人造树脂、油脂生产的废溶剂，苯胺、杀虫剂、酚及氯代硝基苯 的生产，制造染料、农药的过程。纺织制品和半制品运输或贮存时，常用氯苯 衍生物作纺织助剂、载体、防腐剂、生物杀伤和抑制剂。尤其是纺织业使用到 的氯苯衍生物，不仅大量存在于排放出的污水中，而且残留在纺织品中的化合 物对消费者的健康也有长期、慢性的危害，对纺织品的潜在污染实在防不胜防。 为此，欧盟已列出禁用和限制使用的纺织化学品的名单 3 。中国加入w t o 后， 也越来越重视这类化合物的潜在危害，逐渐与国际接轨。 多氯联苯也称p c b s ，按联苯上被氯取代的个数分为三氯联苯( p c b 。) 到六氯 联苯( p c b 。) ，以p c b ，为主。主要用于机电工业的润滑油、绝缘油、耐火增朔剂 和液压油。如常见的电力电容器的浸渍剂、介质油、冷却油及传热油，不少使 张卓恒中山大学硕士学位论文 用的就是p c b s 4 。至于二恶英类，更是近年来引起人们高度重视的污染物。 一般指7 5 种多氯二苯对二恶英p c d d s ( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z od i o x i n ) 及l3 5 种多氯二苯并呋喃p c d f s ( p o l y c h l o r i n a t e dd i b e n z of u r a n s ) 的总称，其中以 2 、3 、7 、8 位氯取代的异构体毒性最大。二恶英主要来源是燃烧及高温过程， 城市垃圾、医院废弃物、煤炭、燃油、木柴、香烟燃烧都可以产生二恶英，尤其 是聚氯乙稀等垃圾的不完全燃烧。盖虹云等 5 研究了二恶英的毒性及其对人体 健康的影响，发现从事垃圾焚烧工人头发中，p c d d s 含量比一般健康人高2 7 倍，p c d f s 高4 9 倍。但一些非燃烧过程的产生途径也应引起重视，如制氯生产 工艺中电解食盐、生产氯苯的废渣、有机氯农药，除草剂的分子脱氢重排，造 纸厂的废气、废水及污泥等 6 。这些常见的工业的过程及排污也存在二恶英污 染，然而却一直被人们忽视。 芳香胺，最常见的是苯胺、硝基苯胺的污染。农用杀菌剂的残留，染料、 医药、橡胶、树脂、香料的合成工业废水，纺织业的染料废水和有色金属选矿 的废水是它们的主要污染源 3 。芳香胺的污染由于其使用广泛而由来已久。 有机氯和芳香胺对人们的危害分为急性毒性和慢性毒性。急性毒性主要是 对中枢神经系统和粘膜的损害，继而影响到心血管系统和其他脏器。如l ，2 一二 氯乙烷严重中毒者很快发生中枢神经系统抑制而死亡，亦可发生肝坏死和。肾病 变，急性暴露能导致内脏损伤和广泛陛出血，呼吸和循环衰竭而死亡。氯苯可 引起麻醉、昏迷。虽然救治后，可较快恢复，但数日内仍有头痛、头晕、无力、 食欲减退等症状 7 。 与急性中毒相比，有机氯和芳香胺的慢性毒性更受关注。它们都是致癌、 致畸、致突变的“三致”污染物。有机氯可诱导肝细胞微粒体氧化酶，改变体 内某些生化过程。对肝的伤害最严重，可引起肝血管肉瘤 7 。同时，它也是一 种“环境激素”。“环境激素”是指一系列化学结构与生物体内激素类似，可模 拟和干扰体内内分泌系统稳定性的环境化学物质。它能对动物体内的激素类物 质或抗激素类物质发生作用，干扰内分泌和生殖系统，以影响人体的正常身体 发育和生殖功能，导致乳腺癌和肠癌等多种激素相关疾病的发病率增加，生殖 功能下降，甚至导致畸形和基因突变 8 9 。二恶英类甚至可以直接与受体的 d n a 作用。通过芳香烃受体介导基因表达，或通过激活蛋白激酶，然后通过激 张阜恒中山大学硕士学位论文 酶途径产生各种生物学活性，这两种作用机制改变d n a 的序列 1 0 。芳香胺则 因形成高铁血红蛋白 1 1 ，造成组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统和 其它脏器损害，导致神经衰弱综合症，智力减退或丧失，破坏血液造成溶血性 贫血，肝、脾肿大，易引发膀胱癌。 有机氯和芳香胺的另一个危害在于它们的高稳定性和难生物降解性。尤其 是脂溶性的有机氯，极易在脂肪中蓄积 1 2 。即使是含量很低的废水，进入生 物体内长时间积累也不会降解，并且随着繁殖和生物链在生物间传播 1 3 ，严 重威胁到整个生态系统的安全。其生物毒性又大大降低了微生物对其降解的能 力。 为此，国家环保环境总局于1 9 8 9 年4 月通过的“水中优先控制污染物黑名 单”中，列出6 8 种要优先控制的化合物，其中一半是有机氯和芳香胺 1 4 。本 论文选取的四种作为处理研究对象的有毒有机废水：l ，2 一二氯乙烷、三氯乙烯、 氯苯、苯胺，就是此6 8 种化合物中的4 种。 l ，2 一二氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、苯胺的一些毒理学性质和数据 1 4 如下： l1 11 ，2 一二氯乙烷 1 1 1 1 毒性： 属高毒类，蒸气有剧毒。 1 1 1 2 急性毒性： l d ；0 6 7 0 m g k g ( 大鼠经口) ；2 8 0 0 m g k g ( 兔经皮) ；l c 。4 0 5 0 m g m 3 ，7 小时( 大鼠 吸入) 1 1 1 _ 3 刺激性： 家兔经眼：6 3 m g ，重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验：6 2 5 m g ，轻度刺激。 1 l1 4 亚急性和慢性毒性： 猴吸入0 2 2 9 m 3 7 小时天，5 天周，1 2 5 次，无症状；4 1 l g m 3 ，7 小时 天，5 天周，2 5 5 0 次，死亡率较高；大鼠吸入4 1 l g m 3 7 小时日5 日 周3 1 4 次，致死：豚鼠吸入4 1 l g m3 7 小时日2 次，致死。 1 1 1 _ 5 致突变性： d n a 抑制：人淋巴细胞5 m l l 。哺乳动物体细胞突变：人淋巴细胞l o o m g l 。 l _ l _ l _ 6 生殖毒性： 张卓恒中山走学硕士学位论戈 大鼠吸入最低中毒浓度( t c l 。) ：3 0 0 m g l ( 7 小时，孕6 一1 5 天) ，引起植入死 亡率增勰。 l1 1 7 致癌性： i a r c 数癌性评论：动物阳性，人类可疑。4 大鼠啜入2 5 0m g l x 7 小时 目1 8 月，终身未觅辨瘤发病率增裔；太鼠经口2 5m g l x 5 天属x 7 8 周，致 癌阳性。 ll 。1 。8 污染来源： l ，2 一二鬣乙烷蔫予制造乙二醇、已二胺、聚鬣乙烯、尼茏、秸胶人造纤缫、 苯乙烯一丁二烯橡胶和各种塑料、香料、肥皂、粘合剂、润肤剂、药物及假漆； 用作树膳、沥青、橡胶、醋酸纤维素、终维素醣、油漆、油脂、蛾及聚合物( 妊 聚苯乙烯豹溶裁) ，豆油和嘲睡西的褥取荆；浸渍潮、湿润裁、渗透剜、熏蒸测； 还用于照像术、静电印刷、水软化中。裂解法制造氯乙烯单体时可产生二氯乙 烷；二氯乙烷也是某些肖极合成中的剐产品。在以上生产积使蠲l ，2 一二戴乙 烷的金渡凝生产和贮运过程孛由于意外事故均可瓣环境造成污染，对人体造成 危害。 t 1 1 ，9 代谢和降解： 氯乙醇遐l ，2 一二氯乙烷在温盘动物体内的主嚣代谢物之一。进入体肉的l ， 2 一二氯乙烷首先贮存于脂肪组织中，以后( 2 天内) 从脂肪组织转移进入血液。 盎于酶的脱氯作用，代谢转化变成氯乙醇，氯乙黪系一磅高毒化学物质。它遴 一步代谢可变成一氯己酸，氯乙醛怒介于氯乙烷与一氯乙酸之间的又一个中间 代谢产物。在l ，2 - - - 2 氯乙烷代谢产物中，氯乙酥和一氯乙酸的毒性比二氯乙 烷本身更大。c 。e 卜e h 。e l e 鞋。c l c l 。o h e h l c h o c h 。c 1 一c 0 0 t t 程环境中，二氯 乙烷代谢缴成氯乙酸的速度，随温度与温度的增搬而加快，在9 0 的湿空气中， 二氯乙烷肖0 6 6 分解生成氯乙酸，当温度升高到l l o 和1 4 0 时，氯乙酸含 量分别为4 霹7 - 1 2 。l ，2 - 二氯乙靛在常温帮予燥的环境中较难被降解。光 与大气中氧对纯品二氯乙烷很少发生影响，而含肖杂质的工业晶二氯乙烷受刘 光与所的联合作用可产生光气和某必聚合化学物。 l 。1 1 。l o 残蜜、蓄积与扩敖： 二氯乙烷能迅速透避无损伤皮肤吸收并在血液中达很高水平。不论染毒荆赞 辑皋往孛出走攀士擎拄论丈 和途径怎样，二二氯乙烷在人体和动物体各个器官内的含量关系基本一e 是个常数， 铡妇假定在敷溅中的含量为l ，那么在敦它各器宫中撼应比率为：瓣魅0 8 ：肾 脏0 4 4 ；心服0 7 ：延脑0 5 7 ；小脑、脑皮质和皮艨下的中枢为0 1 5 0 2 ，显 然这与该组织中的脂肪含熬有关，因为二氯乙烷在脂肪中的溶解鹰是很大的。 鬣乙烧可以遗过代谢物款形式及凡体弱旗物各个系绞谗出，二氯乙烧可以经肾 脏从尿中排融，也可以通过呼气排出。 ll i1 1 1 环境标准： 竣露水源中奔害秘瑷酌缀蔫骞诲浓发：0 。0 3 m g l ；邋表隶巧撬质量标准( i 、 f i 、i i i 类水域) ：0 0 0 5 m g l 。 1 1 2 三氯己烯 l 。l 。2 1 毒瞧： 有蓄积作用。 1 1 2 2 急性毒性： l d 。2 4 0 2 m g k g ( 、藏经翻) ：l c 。4 5 2 9 2 m g m 3 ，4 小对( 小鬣吸入) ：1 3 7 7 5 2 m g m 3 ， l 小时( 大鼠吸入) ；人吸入6 8 9 9 m 3 x6 分钟，粘膜刺激：人吸入5 + 3 8 9 m 3 1 2 0 分钟，视力减退：人吸入4 0 0m g l 嗅到肖气味，轻微眼刺激：人吸入2 0 0 0m g l ， 投强烈豹气昧，不能囊受。 l1 2 3 戏急性和慢性毒性： 大鼠吸入0 5 4 9 m 3 ，5 小时天，5 天周，3 个月，神经传导速度减慢。 l 。l 。2 。4 皴突变性： d n a 抑制：人淋巴细胞5 m g l 。姊妹染色单体交换：人淋巴缅胞1 7 8 m g l 。 1 1 _ 2 5 缴殖毒性： 大藏吸入簸羝孛毒浓痰( l 。) ：1 8 0 0 m g l ( 2 4 小辩) ( 孕1 _ 2 0 天) ，弓| 起飘 肉骨骼发育异常。小鼠吸入墩低中毒浓媵( t c l 。) ：l o o m g l 7 小时( 5 天，雄性) ， 精子生成异常。 l 。1 2 。6 歉癌瞧： a r c 致瘸性评论：动物阳性，人类不明确。 l 1 2 7 人体健康危害： 寝入、食入、经皮吸l | 殳。主要对中枢耱经系统毒褰磐 睾强。亦霹毒l 起翳、 张卓恒中山走学硕士学位论文 肾、心脏、三叉神经损害。 1 _ 1 2 8 环境标准： 饮用水源中有害物质的最高容许浓度：0 0 7 m g l ；污水综合排放标准：一 级0 3 m g l ，二级0 6 m g l ，三级1 o m g l ：地表水环境质量标准( i 、i i 、 i i 类水域) ：0 0 0 5 m g l 。 1 1 3 氯苯 1 1 3 1 急性毒性： l d s 0 2 2 9 0 m g k g ( 大鼠经口) ；1 4 4 5 m g k g ( 小鼠经口) 1 1 3 2 亚急性和慢性毒性： 动物亚急性毒性反应有肺、肝、肾病理组织学改变。 1 1 3 3 污染来源： 氯苯可用于电子工业产品和原料的检验。用作洗涤、醋酸纤维素、人造树 脂、油类、脂类的溶剂。用于生产苯胺、杀虫剂、酚及氯代硝基苯。还可用于 制造油漆、橡胶助剂和快干墨水。氯苯还是制造染料、有机合成和许多农药的 中间体。从事氯苯生产或使用氯苯的企业，以及在运输等过程中，由于操作和 管理失误，均可构成氯苯的污染。 1 1 3 4 人体健康危害： 吸入、食入、经皮吸收。对中枢神经系统有抑制和麻醉作用；对皮肤和粘 膜有刺激性。 急性中毒：接触高浓度可引起麻醉症状，甚至昏迷。脱离现场，积极救治 后，可较快恢复，但数日内仍有头痛、头晕、无力、食欲减退等症状。液体对 皮肤有轻度刺激性，但反复接触，则起红斑或有轻度表浅性坏死。 慢性中毒：常有眼痛、流泪、结膜充血：早期有头痛、失眠、记忆力减退 等神经衰弱症状：重者引起中毒性肝炎，个别可发生肾脏损害。 1 1 _ 3 5 环境标准： 饮用水源中有害物质的最容许浓度：0 0 3 m g l ：地表水环境质量标准( i 、 i i 、i i i 类水域) ：0 0 3 m g l ：污水综合排放标准：一级0 2 m g l ，二级0 4 m g l ， 三级l _ o m g l 。 1 1 4 苯胺 张事蛙中山赶擘磋壬擎垃论支 l1 4 1 藏性： 中等毒性。 1 1 4 2 怒性毒性： l d s 0 4 4 2 m g k g ( 大鼠经口) ；8 2 0 m g k g ( 兔经皮) ；l c 。1 7 5m g l ，7 小时( 小鼠 啜八) 1 1 。4 3 照急性和慢佼潦惶： 大鼠吸入1 9 m g m 3 ，6 小时天，2 3 周时高铁血蛋白升高至6 0 0 m g m l 。 i 1 4 4 致突变性： 微粒体诱嶷试验：鼠伤寒沙门氏菌l o o u g m t 。鳓妹染色革体交换：小鼠腹 腔内2 1 0 m g k g 。 1 1 。4 5 污染来源： 生产苯胺的有机化工厂、焦化厂及石油冶炼厂等企业，使用苯胺的染料合 成，制药业，印染工业，橡胶促凝剂和防老化剂、打印油墨、2 ，4 ，6 - 三硝基 苯学磷跤、光学自涂裁、照裙显影裁、樾艟、缓漆、番辩、轮黪撼竞裁及诲多 蕻他有机化攀品的制造。程这些生产和使用苯胺的行业中以及在贮运过程中的 意外事故均会造成对环境的污染、对人体危害。 l 。l 。4 6 人体健康危害： 吸入、食入、经皮吸收。苯胺的毒依精，主要霞形成的高铁j 缸红蛋自所致， 造成组织缺氧，引起中枢神经系统、心j 靓管系统和其它脏器损害。 急性中毒：中毒考豹蕊蘑、密端、骣露发缮，痰入骞恶心、呕睦、手擐发 麻、精神恍惚等；重度中毒，皮肤、糯膜严重青紫，出现心悸、呼吸困难、抽 搐甚至昏迷、休克；可出现溶血性黄疸、中毒性肝炎、中毒性肾损伤。 慢挂中毒：患者毒耪缀嶷弱综合 燕袭现，律有较发发绀、贫照靼群、肄瓣 大。皮肤接触可发生湿疹。 l - l _ 4 7 环境标准： 浚爰承源承孛有害魏爨瓣最裹窑诲浓鹱：0 1 m g l ：污承练台撵骏嚣凌：一 缀1 o m g l 二级2 o m g l ，三级5 + o m g l 。 1 2 研究现状 凌除莰，鸯税裼菠承鲶遴静方法毒缓多， 璧理想、清洁躲承链瑾工艺技求 张卓一匣中山走学硕士学位论文 应该具备以下条件：效果好、能耗低、污泥等二次污染少、操作简单。目前， 处理有机废水的方法有： 1 2 1 沉淀法 用重力沉降的方法，使某些比重较大的污染物从水中分离出去。对于水溶液 中溶解度受酸度影响的有机物，可调节p h 值使其沉淀析出。虽然操作简单，成 本低廉，但对可溶性有机物的去除相当有限，处理后很多时都不能达标，因此 主要用于废水的的预处理。 1 2 2 气浮法及气提法 采取加压气浮选方式，在加压下溶解空气，然后在大气压下放出，产生细小 气泡附着于某些比重较小的有机颗粒物上，使之浮至水面而去除。目前气提法 经常与生化法结合起来 1 5 ，解决气、固、液的分离，提高了传质效率，生化 性好的废水如油脂废水中效果较好 1 6 。 1 2 3 吸附法 目前研究和应用最多的吸附材料是活性炭纤维。它具有发达的比表面积和 丰富的微孔结构，表面含有各种含氧官能团如羟基、羧基、壤基、内酯基、醚 基等，有的还含有胺基、亚胺基、磺酸基等易与极性化合物吸附形成氢键， 还能对苯环中的n 电子产生诱导力 1 7 。因此处理复杂的有机废水时，吸附能 力较强 1 8 。但处理容量较低 1 9 ，主要对象是低浓度( 1ug l ) 的废水，成本 高，并且再生能力差。其他吸附材料还有粘土类吸附剂如润膨土、蒙脱土等， 也可以利用粉煤灰进行以废治废，它们成本低廉，但吸附性能不足，容易产生 二次污染的污泥。 1 2 4 絮凝法 絮凝法是通过加絮凝剂破坏胶体的稳定性使胶体粒子发生凝聚成絮凝物， 并对水中的有机污染物发生吸附作用，然后经沉降或气浮而与水分离。混凝剂 按其组成可分为无机絮凝剂，有机絮凝剂和生物絮凝剂三大类； 无机絮凝剂按分子量大小可分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂。低分子絮 凝剂由于使用量大，处理效果差，残渣多而逐步被取代。现常用的无机高分子 絮凝剂有铝盐类和铁盐类两种 2 0 。它们利用铝盐和铁盐在水中的水解一聚合 一沉淀过程中的中间产物，对水中颗粒或胶体污染物进行电中和与脱稳，吸附 张卓恒中山走学硕士学使论文 架桥粘附卷扫而生成粳粒絮凝体群加以分离去除。其中聚合硫酸铁( p f s ) 瓣p h 使孺范攒宽丽且廉价，褥弱广泛的应嗣。在此蒸穑上，近年来，一类聚合硫酸 硅铁( p f s s ) 的絮凝剂受到人们的重视 2 1 。 有机高分子絮凝粼基本上都是水溶性聚合物，重复单元中誊包含有繁泡基 霞，栽强烈遗吸雾寸缁徽颗粒，并中和其表面电褥，在微粒与微粒之闻形藏絮辑 作用，从而可以形成大絮体而使沉降速度大大加快。由于合成有机高分子絮凝 裁毒性较赢、难于生物降解、价格偏赢，目蘸入 f 】的研究集中在无毒、易生物 降解、徐格低靛天然敬往高分子妇淀粉 2 2 等静改性方面上。许映军等对天然 有机高分子絮凝剂d x s l i 的研究 2 3 表明，d x s l i 具有相对较高的环境安全 性，而照处理后的养皴用农对某些水产的生长爨蠢促进作用。 微姜纛物絮凝裁楚类由徽生物产生的其有絮凝活性酾代谢产物，有糖鬣臼、 多糖、鬣白质、纤维索和d n a 等，与以上絮凝剂相比，高效、无毒、无二次污 染。但微生物鲍培券、制备技术狂絮凝极理磅突仍有待深入 2 4 】。 1 2 5 膜分离 常见的膜分离技术有微滤、越滤、反渗透、纳滤、渗透汽化、液膜、榘成 膜技术等 2 5 】 2 6 】，应用于石化、食品等工业泼水的处理中 2 7 】。终为一耱 新兴的分离、净化、浓缩技术，簸分离具有分离效率高、设备简单、操作方便 的特点，但膜污染、清洗及运行费用高这些关键问题上还有待解决 2 8 。为此， 有文献掇如活性炭吸瓣秘膜分离技术匏联月 2 9 】。 1 2 6 生纯法 生化法是目前工业有机废水处理中用得最广泛的二级处联方法。它通过构 筑物中微生物酶俸雳，把废求中霹生亿鲍毒枫貔分艇失无极按；霹畦，微生物 又利用菠水中有机溺作为养分进行繁殖，从而使整个净化作嗣可以持续邈行。 按照在处理过程中起作用的微生物的不同，可分为厌氧法和好氧法两大类。 厌戴汝是在缺氧黪条咎下，键送逶宣浆厌裁黧微生疑秘嚣竣繁殪，并猫鼹 这些徽擞物分解有枫物，最终可生成产物甲烷。舀前在工业城水处理也得别了 比较多的应用，其主鼹技术包括上流式厌氧污泥床反应器( u a s b ) 厌氧滤池 ( 般) ，厌氯叛渡叛菠瘦器( a b r ) 镣。它镪共麟瓣特点是司以截菠大量斡微生 物而提黼处理效率。u a s b 是近来应用最多的厌氧工艺，两相u a s b 法常用于造 9 张卓恒中山太学硕士学位论文 纸、啤酒工业和养殖业废水的处理 3 0 儿3 1 3 2 。它还可以和厌氧滤池( a f ) 联合使用 3 3 。厌氧折流板反应器( a b r ) 是八十年代以来发展的一种新的工艺， 它比u a s b 工艺更具优势的是无须颗粒污泥的培养且生物截流能力更强。厌氧氨 氧化工艺( a n a m m o x ) 是近年厌氧法生物脱氮技术的新发现，但尚处于成本高、 过程复杂的初期发展阶段 3 4 。 好氧法是利用好氧性微生物将水中有机物分解的方法，其分解的最终产物 是c 0 ：。按照微生物生长状态的不同，可分为微生物呈悬浮状态的活性污泥法和 呈固定生长状态的生物膜法。活性污泥法中，目前使用得最多的是序批式活性 污泥法( s b r ) ，它与传统的活性污泥技术相比，具有投资少，耐冲击负荷污 泥不易膨胀的特点 3 5 。但处理高浓度有机废水时，由于浓度高，促使污泥浓 度升高，发生高粘性膨胀，导致污泥沉降、分离时间长。在s b r 活性污泥系统 中加入粉末活性炭( p a c ) 后，由于吸附作用，使污泥系统始终保持着一定量的有 机碳，避免了高粘性膨胀，也缓和了水中有机负荷的冲击，取得良好的效果 3 6 。 生物膜法主要包括生物滤池，接触氧化，好氧生物流化床等技术，与活性污泥 相比，它具有耐冲击负荷，无污泥膨胀的特点，在工业水处理的应用十分广泛 3 7j 3 8j 。 目前，厌氧法与好氧法的联用越来越多。有机废水在经过厌氧处理后 b o d c o d 的值会有所提高，即废水的可生化性会得到提高，这样再经过好氧处 理就可以达到比较理想的处理效果 3 9 4 0 。但是生化法在处理有毒化合物时 效果差，因而有人提出了生物强化技术来提高现有方法对有毒物的降解效率 4 1 4 2 。另外，固定化微生物技术也是一个生化法处理难降解有机物的突破 口。固定化载体对细胞的保护作用，增加了细胞膜的稳定性，使微生物对有毒 物质的承受能力和降解能力得到提高 4 3 4 4 。李小明等 4 5 将驯化6 个月后 所得的混合菌，用聚乙烯醇( p v a ) 包埋后，处理含氯代芳烃的造纸漂白废水24 小时，其去除率可稳定在6 5 8 1 。但这些尚处研究阶段，而且预备和处理时 间过长。因此生物毒性化合物仍旧是生化法的软肋。 1 2 7 高级氧化技术 高级氧化技术( a o t s ) 主要是利用化学的方法，将水中有机污染物迅速、彻 底氧化成无机物的形式而使水质得到净化。目前研究应用得比较多的高级氧化 0 张卓恒中山走学硕士学位论文 技术有湿式氧化法，光催化氧化法以及化学氧化法。 湿式氧化法( w a o ) 是指在高温高压下，利用氧化剂氧化水中污染物的方法 4 6 。w a o 的氧化速率快，适用范围广，能量和物料可回收。但高温高压的条 件，处理过程的中间产物往往为有机酸，对设备村料要求高，费用大，对小流 量高浓度的废水较为有利；对某些有机物如多氯联苯等去除效果不理想；过程 会产生毒性更强的中间产物 4 7 。为了克服以上缺点，出现了加入催化剂的催 化湿式氧化法( c w a o ) 和湿式过氧化物氧化法( w p o ) 4 8 ，使反应能在较温和的条 件下进行。还出现了将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水对有机 物和氧气极好的溶解度，使两者能在均相中反应来加速氧化进程的超临界水氧 化法( s c w o ) 4 9 。s c w o 的反应不受相问转移限制，氧化效率很高，对许多化合 物。如含硫、含酚废水等均十分有效 5 0 儿5 1 。但无论哪一种湿式氧化法，都 倾向于高温高压的条件，对设备要求一般都比较高。 光催化氧化技术符合人们对废水“绿色处理”的要求，目前日益受到重视。 采用最多的催化剂是t i o ：。国内外在光催化氧化水中有机污染物的研究进行得 很早也很多 5 2 ，对废水中的烃类，卤代有机物，卤代芳烃，表面活性剂以及 除草剂等的光催化降解较彻底。为了提高光催化氧化的效率，人们在光催化体 系中引入其他的氧化剂，如0 。 5 3 ，h ：o ： 5 4 等，或与f e n t o n 试剂结合 5 5 ， 或采用电协助光催化的方法 5 6 5 7 ，或使用掺杂了过渡金属( 如f e ”) 的复合 纳米t i o ： 5 8 ，或在体系中加入电子捕获剂如k 2 s ：0 “5 9 ，均可以比单一的光催 化氧化产生更多的氧化性极强的自由基如o h ，将难降解物质氧化成二氧化碳 和水。虽然光催化适用性广，可使有机物完全分解催化剂廉价无毒，但实际 应用方面，还有很多问题有待于深入研究，比如局限于微污染水处理，光能利 用率不高局限于紫外光的利用，对透光率差的水样效果不佳 6 0 等。另外有 报道 6 1 指，对于某些有机氯化合物( 如二氯酚) ，其光催化降解中生成的c l 的存在对其继续降解有抑制作用。 a o t s 中的化学氧化法主要有臭氧氧化、二氧化氯氧化、高锰酸钾氧化和过 氧化氢氧化四种。臭氧氧化目前采用得比较多的方法是紫外一臭氧法。紫外一 臭氧氧化处理的效果比单独采用臭氧氧化要好，而且能够将一些臭氧单独难以 氧化的醇，醛，羧酸等较快地氧化成二氧化碳和水 5 2 。缺点在于臭氧制备的 张卓恒 中山大学硕士学位论文 能耗大，设备复杂。二氧化氯氧化则利用二氧化氯的强氧化性。它的优点在于 无二次污染、廉价，是氯系消毒剂理想的绿色替代品 6 2 6 3 ，但主要用于杀 菌消毒。高锰酸钾氧化能显著控制氯化消毒副产物，降低水的致突变性。现常 使用高锰酸钾复合药剂，如p f s 等，对废水的色度、浊度去除效果较好 6 4 。 在过氧化氢氧化法中，最常用的是与亚铁离子结合的f e n t o n 法。f e n t o n 试剂作为强氧化剂应用已有一个多世纪，它是亚铁离子与过氧化氢的组合。利 用f e ”对h 。o ：的催化作用，产生大量o h 。o h 使有机物的碳链断裂，最终氧化 成二氧化碳和水。而少量f e ”在一定p h 下的水解产生的f e ( o h ) 。胶体也具有絮 凝作用。f e n t o n 法具有去除率高，设备简单，操作方便，不产生二次污染的优 点 6 5 。但单一的f e n t o n 法由于过氧化氢的成本太高限制了其应用。 1 2 8 超声法 超声法是八十年代以来发展的一种有机污染物的高效降解方法。其原理是 利用超声波的声空化作用产生的高温高压，使水分子裂解产生自由基：h ：o h + o h ，使大多数的有机物降解成二氧化碳和水。目前超声法对卤代烃类，酚 类，醇类，芳香族化合物以及聚合物等的降解己研究 6 6 。它特别适用于有毒 难降解物质，但尚处于实验室的研究阶段，仍限于微污染水处理。它与光催化 法的联用已有报道 6 7 ，提高了纳米t i o ：光催化法的降解率。 l2 9 电化学法 电化学法，就是直接或间接利用电解作用，把水中的污染物去除，或是把 有毒的物质转化为无毒，低毒的物质。近年来电化学法用于去除废水中有机污 染物的研究不断增多 6 8 ，原因在于电化学法处理难降解的有机物具有很好的 效果，它可以使非生化降解的有机物转化为可以生化降解的有机物或使非生 化降解的有机物燃烧而生成c o ：和h 。0 。 电化学法对工业污水的净化功能主要有以下四个方面： 一是氧化。电解时，水在阳极产生o h 一放电而生成氧。此种新生态的氧氧 化能力极强，对污水中的无机和有机化合物都可进行氧化。 二是还原。电解时，水在阴极产生h + 放电产生氢。这种初生态的氢，对 某些有机物有很强的还原作用。 三是凝聚。电解时，某些以带电胶团存在于污水中的杂质会发生电子迁移， 强卓恒孛山走譬硕士学位论文 胶团所带电荷得到中和而改变电性，带辩性电荷的胶团因静电吸附而聚合成粗 大胶团，这就楚电解豺的电中和凝聚。 四是气浮。电解瞬，承分解酶 l + 茅珏0 一在两裰生成襁生态静氯稻