（应用化学专业论文）球形活性炭负载镍基催化剂制备和性能的研究.pdf

摘要 球形活性炭负载镍基催化剂制备和性能的研究 摘要 球形活性炭是一种新型高档活性炭，在各种形状的活性炭材料中，因 其具有球形度好、装填密度均匀、比表面积较大、强度高等一系列优点， 越来越受到人们的关注。 本文以市售大孔弱酸性阳离子交换树脂( d 1 5 2 ) 为载体，负载镍和其他 过渡金属，其中镍为活性组分，其他过渡金属为助剂，经高温炭化还原 制备球形炭化树脂负载镍基催化剂。研究结果表明，影响球形活性炭负载 金属催化剂活性的主要因素是金属离子负载量、炭化温度和活性组分的还 原时间。同时对树脂的炭化过程进行了差热分析，得到了最佳炭化温度， 通过考察其对异丙醇脱氢反应的催化活性，确定了催化剂活化还原时间。 实验结果为：炭化温度7 7 3 k ，炭化时间3 0 m i n ，氢气流还原时间7 0 m i n 。 为了考察镍在离子交换树脂上负载反应的条件，本文采用m a t l a b 软 件编程计算，得出了不同p h 下镍氨配合物的分布曲线，从而进一步说明 镍离子在不同p h 下形成镍氨配合物的情况，为其在树脂上交换负载提供 理论依据。 本文首次较详细地探讨了炭化树脂负载n i 基催化剂对异丙醇脱氢和 大豆油加氢的反应，对催化剂进行了活性评价，找出了反应温度、压力、 时间对催化剂活性影响的规律，考察了催化剂用量对异丙醇脱氢和大豆油 加氢反应产物的影响以及催化剂的使用寿命，并分别确定了本实验条件下 异丙醇脱氢和大豆油加氢反应的工艺条件。 北京化t 大学硕上学位论文 ( 1 ) n i 炭化树脂催化异丙醇脱氢的工艺条件为：对1 0 0 m l 异丙醇，当 催化剂上的镍负载量为3 5 2 讲，催化剂用量为1 5 9 ，反应温度2 2 0 ，反应时间l h 时，丙酮产率达到1 2 5 ，其选择性为l o o 。 ( 2 ) n i 炭化树脂催化大豆油加氢的工艺条件为：对1 0 0 9 大豆油，当催 化剂上的镍负载量为2 l 叭，催化剂用量为1 5 9 ，反应温度2 0 0 ， 反应时间2 h ，反应压力1 5 m p a 时，大豆油碘值从1 3 0 o 降低至8 1 7 。 ( 3 ) n i c e 炭化树脂催化大豆油加氢的工艺条件为：对于l o o g 大豆油， 当催化剂上的镍负载量为2 l 叭，n i 与c e 的原子比为5 ：l ，催化剂 用量为o 5 9 ，反应温度2 0 0 ，反应时间l h ，反应压力1 5 m p a 时， 大豆油碘值从1 3 0 o 降低至1 8 8 。采用不同过渡金属作为助剂，对 催化剂活性的影响大小顺序为： c e l a c r a g c u f e c o c d z n 。 关键词：球形活性炭，炭化树脂，异丙醇脱氢，大豆油加氢，催化剂 摘要 p r e p a r a t i o n o fn i c k e ls u p p o r t e do ns p h e r ea c t i v ec a r b o na n d i t sc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a b s t r a c t t h es p h e r ea c t i v ec a r b o ni sak i n do fn e wu p s c a l ep r o d u c tt h a tr e c e i v e s p e o p l e sa t t e n t i o nm o r ea n dm o r e i th a sb e e na t t a c h e dm a n ym e r i t sa san e w t y p ea c t i v ec a r b o nw i t ht h eg o o ds p h e r ea c t i v i 坝t h ee v e n1 0 a d i n gd e n s i t y ，t h e b i gs u r f a c ea r e aa n d t h eh i g hi n t e n s i t y ，e t s s p h e r e c a r b o n i z e dr e s i n s u p p o r t e dn i c k e la n dt r a n s i t i o nm e t a lw a s p r 印a r e db yt h ec a r b o n i z a t i o na n dt h er e d u c e dp r o c e s sb yh 2g a sf l o w d l5 2 l a 玛ep o r ec a t i o ne x c h a n g er e s i nw a st h ec 枷e r n i c k e lw a st h ea c t i v e c o n s t i t u e n t t r a n s i t i o nm e t a lw a st h ea s s i s t a n t t h er e s u l t ss h o w e du st h a tt h e k e yf a c t o r si np r e p a r a t i o no fs p h e r ec a r b o n i z e dr e s i ns u p p o r t e dm e t a lc a t a l y s t w e r em e t a l l i ci o ne x c h a n g e ，c a f b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e d u c e dt i m eo f a c t i v ec o n s t i t u e n t m e a n w h i l e ，c a r b o n i z i n gp r o c e s so fr e s i nw a sa n a l y z e db y d s c ，o b t a i n i n gt h eb e s tc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h ep r o d u c t i o nr a t eo f 2 一p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o na sas i m u l a t i o nr e a c t i o nw a su s e dt od e t e r m i n e r e d u c e dt i m eo fa c t i v ec o n s t i t u e n t i t s e x p e r i m e n t a lr e s u l tw e r eg i v e na s f 0 1 l o w s ：c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 7 3 k ，c a r b o n i z a t i o nt i m ew a s3 0 m i n ， r e d u c t i o np r o c e s sb yh 2g a sn o ww a s7 0 m i n i no r d e rt oi n s p e c tt h er e a c t i o nc o n d i t i o no fn i c k e ls u p p o r t e do nt h er e s i n ， t h i sa r t i c l ew a su s e dt h em a t l a bs o r w a r ep r o g r a m m i n gc o m p u t a t i o n ，o b t a i n i n g t h ed i s t r i b u t i o nc u eo fn i c k e l a m m o n i ac o m p o u n du n d e rd i f f e r e n tp h ，t h u s 向r t h e re x p l a i n e dt h a tt h en i c k e l i o nf o m l e dt h en i c k e l a m m o n i ac o m p o u n d u n d e rd i f r e r e n tp h ，a n dp r o v i d e dt h et h e o 巧b a s i sf o ri o ne x c h a n g e t h i st h e s i sd e a l e dw i t ht h es t u d yo nt h e2 一p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o na n d s o y b e a no i lh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nu s i n gn i c k e lo rn i c k e l c e r i u ms u p p o r t e d o n c a r b o n i z e dr e s i na st h ec a t a l y s tt oe v a l u a t ec a t a l y s ta c t i v i t yi nd e t a i l s e f f e c t s 一! ! 星堡! ：奎兰堡：生兰垡笙塞 o fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，t i m eo nt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t ，d i f i f e r e n t a t o mr a t i o s u p p o r t e do nt h ec a t a l y s t ，c a t a l y s td o s a g ea n ds t a b i l i t yw e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o n d i t i o n so nt h e2 - p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o na n ds o y b e a n o i lh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nh a db e e nd e t e n n i n e d ( 1 ) t h ep r 印a r a t i o np a r a m e t e r so ft h e2 - p r o p a n o ld e h y d r o g e n a t i o nu s i n g n i c k e ls u p p o r t e do nc a r b o n i z e dr e s i na sac a t a l y s tw e r eo b t a i n e da s f o h o w s ：t h ed o s a g eo f2 一p r o p a n o lw a s1o o m l ，t h ec a p a c i t yo fn i c k e l s u p p o r t e do nc a t a l y s tw a s3 5 2 w t ，t h ec a t a l y s tw a s1 5 9 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s7 7 3 k ，a i l dt h er e a c t i o nt i m ew a s1h ，t h ey i e l d so f a c e t o n ec o u l db eu pt o12 5 ，t h es e l e c t i v i t yo fa c e t o n ew a s1o o ( 2 ) t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so ft h es o y b e a no i lh y d r o g e n a t i o nu s i n g n i c k e ls u p p o r t e do nc a r b o n i z e dr e s i na sac a t a l y s tw e r eo b t a i n e da s f 0 1 l o w s ：t h ed o s a g eo fs o y b e a no i lw a s1o o g ，t h ec a p a c i 够o fn i c k e lo n c a t a l y s tw a s21w t ，t h ec a t a l y s tw a s1 5 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s 7 7 3 k ，t h er e a c t i o nt i m ew a s2 h ，a n dt h er e a c t i o np r e s s u r ew a s1 5 m p a ， s o y b e a no i l si o d i n ev a l u ew a sd e c r e a s e df 如m13 0 ot o81 7 ( 3 ) t h ep r e p a r a t i o np a r a m e t e r so fs o y b e a no 订 h y d r o g e n a t i o nu s i n g n i c k e l - c e r i u ms u p p o r t e do nc a r b o n i z e dr e s i na sac a t a l y s tw e r eo b t a i n e d a sf o l l o w s ：t h ed o s a g eo fs o y b e a no i lw a s1o o g ，t h ec 印a c i t yo fn i c k e l o nc a t a l y s tw a s21w t ，t h ea t o m i cr a t i oo fn i c k e la n dc e r i u mw a s 5 ：1 ，t h ec a t a l y s tw a so 5 9 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 7 3 k ，t h e r e a c t i o nt i m ew a slh ，a n dr e a c t i o np r e s s u r ew a s1 5 m p a ，s o y b e a no i l i o d i n ev a l u ew a sd e c r e a s e d 丘o m13 0 ot o18 8 d i f f e r e n tt r a n s i t i o n m e t a lw e r eu s e da st h ec a t a l y s t sa s s i s t a n ta n dt h e i ra c t i v ei n f l u e n c em l e w e r eo b t a i n e d ：c e l a c r a g c u f e c o c d z n k e yw o r d s ： s p h e r e a c t i v ec a r b o n ， c a r b o n i z e d r e s i n ，2 一p r o p a n o l d e h y d r o g e n a t i o n ，s o y b e a no i lh y d r o g e n a t i o n ，c a t a l y s t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：季穸垂日期：型篓兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：葛查垒日期：竺：乡! ! 予 导师签名： 第一章绪论 1 1 球形活性炭的研究进展 1 1 1 球形活性炭的简介 第一章绪论 球形活性炭( s p h 舐c a la c t i v a t e dc a r b o n ) 具有均匀的球形外表，与其他活性炭相比， 其特点是：球形有良好的滚动性，在固定床使用时填充密度均匀，对被吸附净化的气 体或液体的流动阻力小，同样也可以用于沸腾床吸附设备中；表面光滑、形状规整、 力学强度高；比表面积大、耐磨损、耐腐蚀，长期使用后掉屑少，产品杂质含量低、 良好的物理力学性能及优越的吸附性能等，这一系列优点使得该类材料备受世人关注 【l 】。球形活性炭是2 0 世纪7 0 年代后期由日本、美国、联邦德国和苏联等工业发达的国 家研制开发成功的一种高科技、高附加值、高档活性炭的新品种，8 0 年代后期逐渐进 入工业化阶段。r 本大阪瓦斯公司【2 5 】以中间相沥青微球为原料，以k o h 为活化剂， 制得比表面积高达3 0 0 0 4 6 0 0 m 2 儋的超高比表面积活性炭微球；采用n a o h k o h 活化剂 制得比表面积为2 7 0 0 m 2 儋的活性炭微球，其对甲烷的吸附量高达3 3 6 m l g 。s b 【p b c h i k 【6 】等用h c l 0 4 或m 甙c 1 0 4 ) 2 浸渍无烟煤，然后再用c 0 2 在8 5 0 下活化，制得微 孔和中孔均比较发达的活性炭产品。然而，我国球形活性炭研制开发起步较晚。八五 期间，中科院山西煤化所进行了沥青基球形活性炭( p s a c ) 的实验室研制开发工作， 并成功地研制了p s a c 【_ 7 1 ，填补了国内一项空白；南开大学分子生物研究所曾进行过高 分子基球形活性炭的研制工作( 引。1 9 9 9 年北京化工大学沈曾民、薛锐生与李伏虎等利 用石油渣油为原料，通过直接热缩聚法和乳液法制备出中间相炭微球，采用k o h 为活 化剂制备出比表面积为2 7 3 5 3 1 8 2 m 2 儋，中孔孔容为5 2 6 2 的高比表面积活性炭微球 【9 ，1 0 】。近年来球形活性炭在环境保护、化学防护、生物医学、催化剂载体、能源、电 子等领域得到了广泛的应用【1 1 14 1 。 1 1 2 球形活性炭的分类 球形活性炭按原料不同可分为三类：煤基1 5 1 9 】、高分子基【2 0 】和沥青基球形活性炭 【4 ，1 0 ，i1 1 北京化工大学硕十学位论文 1 1 2 1 沥青基球形活性炭 沥青基球形活性炭是2 0 世纪7 0 年代后期由日本、美国、德国和前苏联等工业发 达国家研制开发成功的一种活性炭，到8 0 年代后期逐渐进入工业化阶段并在国民经 济诸多领域得到推广应用【2 1 ，2 2 1 。 沥青基球形活性炭可分为中间相微球活性炭和普通沥青活性炭f 2 3 1 。中间相微球活 性炭以中间相沥青为原料，利用热分解过程形成中间相微球，通过溶剂抽提或离心分 离的方法分离出来，进一步加工成活性炭。普通沥青基球形活性炭按原料可分为煤沥 青基和石油沥青基球形活性炭。 沥青基球形活性炭具有原料来源丰富、价格低廉、产品杂质含量低、机械强度高、 比表面积大、球形度好、表面光滑、广谱吸附且吸脱附性能佳等一系列优点。但其制 备工艺和设备较复杂，沥青球的不熔化处理阶段仍然存在一些技术问题。实际应用中 常用的气相氧化处理时间长，能耗大，制约了其产量。若采用液相氧化处理，得到的 沥青球要进行彻底的清洗，将产生大量的废液，如处理不当会造成严重的污染【2 4 】。 国内中国科学院山西煤炭化学研究所于9 0 年代初期开始研制此类球形活性炭， 取得了重要进展并申请了多项国家专利。目前已经完成了中试并与多家企业合作，准 备进行工业化生产。此外，解放军防化研究院也在研究这类球形活性炭【2 5 1 。 1 1 2 2 煤基球形活性炭 煤基球形活性炭是7 0 年代后期由同本、前苏联、中国等国家开发的产品。一般 来说，腐殖煤中泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤等都可作为生产煤基球形活性炭的原料。 由于煤廉价且来源稳定可靠，因此以煤为原料生产的球形活性炭是最廉价的活性炭产 品，广泛应用在工业生产和环境保护等领域。前苏联用库兹巴斯煤田的气煤【2 6 1 ，磨粉 后与2 5 浓度的亚硫酸酐酵母麦芽汁溶液混匀，用盘式成球机成球，经干燥、碳化、 活化制成强度达9 0 9 5 的煤质球形炭回收黄金。应用研究表明，这种球形炭的大 中孔总孔容及狄分含量与氰金络离子的最大吸附量之间存在一定的j 下关联关系。经过 多年努力国内率先研制成功用于汽车燃油蒸气控制用的高性能煤基活性炭产品【2 7 1 ，该 产品己批量生产并出口同本，由于国内外的需求量越来越大，目前正在扩大生产规模， 满足国内外同益增长的市场需求。 第一章绪论 1 1 2 3 高分子基球形活性炭 用沥青制备球形活性炭必须经历一个沥青球的氧化不熔化过程，这一过程耗时耗 能，用煤为原料制备球形活性炭吸附性能较差。为解决此问题，产生了用高分子制备 球形活性炭的方法。目前高分子基球形活性炭主要有两类：一类是酚醛树脂基的球形 活性炭，另一类是离子交换树脂基的球形活性炭，这两种树脂基球形活性炭在制备方 法上有一定差异【2 5 1 。 1 ) 酚醛树脂基球形活性炭 酚醛树脂制备球形活性炭制备方法如下【2 8 】：将线型酚醛树脂及其固化剂以一定比 例溶解在溶剂中均匀混合，然后将混合液在减压下去除溶剂，得到固化剂与酚醛树脂 固态混合物。将上述固态混合物破碎为预定粒度的颗粒，作为成球的原料树脂。分散 在含悬浮剂的分散介质中于1 1 0 1 5 0 成球。将上述微球在惰性气氛保护下炭化，然 后用水蒸气活化，得到酚醛树脂基的球形活性炭。 由于在制备微球前已经添加了固化剂，所以酚醛树脂微球在炭化过程中，酚醛树 脂会首先因为受热而与固化剂发生固化交联反应，得到不熔的微球，所以它不会在炭 化过程中熔融而粘联在一起。此工艺大大简化了球形活性炭的制备步骤降低了制备成 本。 为得到具有不同孔径分布的球形活性炭，研究者在线型酚醛树脂中添加了各种造 孔剂，对这类球形活性炭的孔径分布进行了有效的控制【2 9 1 。分别制备出了富含3 5 n m 中孔，且具有大比表面积，以及富含1 0 m 以上孔道的球形活性炭。 2 ) 离子交换与吸附树脂衍生的球形活性炭 a 球形炭化树脂 这是一种由离子交换树脂作为前驱体，经炭化而得到的球形活性炭。南开大学从 8 0 年代初期丌始，系统地研究了从各种离子交换树脂制备球形活性炭的技术，他们将 这种球形的活性炭颗粒命名为球形炭化树脂( 3 0 3 3 1 。b r a t e kw 【蚓等以废弃的离子交换树 脂为原料经炭化、活化后制得了比表面积为5 0 0 m 2 g 的球形活性炭，以其作为净化剂 能够去除污水中的柴油和7 5 一7 9 的甲苯。n a k a g a w ah 【3 5 1 等利用离子交换树脂制备 北京化工人学硕上学位论文 出了分子筛级别的球形活性炭，并系统研究了各种金属离子在树脂炭化过程中对微孔 形成的作用。 通常采用乳液聚合法制备球形离子交换树脂，制备出的共聚物小球经过磺化及初 步氧化才能进行炭化处理得到球形炭，否则在高温裂解阶段聚合物小球会粘连成团， 无法得到理想的球形炭化树脂。球形炭化树脂的前驱体有苯乙烯二苯乙烯共聚物，聚 偏二氯乙烯，聚丙烯酯等。 b 合成活性炭 离子交换树脂基球形合成活性炭具有高强度，且这种强度与烧失率无密切关系。 合成活性炭具有双分散孔隙结构( 次微孔和中孔) 以及极窄的孔径分布。合成活性炭 中无矿物杂质，可以保证形成的类石墨结晶实际上无晶格缺陷( 具有巨大的j i 电子不 定域面积) 。同工业活性炭相比，合成活性炭具有较小的电子功函数和较高的还原能 力。在制备过程中，向其晶格中引入氮原子可以大大提高合成活性炭吸附贵金属和汞 的能力，并使阴离子交换能力增加了2 3 倍，明显促进其对过氧化物分解反应的催化 活性。 合成活性炭的前驱体体系有苯乙烯和乙烯吡啶共聚物、苯乙烯和二乙烯苯共聚 物、纤维素和聚丙烯脂共聚物以及专门开发的苯酚甲醛树脂。 1 1 3 球形活性炭的结构特点 球形活性炭的结构与普通活性炭一样，其结构与石墨有些相似，具有基本的微晶 结构和孔隙度。石墨是由排列成规则的正六角形的碳原子形成的平面所组成，球形活 性炭的结构不像石墨那样完全有规则的排列。根据x 射线对不同的碳素物质的研究， 可以将会刚石以外的所有碳素物质分为两类：即石墨型( 软的) 和非石墨型( 硬的) ，如图 1 1 【3 6 1 。这二种不同类型的碳，其晶体结构不同，氦、汞密度也不同，一般石墨类型 的密度大于非石墨类型的。 4 第一章绪论 ，簪硪鼷熬缝掏( 2 ) 。镐囊凝结构 图1 1 球形活性炭的结构示意图 f i g 1 - 1s 仃u c t u r es c h e i l l “cd i a 黟a mo fs p h 舐c a la c t i v a t e dc a r l ) o n 球形活性炭结构的另一特征是孔隙度【3 7 】，孔隙度是指每克吸附剂的孔隙容积。球 形活性炭的孔隙是由于碳在活化过程中，其基本微晶之间的各种含碳物质和无序碳、 以及基本微晶石墨层中的一部分碳被清除而产生的。适宜的活化条件可导致大量的孔 隙形成，使活性炭的内表面积增大，这是使活性炭具有很大吸附能力的主要原因。 表1 1 列出了球形活性炭的一般物化性质及孔结构参数【3 8 】。 表1 1 球形活性炭孔结构性能 名称沥青基球状活性炭煤基球状活性炭高分子基球状 活性炭 球径分布( n 1 1 1 1 ) 0 6 1 00 4 5 o 60 4 5 0 6l 2 1 2 平均球形度 0 9 6 50 9 6 9o 9 6 3o 5 每田8 5 元素组成( 训) c9 6 89 6 ho 90 8 o1 10 8 n s0 4 4 4 4 水分( 叭) o 2 灰份( w t ) o 5 8 1 7 0 9 堆积密度 0 4 3 80 4 9 6o 4 一加5 机械强度 9 6 28 5 9 0 b e t 比表面积 l l l 81 3 9 91 6 5 08 5 0 l 0 0 01 3 0 9 ( m 2 g ) 总孔容( c m 2 g ) o 4 8o 7 00 8 7o 3 5 0 3 71 0 4 3 微孑l 孔容 0 3 60 3 5 0 1 6 0 2 5 8 ( 啪2 儋) 1 卜微孔孔容 0 1 20 3 50 7 l0 7 8 5 ( 锄2 佗) 从表中可了解到球形活性炭随原料及制备方法的不同其物化性质，如平均球形 度、元素组成、灰份含量、机械强度等有明显的不同。其中沥青基球形活性炭( p s a c ) 的球形度好、含炭量高、灰份含量低( 约为煤基球形活性炭狄份含量的1 3 0 ) 、机械强 北京化工大学硕十学位论文 度高且比表面积及孔结构易控，是一种应用前景非常广阔的吸附材料。 1 1 4 球形活性炭的应用 1 1 4 1 环保方面的应用 环境保护是球形活性炭极具潜力的应用领域。目f j ，主要是应用球形活性炭的吸 附性能针对废气、废水进行处理。宋燕【3 8 】等研究了沥青基球形活性炭对s 0 2 的吸附行 为，发现随着比表面积的增大，球形活性炭将s 0 2 连续转化为h 2 s 0 4 的活性增强；在 0 2 的存在下，对s 0 2 的吸附量增加很大。沥青基球形活性炭可以在0 2 及h 2 0 共存下 用于连续脱除s 0 2 。i i l a g a 妯【3 9 】等研究了酚醛树脂基球形活性炭对c 0 2 的吸脱附行为。 他们将商品化的球形酚醛树脂( 直径3 0 5 0 “m ) 在c 0 2 气氛下加热炭化，得到球形活性 炭。利用容量法和重量法研究了其对c 0 2 的吸脱附行为。结果表明，这种球形活性炭 对c 0 2 具有不可逆的吸附行为，一次吸脱附循环之间残余在球形活性炭内的c 0 2 量 达到3 0 锄3 儋。杨骏兵【2 8 】等研究了酚醛树脂基球形活性炭对苯蒸气的吸脱附性能。结 果表明，该球形活性炭对苯蒸气有良好的吸脱附性能，经过多次的吸脱附循环，球形 活性炭对苯蒸气的吸附量变化很小。范广裕【加】利用球形活性炭作为吸附剂处理含有 r d x ( 氮杂环化合物c 3 h 6 n 6 0 6 ) 废水，可使r d x 废水浓度从2 0 7 0 m l 降低到 1 5 m l ，出水能够达到国家一级排放标准，球形活性炭的动态饱和吸附量为 0 1 2 3 o 1 4 0 g ，吸附饱和的球形活性炭可在6 8 的n a o h 溶液中煮沸3 0 m i n 进行多 次重复再生，循环使用。 1 1 4 2 医疗领城的应用 碳材料具有良好的生物相容性和生物化学相容性，球形活性炭具有优良的物理 机械性能和吸附性能，是一种良好的医用活性吸附材料。目前，对球形活性炭在生物 领域的应用己有大量的研究报道，主要有三个方面：血液净化、作为药物的活性组分、 作为口服吸附材料【4 h 2 1 。应用于血液净化的球形活性炭要求杂质含量低，机械强度高， 使用时无颗粒脱落，表面光滑，因此多为沥青基或高分子基球形活性炭。作为活性组 分用于药物治疗的球形活性炭( 最佳粒径为0 1 一1 0 n m ) 对肠炎、皮肤炎、溃疡等都 有较好的疗效【4 3 1 。川崎【删等采用球形活性炭作为口服吸附材料( 粒径0 2 o 3 n m ) ，让 有肝障碍和肾障碍的狗服用后，延长了狗的寿命。研究表明，球形活性炭吸附了引起 6 第一章绪论 障碍的物质，并通过它们排出体外，减少了体内毒物的积累速度。另外，已有临床实 验证实了口服吸附材料球形活性炭作为透析疗法的辅助手段对延缓透析导入时间、减 少透析的时间性和频率性有效。何炳林【4 5 】等研究了由苯乙烯二乙烯苯共聚物小球、 偏二氯乙烯小球经炭化制备的球形炭化树脂对胆红素、尿酸、维生素b 1 2 和安眠药的 吸附性能，结果表明各种炭化球对胆红素的吸附率取决于炭球的比表面积，7 5 0 以 上温度活化后的比表面积可达5 0 0 m 2 鹰左右，对胆红素的吸附率可达9 8 以上。对苯 巴比妥钠的吸附率可达9 7 、并且吸附速率快，1 5 h 可达到吸附平衡，其吸附能力与 活性炭及石油炭接近。俄罗斯石墨结构材料研究酣删开发研制的生体用炭材料具有高 强度、气孔率高、自润滑性好、良好的生物相容性、抗疲劳性好等特点。在生物体内 使用寿命长、抗血栓。 1 1 4 3 超级电容器的应用| 4 7 l 超级电容器( s u p e r c a p a c i t o r ) 是2 0 世纪晚期发展起来的一类新型储能器件，与蓄 电池相比它具有充电、放电迅速，比功率大，循环寿命长，低温性能好等优点，虽然 比能量较差，但仍比普通电容器高出两个数量级以上，因此在许多特定条件有其独到 的应用优势。炭材料是目前电化学电容器的首选电极材料，理想的炭电极材料应是具 有高比表面( 例如 1 0 0 0 m 2 儋) ，丰富的中孔结构，尽可能高的堆密度，低电阻率， 高的纯度，低的价格，以及化学稳定性和结构稳定性好等特性。直接热缩聚法制备的 中间相煤沥青活性炭微球的比表面积为2 2 2 9 c m 2 g ，质量比容量为2 8 1 f 儋，体积比容 量为1 1 5 2 f c m 3 ，中间相石油沥青活性炭微球的比表面积为2 2 4 7 c m 2 g ，单电极质量 比容量为2 6 l f 儋，其体积比容量为1 0 3 1 f c m 3 ；而当比表面积为3 1 8 2 c i i l 2 儋，单电极 质量比容量为2 8 9 f g ，其体积比容量为7 5 4 f c m 3 。乳液法制备的石油系中间相沥青 活性炭微球的比表面积为2 5 4 2 c m 2 g ，单电极质量比容量为3 8 6 f g 。它们的比容量要 优于其他活性炭材料，因此在双电层电容器方面的应用领域具有极强的使用性，是非 常有前途的优质候选材料。 1 1 4 4 催化剂载体 球形活性炭独特的形状决定了它在固定床的装填中具有良好的流体力学性能，即 阻力小；又加上良好的吸附性能特别适用于催化剂载体。例如，选用直径为0 3 2 啪 7 北京化工大学硕上学位论文 的球形活性炭作为载体，与贵金属钉、铑、钯中的一种或合金或相互混合等形式制成 的催化剂都可用于a 卤代羧酸的脱卤过程。其中球形活性炭载钯制成的催化剂特别适 用于催化加氢，能将一氯乙酸中微量的二氯乙酸和三氯乙酸转化为一氯乙酸，达到纯 化一氯乙酸的目的【4 8 1 。 1 1 4 5 储气材料 众所周知，汽油燃烧时会放出n o 、n 0 2 、c 0 2 等废气污染环境，故而人们选用 清洁、无害的天然气( 甲烷) 和氢( h 2 ) 作为汽车燃料，为了克服高压容器( 2 0 m p a ) 设备储存甲烷的缺点，人们研究发现碳质吸附剂，特别是高比表面积活性炭材料显示 出低压下巨大的甲烷吸附量。沈曾民【4 9 】等采用活性炭微球选用重量法，在4 m p a 、2 9 8 k 下甲烷的吸附量可达到3 6 ( 质量) ：在1 0 m p a 、2 9 8 k 和7 7 k 下氢气的吸附量分别 可达到3 2 ( 质量) 和1 5 ( 质量) 。 1 1 5 球形活性炭的发展趋势 关于球形活性炭今后的发展趋势，主要集中在以下几个方面【2 4 2 5 】： 1 1 5 1 制备工艺的完善及改进 由于原料本身的性质以及所采用工艺的特殊性，沥青基球形活性炭的制备必须经 历一个沥青球的不熔化过程，即通过氧化不熔化使沥青球在炭化过程中不至于熔融在 一起而得不到球形炭，此过程耗时耗能。目前，氧化不熔化过程已经成为制约沥青基 球形活性炭应用发展的一个瓶颈，解决这个问题，对于促进球形活性炭的研究与发展 具有重要意义，因为毕竟沥青是一种来源广泛、价格便宜的原料，而我国又是一个沥 青资源大国。其它类型的球形活性炭，同样也存在着降低制造成本的问题。 1 1 5 2 孔结构的控制技术研究 活性炭吸附作用与两种因素密切相关：第一是比表面积和孔结构；第二是表面官 能团的种类和数量。当吸附质的分子大小不同时，需要活性炭的孑l 结构有相应的变化 以适应吸附质分子进入孔隙的需要，所以孔结构对活性炭的吸附能力有重要作用。近 年来，活性炭孔结构的制备与控制成为研究的热点问题，对于球形活性炭而言也是如 第一章绪论 此。 1 1 5 3 应用领域的扩展 球形活性炭是一种相对较新的活性炭材料，它的性能与用途还有待进一步的开 发。随着对其制备工艺以及孔结构制备技术的研究进步，球形活性炭应用领域的扩展 将是今后很重要的一个研究方向。当然，一种产品也只有不断地找到新的用途才能保 障它的研究与发展。 球形活性炭是一类特殊的活性炭。由于特殊的外形以及由此而来的良好的流体力 学特征，它在一些特殊的应用场合有不可替代的作用。随着研究开发的深入以及应用 需求的增加，球形活性炭必将得到更广泛的应用。 1 2 仲醇脱氢研究进展 1 2 1 仲醇脱氢制酮工艺 仲醇脱氢制备酮是大多数酮的生产方法，工业上大多数的酮都是由相应的仲醇脱 氢制得的，例如用异丙醇脱氢制丙酮、仲丁醇脱氢制甲乙酮和环乙醇脱氢制备环己酮 等，工业化产量最大和用途最广泛的酮也是丙酮、甲乙酮( m e k ) 和环己酮。目前， 工业化的仲醇脱氢工艺，按反应物进入反应器的相态分为两种，即气相法【5 0 】和液相法 【5 1 】 o 气相法脱氢采用列管式反应器，原料醇以气相进入。采用的催化剂有黄铜合会、 氧化锌、铜氧化锌、铜氧化镁等金属和金属氧化物催化剂，在低压及2 0 0 4 0 0 之间 反应，其特点是：反应温度高、醇转化率高、催化剂时空产率高、但催化剂易积炭， 须重复再生。随着新催化剂的开发，气相法工艺现在普遍采用加有助催化剂成分的还 原铜催化剂，将其压片成型或负载于载体上，这种催化剂的优点是反应温度较低，从 而减少了积炭和再生频率，延长了催化剂的使用寿命，由于气相脱氢的工艺过程简单， 设备投资少，故有8 0 的工业装置采用脱氢法。德士古公司的气相法工艺流程见图 1 2 。 9 北京化工大学硕上学位论文 产物 图1 2 气相脱氢t 艺流程 f 嘻l - 2g 勰p h a s ed e h y 出o g e l l a t i o nt e c h n i c a lp r o c 髑s 液相脱氢法是法国石油研究院( i p p ) 1 9 5 5 年开发的，在欧洲已实现工业化，其 工艺流程见图2 。 酮 图l - 3液相脱氢流程 f i g 1 3l i q u i dp h a s ed e h y d r o g e i l a t i o nt e c i l n i c a lp r o c 麟 该法的脱氢温度在1 5 0 左右，以骨架镍或铬酸铜为催化剂，采用流化床等温反 应器和高沸点的惰性溶剂，反应在低压、搅拌状态下进行。液相脱氢工艺具有产品选 择性高、收率超过9 9 、能稳定运转一年以上、催化剂寿命长、产品分离简单、能耗 低等优点。 1 2 2 仲醇脱氢反应基本原理i s 2 l 仲醇脱氢制酮的反应式可表示为： r l c h o h r 2 ，r c o r 2 + h 2 在仲醇催化脱氢制各酮的反应中，在催化剂存在下由催化剂上的酸性中心引起的 1 0 第一章绪论 主要副反应为醇脱水生成烯烃和酮缩合生成高碳酮的反应。以异丙醇脱氢为例，在催 化剂存在下，除上述的主反应以外，同时也发生如下的副反应： ( 1 ) 醇脱水生成烯烃 c h 3 c h o h c h 3 c h 2 = c h c h 3 + h 2 0 ( 2 ) 醇缩合成高碳酮 2 c h 3 c o c h 3 + h 2 c h 3 c o c h 2 c h ( c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 甲基异丁基酮，m i b k ) c h 3 c o c h 2 c h ( c h 3 ) 2 + c h 3 c o c h 3 + h 2 ，( c h 3 ) 2 c h c h 2 c o c h 2 c h ( c h 3 ) 2 + h 2 0 ( 二异丁基酮，d i b k ) 仲醇脱氢的主反应是一种体积增大的吸热反应，所以低压、高温对其有利。副反 应中的缩合反应是一种在酸催化下缩合而后加氢的反应，高的氢分压及催化剂酸性对 其有利，醇脱水也是由催化剂酸性引起的。所以在催化剂制备和脱氢工艺方面，不仅 要提高脱氢反应转化率，同时也要抑制副反应的进行，以提高生成相应酮的选择性， 这是改进脱氢技术的关键。 1 2 3 仲醇脱氢催化剂 自本世纪二十年代脱氢工艺工业化至今，已有半个多世纪了，在此期间，催化脱 氢领域的研究工作一直就很活跃，除了仲醇脱氢制酮以外，伯醇脱氢制备相应的醛、 酯的研究也颇多。传统的仲醇脱氢催化剂大致有以下几种类型。 1 2 3 1 金属合金催化剂 合金催化剂常用的有c u z n 、z n f e 等，通常是切削成片或加工成纤维或网状等 形状。合金的组成、形状等对催化剂的活性影响很大。合金催化剂没有载体的影响， 因而机械强度好，脱氢选择性好，使用寿命长；缺点是成型的比表面积小、反应温度 高、空速小等。 1 2 3 2 氧化锌催化剂 用氧化锌作催化剂由环己醇脱氢生产环己酮【5 3 】、由仲丁醇脱氢生产m e k 酬以及 由乙醇成酯等均已实现了工业化。主要有z n o 、z n o c a o 、z n o c a o k 2 0 s i 0 2 等。 其抗毒性优于黄铜，空速也比合金催化剂大，但脱水副反应较强。 1 l 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3 3 还原铜催化剂 该催化剂的特点是铜高度分散在载体上，表面自由能大、活性高、能承受大的空 速。由于铜晶粒在高温下容易烧结，所以反应温度不宜过高，一般控制在2 5 0 2 8 0 之间，另外，为了防止烧结现象，在制备催化剂时常添加n i 0 、m n 0 2 、z n o 等助剂。 载体通常用浮石、活性炭、硅藻土、氧化钙、氧化锌及氧化镁等。但这些载体成型后 比表面积小、强度低。 1 2 3 4 骨架催化剂 把n i 或c u 与a l 制成合金，用碱溶去a l 后形成具有活性的骨架金属催化剂。它 的催化活性一般高于还原铜，优点是选择性好。缺点是催化剂须悬于溶剂中，采用液 相脱氢，转化率较低，用于气固相固定床反应有一定困难。 为了节省能耗，合金和z n o 催化剂的应用范围越来越小；骨架金属催化剂的问世 导致液相脱氢工艺的出现，但在工业上应用还不能普遍。几种类型脱氢催化剂的对比 见表1 2 。 表1 2 仲醇脱氢制酮催化剂对比 t a b l e 1 2t 1 1 ec o n 临to fc a t a l y s tp r e p 撕n ga l k o n eo ns e c o n d a ua l c o h o ld e h y d r o g e n a t i o n 催化荆 合金 氧化锌还原铜骨架镍 主要成分 c u z nz n oc