（化学工程与技术专业论文）杂原子fey分子筛高岭土复合杂化材料的合成与表征.pdf

碰潘 i盘f嚣繇臀 北京化工大学位论文原创性声明 。 1877086utl li iii ii it i iii i i i y l 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：疆复茧 日期： 垫丛：砼 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 塑l ：墨兰生 日期：型! ：竺：碰 学位论文数据集 中图分类号 0 6 4 3 3 6 学科分类号 1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 1 1 6密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名梁文惠学号2 0 0 8 0 0 1 1 1 6 获学位专业名称化学工程与技术 获学位专业代码 0 8 1 7 0 0 课题来源其他项目研究方向催化材料 论文题目杂原子f e y 分子筛高岭土复合杂化材料的合成与表征 关键词原位晶化工艺，高岭土，y 型分子筛，铁原子改性，复合材料 论文答辩日期 幻f 濞皇且门日 论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师 鸯保山教授舳赙徽复j i l 化孽 评阅人1 尾又山教援张甜院知讯下匕峰 评阅人2 砌建军诌l 徽北惫妞僻蝴复鼠匕澎 评阅人3 评阅人4 评阅人5 徽员蝴 婊组敏超碱胞j ； 铡擞牡扁下匕喙 答辩委员1 目粤礼教撵撼化工椭燃。缸i i l 化馨 答辩委员2 客灿缝西才教攫a 涕：；聪隐，缸雨化馨 答辩委员3 露鸭舀i 敞搜概吐錾锂焖，丸讯化肇 答辩委员4 絮生引敞授拣1 嗍溉勉i i ( 化孽 答辩委员5 妾啦牟鳓毅箍橡1 匕】储砸葬陔，赴j i l 化孽 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 i 摘要 杂原子f e y 分子筛高岭土复合杂化材料的合成与表征 摘要 我国高岭土储量丰富，将高岭土应用于n a y 分子筛的合成工业中可 大大降低合成成本，并且在石油炼制领域高岭土型f c c 催化剂已经成为 催化裂化催化剂的主体。随着原油重质化和炼油成本的提高，掺炼渣油已 经成为一种趋势，从而具有较高活性、良好选择性及优异的重油转化能力 的f c c 催化剂是炼油工业的基本要求。提高催化剂中y 分子筛含量可改 善催化剂的活性和选择性，以高岭土为原料采用原位晶化工艺在提高分子 筛含量的同时又加强了高岭土基质和y 分子筛的作用，保证了催化剂的 强度。原位晶化法合成的f c c 催化剂具有活性高、重油转化能力强，催 化剂寿命长等特点。 本研究使用苏州高岭土为原料，采用原位晶化工艺合成n a y 分子筛 高岭土复合杂化材料，通过严格控制实验条件，对合成的影响因素进行了 研究；并在最优的合成条件基础上，研究了两种合成含骨架杂原子的f e y 分子筛高岭土复合杂化材料的方法。利用x 射线衍射( x r d ) 、x 射线荧 光( x r f ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、n 2 吸附脱附。( n 2 s o r p t i o n ) 、红外 吸收光谱( f t - i r ) 、热重差热扫描( t g d s c ) 等测试手段对合成的样品 进行了结构表征。 实验结果表明：合成条件的控制对分子筛的形成十分重要，高岭土的 焙烧温度、溶液的碱度、老化时间、晶化温度和晶化时间的控制是影响 n a y 分子筛高岭土复合杂化材料合成的重要因素；而且实验发现即使未 添加导向剂合适的初始物料比以及适当时间的老化也可合成高结晶度的 i 北京化工大学硕士学位论文 n a y 分子筛高岭土的复合杂化材料，n a y 分子筛结晶度最高为6 2 5 ， s i 0 2 a 1 2 0 3 为3 6 。选择合适的铁源，在适当的碱性条件下在保留较高结 晶度和较大比表面积的情况下，铁进入y 分子筛骨架，结晶度为5 1 3 ， l a n g m u i r 比表面积为6 9 9m 2 g ，其中铁含量为5 1w t 。 关键词：原位晶化工艺，高岭土，y 型分子筛，铁原子改性，复合材料 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fy k a o l i n c o m p o s i t ew i t hh e t e r o a t o mi r o n a b s t r a c t i no u rc o u n t r yk a o l i nr e s o u r c e si sv e r ya b u n d a n t ，s ot h ec o s to fi n d u s t r i a l z e o l i t eys y n t h e s i sw i l lr e d u c ew i t hk a o l i na sr a wm a t e r i a l i np e t r o l e u m c r a c k i n gi n d u s t r y ，f l u i dc a t a l y s tc r a c k i n go f k a o l i nh a sb e c o m et h em a i nb o d y w i t ht h eh e a v yc r u d eo i la n dt h er i s i n go fo i lr e f i n i n g ，b l e n d i n gr e s i d u eh a s b e c o m eat r e n d t h eh i g ha c t i v i t y , g o o ds e l e t i v i t ya n de x c e l l e n tc a t a l y s tf o r h e a v yo i lc o n v e r s i o nc a p a c i t yo ff c cc a t a l y s ta r et h eb a s i cr e q u i r e m e n t so f r e f i n e r y t h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yo fc a t a l y s tc a nb ei m p r o v e db yi n c r e a s i n g t h ec o n t e n to fz e o l i t eyi nt h ec a t a l y s t d u r i n gi n s i t uc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw i t hk a o l i na sr a wm a t e r i a l s ，n o to n l yi m p r o v et h ec o n t e n to fm o l e c u l a rs i e v e ， b u ta l s os t e n g t h e nt h er o l eb e t w e e nk a o l i nm a t r i xa n dz e o l i t eys oa sm a i n t a i n t h e s t r e n g t h o ft h e c a t a l y s t t h ef c cc a t a l y s ts y n t h e s i s e db yi n - s i t u c r y s t a l l i z a t i o nh a sh i g ha c t i v i t y , l a r g eh e a v yo i lc o n v e r s i o nc a p a c i t y , l o n gl i f e a n ds oo n i nt h i sp a p e r , w eu s e dt h ei n - - s i t u s y n t h e s i sm e t h o db yp r e p r e p a r e d s u z h o uk a o l i na n dp r e p a r e day k a o l i nm i c r o s p h e r ec o m p o s i t e t h r o u g hs t r i c t c o n t r o lo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，w es t u d i dt h ef a c t o r so fs y n t h e s i s o nt h e b a s i so fo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，f e yh e t e r o a t o mz e o l i t e k a o l i nc o m o s i t e 北京化工大学硕士学位论文 w a ss y n t h s i sb yh y d r o t h e r m a lw i t ht w om e t h o d s a l lo ft h es a m p l e sh a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yt h ex r d ，x r f , s e m ，n 2 - s o r p t i o n ，f t - i r ，u vt g d s c t e c h n i q u e s t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h ec o n t r o lo f s y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h ef o r m a t i o n o fz e o l i t ei sv e r yi m p o r t a n t ，t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，s o l u t i o na l k a l i n i t y , a g i n gt i m e ，c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m ea r ea l l i m p o r t a n tf a c t o r si nt h ef o r m a t i o no fz e o l i t ey i tw a sf o u n dt h a ty k a o l i n m i c r o s p h e r ec o m p o s i t ew i t hh i g hc r y s t a l l i n i t ys t i l l b e s y n t h e s i z e d e v e n w i t h o u td i r e c t i n ga g e n t ，w h i c hi sr e p l a c e db yt h es u i t a b l ei n i t i a lm a t e r i a la n d a p p r o p r i a t ea g i n gt i m e w es u c c e e s f u l l yp r e p a r e day k a o l i nc o m p o s i t ew i t h y sr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yr e a c h e d6 2 5 a n ds 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i oo f3 6 w i t ht h e a p p r o p r i a t es o u r c eo fi r o n ，t h ei r o ni n t ot h ef r a m e w o r ko fz e o l i t eyw h i c h w i t hh i g hc r y s t a l l i n i t y ( 51 3 ) a n dl a i g es u r f a c e ( 6 9 9m 2 gl a n g m u i rs u r f a c e a r e a ) ，c o n t e n to fi r o nr e a c h e d5 1w t k e yw o r d s ：i n - s i t u c r y s t a l l i z a t i o n ，k a o l i n ，z e o l i t eyi r o n a t o m m o d i f i c a t i o n ，c o m p o s i t em a t e r i a l i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 分子筛简介。2 1 2 1 分子筛的结构特征2 1 2 2 分子筛的性能4 1 3 分子筛的制备4 1 3 1 沸石分子筛合成机理4 1 3 2 沸石分子筛的合成方法7 1 4 以高岭土为原料合成沸石分子筛研究9 1 4 1 高岭土简介9 1 4 2 以高岭土为原料合成沸石分子筛10 1 5 杂原子分子筛的研究进展1 2 1 5 1 杂原子分子筛的研究意义1 2 1 5 2 杂原子分子筛的合成方法1 2 1 5 3 杂原子分子筛的研究重点和难点1 3 1 6f e y 分子筛高岭土复合杂化材料合成影响因素1 4 1 6 1 高岭土焙烧温度1 4 1 6 2 原始反应物料组成对合成复合材料的影响1 5 1 6 3 晶化温度对合成复合材料的影响1 5 1 6 4 陈化和晶化时间合成复合材料的影响1 6 1 7 本论文的立题背景和主要研究内容1 6 1 7 1 研究现状与存在问题16 1 7 2 主要研究内容1 7 1 7 3 主要创新点1 9 v 北京化工大学硕士学位论文 第二章实验与测试方法2 1 2 1 实验试剂及仪器2 l 2 1 1 实验试剂2 1 2 1 2 实验仪器2 1 2 2f e y 高岭土复合杂化材料的合成步骤2 2 2 2 1n a y 高岭土复合杂化材料的合成2 2 2 2 2f e y 高岭土复合杂化材料的合成2 2 2 3 实验表征方法2 3 2 3 1x 一射线粉末衍射测试( x 】m ) 2 3 2 3 2 x 射线荧光测试( 讧) 一2 3 2 3 3 傅里叶变换红外光谱测试( f t i r ) 。2 4 2 3 4 紫外可见分光光谱测试( u v v i s ) 2 4 2 3 5 扫描电镜测试( s e m ) 2 4 2 3 6 热重一差热扫描分析( t g d s c ) 2 4 2 3 7 n 2 吸附一脱附分析( n 2 一s o r p t i o n ) 一2 4 第三章n a y 高岭土复合杂化材料的合成与表征2 5 3 1n a y 高岭土复合杂化材料的合成2 5 3 1 1 高岭土焙烧温度对n a y 高岭土复合杂化材料合成的影响2 5 3 1 2h 2 0 n a 2 0 对n a y 高岭土复合材料合成的影响2 7 3 1 3 老化时间对n a y 高岭土复合材料合成的影响2 9 3 1 4 晶化温度对n a y 高岭土复合材料合成的影响3 0 3 1 5 晶化时间对n a y 高岭土复合材料合成的影响3 1 3 2n a y 高岭土复合杂化材料的表征3 2 3 2 1n a y 高岭土复合材料的x 射线衍射和x 射线荧光光谱分析3 2 v i 目录 3 2 2n a y 高岭土复合材料的红外吸收光谱谱图一3 3 3 2 3n a y 高岭土复合材料的扫面电镜测试3 4 3 2 4n a y 高岭土复合材料的t g 表征3 5 3 2 5n a y 高岭土复合材料的n 2 吸附脱附表征3 5 3 3 本章小结一3 7 第四章f e y 高岭土复合杂化材料的合成与表征3 9 4 1 以方法一合成f e y 高岭土复合杂化材料3 9 4 1 1 体系碱度对合成f e y 高岭土复合杂化材料的影响3 9 4 1 2 晶化时间对合成f e y 高岭土复合杂化材料的影响4 0 4 2 以方法二合成f e y 高岭土复合杂化材料4 1 4 2 1 不同铁源对合成f e y 高岭土复合杂化材料的影响4 1 4 2 2 不同s i f e 对合成f e y 高岭土复合杂化材料的影响一4 2 4 2 3 晶化时间对合成f e y 高岭土复合杂化材料的影响4 3 4 2 4 两种方法合成样品的x 射线衍射谱图对照4 4 4 3f e y 高岭土复合杂化材料的表征4 4 4 3 1f e y 高岭土复合杂化材料的x 射线衍射和x 射线荧光光谱分析4 4 4 3 2f e y 高岭土复合杂化材料的红外吸收光谱谱图4 6 4 3 3f e y 高岭土复合杂化材料的紫外可见吸收光谱分析4 7 4 3 4f e y 高岭土复合杂化材料的扫面电镜测试4 8 4 3 5f e y 高岭土复合杂化材料的n 2 一吸附脱附表征4 9 4 4 本章小结5 1 第五章结论5 3 参考文献5 5 v 北京化- 丁大学硕士学位论文 j 2 疋谢6 1 研究成果及发表的学术论文6 3 作者与导师简介6 5 c o n t e n t s c o n t e n t s c h a p t e r 1g e n e r a li n t r o d u c t i o n i 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2i n t r o d u c t i o no f z e o l i t e s 2 1 2 1 t h es t r u c t u r ef e a t u r e so f z e o l i t e s 2 1 2 2 t h ep r e f o r m a n c eo f z e o l i t e s 4 1 3p r e p a r a t i o no f z e o l i t e s 4 1 ：；1s y n t h e s i sm e c h a n i s mo f z e o l i t e s 4 1 ：；2s y n t h e s i sm e t h o do f z e o l i t e s 7 1 4r e s e a r c ho fz e o l i t e ss y n t h e s i z e dw i t hk a o l i n 9 1 4 1i n t r o d u c t i o no f k a o l i n 9 1 4 2s y n t h e s i sz e o l i t e sw i t hk a o l i n 1o 1 5r e s e a r c hp r o c e s so f h 阳o m o mz e o l i t e s 1 4 1 ! ；1r e s e a r c hs i g n i f i c a n c eo f h e r e r o a t o mz e o l i t e s 1 4 1 ! ；2s y n t h e s i sm e t h o do f h 嗽o m o mz e o l i t e s 1 4 1 5 3k e y p o i n t sa n dd i f f i c u l t i e so f h 咖o m o mz e o l i t e sr e s e a r c h 1 5 1 6a n a l y s i so f i n f l u n e c ef a c t o r sf o rf e y k a o l i nc o m p o s i t es y n t h e s i s 1 6 1 6 1i n f l u n e c eo f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo f k a o l i n 1 6 1 6 2i n f l u n e c eo f c o m p o s i t i o n o fr a wm a t e r i a l sf o rf e y k a o l i n c o m p o s i t e s y n t h e s i s 17 1 6 3i n f l u n e c eo fc r y s t a l l i z a t i o nf o rf e y k a o l i nc o m p o s i t es y n t h e s i s 17 1 6 4i n f l u n e c eo fc r y s t a l l i z a t i o na n d a g i n g t i m ef o rf e y k a o l i n c o m p o s i t e s y n t h e s i s 18 1 7l e g i s l a t i v eb a c k g r o u n da n dm a i nc o n t e n to f t h er e s e a r c h 1 8 1 7 1r e s e a r c hs t a t u sa n dp r o b l e m l8 1 7 2r e s e a r c hr o u t e sa n dm a i nc o n t e n t s 1 9 1 7 3i n n o v a t i v ep o i n t s 1 9 c h a p t e r 2e x p e r i m e n t a la n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d 21 2 1m a t e r i a l sa n di n s t r u m e n t s 21 2 1 1m a t e r i a l s 21 l 北京化工大学硕十学位论文 2 1 2i n s t r u m e n t s 21 2 2s y n t h e s i ss t e po f f e y k a o l i nc o m p o s i t e 2 2 2 2 1s y n t h e s i so f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 2 2 2 2 2s y n t h e s i so f f e y k a o l i nc o m p o s i t e 2 2 2 3c h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d 2 3 2 3 1x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) 2 3 2 3 2x - r a yf l u o r e s e n c e ( x r f ) 2 3 2 3 3f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da n a l y s i s ( f t 一q 2 4 2 3 4u l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r o s c o p y ( u v - v i s ) 2 4 2 3 5s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 2 4 2 3 6t h e r m o g r a v i m e t r i ca n dd i f f e r e n t i a lt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t c d s c ) 2 4 2 3 7n i t r o g e na d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s ( n 2 一s o r p t i o n ) 2 4 c h a p t e r 3 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o do fn a y - k a o l i n c o m p o s i t e 2 5 3 1s y n c h e s i sm e t h o do f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 一2 5 3 1 1t h ei n f l u n e c ef o rc r y s t a l l i n i t yo fn a y k a o l i nc o m p o s i t eb yd i f f e r e n tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo f k a o l i n 2 5 3 1 2t h ei n f l u n e c ef o rc r y s t a l l i n i t yo fn a y - k a o l i nc o m p o s i t eb yd i f f e r e n th 2 0 n a 2 0 r a t i o 2 7 3 1 31 1 1 ei n f l u n e c ef o rc r y s t a l l i n i t yo fn a y - k a o l i nc o m p o s i t eb yd i f f e r e n ta g i n g t i m e 2 9 3 1 41 1 1 ei n f l u n e c ef o r c r y s t a l l i n i t y o fn a y - k a o l i n c o m p o s i t eb y d i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e 3 0 3 1 5t h ei n f l u n e c ef o r c r y s t a l l i n i t y o fn a y k a o l i n c o m p o s i t eb y d i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o nt i m e 3 1 3 2c h a r a c t e r i z a t i o no f n “k a o l i nc o m p o s i t e 3 2 3 2 1x r da n dx r fc h a r a c t e r i z a t i o no f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 3 2 3 2 2f t i rc h a r a c t e r i z a t i o no f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 3 3 3 2 3s e mc h a r a c t e r i z a t i o no f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 3 4 3 2 4t g d s cc h a r a c t e r i z a t i o no f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 3 5 3 2 5n 2 一s o r p t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no f n a y k a o l i nc o m p o s i t e 3 5 3 3s u m m a r y 3 7 一 竺! 璺! 竺竖 一 一_ _ 一 c h a p t e r 4 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d o ff e y - k a o l i n c o m p o s i t e 。“一一”3 9 4 1s y n t h e s i sf e y k a o l i nc o m p o s i t e sw i t ht h ef i r s tm e t h o d 3 9 4 1 1t h ei n f l u n e c ef o re r y s t a l l i n i t yo ff e y k a o l i nc o m p o s i t eb y d i f f e r e n ta l k a l i n i t i so f s y s t e m 3 9 4 1 2t h ei n f l u n e c ef o re r y s t a l l i n i t y o ff e y - k a o l i n c o m p o s i t eb y d i f f e r e n t c r v s t a l l i z a t i o nt i m e 4 0 4 2s y n c h e s i sf e y k a o l i nc o m p o s i t e sw i t ht h es e c o n dm e t h o d - 4 l 4 2 1t h ei n f l u n e c ef o re r y s t a l l i n i t yo ff e y - k a o l i nc o m p o s i t eb yd i f f e r e n t i r o n s o u r c e s 4 l 4 2 2t h ei n f l u n e c ef o rc r y s t a l l i n i t yo ff e y k a o l i nc o m p o s i t eb yd i f f e r e n t s i f e n n i o 4 2 4 2 3t h ei n n u n e c e f o r c r y s t a l l i n i t y o ff e y - k a o l i nc o m p o s i t eb y d i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o nt i m e 4 3 4 2 4t h ec o m p a r i s o no fx r dc h a r a c t e r i z a t i o no fs a m p l e ss y n t h e s i z e dw i t ht h et w o m e t h o d s 4 4 4 3c h a r a c t e r i z a t i o no f f e y k a o l i nc o m p o s i t e 4 4 4 3 1x r da n dx r fc h a r a c t e r i z a t i o no f f e y - k a o l i nc o m p o s i t e 4 4 4 3 2f t i rc h a r a c t e r i z a t i o no f f e y k a o l i nc o m p o s i t e 4 6 4 3 3u v v i sc h a r a c t e r i z a t i o no f f e y - k a o l i nc o m p o s i t e 4 7 4 3 4s e mc h a r a c t e ：r i z a t i o no f f e y k a o l i nc o m p o s i t e 4 8 4 3 5n 2 s o r p t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no f f e y k a o l i nc o m p o s i t e 4 9 4 4s 1 】m m a r y 5 1 c h a p t e r5 c o n c l u s i o n 5 3 r e f b r e n c e 。一”5 5 a c k n o w l e d g m e n t 6 1 r e s e a r c hr e s u l t sa n dp u b l i s h e dp a p e r s 。一”6 3 i n t r o d u c t i o