（应用化学专业论文）活性焦烟气脱硫的实验研究.pdf

硕士论文活性焦烟气脱硫的实验研究 摘要 活性焦烟气脱硫是一种先进的干法脱硫技术，该技术脱硫效率高且脱硫过程不消 耗水，没有废水、废渣排放，脱硫后解吸产物为高浓度s 0 2 气体，可用来生产硫酸、 硫磺、液体s 0 2 、化肥等产品。目前这项技术在我国处于中试阶段，没有得到大规模 的工业应用。因此，活性焦脱硫技术在我国有良好的发展前景。 实验以宁夏宁煤集团生产的活性焦为吸附剂，在自制的管式烟气脱硫装置中对模 拟烟气进行吸附实验，研究了活性焦粒径、固定床层温度、s 0 2 浓度、0 2 浓度及水蒸 气浓度对脱硫效率的影响，实验得到活性焦的粒径为6 0 目8 0 目，模拟烟气的流速 大于2 m r a i n ，可以消除内、外扩散影响；当s 0 2 为3 0 0 0 x 1 0 七，活性焦粒径取6 0 目 8 0 目，床层温度为8 0 ，0 2 体积浓度为2 0 ，水蒸气体积浓度为1 2 ，活性焦的 硫容达到最大值，脱硫效果最佳，脱硫效率可达9 7 以上。但考虑到燃煤电厂的实际 脱硫状况，后续实验时床层温度取1 2 0 。c 左右，0 2 体积浓度取8 。 在管式电炉中进行活性焦解吸再生实验，研究了解吸温度和解吸时间对活性焦中 s 0 2 、氟和氯解吸的影响，实验得到在燃煤电厂实际解吸温度3 7 0 下s 0 2 、氟和氯 的解吸效率分别为5 0 、0 2 2 和o 1 2 ，s 0 2 、氟和氯的解吸量随着解吸时间的增加 而增加。 进行了活性焦吸附解吸循环实验，研究了循环次数对活性焦硫容及脱硫效率的 影响，实验得到在5 次吸附解吸循环实验中，第2 次吸附时活性焦的硫容达到最大 值，然后随着循环次数的增加，活性焦的硫容不断减小；经过5 次循环后的活性焦仍 能保持9 6 左右的脱硫效率。 采用扫描电镜和傅立叶变换红外光谱仪分析了活性焦孔结构和表面性质对脱硫 效率的影响，可知解吸后的活性焦孔结构比较明显且规整，更容易进行吸附反应；活 性焦表面存在多种影响s 0 2 吸附和解吸的含氧官能团。 建立了活性焦脱硫过程的吸附动力学方程及固定床吸附模型，由吸附模型模拟出 的脱硫效率曲线与实验测得值的变化趋势比较吻合，模拟效果比较理想，可以为实际 应用提供一定的参考。 关键词：活性焦，二氧化硫，吸附，解吸，吸附模型 a b s t r a c t 硕l 论文 a b s t r a c t t h ea c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s si sa l la d v a n c e dd r yd e s u l p h u r i z a t i o n t e c h n o l o g y t i l i sp r o c e s sh a ss e v e r a le x c e l l e n tf e a t u r e s ，i n c l u d i n gh i g hd e s u l p h u r i z a t i o n e f f i c i e n c y , n ow a t e rc o n s u m p t i o n ，n ow a s t ew a t e r , n ow a s t er e s i d u e ，a n do b t a i n i n gh i g h c o n c e n t r a t i o ns 0 2f r o md e s o r p t i o n ，w h i c hc o u l db eu s e dt op r o d u c es u l f u r i ca c i d ，s u l f u r , l i q u i ds 0 2 ，c h e m i c a lf e r t i l i z e ra n ds oo n a tp r e s e n t ，i no u rc o u n t r yt h i st e c h n o l o g yi so n l y a tt h ep i l o tt e s ts t a g e ，w h i c hd o e sn o th a v el a r g e - s c a l ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，t h e a c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o nt e c h n o l o g yh a sg o o dd e v e l o p m e n tp r o s p e c ti no u rc o u n t r y t h ei n f l u e n c eo fa c t i v a t e dc o k ed i a m e t e r , f i x e d b e dr e a c t o rt e m p e r a t u r e ，8 0 2 ，0 2a n d w a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o nt ot h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d w i t ha c t i v a t e dc o k ew h i c hp r o d u c e db yn i n g x i ac o a lg r o u p t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e d o u ti nt h es e l f - m a d et u b u l a rr e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dw h e nt h ea c t i v a t e dc o k ed i a m e t e r w a sb e t w e e n6 0m e s ha n d8 0m e s h a n dt h ef l o wv e l o c i t yo fs i m u l a t e df l u eg a sw a sm o r e t h a n2 m m i n ，t h ee f f e c to fi n t r a p a r t i c l ea n de x t e r n a ld i f f u s i o nc o u l db ee l i m i n a t e d w h e n s 0 2c o n c e n t r a t i o nw a s3 0 0 0 1 0 一，r e a c t o rt e m p e r a t u r ew a s8 0 ，0 2c o n c e n t r a t i o nw a s 2 0 ，a n dw a t e rv a p o rc o n c e n t r a t i o nw a s12 ，t h es u l f u rc a p a c i wr e a c h e dt h eb e s tv a l u e ， a n dt h ed e s u l p h u z a t i o ne f f i c i e n c yw a sa b o v e9 7 b u tc o n s i d e r i n gt h ea c t u a lc o n d i t i o n o fp o w e rp l a n t s ，t h er e a c t o rt e m p e r a t u r ew a s12 0 。c ，t h e0 2c o n c e n t r a t i o nw a s8 i nt h e f o l l o w i n ge x p e r i m e n t s t h ei n f l u e n c eo fd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m et os 0 2 f l u o r i n ea n dc h l o r i n e d e s o r p t i o nw a ss t u d i e di nd e s o r p t i o n r e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h e d e s o r p t i o ne f f i c i e n c y o fs 0 2 ，f l u o r i n ea n dc h l o r i n e w a s5 0 ，0 2 2 a n do 12 r e s p e c t i v e l y , a n dt h ed e s o r p t i o nq u a n t i t yo fs 0 2 ，f l u o r i n ea n dc h l o r i n ei n c r e a s e da l o n gw i t h d e s o r p t i o nt i m e ，w h e nd e s o r p t i o nt e m p e r a t u r ew a s3 7 0 。c t h ee f f e c to fa d s o r p t i o n d e s o r p t i o nc y c l en u m b e r st ot h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y a n ds u l f u rc a p a c i t yw a ss t u d i e di nt h ec i r c u l a t i o ne x p e r i m e n t s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h e s u l f u rc a p a c i t yo ft h es e c o n da d s o r p t i o nr e a c h e dm a x i m u mv a l u ei nf i v ec y c l ee x p e r i m e n t s ， t h e ns u l f u rc a p a c i t yr e d u c e da l o n gw i t hc y c l ei n d e xi n c r e a s e d ；a n dt h ed e s u l p h u r i z a t i o n e f f i c i e n c yc o u l ds t i l lm a i n t a i na b o u t9 6 a f t e rf i v ec i r c u l a t i o n t h ei n f l u e n c eo fa c t i v a t e dc o k es u r f a c ep r o p e r t i e st ot h ed e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c y w a ss t u d i e dw i t hs e ma n df t i r n er e s u l t si n d i c a t e dt h ep o r es t r u c t u r eo fd e s o r p t i o n s a m p l ew a ss oo b v i o u sa n dn e a tt h a ti t w a se a s yt oa d s o r bm o r e9 0 2 ，a n dm a n yk i n d so f l l 硕 论文 活性焦烟气脱硫的实验研究 o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p so na c t i v a t e dc o k es u r f a c ea f f e c t e da d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o nr e a c t i o n t h ea d s o r p t i o nd y n a m i ce q u a t i o na n dt h ea d s o r p t i o nm o d e lw e r ee s t a b l i s h e d t h e s i m u l a t e dd e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yc u r v ea n dt h ee x p e r i m e n t a lv a l u ec u r v ew e r es i m i l a r , s ot h em o d e lc o u l dp r o v i d es o m er e f e r e n c ef o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：a c t i v a t e dc o k e ，s u l f u rd i o x i d e ，a d s o r p t i o n ，d e s o r p t i o n ，a d s o r p t i o nm o d e l 1 1 1 - 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：磊匿受裾年6 月式自 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：圣基缓珊年多月站日 硕一j j 论文 活性焦烟气脱硫的实验研究 1 前言 1 1 课题的研究背景和意义 1 1 1 我国s 0 2 的排放现状 我国的能源消耗以煤炭为主，在一次能源中约占7 5 ，其中8 4 的煤炭直接用于 燃烧【，而燃煤火电厂是煤炭的消耗大户。煤炭中可燃硫约占全硫含量的9 0 左右， 可燃硫燃烧后会生成s 0 2 及少量s 0 3 ，其中s 0 2 是大气主要污染物之一【2 1 。近几年我国 的s 0 2 排放量一直居全球首位，2 0 0 0 年我国s 0 2 排放量为1 9 9 5 万吨，从2 0 0 3 年开始，我 国电能需求增加，燃煤消耗量大增，2 0 0 3 年我国s 0 2 排放量为2 1 6 7 万吨，比2 0 0 0 年增 , n 8 6 ，其中火电厂s 0 2 排放量约为1 2 0 0 万吨，超过我国s 0 2 排放总量的一半。按照 目前的发展念势，预计至l j 2 0 1 0 年，我国的s 0 2 排放量将达至u 3 5 0 0 万吨，其中火电厂s 0 2 排放量将达至1 j 2 2 0 0 万吨。因此，减少燃煤和控制大气污染特别是火电厂燃煤s 0 2 污染， 是我国能源和环保部门面临的严峻挑战【3 1 。 1 1 2s 0 2 的危害 s 0 2 是一种无色、有刺激性气味的气体。一方面，它会刺激呼吸道，引起支气管 痉挛，呼吸道疾患或哮喘，可能造成呕吐、呼吸困难和意识障碍。大气中s 0 2 在低浓 度时，一般不会造成人的急性中毒，但在逆温等不利的气象条件下，可能会发生急性 中毒，加速老弱病患者的死亡。另一方面，大气中的s 0 2 与飘尘结合发生协同作用后 危害更大，其毒性超过s 0 2 本身1 0 多倍【4 1 。s 0 2 产生的酸性气体是高度可溶的，它们大 部分被鼻腔和上呼吸道吸收，会引发支气管哮喘和各种呼吸道疾病，严重的还会引起 人体血管系统和神经系统方面的病变【5 1 。硫酸雾对眼睛及呼吸道有强烈的刺激作用， 同时它对金属及农作物有严重的腐蚀与损害作用。 除此之外，s 0 2 的大量排放是造成我国酸雨的主要原因，我国的酸雨是典型的“硫 酸型酸雨”，酸性降水 s 0 4 2 和n 0 3 的摩尔比大约为6 4 ：1 。因此防治酸雨主要是要 控, , j s 0 2 的排放。酸雨是指p h 值小于5 6 的雨水、冻雨和雪等大气降水。酸雨的形成机 制很复杂，一般认为s 0 2 排放到大气中，通过催化氧化或光化学氧化2 种途径转变为 s 0 3 ，s 0 3 再与水结合形成h 2 s 0 4 后以大气降水的形式降至地表。酸雨中不仅含有大量 的h + 和高浓度的具有酸化作用d ( - j s 0 4 2 和n 0 3 ，而且还含有许多金属阳离子、微量元 素及各种有机污染物，对生态系统( 如农作物、土壤、水体、森林等) 、建筑材料以及 人体健康构成了危害，严重的甚至会危及一个城市的生态平衡【4 】。随着我国经济的不 断发展，酸雨问题也日趋严重，有关监测结果表明，近十年来，我国的酸雨面积扩大 了1 0 0 万平方公罩，酸雨污染面积达国土面积的3 0 ，给国家带来直接经济损失上千 1 i 前言硕 ：论文 亿元，制约经济的发展。严重的酸雨情况，很早就已引起了我国环境保护部门的注意， 我国在酸雨的预防和治理方面已经投入了大量的人力、物力和财力【6 】。由此可见，s 0 2 污染和酸雨已经成为制约我国经济和社会发展的重要因素。 1 1 3 燃煤s 0 2 排放的控制政策 我国对大气污染问题十分重视，1 9 8 7 年9 月我国正式颁布了中华人民共和国大 气污染防治法，并于1 9 9 5 年8 月和2 0 0 0 年4 月两次对该法进行了修订。特别进而提出 的“清洁煤技术战略，这将对下一步的s 0 2 污染控制产生深远影响。按照该法二十 七条规定我国划定了酸雨控制区和s 0 2 控制区，即“两控区 。1 9 9 8 年1 月国务院批准 了酸雨控制区和二氧化硫污染控制区划分方案【7 1 。此方案重点控制酸雨污染严重 的区域和s 0 2 污染严重的城市，并按照国家环境保护“九五 计划和2 0 1 0 年远景目 标的要求，实现环境保护目标及总量控制规划。2 0 0 3 年1 2 月3 0 日国家环保总局和国 家质量监督检疫总局联合发布新修订的g b l 3 2 2 3 - - 2 0 0 3 火电厂大气污染物排放标 准，新标准兼顾电力发展和环境保护目标，分3 个时段规定了火电厂污染物最高允 许排放限值，提出了火力发电燃煤锅炉第3 时段s 0 2 最高允许排放浓度为4 0 0 m g m 3 ， 规定了从2 0 0 4 年1 月l 同起建设的火电厂项目须执行第3 时段排放控制要求，这有利于 保护生活环境和生态环境，改善环境质量。 1 1 4 主要燃煤烟气脱硫技术 根据s 0 2 排放工艺在煤炭燃烧过程中的位置，s 0 2 控制技术基本上分为燃烧前脱 硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫3 种。燃烧前脱硫主要指选煤、煤气化、微生物脱硫等： 燃烧中脱硫则指型煤、流化床锅炉的应用等；而燃烧后脱硫即烟气脱硫技术( f l u e g a s d e s u l f u r a t i o n ，即f g d ) 。 目前f g d 技术是世界上唯一大规模商业化应用的脱硫技术，是控制s 0 2 排放最 为有效的途径。目前，世界上已有2 5 0 0 多套f g d 装置，这些装置9 0 在美国、日本、 德国【引。美国、日本和德国等发达国家从2 0 世纪7 0 年代开始就对各种烟气脱硫工艺 和装置进行试验研究，已经发展和建立的烟气脱硫方法有2 0 0 多种，但是真正商业应 用的不超过2 0 种【9 】o 按照脱硫产物是否回收，烟气脱硫可分为抛弃法和回收法，前 者是将s 0 2 转化为固体残渣抛弃，后者是将废气中的s 0 2 转化为h 2 s 0 4 、硫磺、液体 s 0 2 、化肥或石膏等有用物质回收。回收法虽然投资和操作费用比较大，但硫资源得 到了回收，二次污染少，目前世界各国都在致力于回收法的研究。按脱硫过程是否有 水参加和脱硫产物的干湿状态，烟气脱硫可分为湿法、半干法和干法3 种工艺。 ( 1 ) 湿法烟气脱硫技术 湿法的特点是整个脱硫系统位于燃煤锅炉烟道的末端和除尘系统之后，脱硫过程 硕l ：r e 义活性焦烟气脱硫的实验研究 在溶液中进行，脱硫剂和脱硫生成物均为湿态。该法脱硫反应速率快、脱硫效率高、 设备简单、操作技术易掌握、适用于大型燃煤电站锅炉的烟气脱硫，但流程复杂，投 资大，运行费用高，脱硫后烟道气温度低，不利于烟道气扩散。目前世界上己丌发的 湿法烟气脱硫技术有石灰石石膏法、磷铵肥法、氨吸收法、海水吸收法、双碱法和 氧化镁法等【l o 】。 ( 2 ) 半干法烟气脱硫技术 半干法是将中和剂事先溶于水或以悬浮液形式喷入烟道与s 0 2 和s 0 3 发生反应， 其工艺特点是反应在气、固、液三相中进行，反应主要是利用特殊的反应器在潮湿的 氛围下，增强反应物之间接触，从而提高脱硫效率，其最终产物通常为干粉状。半干 法烟气脱硫市场占有率仅次于湿法，列第2 位。该法工艺简单、无废水产生、投资较 湿法少、运行费用低，但脱硫效率较湿法低。半干法包括旋转喷雾干燥法、循环流化 床烟气脱硫法和增湿灰循环烟气脱硫法等。 ( 3 ) 干法烟气脱硫技术 干法烟道气脱硫技术一般借助吸附剂吸附脱除烟道气中的s 0 2 1 1 ，1 2 】，被认为是具 有潜在应用前景的脱硫途径。干法脱硫即采用粉状和粒状物质做吸收剂来脱除烟道气 中的s 0 2 。该法的特点是反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行，反应产物也为 干粉状，不存在腐蚀或结露等问题。干法脱硫技术流程简单，容易改造，用较低的投 资就可以达到中等脱硫效果。主要技术有活性炭或粉煤灰吸附法、流化床氧化铜法、 电子束照射法、脉冲电晕等离子体法、荷电干粉喷射脱硫法及超高压脉冲电晕分解气 体法等。 1 2 活性炭质材料吸附法脱硫技术 1 2 1 活性炭质材料的烟气脱硫技术分类 根据原料和制备工艺的不同，活性炭质材料烟气脱硫技术可以分为：活性炭法、 活性焦法、活性炭纤维法和活性半焦法。 ( 1 ) 活性炭法 活性炭法是通过高温活化或负载活性组分改性活性炭制备的脱硫剂进行烟气 s 0 2 的脱除。该法属于干法，具有脱硫效果好、不产生废水等二次污染及可再生等优 点，但是活性炭的机械强度较差、易破碎、容易造成吸附床层阻力增加，而影响脱硫 效果，因此在实际脱硫过程中需定期补充新鲜活性炭。 活性炭烟气脱硫技术在日本等国家已工业化，在我国，中国科学院大连化学物理 研究所在上世纪八十年代就开始了这方面的研究，并进行了5 0 0 0 n m 3 h 的工业脱硫试 1 前言硕l ：论文 验【13 1 。 ( 2 ) 活性焦法 活性焦法是用弱粘性煤和粘接剂混合成型后，利用热解、活化、氧沉积及热脱附 等改性方法制的活性焦脱硫剂进行烟气脱硫的【1 4 15 1 。活性焦是一种专门用于脱硫工艺 的成型活性炭质材料，虽然比表面积较活性炭要小，但是其具有机械强度高、抗磨损 破碎等特点，能很好地满足工业应用的需要。 ( 3 ) 活性炭纤维法 活性炭纤维法是以沥青、丙烯睛、纤维素等为原料经过聚合、成型后氧化、高温 活化等过程制得的脱硫剂用于脱除烟气中s 0 2 的【1 6 1 7 1 。活性炭纤维具有独特的开放 孔结构、高比表面积、吸附速度快和压降低等特点，但是由于其制备费用高而限制了 工业广泛使用。 ( 4 ) 活性半焦法 活性半焦法是利用褐煤热解( 5 0 0 。c 7 0 0 c ) 哥j 产的半焦为原料，经过改性制得的 脱硫剂进行烟气脱硫的【协】。褐煤在较低温度热解得到的半焦，比表面积非常小。但是， 正是由于热解温度低，热分解不完全，使活性半焦内部含有大量有利于s 0 2 的吸附脱 除的氧和氮基团，从而提高了脱硫效果。 1 2 2 活性焦烟气脱硫的研究进展 ( 1 ) 国外研究进展 2 0 世纪8 0 年代r i c h t e re 等【2 5 】对活性焦脱除烟气中的s 0 2 和n o x 进行了研究，发现 活性焦具有极发达的微孔结构，能够大量吸附s 0 2 。 s h n i c h im i u r a 和s i l v e s t o np “1 9 1 研究了热解温度对半焦比表面积和孔结构的影 响，发现了煤在热解过程中其内部结构的变化情况。煤被加热到3 0 0 6 0 0 。c 时，所 含挥发分大量被赶出而形成无数封闭小孔，随着温度的升高，这些小孔逐渐被打开并 扩展成较大的孔，使半焦比表面积增加，温度升至7 0 0 8 0 0 。c 时，孔体积和比表面 积将达到最大值，之后如果温度继续升高，则由于孔洞的萎缩和塌陷而导致孑l 容和比 表面积降低。 m a r t y n i u kh 和w i e c k o w s k aj 【2 0 】研究了原料煤挥发分与制得的脱硫剂活性之间的 关系，发现原料煤的挥发分含量越高，热解所得半焦的比表面积越大，其脱硫效果亦 越好。 r u b i ob 和i z q u i e r d omt 【1 3 , 2 1 1 研究了半焦的物理活化情况，在7 0 0 。c 条件下用水 蒸气活化煤热解所得半焦，活化效果较好，但由于其原料煤狄分为2 5 ，在制备过程 4 硕l ：论义活性焦烟气脱硫的实验研究 中又没有进行脱灰，使得最终的脱硫剂灰分高达4 0 以上。 l i z z i oaa t 2 2 1 和l i s o v s k i ia 【2 3 】研究了化学活化对半焦脱硫剂性能的影响。在制备 脱硫剂时，先用高温水蒸气活化半焦以扩大其比表面积，然后用一定浓度的硝酸处理， 水洗至中性后在7 0 0 以上高温条件下n 2 吹扫1 h ，可获得良好的活化效果。研究发 现如果h n 0 3 处理后不经高温n 2 吹扫，脱硫剂活性则大为降低。 k n o b l a u c hk ，r i c h t e re 和j i i n t g e nh 2 4 , 2 5 3 于1 9 8 1 年分别在实验室装置和德国b f 工业示范装置上研究了活性焦脱除s 0 2 及加入一定n h 3 脱除n o x 的工艺过程，研究 发现活性焦的s 0 2 脱除效率超过9 5 ，n o 的脱除效率大于8 0 。 r a y m u d o 2 6 】认为s 0 2 吸附容量与窄的微孔( 孔径小于0 7 n m ) 有关。s 0 2 吸附和s 0 2 氧化发生在微孔中，s 0 2 总的吸附量是受微孔中s 0 2 氧化成s 0 3 的影响，s 0 3 以较高的 吸附能被物理吸附在微孔中。 r u b i ob 和i z q u i e r d omt 【2 7 1 研究了半焦脱硫能力与其比表面积大小的关系，发现 活化后的半焦比表面积增大，脱硫能力得到提高，当烟气中有0 2 和水蒸气存在时，比 表面积大小决定活性半焦的脱硫能力。但是l i z z i oaa 等【2 1 】发现活性半焦对s 0 2 的吸 附能力与其比表面积无关，而是活性半焦表面含氧官能团起决定作用。 l i z z i oaa 等【2 2 】研究了几种半焦的表面性质对s 0 2 吸附的影响，发现脱硫能力较 高的半焦脱硫剂的p h 值呈碱性，碱性含氧基团对s 0 2 吸附有利，它们是s 0 2 吸附转化 的活性中心。 d a v i n ip 1 2 8 , 2 9 1 研究了半焦表面的含氧基团对脱硫性能的影响，发现只有在半焦具 有一定表面积的基础上对其进行高温处理，才能较好地改善其表面化学结构；半焦表 面的含氧基团可分为2 类，即酸性基团和碱性基团。其中酸性含氧基团的存在不利于 s 0 2 的吸附，而碱性含氧基团对s 0 2 吸附有利，它们是s 0 2 吸附转化的活性中心。 ( 2 ) 国内研究进展 王树森等【3 0 】对相同制备条件下3 种不同挥发分含量的煤制得的脱硫剂进行了比 较，发现原料煤的挥发分含量越高，其热解所得脱硫剂的比表面积越大，脱硫活性越 好。 王树森等【3 l 】研究了以煤为原料的烟道气脱硫剂的制备方法和性质，以及脱硫剂的 炭化及活化条件对s 0 2 吸附容量的影响，发现最佳炭化温度为7 0 0 8 0 0 ，在8 0 0 下用水蒸汽活化处理2 o h 2 5 h ，s 0 2 饱和吸附量为1 6 4 ，在所研究的4 种煤中大同烟 煤最好。 张永奇掣3 2 坳f 究了活性焦制备条件对其烟气脱硫性能的影响，实验发现制备活性 焦的最适宜条件为炭化温度为7 0 0 * ( 2 ，活化温度为8 5 0 ，活化水蒸气浓度为7 5 ，最 i 前高硕1 j 论文 终制得的活性焦可以达到商业活性焦的性能指标，能较好地满足实际使用要求。 张香兰，刘洋等【3 3 1 对活性半焦的制备条件对脱硫性能的影响作了深入研究，认为 炭化、活化温度、活化时间及水蒸气流量是决定最终活性半焦脱硫性能的重要因素。 张守玉等研究了活性焦表面化学性质对其脱硫性能的影响，认为活性焦的比表 面积、微孔面积、微孔孔容及表面碱性位含量是影响其脱硫能力的主要因素；在0 2 和水蒸汽存在的情况下，烟道气中的s 0 2 被活性焦吸附并被催化氧化为硫酸贮存在微 孔中。 李春虎，田芳等【3 5 】采用加压水热化学反应对半焦进行了物化改性后，用于脱除模 拟燃煤电厂烟气中的s 0 2 ，脱硫效率大于8 0 。 刘守军【3 6 1 等以活性焦为载体，制得炭载技术复合脱硫剂，发现c u o a c 在较宽的 温度范围( 3 0 2 5 0 。c ) 1 为均呈现较高的脱硫活性，其脱硫后的脱硫剂可在较低温度下 用n h ，还原再生。 刘昌见【3 7 】等研究发现半焦表面碱性基团的增加对s 0 2 吸附有利，但并非碱性基团 越多脱硫能力越强，据此可以认为半焦脱硫能力可能只与其表面的某些碱性基团有 关。刘昌见通过对x p s 谱图分析得出c o _ 1 一_ _ ( 卜t i _ 是s 0 2 在半焦表面的活性吸 附位，该基团具有强碱性。 赵修松【1 4 1 采用t p d 技术研究活性炭表面s 0 2 吸附转化活性中心时发现具有b 碱性 质的= c = o 是s 0 2 的活性吸附位。 彭万旺【1 5 】采用间接式换热脱硫剂再生工艺获得高浓度s 0 2 的再生气体，经加压冷 却使混合气中的s 0 2 液化，然后与残留气体分离并减压增浓可制得高纯度液态s 0 2 。 1 2 3 国内外活性焦烟气脱硫工艺 到目前为止，已经发展了多种利用活性焦为吸附催化剂的烟气脱硫工艺，按其所 采用吸附装置的形式不同可分为：固定床工艺和移动床工艺；而根据活性焦再生方法 的不同，可分为水洗再生工艺和加热再生工艺。这些工艺分别在日本、德国、美国得 到工业应用。 ( 1 ) 国外活性焦烟气脱硫工艺 移动床吸附工艺 最早研究活性焦脱硫工艺的是德国b e r g b a u f o r s c h u n g ( b f ) 公司【3 8 9 1 ，该公司于 1 9 6 5 年丌始研究开发此工艺，并于1 9 8 0 年开发成功，工艺流程如图1 1 所示。该工艺 为移动床吸附热沙加热再生工艺，使用直径为9 m m 的柱状活性焦作为脱硫剂，在运 行的几年中，脱硫率达n 8 5 ，h c i 和h f 的脱除率达n 5 0 以上。活性焦再生是利用 硕j ：论文活性焦烟气脱硫的实验研究 热沙与活性焦直接混合，活性焦被加热到6 0 0 6 5 0 c 而得以再生，同时副产浓度为 2 5 3 0 的富s 0 2 气体，富s 0 2 气体可以再进一步加工成元素硫、液态s 0 2 或硫酸。 3 1 6 、 纛凑 l 到萋 1 4 - 厂 厂 厂 厂 厂 厂 厂 厂 厂 5 1 5 8 7 6 9 1 0 l 己 图1 1 德国b f 活性焦脱硫工艺 f i g1 1g e r m a n yb f a c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s 1 电厂的烟道气；2 吸附器；3 新鲜活性焦：4 吸附后活性焦；5 再生器；6 - 热沙；7 - 振动筛；8 - 冷却器：9 - 燃烧 室：1 0 - 空气：1 1 煤气；1 2 富s 0 2 气体；1 3 飞灰和活性焦小颗粒；1 4 - 再生后活性焦；1 5 ，1 6 - 去烟囱 1 9 6 5 年日本住友重工开始研究开发活性焦脱硫工艺，即住友关电工型删，工艺 流程如图1 2 所示。该工艺为移动床吸附惰性气体加热再生工艺，脱硫效率大于9 0 ， 与德国b f 所不同的是，活性焦再生时用惰性气体替换了热沙，再生温度大于4 0 0 。 再生产生的富s 0 2 气体用于生产浓硫酸。 一 s o z 图1 2 日本住友关电活性焦脱硫工艺 f i g1 2j a p a ns u m i t o m oa c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s l - 吸附器；2 气体交换器；3 - 脱附器；4 筛选机；5 ，6 - 鼓风机；7 - 空气加热炉；8 - 惰性气体供应器； 9 旋风分离器：l o - 冷水 令cl一全一一令(飞勿欠磊(欠k沁 1 前苦硕1 ：论文 1 9 8 2 年，日本的三井矿产公司( m m c ) 购得b f 公司的许可证【3 9 】，在日本进行了相 关的研究开发，对b f 工艺作了进一步的改进，称为m m c b f 法，工艺流程如图1 3 所 示。该法不仅可以脱除s 0 2 ，还可以在加入n h 3 的情况下脱除氮氧化物。该工艺使用 比表面积为1 5 0 m 2 g - 3 0 0 m 2 儋的烟煤半焦制活性焦，在1 8 0 的稳定操作下，可以达到 1 0 0 的s 0 2 脱除率和8 0 的n o x 脱除率。活性焦再生温度高于4 0 0 ，再生后可得浓 度为2 0 2 5 的富s 0 2 气体，其被用来制备硫磺。此工艺易操作，运行可靠，因此得 到了快速的应用和发展。 2 18 7 图1 3 日本m m c - b f 活性焦脱硫工艺 f i g1 3j a p a nm m c - b f a c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s 1 烟道气；2 - 水；3 气体冷却器；4 氨气：5 吸附器；6 分离器；7 脱附器；8 筛分；9 去燃烧室：l o 新鲜活性焦； 1 1 新鲜气体；1 2 富s 0 2 气体；1 3 燃料油；1 4 - 浮尘：1 5 燃烧器；1 6 过滤器；1 7 废气；1 8 去烟囱 日本日立造船工艺【4 1 】于1 9 6 9 年建成，为移动床吸附水蒸汽加热再生工艺，工艺 流程如图1 4 所示，烟气与吸附器内活性焦错流接触，烟气中的s 0 2 被活性焦吸附，吸 附后的活性焦与3 0 0 的过热水蒸气接触解吸s 0 2 ，再生后的活性焦降温至1 5 0 后 离开再生器，进入吸附器循环使用。含高浓度s 0 2 的水蒸气经冷凝分离后得到浓度约 为8 0 的s 0 2 气体。该工艺脱硫剂消耗量大，运行成本高。 硕士论文活性焦烟气脱硫的实验研究 5 1 7 图1 4 日本日立造船活性焦脱硫工艺 f i g1 4j a p a nh i t a c h iz o o s e na c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s 1 空气处理单元；2 吸收器；3 烟道气：4 水蒸气；5 - 沸腾器；6 - 废气；7 - 锅炉给水；8 - 脱附器；9 ，1 0 - 活性焦； i1 鼓风机；1 2 ，1 6 - 热交换器；1 3 一水；1 4 冷凝水；1 5 空气；1 7 一富s 0 2 气体；1 8 一烟囱 固定床吸附工艺 德国l u r g i 公司于上世纪8 0 年代丌发了活性焦脱硫工艺，即l u r g i 法【4 2 1 ，工艺流 程如图1 5 所示。在此工艺中，烟气首先与吸附器出来的稀硫酸液体接触换热，这样 既可冷却烟道气，又可浓缩硫酸产品。冷却后的烟气进入装有活性焦的固定床吸附器， 脱除s 0 2 。烟气在固定床吸附器中连续流动，而洗净水问歇从吸附器上方喷入，将活 性焦内硫分洗去，恢复其脱硫能力。由吸附器中出来的水洗液中含1 0 0 o 1 5 的稀硫 酸，被送至硫酸浓缩装置中浓缩，最后得到7 0 的硫酸。该工艺存在洗净水在床内分 散不均匀，用水量大，洗液硫酸浓度低，浓缩时难度大，脱硫效率较低等不足。 图1 5 德国l u r g i 活性焦脱硫工艺 f i g1 5g e r m a n yl u r g ia c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s 、 1 文丘里除尘器；2 液体收集器；3 - 供液楷：4 一燃料油；5 - 燃烧器；6 一尾气( 去硫酸生产单元) ；7 - 吸附器；8 一尾气； 9 冷却器：l o 过滤器：1 1 水：1 2 - ( 7 0 ) h 2 s 0 4 ；1 3 一( 1 0 1 5 ) h 2 s 0 4 ；1 4 - ( 2 5 - - 3 0 ) h 2 s 0 4 9 - l 前占硕上论义 日本同立东电活性焦法工艺【4 3 1 较为复杂，该吸附装置由五个并联的活性焦固定 床吸附器组成，工艺流程如图1 6 所示。 图1 6 日本日立一东电活性焦脱硫工艺 f i g1 6j a p a nh i t a c h is e e s a k u j o oa n dt o k y ot e n r y o o k ua c t i v a t e dc o k ed e s u l p h u r i z a t i o np r o c e s s 1 预热空气的烟道气；2 - 烟囱；3 - 同定床吸附器：4 - 灰尘扑集器：5 - 鼓风机；鲫 c 酸蓄池；7 离心过滤器；8 沉降 物；9 - 气门：i m 活性焦；il 硫酸冷却器；1 2 增稠器：1 3 水洗再生；1 4 _ 洗浴；1 5 补水：1 6 洗液泵 运转时，由电厂锅炉来的部分烟道气经过空气预热器、灰尘扑集器进入其中4 个吸附器内脱除s 0 2 。同时，第5 个活性焦床进行洗涤再生，使用6 个洗涤槽，每个 槽内贮存不同浓度的硫酸。吸附器依次用6 个槽中稀硫酸溶液洗涤，开始使用浓度最 大的，最后使用新鲜水，从而恢复活性焦的吸附能力。该工艺可以得到浓度为2 0 的硫酸水洗液，经浓缩可以得到浓度为6 5 的硫酸，主要用于磷肥生产。该工艺得到 的洗液中硫酸浓度较高，用水较少，连续性较好。但设备复杂，操作较为繁锁，由此 带来的设备投资及维修难度均加大。 ( 2 ) 国内活性焦烟气脱硫工艺 1 9 7 8 年中科院大连化物所在湖北松木坪电厂进行了5 0 0 0 m 3 h 燃煤锅炉活性炭烟 气脱硫的中试试验，该装置运行了1 8 0 0 h ，s 0 2 脱除效率大于9 0 ，可副产2 0 的硫酸 】。该工艺采用加碘活性炭脱硫剂，但在使用中由于碘的损失，造成脱硫剂活性迅速 下降。为了提高活性炭脱硫活性的稳定性，于1 9 9 0 年在四川的豆坝电厂进行了烟气量 为5 0 0 0 m 3 h 的燃煤锅炉活性炭烟气脱硫中试试验，该工艺采用糠醛渣活性炭作吸附 剂，连续运转6 0 0 0 h ，s 0 2 脱除效率约为7 0 【4 5 1 ，副产硫酸用于分解磷矿石得到磷酸后 生产磷铵肥。但是该工艺存在设备腐蚀较严重，活性炭吸附塔的床层阻力较大及活性 炭的价格较高、机械强度差等缺点，从而限制了该工艺的推广与应用。 2 0 i f c 纪9 0 年代我围煤炭科学研究总院北京煤化工分院和南京电力自动化设备总 1 0 硕= i ：论文活性焦烟气脱硫的实验研究 厂开始联合开发活性焦烟气脱硫技术，并在贵州宏福实业开发有限总公司内建设了工 业示范装置，2 0 0 5 年1 月该装置试车成功，很好地完成了中试试验。2 0 0 5 年8 月1 8 日， 该装置通过了专家鉴定，标志着我国获得1 项具有完全自主知识产权、适合我国国情 的干法脱硫技术。该装置烟气处理量为2 1 0 5 m 3 h ，脱硫效率超过9 5 4 6 , 4 7 】。 1 2 4 活性焦烟气脱硫目前存在的问题 ( 1 ) 活性焦特性及工艺优点 活性焦是以煤炭为原料生产的一种新型吸附材料，将煤炭在6 0 0 。c 8 0 0 下炭化、 在8 0 0 c 9 0 0 c 1 4 8 】活化可以制得对s 0 2 等具有吸附催化作用的活性焦多孔颗粒吸附 剂。与常规活性炭不同，活性焦是一种综合强度( 耐压、耐磨损、耐冲击) 比活性炭高、 比表面积, ( 1 5 0 m 2 g - 4 0 0 m 2 g ) 比活性炭小的吸附材料【4 9 1 。虽比表面积低于活性炭，但由 于在制各过程中活性焦表面形成了大量的脱硫活性点，使s 0 2 在其表面的吸附以催化 氧化为主，因此其脱硫性能并不低于活性炭，同时由于活性焦的强度远高于活性炭， 使其用于电厂大型脱硫装置成为可能。 活性焦脱硫技术是6 0 年代发展起来的一种以物理化学吸附原理为基础的干法脱 硫工艺，其优点在于脱硫过程中s 0 2 被转化为h 2 s 0 4 ，进而可以生产高浓度硫酸或转 化为单质硫等化工产品。活性焦烟气脱硫技术有以下4 个明显优点：( 1 ) 对s 0 2 有很 高净化效果，使尾气中s 0 2 达到排放标准。( 2 ) 可以回收硫资源制成硫酸或单质硫， 弥补我国硫资源不足。( 3 ) 克服了活性炭成本高、机械强度低、再生过