（化学工程专业论文）硫磺回收装置的工艺优化.pdf

摘要 本文首先介绍了硫磺回收工艺的发展历程，阐述了其发展对于环境保护的 重要意义。同时介绍了克劳斯硫回收工艺的基本原理、流程、影响因素、催化 剂的应用及发展状况；介绍了尾气处理的意义和发展状况，多种尾气处理工艺 的原理和特点。从而展现了保证硫磺回收装置尾气达标排放的多种途径。 通过对原锦西石化分公司( i i ) 套硫磺回收装置的现状进行深入的研究分 析，指出其硫回收率低、尾气排放无法达标的原因在于：配风控制方案落后、 选用催化剂性能较低、工艺流程存在不合理问题以及无尾气处理设施的问题。 提出了如下工艺优化方案：采用酸性气气相色谱在线分析控制方案优化装置配 风：克劳斯硫回收部分选取将l s 一9 7 i 与l s 一3 0 0 催化剂组合填装的方案提高硫 转化率；选用s s r 尾气处理工艺新上尾气处理装置，保证尾气达标排放；同时 提出了对克劳斯硫回收部分和尾气处理部分工艺流程的整体优化措旋。 通过对上述工艺优化方案落实情况的介绍和对改进后实际效果的分析，表 明装置的工艺优化取得了满意的效果，说明工艺优化取得了成功。同时指出由 于优化配风方案和工艺流程的整体优化方案尚未实旌，装置还有待于进一步优 化，才能使其各项技术经济指标更加先进，同时满足更高的环保达标要求。 主题词：克劳斯硫磺回收工艺催化剂尾气处理优化 a b s t r a c t t h e p a p e rv i e w e dt h ep r o c e s sh i s t o r yo f s u l f u rr e c o v e r y ，i l l u s t r a t e di t si m p o r t a n c e i ne n v i r o m e n tp r o t e c t i o n 。a l s o ，i ti n t r o d u c e dt h et h e o r y ，p r o c e s s ，a f f e c tf a c t o ra n d c a t a p p l i c a t i o n a sw e l la si t sp r e s e n tp r o c e s sc o n d i t i o n 。t h ee s s a ya l s op u ts o m e w o r d so nt h em e a n i n ga n dp r e s e n tc o n d i t i o no fo f f - g a st r e a t m e n ta n dt h et h e o r i e sa n d c h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u sp r o c e s s e so fo f f - g a st r e a t m e n t 。t h e n ，i ti n t m d u c e ds o m e w a y s1 【oe n s u r eo f f - g a sd i s c h a r g et om e e tt h ed e m a n d a t h ep a p e rd e e p l ys t u d i e da n da n a l y z e dt h ep r e s e n tc o n d i t i o no fn o 2s u l f u r r e c o v e r yu n i to fj i n x ip e t r o c h e m i c a lc o m p a n y ，p u tf o r w a r dt h ec a u s e so fi t sl o w s u l f u rr e c o v e r yr a t ea n do f f - g a sd i s c h a r g ef a i l i n gt or e a c ht h er e q u i r e dd e m a n d ，t h e s e a r ea sf o l l o w s ，t h ea i rs u p p l yc o n t r o lm e t h o di sb a c k w a r d ，t h ec a t p e r f o r m a n c ei s l o w ，t h ep r o c e s sh a su n r e a s o n a b l ep r o b l e ma n dp r o b l e m si no f f - g a st r e a t m e n t e q u i p m e n t 。t h e r e l a t e d o p t i m i z a t i o np r o g r a m m e i n c l u d et o a p p l ya c i d g a s c h r o m a t o g r a p h yo n l i n ec o n t r o lp r o g r a m m et oo p t i m i z ea i rs u p p l y ，t oc o m b i n ef i l l i n g c a t l s 一9 7 1a n dl s 一3 0 0i nc l a u ss u l f u rr e c o v e r ys e c t i o nt oi n c r e a s es u l f u rc o n v e r s i o n r a t e ，t oa d du ps s ro f f - g a st r e a t m e n tp r o c e s st oe n s u r eq u a l i f i e dd i s c h a r g e ，a n da l s o t h eo v e r a l lo p t i m i z a t i o nm e t h o d st ot h ep r o c e s s e so fc l a u ss u l f u rr e c o v e r ys e c t i o n a n do f f - g a st r e a t m e n ts e c t i o n 。 o nt h eb a s i so fi n t r o d u c t i o nt h ei m p l e m e n to fa b o v eo p t i m i z a t i o nm e t h e da n di t s r e a le f f e c ta n a l y s i s ，t h ee s s a yd r a w sac o n c l u s i o nt h a tt h eo p t i m i z a t i o np r o g r a m m eg e t as a t i s f a c t o r ye f f e c t ，i ti ss u c c e s s f u l 。a n d ，i tp o i n t so u tt h a td u et oo v e r a l lo p t i m i z a t i o n p r o g r a m m ei sa p p l i e d ，t h eu n i tr e m a i n st ob eo 州m i z e df l e e p l yt oe n s u r ei t sv a r i o u s t e e ha n de c o n o m i cs t a n d a r d sm o r ea d v a n c e da n di nt h es a m et i m et om e e tt h ef u t u r e m o r es t r i c te n v i r o m e n tp r o t e c t i o nd e m a n d 。 k e yw o r d s ： c l a u ss u l f u rr e c o v e r yp r o c e s s c a t a l y s t o f f - g a s st r e a t m e n t o p t i m i z a t i o n 独创性声踢 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼盔堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：移铷咯签字吼硝年g 月，f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘茎有关保留、使用学位论文的 规定。特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：鳓畸 签字日期：磁s 月，f 日 导师签名： 签字日期：川年驴月，6 曰 醉 第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 自从本世纪3 0 年代改良克劳斯法实现工业化以后，以含h 2 s 酸性气为原料 的回收硫生产得到了迅速发展，特别是5 0 年代以来开采和加工了大量的含硫原 油和天然气，工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。 经近半个世纪的演变，克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防 腐技术改善等方面取得了很大的进展，但在工艺技术方面，基本设计变化不大， 普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限 制，即使在设备和操作条件良好的情况下，使用活性好的催化剂和三级转化工 艺，克劳斯法硫的回收率最高也只能达到9 7 左右，其余的h 2 s 、气态硫和硫化 物即相当于装置处理量的3 4 的硫，最后都以s 0 2 的形式排入大气，严重地 污染了环境。 随着社会经济的不断发展，世界可供原油正在重质化，高含硫、高含金属 原油所占份额也越来越大，迫使炼油厂商不断地开发新的技术，对重质原油进 行深度加工。然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量h 2 s 气体。传统上含h 2 s 的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺，随着各国对环境保护 日益重视，制定了更加严格的环保法规，迫使炼油工作者不断改进工艺，提高 装置效能，降低尾气排硫量。因此硫回收技术发展很快，近十几年来出现了许 多新工艺、新技术，使硫回收技术提高到一个新水平【2 j 。 我国从1 9 9 7 年1 月1 日起开始实施新的环保标准“g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 ”，该标准 严格规定了大气污染物s 0 2 的排放浓度，新的污染源9 6 0 m g m j ( 3 3 6 p p m v ) ， 现有污染源1 2 0 0 m g m 3 ( 4 2 0 p p m v ) 。要达到以上规定，各净化厂的硫收率应达 到9 9 6 以上，这就要求我们大规模整改现有净化厂c l a u s 尾气处理装置，以及 新建厂时采用新的回收及尾气处理工艺p j 。 硫回收技术的发展是沿着两个方面进行的，其一是改进硫回收工艺本身， 提高硫的回收率或装爱效能，包括发展新型催化剂、贫酸气制硫技术和富氧氧 化回收工艺；其二是发展尾气处理技术，包括低温克劳斯反应技术、还原吸收 工艺和催化转化法口j 。 第一罩文献综述 1 2 克劳斯硫回收工艺 1 ，2 1 基本原理h 酸性气中的h 2 s 转化为元素硫，是酸性气在燃烧炉内的高温热反应和在反 应器内的低温催化反应中共同完成的。 酸性气燃烧炉内h 2 s 氧化为元素硫的高温热反应分两步进行： h 2 s 十3 2 0 2 _ s 0 2 十h 2 0 ( 1 ) 2 h 2 s 十s 0 2 3 ，2 s 2 十2 h 2 0 ( 2 ) 其中三分之一h 2 s 参与第一步反应，三分之二h 2 s 参与第二步反应，转化为 兀素硫，在酸性气燃烧炉的高温下，硫元素基本上以s 2 形态存在。 酸性气中除含h 2 s 外，还台有c 0 2 、n 2 和h 2 0 。来自炼油厂的酸性气还含 有n i v l 3 和h c n 等。因此，在酸性气燃烧炉内发生的反应非常复杂，其中主要的 副反应有：氢和烃的氧化反应、生成或消耗c o s 和c s 2 副反应以及生成或消耗 c o 和h 2 的副反应。 1 22 工艺方法及流程1 4 根据酸性气中h 2 s 含量的不同，克劳斯硫回收工艺可分为3 种方法，即燃 烧法、分流法和直接氧化法。一般酸性气中h z s 体积浓度高于5 0 时，推荐采 用部分燃烧法；h 2 s 体积浓度小于1 5 时，推荐采用直接氧化法：h 2 s 浓度介于 两者之间刚，推荐采用分流法。由于炼油厂酸性气中h 2 s 体积浓度均高于5 0 ， 尤其是i - 游的胺处理装置采用选择性溶剂后，h 2 s 体积浓度提高至7 0 以上， 园此炼、拙厂硫回收装置基本上都采用部分燃烧法， 根据酸性气中是否含n h 】，可分为不烧n h 3 流程和烧n h 3 流程。若n i q 3 体 积浓度小于2 ，推荐采用不烧n h 3 流程；若n i b 体积浓度大于2 ，则推荐采 用烧n h 3 流程，此时两种酸性气所需全部空气量都进入酸性气燃烧炉第 段， 操作中可调节进入第一段和第二段的胺处理酸性气的流量，以确保尾气中 h 2 s s 0 2 的比值为2 。现已有处理n h 3 体积浓度为1 7 的操作经验，而且可处理 n h 3 体积浓度高达3 0 的酸性气。 根据过程气的再热方式不同，工艺流程也4 i 同，以下为常见的工艺流程。 1 2 2 1 高温掺合法流程 高温掺台法分外掺合法和内掺合法， 高温掺合法分外掺合法和内掺含法。 2 目前工业装置以外掺合法为主。该法 目f i l j - 3 ：业装置咀外掺合法为主。该法 第一章文献综述 1 2 克劳斯硫回收工艺 1 2 i 基本原理h 酸性气中的h 2 s 转化为元素硫，是酸性气在燃烧炉内的高温热反应和在反 应器内的低温催化反应中共同完成的。 酸性气燃烧炉内h 2 s 氧化为元素硫的高温热反应分两步进行： h 2 s 十3 2 0 2 _ s 0 2 十h 2 0 ( 1 ) 2 h 2 s 十s 0 2 - - 3 2 s 2 十2 h 2 0 ( 2 ) 其中三分之一h 2 s 参与第一步反应，三分之二h 2 s 参与第二步反应，转化为 元素硫，在酸性气燃烧炉的高温下，硫元素基本上以s 2 形态存在。 酸性气中除含h 2 s 外，还含有c 0 2 、n 2 和h 2 0 。来自炼油厂的酸性气还含 有n h 3 和h c n 等。因此，在酸性气燃烧炉内发生的反应非常复杂，其中主要的 副反应有：氨和烃的氧化反应、生成或消耗c o s 和c s 2 副反应以及生成或消耗 c o 和h 2 的副反应。 1 - 2 2 工艺方法及流程【4 根据酸性气中h 2 s 含量的不同，克劳斯硫回收工艺可分为3 种方法，即燃 烧法、分流法和直接氧化法。一般酸性气中h 2 s 体积浓度高于5 0 时，推荐采 用部分燃烧法；h 2 s 体积浓度小于1 5 时，推荐采用直接氧化法；h 2 s 浓度介于 两者之间时，推荐采用分流法。由于炼油厂酸性气中h 2 s 体积浓度均高于5 0 ， 尤其是上游的胺处理装置采用选择性溶剂后，h 2 s 体积浓度提高至7 0 以上， 因此炼油厂硫回收装置基本上都采用部分燃烧法。 根据酸性气中是否含n i l 3 ，可分为不烧n h 3 流程和烧n h 3 流程。若n h 3 体 积浓度小于2 ，推荐采用不烧n h 3 流程；若n i t 3 体积浓度大于2 ，则推荐采 用烧n h ，流程，此时两种酸性气所需全部空气量都进入酸性气燃烧炉第一段， 操作中可调节进入第一段和第二段的胺处理酸性气的流量，以确保尾气中 h 2 s s 0 2 的比值为2 。现已有处理n h 3 体积浓度为1 7 的操作经验，而且可处理 n h 3 体积浓度高达3 0 的酸性气。 根据过程气的再热方式不同，工艺流程也不同，以下为常见的工艺流程。 1 2 2 1 高温掺合法流程 高温掺合法分外掺合法和内掺合法。目前工业装置以外掺合法为主。该法 2 第一章文献综述 的特点是从酸性气燃烧炉尾部引出一股或两股高温过程气掺台到一级或一、二 级转化器的入口气流中，使过程气达到再热的目的。外掺合法的优点是流程和 操作简单，平面布置紧凑，温度调节灵活，投资和操作费用低；缺点是转化率 稍低，掺合阀材质要求较高。 内掺合法的特点是在废热锅炉内设置一根带耐热衬里的内掺合管，内掺合 管内是高温过程气，利用设置在废热锅炉末端的高、低温过程气蝶阀开度来调 节一级反应器入口的过程气温度。由于高温蝶阀在使用中经常因硫冷凝而调节 失灵，加之又仅适用于一级反应器入口过程气的温度调节，因此该法用得越来 越少。 l - 2 2 2 在线炉再热法流程 在线炉再热法的特点是设置系列再热炉作为过程气的再热手段，再热炉 以酸性气或燃料气作为燃料。该法优点是温度调节灵活，缺点是投资和操作费 用高；要求酸性气、燃料气和空气流量比例适当。因炼油厂酸性气和燃料气组 分变化较大，无论采用哪一种介质作为燃料，它和空气的比例都不易控制，空 气不足或空气过量都会引起催化剂失活或亚硫酸化。因此，这种再热方式在炼 油厂采用不多，而在天然气硫回收装置则广泛采用。 1 2 2 _ 3 其它再热流程 在高温掺合法和在线炉再热法的基础上，又可以派生出各种不同的再热方 法，如一级反应器采用外掺合法或电加热，二、三级反应器采用蒸汽加热；一 级反应器采用内掺合法，二级反应器采用和一级反应器出口过程气换热的办法 等。蒸汽加热法操作简单、温度调节灵活，但为满足一级反应器入口过程气的 温度要求，需用4 o 4 5 m p a 蒸汽作为加热介质，该介质在炼油厂不易获得，实 现困难，因此一级反应器通常采用掺合法或电加热，二、三级反应器采用蒸汽 加热。换热法操作简单，不影响过程气中h 2 s 和s 0 2 的比例及转化率，但气一 气换热效率低，设备庞大，而且操作弹性小。这种再热方式适合于调节二级反 应器的入口温度，但装置负荷变化较大的装置不宜采用。 1 。2 3 影响操作的主要因素m 】 1 _ 2 3 1 酸性气组成 酸性气中h 2 s 含量直接影响到装置的硫回收率和装置投资，见表l ，1 。 3 第一章文献综述 表1 - 1 酸性气中h 2 s 含量与硫回收率及投资的关系 酸性气中的n 地必须在酸性气燃烧炉中和0 2 发生氧化反应，分解为n 2 和 h z 0 ，否则会形成硫氢化铵或多硫化铵结晶而堵塞下游设备，严重时将导致停产。 此外，n h 3 在高温下还可能形成各种氮的氧化物，导致设备腐蚀和催化剂中毒。 酸性气中烃类的主要影响是提高燃烧炉温度和废热锅炉热负荷，增加空气 的需要量，使得设备和管道随之增大，投资也相应提高。烃类还会加剧发生副 反应，降低硫的转化率，没有完全反应的烃类会在催化剂上形成积炭，引起催 化剂失活。故一般要求酸性气中烃含量小于4 。 1 2 3 2 操作条件 ( 1 ) 气风比。当过程气中h 2 s s 0 2 的比值为2 时，克劳斯反应的平衡转化率 最高。h 2 s s 0 2 比例是装置最重要的操作参数，该比例是通过控制气风比来实现 的。除设置空气和酸性气流量比例控制( 主调) 外，考虑到酸性气组成的变化对 h 2 s s 0 2 l g f w 的影响，通常都在末级冷凝器( 或扑集器) 后设置在线分折仪反馈控 制( 微调1 空气量。 ( 2 ) 反应器的操作温度。反应器的操作温度不仅取决于热力学因素，也要 考虑到硫的露点和气体组成。从热力学角度分析，操作温度越低，平衡转化率 越高，但温度过低，会引起硫蒸气在催化剂表面冷凝，使催化剂失活。因此， 过程气进人反应器时的温度至少应比硫蒸气露点高1 0 3 0 c 。 过程气中c o s 和c s 2 的水解反应随温度的升高而增加，为降低c o s 和c s 2 形态硫的损失，工业上一般采用提高过程气在一级反应器入口温度的办法，以 促进c o s 和c s 2 的水解，并通过二级或三级反应器来弥补因温度提高而引起的 平衡转化率的下降。当下游设置还原吸收尾气处理装置时，可不必提高一级反 应器过程气入口温度，因c o s 和c s 2 在尾气处理装置的加氢反应器中很容易水 解。 4 第一章文献综述 1 2 4 催化剂及其应用1 4 】 硫回收催化剂的发展大致经历了三个阶段：天然铝矾土催化剂阶段、活性 氧化铝催化剂阶段和多种催化剂同时发展的阶段。目前国外已形成了配套的催 化剂系列。我国催化剂发展近年来也很迅速，和国外的差距正在缩小。 1 2 4 1 克劳斯氧化铝催化剂 6 0 年代初，法国r h o n e p r o g i l 公司首先用活性氧化铝代替天然铝钒土作为 克劳斯催化剂，实现了工业化生产，经过不断改进，1 9 7 2 年发展成为c r 氧化 铝商品催化剂。美国拉罗克公司是北美最早开发克劳斯活性氧化铝催化剂的生 产厂商，该公司生产的s - 2 0 1a 1 2 0 3 催化剂在北美市场占有绝对优势。其它活性 氧化铝催化剂主要有美国铝业公司a l c o a 分公司生产的s - 1 0 0 氧化铝催化剂， 德国巴斯夫公司生产的r 1 0 1 1 催化剂等。 我国从7 0 年代中期开始研制活性氧化铝催化剂。目前工业上使用的主要有 齐鲁石油化工公司和山东铝厂合作研制的l s 系列催化剂，四川石油管理局天然 气研究所和温州化工厂合作研制的c t 6 系列催化剂。它们的性能和技术指标大 致与法国c r 催化剂相当，详见表1 2 。 表1 - 2 催化剂的主要化学组成和物理性质 5 第一章文献综述 1 2 4 2 有机硫水解催化剂 法国p h o n e p r o g i l 公司研制的c b s 一2 1 催化剂是以t i 0 2 作为助催化剂的铝基 催化剂。该催化剂除了具备活性氧化铝催化剂的各种性能特点外，对有机硫化 物水解反应具有很高的活性。它可以单独使用，也可装填于一缎转化器底部， 与从a 1 2 0 3 催化剂配套使用。 我国齐鲁石油化工公司研制的l s 一8 2 1 催化剂，也是一种加有助催化剂的的 高活性有机硫水解催化剂，在武汉石油化工厂的硫回收装置上进行的工业试验 表明，与全部使用l s 一8 1 1 催化剂相比，装置的硫转化率由9 4 6 提高到9 5 8 。 1 2 4 3 克劳斯“漏氧保护型催化剂 9 0 年代以前克劳斯保护催化剂只有法国的a m 和日本的c s r - 7 两种商品催 化剂可以供货。目前国内齐鲁石化研究院和四川天然气研究院均开发出具有国 外先进水平的“漏氧”保护型催化剂。a m 催化剂可脱除过程气中微量氧的9 9 以上，使下层的活性a 1 2 0 3 催化剂得到保护。此外，a m 催化剂对克劳斯反应也 具有良好的催化活性。工业生产数据表明，在二级反应器上部装填部分a m 保 护催化剂后( 约占床层体积的三分之一) ，在同一装置和相同工艺条件下，装置总 转化率可提高1 7 左右。 1t 2 4 4 低温克劳斯反应催化剂 美国拉罗克公司生产的s - 5 0 1 催化剂和德国鲁奇公司生产的b p a m 2 5 催化 剂都适用于低温克劳斯反应，它们都加有活性组分a 1 2 0 3 ，有较高的抗硫酸盐化 能力，对过程气中的有机含硫化台物也有一定的转化活性。 四川石油管理局天然气研究所研制的c t 6 5 b 催化剂，也是一种低温克劳斯 催化剂，其性能与b p a m 2 5 相当，己投入工业应用。 1 2 4 5 钛基催化剂 1 9 8 5 年法国l 妯o n e p r o g i l 公司首次用氧化钛粉末、水和少量成型添加剂进 行混合成型，并经焙烧制得钛基催化剂c r s 3 1 ，在装冠上的工业试验证实，该 催化剂对有机硫水解能力强，并具有耐“漏氧”中毒性能，允许气流中“氧” 2 0 0 0 ”g g 而不影响水解活性。它由于价格昂贵，目前使用还不普及。目前，国 外已形成了催化剂系列。国内科研单位也正朝催化剂系列化的方向努力，不少 催化剂己达到国外同类型催化剂的水平。 6 第一章文献综述 1 2 5 富氧氧化硫回收工艺【2 j 在硫回收技术领域，过去很少采用氧气或富氧空气的工艺。近年来，很多 建成的硫回收装置面f 临原料酸气量大幅度增加的问题，以氧气或富氧空气代替 空气的富氧氧化硫回收工艺引起了普通重视。目前开发了数种富氧克劳斯工艺。 这些新工艺的采用提高了现有克劳斯装置的产量或降低了相同产量的克劳斯装 置的建设费用。如果直接往空气管线中加入氧气，则氧气的比例为2 1 2 8 ( 低 浓度富氧) ：如果将氧气直接加入到克劳斯装置燃烧炉火焰区里，则氧气的比例 为2 8 4 5 ( 中等浓度富氧) ；如果使用非常特殊的技术，则氧气的比例为4 5 1 0 0 ( 高浓度富氧) 。 采用富氧克劳斯的主要优点为：可以大幅度提高装置处理能力。燃烧炉 温度随氧浓度增加而升高的情况并不像预期的那样敏感，只要少量循环气即能 顺利控制。可以很快地将空气改为7 0 ( 体积分数) 的富氧空气。循环鼓风 机操作可靠，维护保养工作量不大。装置运转平稳，停车也很方便。酸气总 硫转化率约提高o 6 ( 体积分数) 。另外对于新建的硫回收装置，采用富氧工 艺后，由于过程气量大为减少，致使包括后续尾气处理装置在内所有设备的尺 寸规模，例如转化器、冷凝器等均可缩小一半，因而设备投资费用可减少3 0 3 5 。 无论何种富氧技术都受到燃烧炉耐火设计和酸性气体浓度的限制，但目前 已有一些较成熟的技术，如c l a u sp l u s 法、c o p e 法、n o t i g 法、o x y c l a u s 法、 氧气注入法、s u r e 法等。最近b o c 与美国p l a u s 公司合作，开发一种将普通 克劳斯装置与b o c 设计的变压吸附装置相结合的p sc l a u s 富氧氧化新技术，解 决了氧源供给问题。由于富氧工艺可提高克劳斯装置硫的回收能力，节省投资 费用，减少尾气处理量和硫磺的夹带损失，并能与s c o t 、s u p e r c l a u s 等其它工 艺联合成为组合工艺，因此已发展成为一项非常有竞争性和吸引力的技术。 1 3 尾气处理工艺1 5 j 受化学平衡的限制，硫回收装置的硫回收率最高只能达到9 7 左右，尾气 中含有的h 2 s 、液硫和其他有机含硫化合物，其总体积分数为3 4 ，焚烧 后均以s 0 2 的形式排入大气。这样不仅浪费了大量的硫资源，而且造成了严重 的大气污染。为此，美国、法国和西德等国于6 0 年代末均对硫回收装置的尾气 处理技术开展了广泛的研究。1 9 7 0 年第一套s u l f r e e n 法尾气处理工业装置投产， 标志着尾气处理作为一种新型工艺正式问世。此后的1 0 年间，该工艺蓬勃发展， 7 第一章文献综述 现己有2 0 多种工艺实现了工业化。 虽然有不少硫回收装置尾气处理工艺，但按其原理大致可分为低温克劳斯 法、还原吸收法和催化氧化法3 大类。 1 3 1 低温克劳斯法 5 1 该法包括在液相中或在固体催化剂上进行低温克劳斯反应。前者在加有特 殊催化剂的有机溶剂中，在略高于硫熔点的温度下，使尾气中的h 2 s 和s 0 2 继 续进行克劳斯反应，生成硫以提高硫的转化率。后者在低于硫露点的温度下， 在固体催化剂上发生克劳斯反应，这有利于提高热力学平衡常数，反应生成的 硫被吸附在催化剂上，可降低硫的蒸气压，有利于h 2 s 和s 0 2 的进一步反应。 从反应原理可以看出，尾气中h 2 s 和s 0 2 的比例对提高硫回收率很重要。该工 艺不能降低尾气中c o s 和c s 2 的含量，硫回收率偏低，约为9 8 5 9 9 s 。 该工艺流程简单，投资和操作费用也较低，适用于中小型规模的装置。加拿大 的c b a 工艺，d e l t a 公司的m c r c 工艺，鲁奇公司的s u l f r e e n 工艺，法国石油 研究院的c l a u s p 0 1 1 5 0 0 和c 1 a u s p o l 一3 0 0 工艺均属于低温克劳期技术。我国自8 0 年代起相继引进s u l f r e e n 工艺、m c r c 工艺和c 1 a u s p o l 一3 0 0 工艺。 1 3 1 1c b a 工艺 c b a 工艺是加拿大, a r d _ o o o 公司的专利技术，第一套c b a 装置于1 9 7 6 年投 产。该工艺硫回收率可达9 8 9 9 5 。它分前后两部分。前一部分( 包括酸 性气燃烧炉、废热锅炉和一级反应器系统) 与普通c l a u s 硫回收工艺相同；后一 部分即c b a 部分，则有两台或多台c b a 催化反应器，一台或多台反应器用于 在催化剂上进行低温克劳斯反应、生成的硫吸附在催化剂上；另一台反应器采 用级反应器出口过程气进行催化剂再生以恢复其活性。可一台、两台或多台 反应器切换操作。常用的为三床或四床c b a 反应器流程，近年来采用最多的是 四床c b a 反应器流程。 l - 3 i 2m c r c 工艺 m c r c 工艺是加拿大d e l t a 公司的专利技术，1 9 7 6 年实现工业化。和c b a 工艺一样，它也有三床和四床反应器两种流程。三床反应器m c r c 流程的硫回 收率为9 8 5 9 9 ，四床反应器流程的硫回收率可达9 9 5 以上。第一台反 应器为普通c l a u s 反应器，后两台或三台反应器为m c r c 反应器，其中一台反 应器处于再生状态，另一台或两台反应器处于反应、吸附状态，定时切换操作。 m c r c 工艺和c b a 工艺的不同点为：再生气源不同。c b a 工艺的再生 8 第一章文献综述 气源是c l a u s 反应器出口的气体；m c r c 工艺中c l a u s 反应器出口气体首先经 换热器和硫冷凝冷却器冷却冷凝并除硫，然后与c l a u s 反应器出口气体换热作为 再生气源。末级反应器后的硫冷凝器设置不同。c b a 工艺中末级反应器后不 设置硫冷凝器，而m c r c 工艺中设置硫冷凝器。因此，m c r c 流程比c b a 流 程复杂。 m c r c 工艺基本用于天然气净化厂，缺乏处理古n h 3 酸性气的经验， c b a 工艺有较丰富的处理含n h 3 酸性气的经验。 1 3 1 3 c 1 a u s p o l , 去 c l a u s p o l 法是法国石油研究院的专利技术，初称c l a u s p o l 。1 5 0 0 ，硫回收率为 9 8 5 9 9 5 ，后来在原工艺条件基础上进一步发展出c l a u s p 0 1 3 0 0 工艺，硫 回收率可达9 9 7 9 9 8 。 c l a u s 装置排出的尾气( 约1 3 0 。c ) 进入反应塔底部，与塔内溶剂逆流接触 继续进行c l a u s 反应。由于硫在溶剂中的溶解度很小，且塔内温度高于硫的熔点， 依靠与溶剂的密度差，产品硫连续从塔底排至液硫槽。由于c l a u s 反应是放热反 应，对于c l a u s p o l 一1 5 0 0 ，需通过直接往溶剂中注水来调节塔内温度；对于 c l a u s p o l 一3 0 0 ，则通过设置在溶剂循环回路中的间接冷却器，靠高温热水冷却降 温，使催化剂保持较高的活性，以延长催化刑的寿命，且可提高c l a u s 反应的化 学平衡转化率。这也是c l a u s p o l 一3 0 0 和c l a u s p o l 一1 5 0 0 的区别之处。 1 3 2 还原吸收法剖 该法用h 2 或h 2 和c o 的混合气体作还原气，使尾气中的s 0 2 和元素硫经加 氢催化剂加氢还原生成h 2 s 。尾气中的c o s 和c s 2 等有机含硫化合物水解为h 2 s ， 再通过选择性脱硫溶剂进行化学吸收，溶剂再生解析出的酸性气返回至硫回收 装置原料酸性气中继续回收元素硫。它不受h 2 s s 0 2 比例的限制，硫回收率高， 达9 9 8 ，但流程复杂。投资和操作费用较高，适用于大中型硫回收装置或环境 要求严格的地区。该法以s c o t 法为代表。近年来在s c o t 法基础上发展起来 的串级s c o t 和时峨等工艺，都属于这一类型。我国从7 0 年代末起先后引进 了s c o t 工b e a v o n s e l e c t o x 工艺、r a r 工艺和串级s c o t 工艺。9 0 年代由齐 鲁石化胜利油设计院成功开发了无在线炉的s s r 工艺。 1 3 2 1 s c o t 工艺 s c o t 工艺是由壳牌国际石油集团研究开发的。第一套s c o t 工业装置于 1 9 7 3 年投产。在各种尾气处理工艺中，该工艺投资及消耗指标最高，但对c l a u s 硫回收装霞的适应性强，净化度高。硫回收率可达9 9 8 。该工艺流程分为三 9 第一章文献综述 个部分。 ( 1 ) 加氢还原部分。用燃料气发生次化学当量反应产生h 2 和c o 等还原 气体。还原气体和过程气混合，在加氢催化剂上发生加氢反应，使过程气中的 元素硫、s 0 2 加氢成为h 2 s ，过程气中的c o s 仍和c s 2 水解成h 2 s 。 ( 2 ) 急冷部分。离开加氢反应器的过程气通过废热锅炉回收热量，并在 急冷塔中与低温合硫氨水逆流接触，过程气中大量蒸汽冷凝，过程气温度下降 至吸收温度。 ( 3 ) 吸收再生部分。与常规胺处理装置相同，再生塔项的酸性气返至c l a u s 硫回收装置的酸性气管道中。 1 3 2 2r a i l 工艺 r a r 工艺是由意大利国际动力技术公司( k t i ) 开发的。它的基本原理和 s c o t 工艺相同，硫回收率在9 9 8 以上，它和s c o t 工艺的主要差别是； ( 1 ) r a r 工艺加氢反应器人口过程气的加热方式和氢源与s c o t 工艺不 同。s c o t 工艺采用在线加热炉产生氢源并加热过程气，而r a r 工艺则利用外 供氢源，采用气一气换热器( 和加氢反应器出口过程气换热) 加热过程气，以 免燃料气燃烧不完全。 ( 2 ) s c o t 工艺急冷塔采用注氨或注碱的方式消除腐蚀，急冷塔系统设备 材质采用碳钢；r a r 工艺不注氨或碱，急冷塔系统设备采用不锈钢制造，以免 上游的c l a u s 装置或加氢反应器误操作而引起腐蚀。 ( 3 ) r a r 工艺的吸收溶剂的选择不受限制，若采用m d e a 或d e a 溶剂， 硫回收率可高达9 9 8 ；若采用特殊配方的胺溶剂，则回收率可高达9 9 9 9 。 1 _ 3 2 - 3 串级s c o t 工艺 串级s c o t 工艺是荷兰c o m p r i m o m 公司的专利披术，它和s c o t 工艺装置 比较有以下特点： ( 1 ) 无需单独设置再生塔。吸收塔底的富液送至胺处理装置吸收塔的中 部，进一步提高富液酸性气负荷后，送至共有的再生塔。 ( 2 ) 可降低装置的溶剂循环总量，蒸汽消耗也较低。 ( 3 ) 可连续操作，即使上游胺处理装置吸收塔停工，也可保证连续运行。 ( 4 ) 操作灵活，可和一个或多个吸收、再生系统相连接。 1 0 第一章文献综述 1 3 2 4l s s c o t 工艺 随环保要求的提高，在s c o t 工艺的基础上又发展了l s s c o t 工艺。该工 艺在吸收剂中加入一种能改善贫液再生质量的助荆，净化气中h 2 s 体积分数可 降至1 0 t x l l ，总硫体积分数降至5 0 9 t l ( 包括c o s 和c s 2 ) ，以达到提高硫回收率 的目的。 l s s c o t 和s c o t 工艺的主要差别为： ( 1 ) l s s c o t 工艺比s c o t 工艺的硫回收率高，前者回收率保证值为9 9 。9 5 ，后者则仅为9 9 8 。 ( 2 ) l s s c o t 工艺的吸收塔和再生塔塔板数比s c o t 工艺多。 ( 3 ) l s s c o t 工艺的溶剂中需加入助剂，以改善再生效果，即在相同蒸 汽耗量时，贫液质量较高；或为达到相同贫液质量，蒸汽耗量较低。 ( 4 ) l s s c o t 工艺溶剂进入吸收塔的温度比s c o t 工艺的4 0 。c 低5 。c ， 约可降低净化气中h 2 s 含量5 0 ，当然进入吸收塔的气体温度也需相应降低。 ( 5 ) l s s c o t 工艺的投资约比s c o t 工艺多1 5 ，主要是因为吸收塔和 再生塔塔板数增加；进入吸收塔的溶剂和气体温度降低，冷却器面积需增加。 1 3 2 5 超级s c o t ( s u p e rs c o t ) 工艺 s u p e rs c o t 工艺是在s c o t 工艺基础上的又一改进，和s c o t 工艺不同之 处是它的再生塔分为上、下两段，下段底部贫液送至吸收塔顶部，上段底部半贫 液除部分返回下段项部外，其余送至吸收塔中部作为吸收溶剂。吸收塔底部的 富液送至再生塔上段的顶部，以降低再生需要的蒸汽量和降低净化气体中的h 2 s 含量( h 2 s 含量小于5 0 “t g g ) 。该工艺的硫回收率保证值为9 9 9 5 ，蒸汽耗量减 少3 0 ，装置投资比s c o t 装置增加3 0 - - 4 0 。现有5 套装置在运行。 1 3 2 6h c r 工艺 h c r 工艺是意大利s i i r t e cn i g i 公司的专利技术。该工艺的流程和s c o t 工艺相同，只是操作方式有所不同。它的特点是： ( 1 ) 操作中减少了酸性气燃烧炉的空气量，尾气中的h 2 s s 0 2 比例维持在 4 1 0 0 范围内。在无s 0 2 的情况下，硫回收率可达9 9 8 ，放宽了对h 2 s s 0 2 比例的要求。 ( 2 ) 不需外部氢源。由于h 2 s 和s 0 2 在高比率下操作，降低了需还原为 第一章文献综述 h 2 s 的s 0 2 量，仅依靠酸性气燃烧炉分解h 2 s 所产生的h 2 就足以将过程气中硫 化物加氢还原为h 2 s 。 1 3 2 7s s r 硫回收的尾气处理工艺 s s r 工艺是由山东三维石化工程有限公司( 原齐鲁石化胜利浊设计院) 自 主开发的，以克劳斯硫回收和加氢还原吸收尾气处理为基础技术，经过优化工 艺过程的新工艺，其尾气处理部分与s c o t 工艺最大的区别在于用尾气加热器取 代了加氢反应器前的在线还原气发生炉，热源取自尾气焚烧炉的烟气废热。 1 3 - 3 选择性催化氧化硫回收工艺1 6 。 1 3 3 1 s e l e c t o x 工艺 一般来讲，酸性气中h 2 s 含量低于1 5 ( 体积分数) 时，常规的分流式克劳 斯法已不再适用。而h 2 s 含量低于5 的贫酸性气或尾气，处理时就更加困难。 7 0 年代末，美国加里福尼亚联合油公司开发的s e l e c t o x 硫回收工艺成功地解决 了这一问题，并实现了工业化。根据气体中h 2 s 含量不同，目前已形成三种不 同的工艺流程。 ( 1 ) b s r - s e l e c t o x 过程。该法最初于1 9 7 8 年用在西穗林根憾恩特斯雹尔炼 油厂的琉回收尾气处理装置上，即把克劳斯尾气加氢还原( 含h 2 s1 2 ) ， 配入化学计量的空气后直接在转化器装催化氧化带8 硫，使总硫回收率达多j 9 9 以上。若再附加一个克劳斯催化剂床层的话，总硫回收率将增加到9 9 5 以上。 ( 2 ) s e l e c t o x 过程。1 9 8 1 年美国把选择性催化氧化工艺又成功地用于克劳 斯硫回收装置，开发了专门加工处理h 2 s 浓度小于5 的贫酸气s e l e c t o x 过程。 s e l e c t o x 装置类似于克劳斯硫回收装置，不同之处就在于用s e l e c l o x 催化剂床层取 代了克劳斯燃烧炉。当进料气中h 2 s 浓度为5 时，通过第一转化器硫回收率约 达8 0 ，出口气中末反应的h 2 s 与s 0 2 的分子比为2 ：1 ，与未冷凝的硫蒸汽一起加 热通过一个或几个氧化铝克劳斯催化剂床层，从中回收剩余的单质硫，最后总 硫回收率可达9 7 左右。 ( 3 ) 循环s e l e c t o x 过程。对于h 2 s 浓度在5 6 5 的酸性气，循环s e l e c t o x 过程被认为是最好的硫回收技术，其过程与s d e c t o x 过程相同，但通过使用循环 鼓风机把一级冷凝器的部分出口气体送回转化器以调节温升。最后可使总硫回 收率达至t 9 9 9 。 1 3 3 2 s u p e r c l a u s - l - 艺 s u p e r c l a u s 硫回收工艺是由荷兰c o m p r i m o 公司、v e g 气体研究院和u t r e c h 1 2 第一章文献综述 大学合作在8 0 年代开发的一种在最后级转化段使用新型选择性氧化催化剂来 改进克劳斯工艺的硫回收新技术。该工艺有两种技术，一种称之为s u p e r c l a u s 一9 9 ： 另一种称之为s u p e r c l a u s 一9 9 5 。该工艺的技术关键是使用新型的催化剂，它含有 一种在反应条件下暴露于气相的表面不呈碱性的超体和催化活性组分。催化剂 的特征是比表面积小于l ol n 2 ，半径为5 - - s o o a ，微孔容积低于全部孔容的2 。 超体物质为旺一氧化铝或水热烧结的硅石。催化剂的活性金属组分是氧化铁或铁 和铬船氧化物，活性组分占催化剂总质量的3 1 0 。s u p e r c l a u s 工艺的尾气 不需任何处理，总硫转化率即可达9 9 或9 9 5 以上；该工艺适用于新建装置， 也适用于现