（应用化学专业论文）镁锂合金表面微弧氧化膜的制备与性能研究.pdf

哈尔滨丁程大学硕七学位毕业论文 于两要 镁锂合金作为最轻的金属结构材料具有较高的比强度、比刚度、优良的 电磁屏蔽能力等优异性能，在航空、航天、电子、军事等领域具有广阔的应 用前景。镁锂合金的耐蚀性差是限制镁锂合金广泛应用的关键因素。基于对 合金表面处理本质的理解，我们首次提出利用改进的微弧氧化技术对镁锂合 金进行表面处理，以期在镁锂合金表面获得具有良好耐蚀性、耐磨性以及与 合金基体结合牢固的微弧氧化膜层。 通过简单电解液初选与正交试验优化，开发出适宜镁锂合金微弧氧化的 高效、无氟环保型电解液( 多聚磷酸钠6g ，六偏磷酸钠0 9g ；氢氧化钠4 5g ； 三乙醇胺1 5m l ；蒸馏水1 5l ) 。在此基础上研究了工艺参数对氧化膜的生 长过程、厚度、微观结构及耐蚀性能的影响。确定了较佳的工艺参数：电流 密度：5 从m 2 、氧化时间：8m i n 、频率：2 0 0 0h z ，占空比：1 5 。 研究了低锂含量镁锂合金在添加和未添加t i 0 2 纳米粒子的复合磷酸盐 电解液中的微弧氧化过程。利用扫描电镜( s e m ) ，x - 射线衍射分析( x r d ) 、 x _ 射线光电子能谱( x p s ) 、动电位极化( p d p ) 以及电化学交流阻抗( e i s ) 等测试 手段研究了t i 0 2 纳米粒子对微弧氧化膜的宏观、微观形貌、组成以及电化学 性能的影响。结果表明：添加t i 0 2 纳米粒子后，微弧氧化膜的颜色由白色变 为蓝色，与白色氧化膜相比，蓝色膜具有更少的结构缺陷和更为均一的微观 结构，并且合金的耐蚀性能得到了显著的提高。 研究了高锂含量l a l 4 1 合金在碱性复合磷酸盐电解液中的微弧氧化过 程。通过氧化过程中电流密度和电压变化规律的分析研究了l a l 4 1 合金表面 微弧氧化膜的生长动力学；利用s e m 、x r d 、x p s 、p d p 以及e i s 等测试手 段分析了微弧氧化膜的组成、结构以及电化学性能；并对微弧氧化机理进行 了初探。结果表明：l a l 4 1 合金的微弧氧化过程分为初级阶段，阳极氧化阶 段，过渡阶段和微弧氧化阶段：l a l 4 1 合金表面的微弧氧化膜主要由方镁石 型氧化镁，基体的d 相固溶体和含磷的无定形相组成；经过微弧氧化后合金的 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 i l l 耐蚀性能得到了显著提高，其中对合金起主要保护作用的是氧化膜的内部致 密层。 关键词：镁锂合金；微弧氧化；t i 0 2 纳米粒子；制备；性能 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 a b s t r a c t a st h el i g h t e s tm e t a l l i cs 缸1 l c t u r a lm a t e r i a l s ，m g l ia l l o y sh a v ew i d ea n d p r o s p e c ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d s o fa e r o s p a c e ，s p a c e f l i g h t ，a u t o m o b i l ea n d e l e c t r o n i c sd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e si n c l u d i n gh i g hs p e c i f i cs t r e n g t ha n d r i g i d i t y , g o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n ga b i l i t ya n do t h e rv i r t u e s h o w e v e r , t h e a p p l i c a t i o no fm g l i 。a l l o y sh a sb e e nf a t a l l yh i n d e r e db yt h e i rp o o rc o r r o s i o n r e s i s t a n c e i nt h i st h e s i s ，b a s e do no u ru n d e r s t a n d i n go ft h ee s s e n c eo fs u r f a c e t r e a t m e n to fa l l o y s ，m o d i f i e dm i c r o a r co x i d a t i o nt e c h n i q u ew a se m p l o y e df o rt h e f i r s tt i m eo nt h es u r f a c et r e a t m e n to fm g - l ia l l o y s ，o u rp u r p o s ei st oo b t a i n m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) c o a t i n g sw i t h g o o d c o r r o s i o n r e s i s t a n c e ，w e a l r e s i s t a n c ea n da d h e s i o nt ot h es u b s t r a t eo fa l l o y s an o v e le n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n dh i g he f f e c t i v ee l e c t r o l y t ew i t h o u t f l u o r i d e ( 6gn a s p 3 0 1 0 ，0 9g ( n a p 0 3 ) 6 ，4 5gn a o h ，t r i e t h a n o l a m i n e15m l ， d i s t i l l e dw a t e r ：1 5l ) w a sd e v e l o p e dt h r o u g hp r e l i m i n a r yc h o i c eo fs i m p l e e l e c t r o l y t ea n do p t i m i z a t i o no fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t o nt h eb a s i so ft h e s e ，t h e i n f l u e n c eo ft e c h n i c a l p a r a m e t e r s o nt h e g r o w t hc h a r a c t e r i s t i c s ，t h i c k n e s s ， m i c r o s t r u c t u r ea n dc o r r o s i o n r e s i s t a n c e o fm a oc o a t i n g sw e r ee v a l u a t e d s y s t e m a t i c a l l ya n dt h eo p t i m u mt e c h n i c a lp a r a m e t e r s w e r ed e t e r m i n e da s f o l l o w i n g ：c u r r e n td e n s i t y ：5 戈啦? 心、o x i d a t i o nd u r a t i o n ：8m i n 。f r e q u e n c y ：2 0 0 0 h z ，d u t yr a t i o ：15 。 m a op r o c e s so fm g - l ia l l o y sw i t hl o wc o n t e n to fl i t h i u mi nt h ea l k a l i n e p o l y p h o s p h a t ee l e c t r o l y t ew i t ha n dw i t h o u tt h ea d d i t i o no fz i 0 2n a n o p a r t i c l e sh a s b e e ns t u d i e d t h ee f f e c to ft i 0 2n a n o p a r t i c l e so nt h em a c r oa n dm i c r os u r f a c e m o r p h o l o g y , c o m p o s i t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm a oc o a t i n g s h a v eb e e ns t u d i e db ym e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，p o t e n t i o d y n a m i c 哈尔滨t 程大学硕士学何毕业论文 p o l a r i z a t i o n ( p d p ) a n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，e t c m e a s u r e m e n t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o l o ro fm a oc o a t i n gc h a n g ef r o m w h i t et ob l u ea f t e rt h ea d d i t i o no ft i 0 2n a n o p a r t i c l e s ，t h eb l u em a oc o a t i n g p o s s e s sl e s ss t r u c t u r a ld e f e c t sa n dm o r eu n i f o r mm i c r o s t r u c t u r e m o r e o v e r , t h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fm a o c o a t i n g sw a si m p r o v e de f f e c t i v e l y m a o p r o c e s so fl a 141a l l o y sw i t hh i 曲c o n t e n to fl i t h i u mi nt h ea l k a l i n e p o l y p h o s p h a t ee l e c t r o l y t eh a sb e e ns t u d i e d t h eg r o w t hk i n e t i c so fm a oc o a t i n g s o nt h es u r f a c eo fl a141 a l l o yw a sd i s c u s s e di nd e t a i lb yv a r i a t i o no fc u r r e n t d e n s i t ya n dv o l t a g ed u r i n gm a op r o c e s s ，t h ec o m p o s i t i o n s ，s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fm a o c o a t i n g sw e r ea n a l y z e db ym e a n so fs e m ， x r d ，x p s ，p d p ，e i s ，e t c m e a s u r e m e n t s ，f u r t h e r m o r e ，t h em a o m e c h a n i s mo f l l i g hl i t h i u mc o n t e n tm g l ia l l o yw a se x p l o r e da n dp r e s e n t e d t h er e s u l t ss h o w t h a tt h em a op r o c e s si sc o m p o s e do fi n i t i a ls t a g e ，a n o d i co x i d a t i o np e r i o d s ， t r a n s i t i o n a lp e r i o d sa n dm i c r o a r co x i d a t i o np e r i o d s t h em a oc o a t i n g so nl a 141 a l l o y sa r em a i n l yc o m p o s e d o fp e r i c l a s em g o ，dp h a s es o l i ds o l u t i o no fs u b s t r a t e a n da m o r p h o u sc o m p o s i t i o n sc o n t a i n i n gpe l e m e n t t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f l a l 4 1a l l o yw a si m p r o v e do b v i o u s l yb ym a op r o c e s s t h ei n n e rd e n s el a y e ro f m a oc o a t i n g sa c t sa st h em a i nb a r r i e rt op r o t e c tc o a t e dl a 141 a l l o y sf r o m c o r r o s i o n k e yw o r d s ：m g l ia l l o y s ；m i c r o a r co x i d a t i o n ；t i 0 2n a n o p a r t i c l e s ；p r e p a r a t i o n ； p r o p e r t i e s 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中己注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：刁高 e t 期：劲蟛年占月2 3e l 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 第1 章绪论 1 1 镁锂合金概述 1 1 1 镁锂合金的研究历史及现状 1 9 1 0 年，德国m a s i n 9 1 】在研究l i 、n a 、k 与m g 相互作用时，发现当 l i 的含量超过5 7w t 时，在m g l i 合金的组织中除含密排六方结构( h p c ) 的 基体相外，还会出现体心立方结构( b b c ) 相。在随后的1 9 3 4 1 9 3 6 年间，德国、 英国及美国的研究者在对m g l i 合金的研究中证实了这一结构转变，并确定 是由h o p 结构向b c c 结构的转变，他们还测定了m g - l i 二元相图，为以后的 研究奠定了基础。1 9 4 2 年，美国冶金学家l o o n a m t 2 1 提议向镁合金中加入锂， 使镁合金的晶体结构由h c p 结构变成b c c 结构，以期在改善镁合金加工性能 的同时降低镁合金的密度。1 9 5 4 年，f r e e t h 等【，】提出了完整精确的m g - l i 二 元相图( 图1 1 ) 。根据镁锂合金相图，当合金中锂的质量百分含量小于5 7 ， 合金的相组成为镁基0 c 单相固溶体( 密排六方结构) ；锂含量在5 7 1 1 5 之 间，合金中同时存在仅相和b 相( b b c 结构) ；锂含量超过1 1 5 ，合金的相组 成为锂基b 单相固溶体。 图1 1 镁锂合金二元平衡相图 1 p ajn苣兰昌3工 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 作为最轻的金属结构材料( 密度：1 3 0 1 6 5g c m 3 ) ，镁锂合金具有高比 强度、高比刚度、高弹性模量，各向异性不明显、塑性好、冲击韧性好、对 缺口不敏感、低温韧性好、阻尼性能良好和抗高能粒子穿透能力强等优异性 能，在航空、航天、汽车、电子以及军事等领域具有广阔的应用前景。 目前国际上镁锂合金的应用主要集中于航空、航天和军事领域。上世纪 6 0 年代以来，美国率先开展了镁锂合金的研究工作并开发研制出几种商业化 镁锂合金。美军坦克指挥部与麦道化学公司合作开发的m 1 1 3 型装甲运兵车 车体的一些部件是用m g l i 合金制造的。美国陆军导弹部与b a t t e l l e 研究所 合作，研制出l a l 4 1 合金并将其纳入航空标准a m s 4 3 8 6 。1 9 6 0 1 9 6 7 年，洛 克希德公司和i b m 公司合作开发出航天飞机及宇宙飞船用于推进火箭 s a t u m - v 用的镁锂合金部件，包括电气仪表的框架和外壳、防护罩、防宇宙 尘壁板等。2 0 世纪6 0 年代末，美国将多元m g l i 合金用于火箭电控装备的 包装方面。其中a g e n a - d 的末级制动火箭采用了m g - l i 合金部件，重量减轻 了2 3k g t 4 j 。 1 9 6 5 年至1 9 9 0 年，前苏联科学院开始镁锂合金的研究，开发出可焊接、 可锻造的m a 2 1 、m a l 8 等合金，制造出强度与延展性较好、组织稳定的镁 锂合金零件。并于1 9 8 3 年实现了m a 2 1 合金的超塑成型，俄罗斯在含稀土 元素、锆、硅、钙、锶等成分的镁合金研究方面具有较强的优势 4 1 。 1 9 世纪8 0 年代末，日本在美国和前苏联奠基性的工作成果基础上开展 了二元m g l i 、三元m g l i r e 合金的研究，开发出密度仅为0 9 5 c l n 3 ，比 水还轻的镁锂合金。目前，日本法库特和科贝尔克公司已开发出最轻的含铅 镁锂合金，该产品样品已出售给n e c 等日本大型电子器材厂家，并进入批量 生产。三井金属公司和大坂府立大学共同开发的添加钇( y ) 的镁锂新合金是目 前唯一能够代替塑料的金属材料。 中国自2 0 世纪9 0 年代开始镁锂合金的研究，主要研究院校有上海交通 大学、东北大学、中科院、中南大学及山东大学。对镁锂合金的研究集中在 m g - l i a 1 、m g - l i z n 、m g - l i r e 及镁锂基复合材料的时效性能及力学性能上。 哈尔滨t 程大学硕士学位毕业论文 总之，国内外的研究者在镁锂合金的制备和性能方面开展了大量的研究 工作。目前，在美国、俄罗斯、日本和德国等国家都有商业的m g l i 合金系， 我国尚未开发出商业的镁锂合金系。根据世界范围内镁锂合金的研究现状分 析，其主要发展趋势为提高镁锂合金的强度、降低成本、提高合金的耐热性、 耐腐蚀性、加工性能和提高成品率。 1 1 2 镁锂合金的表面处理 本论文中主要研究镁锂合金的表面处理，因此在此主要介绍镁锂合金表 面处理方面的研究进展。目前镁锂合金表面改性的方法主要有化学转化膜、 化学镀镍、阳极氧化、等离子体气相沉积和激光粒子注入法等。 化学转化膜法是通过金属与溶液的化学反应在金属表面形成一层附着力 良好的难溶性化合物膜层，保护基体材料不受腐蚀介质影响的方法。该膜比 自然形成的保护膜具有更好的保护效果，生成的化学转化膜常作为色彩丰富 的有机涂层的底层，能够提高整个表面层的耐蚀性以及有机涂层与基材的附 着力。化学转化膜的耐磨性和耐蚀性不太好，只能减缓腐蚀速度，并不能有 效地防止腐蚀。a k s h a r m a 等【5 】研究了镁锂合金的铬酸盐化学转化膜，通过 超声波清洗一碱洗一酸洗一化学抛光一铬酸盐转化处理一封孔一热处理后， 得到厚度为8 1 1 岬的铬酸盐转化膜。该方法的致命弱点是处理液中含有毒 性高且易致癌的六价铬。最近，h z h a n g 等【6 】在无铬的磷酸盐一高锰酸钾溶 液中获得了镁锂合金表面的化学转化膜。 化学镀镍是通过在镀液中加入氟化物和控制p h 来直接镀镍。化学镀镍 的镀层具有厚度均匀、外观良好、晶粒细、无孔、耐磨性好等特点，但化学， 镀镍的溶液稳定性差，使用温度高，寿命短且多含氟化物，污染环境，不适 于工业应用。韩玉昌等【7 】实现了m g 1 3 l i 5 z n 合金表面的化学镀镍，得到了 均匀致密，无明显缺陷，厚度约为2 0l a n ，具备一定耐蚀能力的镀层。 阳极氧化是在一定的电压电流作用下进行处理后得到比化学转化膜厚而 坚固的涂层，可作为中等腐蚀气氛中的保护层。阳极氧化技术的生产工艺要 哈尔滨下程大学硕十学位毕业论文 比化学氧化处理复杂，但是阳极氧化能够适应形状复杂的工件处理，而且一 次成膜面积大，成为镁合金工业化中常用的方法。1 9 9 3 年印度i s r o 卫星中 心的a k s h a r m a 等【8 】在k 2 c q 0 7 和( n r h ) 2 5 0 4 弱酸性溶液中利用直流电在镁 锂合金表面获得了黑色的氧化膜层，1 9 9 6 年又在较强酸溶液中研究了镁锂合 金的阳极氧化工艺f 9 j 。j el i 等【i o 】利用恒流阳极氧化在镁锂合金( 1 0 0 2 l i ) 表 面生成约3 0 微米的阳极氧化膜，所用电解液为k 2 c r 2 0 7 和h 2 s 0 4 。 等离子体气相沉积法是在化学气相沉积法和物理气相沉积法的基础上发 展起来的，利用低温等离子体( 非热平衡等离子体) 可使物质在低温时具有高 的化学活性，从而大大降低化学反应的温度。等离子体气相沉积法比较环保， 但是其设备投资较大，膜层制备成本高。另外，在合金基体上获得的这些膜 层的耐腐蚀性能、结合力和耐摩损性能都还有待进一步研究。n y a m a u c h i 等 h i 利用等离子体气相沉积法在m g 1 4 “合金表面镀上一层金刚石碳膜，显 著提高了合金的耐蚀和耐磨能力。 激光离子注入法是将硬性粒子用惰性气体直接送入激光熔池中，在随后 的冷凝过程中，这些硬性粒子保持原来的状态，镶嵌在合金表层。这种方法 能大幅度提高合金的表面硬度及耐磨性。k s c h e m m e 等 1 2 】利用激光粒子注入 法将s i c 粒子注入m g l i 合金表面，增强了合金的耐磨性能。这种方法成本 过高，同时一次性处理工件面积有限，不适合大表面积合金工件的表面处理。 综上所述，气相沉积法和激光粒子注入法能够显著提高合金耐蚀和耐磨 能力，具有生产效率高、涂层均匀、与基体之间结合强度高、重复性好等优 点。但由于其处理成本过高和一次性处理工件面积有限，不适合大表面积镁 锂合金工件的表面处理。阳极氧化具有对环境无污染，又有利于后续的染色 处理，膜层具有一定的耐磨性、耐腐蚀性和耐高温冲击性等特点，但其工艺 流程复杂，生成氧化膜相为无定形，孔隙率比较大，结构疏松。与等离子气 相沉积、离子注入等方法相比较，化学转化膜、化学镀镍操作简单、易形成 均匀涂层、并容易使涂层具有各种功效等优点，但化学转化膜、化学镀镍以 及阳极氧化所得到的膜层的致密性、耐蚀性及与基体结合能力均较差，仅适 4 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 用于短期防护，一般为后续涂层打底。 1 2 微弧氧化概述 微弧氧化t j ( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 又称为微等离子体氧化 ( m i c r o p l a s m ao x i d a t i o n ，m p o ) 、阳极火花沉积( a n o d es p a r kd e p o s i t i o n ，a s d ) 或火花放电阳极氧化( a n o d i s ch e no x i d a t i o nu n t e rf u n k e n e n t l a d u n g ，a n o f ) ， 该技术是在阳极氧化的基础上发展起来的，但二者在机理、工艺以及氧化膜 层性能上都有许多差异。微弧氧化是将铝、镁、钛等阀金属或其合金置于电 解质溶液中，利用电化学方法使材料表面产生微火花放电，在热化学、电化 学和等离子体化学的共同作用下在材料表面原位生长陶瓷膜层的方法。这里 所说的阀金属是由德国学者a g f i n t e r s c h u l z e 引入的概念，即在金属一氧化物 处理液体系中具有电解阀门作用的金属。利用该技术可以在阀金属及其合金 材料表面生长功能性陶瓷膜，如耐磨、耐腐蚀、耐冷热冲击与生物兼容或对 气体敏感等。与其它表面处理技术相比，其独具的工序简单、效率高、能够 在复杂工件表面形成均匀涂层、对环境无污染等特点，使其成为合金表面处 理最有前途的表面处理方法之一。 1 2 1 微弧氧化技术的研究历史及现状 1 8 7 8 年，俄国科学家最早发现金属在电解液中通电产生火花放电的现 象，但并未引起重视。2 0 世纪三十年代，a g f i t e r s c h u l z e 和h b e t z t l 4 】首次报 道了高压电场下电解液中金属表面的火花放电现象，并初步应用“雪崩电击 穿”理论对该现象进行了细致解释，指出可以通过火花放电在金属表面生成氧 化膜，但当时人们普遍认为这种方法不可能得到高质量的表面涂层。直至6 0 年代，w m c n i e l l t , 5 在其专利中首次应用火花放电实现了镉阳极表面的铌酸镉 膜层沉积，高压火花放电技术的应用开始引起人们的重视。2 0 世纪7 0 年代， 前苏联、美国和德国相继开展该技术的系统研究。1 9 6 9 年，前苏联科学院无 机化学研究所m a r k o v 小组采用高于火花放电阳极氧化的交流电压在铝及其 合金表面获得高质量( 良好的耐磨损和耐蚀性能) 的氧化铝膜层，并将该技 5 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 术命名为微弧氧化。美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学分别应甩 直流或单向脉冲电源研究铝、镁、钛表面的微弧氧化膜沉积，并将该工艺命 名为a s d 和a n o f 。进入8 0 年代，相关科研单位开始针对合金表面微弧氧 化进行立项研究。关于微弧氧化膜的研究主要集中在电解液配方、电参数、 微弧氧化膜的结构、成份及其与性能的相互关系和规律的探讨。9 0 年代后， 美、德、俄、英等国加快了微弧氧化技术的研究工作，论文数量激增，该技 术成为国际材料科学研究的热点之一。同时k e r o n i t e 、m a g o x i d 、m i c r o p l a s m i c 、 a n o m a g 等微弧氧化工艺成型并得到一定程度的应用。英国赫尔大学的 y e r o k h i n 小组【1 6 】对微弧氧化进行了全面系统的研究，并于1 9 9 9 年发表了第一 篇微弧氧化方面的综述性论文。推动了该技术的全面发展。俄罗斯在微弧氧 化技术的研发方面处于世界领先地位，在机理研究上提出了完整的理论，并 已成功应用于许多工业领域，如航空、纺织、石油、交通等部门等。我国微 弧氧化技术的研究始于2 0 世纪9 0 年代初，北京师范大学低能物理研究所、 湖南大学化工学院、西安理工大学等少数几家单位较早完成了微弧氧化设备 研发、工艺过程、能量转化及膜层性能等方面的初步探索。进入2 l 世纪，中 科院兰州化学物理研究所，中科院腐蚀与防护研究所，中科院海洋研究所， 中科院上海冶金研究所，哈尔滨工业大学，吉林大学，西安交通大学等十几 家单位分别将该技术用于铝、镁、钛及其合金或合金基复合材料表面处理的 研究。 国外微弧氧化技术的工业应用主要由几家公司实现：英国c f b 公司引进 俄罗斯k e r o n i t e 工艺，应用于镁、铝合金的表面处理中，膜层总厚度为l o 8 0 b m ，硬度4 0 0 6 0 0h v ，4 0 盐雾试验可达2 0 0h ，直流介电破裂电压可达 1 0 0 0v ；德国a h c 公司开发的m a g o x i d 工艺膜层厚度一般在1 5 2 5g m ，最 厚可达5 0l x r n 。处理前后部件尺寸变化很小，膜的介电破裂电压达6 0 0v ，盐 雾腐蚀试验可达5 0 0h ；荷兰i h c 公司的t a g n i t e 工艺，涂层厚度为3 2 3g r n ， 标准盐雾腐蚀试验可达4 0 0h ，另外，美国m i c r o p l a s m a 工艺以及荷兰a m o n g 工艺也具有良好的应用效果。此外，微弧氧化技术也被应用于高速旋转的摩 6 哈尔滨t 程大学硕士学位毕业论文 擦副、泵体密封端面、塑料膜压型、高炉风口、气体喷嘴、内燃机零件、气 轮机叶片、导纱器、绳轮等零件的表面改性、合金表面的装饰性涂层、云母 替代品等。国内哈尔滨环亚微弧技术有限公司最早引进俄罗斯先进技术，应 用p e c c 工艺建成一条半自动生产线，研发出十多种颜色、二十多种花色的 铝合金装饰性氧化膜，已经投入工业应用。西安理工大学与秦人金属科技有 限公司合作建立了一条半自动化生产线，其铝镁合金微弧氧化系列设备及处 理技术已被一汽集团、长安集团、台资富士康集团等十几家大型企业采用， 并获得2 0 0 5 年国家科技进步二等奖。 1 2 2 微弧氧化的过程和机理 1 2 2 1 微弧氧化的基本过程 微弧氧化是在阳极氧化的基础上，使工作电压突破法拉第区间，通过高 电压( 2 0 0 1 0 0 0v ) 下阳极试件与电解液接触面之间微等离子体放电，直接在 a 1 、m g 、t i 等阀金属表面原位生长陶瓷氧化膜，实现表面改性。由于微弧氧 化过程中伴随一系列热化学、电化学、等离子体化学反应以及导电电极、电 解质之间的质能输运等复杂过程，其成膜机理至今仍不太清楚。 电镀、阳极氧化等普通电化学过程如图1 2 所示，电极表面与电解液间 一般可以简化为金属一电解液或氧化物一电解液两相体系，系统只包含一层 带正负电荷的相边界，对于伴随的释放气体过程不予考虑或只考虑特殊的修 正因子【1 6 】。微弧氧化过程中，阳极表面微弧放电，同时产生大量气泡，破坏 了原有的体系，电化学过程中的电流一电压特性曲线发生变化。图1 3 中的 曲线a 和b 分别表示有气体释放和有绝缘膜生成的微等离子氧化过程中的电 流一电压关系，当电极间的电压较低时，这两个系统中的电解过程都符合法 拉第定律，电流一电压特性曲线符合欧姆定律。电压的增加导致电流的相应 增加( 如曲线a 中的o u 1 和曲线b 中的0 u 4 ) 。当电极问电压超过某一临界 电压时，曲线发生显著变化1 1 7 。对于曲线a ，u l u 2 段电流显著升高，并伴随 局部火花放电，当电压达到u 2 时，电流达到最大值，此时电极表面完全被连 哈尔滨t 程大学硕士学位毕业论文 续产生的低电导率蒸汽膜覆盖，极间电压几乎全部落在电极表面与膜之间， 理论计算表明，这一区域场强达到1 0 6 1 0 8w m 3 ，此后由于蒸汽膜的动力学 稳定性，随电压增加，电流逐渐降低，但当电压超过u 3 时，电流随电压升高 变化不大，火花放电逐步转变成低频弧光放电，同时伴随强烈的爆鸣声。 图1 2 处理液中的电解过程 对于曲线b ，当电压达到u 4 时，初始形成的钝化膜开始溶解，实际上 u 4 与材料的腐蚀电位相当，在电压u 4 州5 之间，阳极表面形成多孔的氧化膜， 当电压达到u 5 ，氧化膜中的电场强度达到了足以产生由碰撞或隧道效应电离 所引起的电击穿临界值，这时在氧化膜的表面出现迅速移动的微小电火花， 随着电压的增加，微小放电火花的数量也相应增加【- s t 9 1 。当电压达到u 6 时， 碰撞电离被热电离所代替，这时产生较大的微弧放电，但弧点的移动比较缓 慢。进入u 6 u 7 区后，由于氧化膜厚度的增加，部分热电离被大量聚集的负 电荷所阻止，由于微弧放电的高温作用，使氧化膜局部熔化，并与电解液中 的部分元素结合而形成合金【2 0 1 。当电压超过u 7 时，将会引起弧光放电。实际 上，上面所提到的这些过程可能在电极表面区域同时发生。因此，传统电解 过程中的简单两相模型必须由更复杂的四相模型来代替( 即金属一绝缘氧化 膜一气体一电解液模型) ，并考虑所有可能的相边界。 在以上过程分析的基础上，当前大多研究者把微弧氧化分为四个阶段【2 0 】： 通电初始，钝化膜瞬间溶解，进入阳极氧化阶段，材料表面产生大量微气泡， 8 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 图1 3 电化学系统中两种电流与电压的特征曲线 ( a ) 电极附近区域放电现象的变化过程；( b ) 电极表面介电薄膜的放电现象变化过程 金属光泽逐渐消失，形成一层微米级阳极氧化膜；当电极间电压超过某一临 界值时，进入火花放电阶段【2 i 】，阳极氧化膜某些部位被击穿，材料表面出现 白色火花；随着电压的升高，火花逐渐密集并聚合成红色弧点，占据材料的 全部表面，此时进入微弧放电阶段；随电压升高，膜击穿变得越来越困难， 跳动的红色弧点逐渐稀疏，开始出现少量更大的红色弧点，这些弧点不再移 动，而是停在某一部位连续放电，并发出尖锐的爆鸣声，此时进入弧光放电阶 段。在第二、三阶段，放电区域均处于等离子体状态【1 8 t g ，空间电荷在氧化 物基体中形成，并在氧化物气孔中产生气体放电，膜层材料的局部熔化，带 负电的胶体微粒迁移进入放电通道，从而通过等离子体化学、热化学、电化 学反应，在阳极材料表面沉积一层微弧氧化膜。击穿总是在氧化膜相对薄弱 部位发生，当氧化物绝缘膜被击穿后，在该部位又生成了新的氧化膜，击穿点 转移到其它相对薄弱区域，因此最终形成的氧化膜是均匀的。同时，虽然每 个电弧存在的时间很短，但等离子体放电区域瞬间温度可达2 0 0 0 以上， 瞬间高温实现了材料表面的快速融覆，使成膜质量得到保证。剧烈的弧光放 电导致微弧氧化膜产生热破裂而被破坏，实际操作中这一过程应尽量避免t 冽。 9 哈尔滨工程大学硕十学位毕业论文 1 2 2 2 微弧氧化的电击穿机理 有关微弧氧化机理的研究主要围绕电击穿理论进行。电击穿理论历经了 离子电流机理、热作用机理、机械作用机理以及电子雪崩等不同的发展阶段。 离子电流机理认为强离子电流作用是电击穿的源动力，这种机理一直未 能得到实验验证。l y o u n g t j 提出的热作用理论认为界面膜层存在临界温度， 当膜层局部温度高于临昴温度便发生电击穿。温度的变化是由氧化过程中产 生的焦耳热引起的。这一理论没有提出定量的模型，只能定性地解释高电流 密度时的电击穿现象，但无法解释低电流密度下产生的电击穿现象。j y a h a l o m 和j z a h a v i t ：4 j 提出的机械作用机理认为电击穿主要取决于氧化膜与 电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。氧化时，膜层厚度增加，造 成膜层中压应力增大，造成裂纹的产生，电流从裂纹处流过，而局部微裂纹 中流经的大电流密度将导致电击穿。此外，局部的大电流密度产生大量的焦 耳热，促进膜层局部晶化，从而产生更多的裂纹或提高膜层的离子或电子的 导电性，也有利于进一步产生电击穿。若存在杂质离子，更容易产生电击穿。 这一机理的不足之处在于没有提出定量的理论模型，同时在解释其他研究者 实验现象时遇到困难。 g c w o o d t ：5 l 提出的电子雪崩机理是目前最成熟的电击穿理论，他们在研 究阀金属的电击穿现象时发现，电击穿的产生与氧化膜的性质以及电解液的 组成密切相关，而与杂质离子或缺陷的存在与否关系不大。他们提出电子从 溶液中注入氧化膜后，被电场加速，并与其它原子发生碰撞，电离出电子， 这些电子以同样的方式促使更多的电子产生，这一过程称之为“电子雪崩 。 电子电流随电子雪崩的出现而增大，从而引起氧化膜绝缘性能的破坏，产生 电击穿。溶液中的阴离子也有可能因高电场作用被捕获进入氧化膜，引起电 子雪崩。7 0 年代初，a k v i j h 等 2 6 7 】在研究铝、镁等阀金属氧化时发现火花 放电的同时伴随着剧烈的析氧，而析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩 这一途径来实现的，“雪崩”后产生的电子被注射到氧化膜电解质的界面上 引起膜的击穿，产生等离子体放电。为电子雪崩机理提供了理论基础。t b v a n 1 0 哈尔滨工程大学硕十学位毕业论文 等【2 8 】研究了火化放电的整个过程，精确地测定了每次放电时电流密度的大小、 放电持续的时间以及放电时产生的能量。通过分析，指出电子的“雪崩总 是在氧化膜最容易被击穿的区域先进行，而放电时产生的巨大的热应力则是 产生电子“雪崩 的主要动力。 1 9 7 7 年，s i k o n o p i s o v t g j 首次用定量的理论模型解释了微弧放电的机理。 在此模型中，他以s c h o t t k y 电子隧道效应机理来解释电子如何被注入氧化膜 的导带中产生火化放电，并首次提出了陶瓷膜的击穿电位( ) 的概念。他指 出，击穿电位主要取决于基体金属的性质、电解液的组成以及溶液的导电 性，而电流密度、电极形状以及升压方式等其它因素对的影响较小，建立 了与溶液的电导率和温度之间的关系： = a b + b bl o g p ( 1 - 1 ) 式中：为击穿电位；肋溶液电导率；a b 、b b 为与基体金属有关的常 数。 = a b + p b t ( 1 2 ) 式中：为击穿电位；t 为溶液温度；a b 、阽为与电解液有关的常数。 1 9 8 7 年，j m a l b e l l a t 0 】在前人的基础上，提出了杂质中心放电模型。提 出放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点。电解质粒子进入氧 化膜后，形成杂质放电中心，产生等离子体放电，使氧离子、电解质离子与 基体金属强烈结合，同时放出大量的热，使形成的氧化膜在基体表面熔融、 烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。与此同时，a l b e l l a 还进一步完善了 i k o n o p i s o v 的定量理论模型，提出了与电解质浓度以及膜层厚度与电压间 的关系： 7 = e a ( 1 i l 三一b i n c ) ( 1 3 ) a ：i l 式中：为击穿电位；e 为电场强度；a 、b 为常数；z 、1 1 为0 l 的系数； c 为电解质浓度。 哈尔滨工程大学硕士学位毕业论文 d = d le x p k ( v 一) 】( 1 _ 4 ) 式中：d 为膜层厚度；d l 、k 为常数；y 为最终成膜电压；为击穿电 位。 同年，w k r y s m a n n t z 9 1 提出了火花沉积过程模型，该模型认为微弧氧化放 出大量的热，使形成的氧化物熔融、烧结而形成了具有陶瓷结构的膜层，并 做出膜层结构与对应电压间的关系。k h d i t t r i c h t 3 ，j 提出了微弧氧化的工作电 压与膜层的关系模型，指出阳极表面附近类阴极( 电解质气体界面) 的形成， 即使形状复杂的基体及空心部件上也能形成均匀的陶瓷膜层。1 9 8 0 年，v k a d a r y 和n k l e i n t ，o ，一】提出了连续雪崩击穿模型，他们认为注入氧化膜的电 子在引起电子雪崩的同时，也留下了许多空穴，有利于电子的持续注入和载 体的倍增，使得发生再次雪崩。 迄今为止，尚无一种理论模型能定量完美解释微弧氧化的现象和氧化膜 。的形成过程。因此微弧氧化机理的研究仍有待于进一步的完善。 1 2 3 微弧氧化的工艺特点 典型的微弧氧化装置主要由电源，电解槽，循环冷却装置，曝气搅拌装 置四部分组成( 如图1 4 ) ，微弧氧化膜的制备主要受电源、电参数、电解质的 控制。 图1 4 微弧氧化装置示意图 1 2 哈尔滨1 二程大学硕士学位毕业论文 1 2 3 1 电源 电源是微弧氧化膜制备的核心设备，高效稳定电源的设计是获得性能优 异膜层的基础。最初的微弧氧化采用直流电源的模式，但是由于直流电源难 以控制金属表面的放电特征，不能对反应过程进行控制，直流电源逐渐被交 流及脉冲电源取代。国内外采用的电源模式主要有脉冲直流电源、非对称交 流电源、异极脉冲电流电源。直流脉冲电源可以通过调节占空比和电压改变 膜层的性质，但是容易在电极表面形成附加极化，提高了所需的电压，增加 了所需能量；非对称交流电源能很好地避免电极表面形成的附加极化作用， 并能通过改变正反半周电源的电容，调节正反电位的大小，扩大对涂层形成 过程的控制范围，在某些大功率情况下不需要特殊升高电压，由于具有过程 易于控制和节约能源的特点，非对称交流电源得到了广泛应用；异极脉冲电 流电源能够提供更大的功率和频率变化范围，是一种颇具前途的电源，但是 造价偏高。 1 2 3 2 电参数 电参数包括电流密度、电压、占空比和频率。 电流密度对生成的微弧氧化膜层的硬度、厚度及耐磨性等有着重要的影 响，电流密度越大，电极反应速度越大，金属表面的氧化速度也就越大，氧 化液中带负电粒子的迁移沉积速度也越快，导致膜层的生长速度越快，相同 时间内所得到膜层的厚度就越大【3 2 】。另外，金属在电解液中形成膜层时，膜 层中电流一般可分为熔化电流和成膜电流两个部分，当熔化电流等于成膜电 流时，膜层将达到平衡状态不再增加。随着氧化电流密度的增加，膜层表面 放电气孔的直径变大，膜层粗糙，产生的孔洞并不直接贯穿氧化膜，而是相 互交错在一起，使膜层性能发生显著变化。 电压对微弧氧化的影响本质上是通过改变阳极