（应用化学专业论文）有规介孔氧化硅薄膜制备组装及其光学特性研究.pdf

摘要 本文以t e o s 为硅源、c t a b 为模板、城玻片为基”，采j h 提拉法经两步法 制得了介孔氧化硅薄膜。确定了介孔氧化硅薄膜的煅烧条件，探讨了提拉成膜与 培养皿放置成膜的类似与不同； a ) 考察了膜液、膜层的后续处理以及不同模板剂浓度对膜层孔结构有序性 的影响，制得了孔平行予衬底呈六方排列的有规介孔氧化硅薄膜；考察了温度、 湿度、提拉速度、提拉次数对膜厚、膜层有序性的影响。结果表明，单次提拉膜 膜厚o 2 3p m 0 6 2 5g m 、8 次提拉后表层膜仍有一定的有序性； b ) 以自制的介j l 氧化硅煅烧未煅烧厚膜样为基体，采用离子交换法离子模 板交换法组装锆氧纳米粒子，选用d s c t g 、f t - i r 、u v v i s 、s a x r d 等对不同 组装方法、锆源浓度、p h 值等组装条件下z r 0 2 介孔氧化硅厚膜组装效果迸行评 价。结果显示：组装条件优化后的u n c a l c i n e d3s i z r1 0 # 厚膜样组装效果最好， 其组装液对应的p h 值最利于该锆源离子模板交换组装； c ) 选用f t - i r 、u v v i s 对组装条件优化后纳米氧化锆介孔氧化硅厚膜、纳 米氧化锆介孔氧化硅薄膜包括红外导光性、可见光区内的偏光性在内的光学特 性进行了分析，其中偏光性以膜层透光性、反光性及菲涅耳系数计算出的偏振角 即柑儒斯特角表征，定性分析显示s i z r1 0 # z r o a 介孔氧化硅厚膜偏光性最好； d ) 以氧氯化锆z r o c l ，8 风0 为锆源，c t a b 为模板剂，采用不同的模板剂 加入顺序，探索性地制备两介孔氧化锆样，分析了两介孔氧化锆样的模板效果， 得出模板剂加入顺序同介孔氧化硅薄膜时介孔氧化锆样的模板效果较好，并分析 了所得样品的导光性，为锆氧粒子引起的附加光学特性分析提供了参考和对比。 关键词：薄膜技术，介孔氧化硅膜，介孔氖化锆膜，组装复合膜 a b s t r a c t a d o p t i n gt e o sa s s i l i c o n o r i g i n ，c t a b a s t e m p l a t ea n ds l i d ea ss u b s t r a t e m e s o p o r o u ss i l i c a f i l mw a sp r e p a r e d t h r o u g hp u l l i n gm e t h o di nt w os t e p s t h e c a l c i n e d p a r a m e t e r s o ft h i nf i l mo fm e s o p o r o u s s i l i c aw e r eo b t a i n e d a n dt h e s i m i l a r i t y a n dd i f f e r e n c eo fp u l l i n gm e t h o da n d p e t r i d i s h d e p o s i t i n g m e t h o do f f i l m f o r m i n gw e r e d i s c u s s e d a ) t h ei n f l u e n c eo fs u c c e e d i n gt r e a t m e n tf o r g l u e s o l u t i o na n d l a y e r a n d c o n c e n t r a t i o no fc t a b t e m p l a t eo nt h ep o r es t r u c t u r eo fl a y e rw e r eo b s e r v e d ，a n d m e s o p o r o u ss i l i c ad i p c o a t i n gf l m sw i t hp o r ep a r a l l e l e dt os u b s t r a t ea n d p o r ea r r a n g e e x h i b i t i n gh e x a g o n a l w e r eo b t a i n e d t h ef a c t o r s o ft e n l p e r a t u r ea n d h u m i d i t y i n f l u e n c e do nf i l mt h i c k n e s sa n do r d e ro f l a y e rw e r es t u d i e d ，i nw h i c h p u l l i n gs p e e d a n d p u l l i n gt i m e sw e r ea l s o i n c l u d e d i ts h o w e dt h a t 础t h i c k n e s so fs i n g l e d i p - c o a t i n gf i l mr e a c h e d o 2 3g m o 6 2 5g m a n dt h ed e g r e eo f o r d e ro fs u r f a c el a y e r w e r es t i l lh o l d i n gm u c h h i g h e r b ) a d o p t i n g c a l c i n e do ru n c a l c i n e dm e s o p o r o u ss i l i c am e m b r a n ea sm a t r i x ，n a n o z i r c o n i a p a r t i c l e sw e r ea s s e m b l e dt h r o u g hi o ne x c h a n g em e t h o da n di o n t e m p l a t e e x c h a n g em e t h o d t h ei n f l u e n c eo f d i f f e r e n ta s s e m b l e dc o n d i t i o ns u c ha sa s s e m b l y m e t h o d ，c o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u ms o u r c ea n dp hv a l u eo nt h ee f f e c t i v e n e s so f a s s e m b l yw e r ee v a l u a t e dv i ad s c - t gf t - i r ，u v - v i sa n ds a x r de ta 1 i ts h ( w e d t h a tt h ea s s e m b l ye f f e c t i v n e s so f u n c a l c i n e d3s i z r _ l o # s a m p l ew a sb e s t e ) t h eo p t i c a lc h a r a c t e r i s t i c ，w h i c hi n c l u d i n gl i g h t - c o n d u c t i o ni ni n f r a r e db a n d a n d p o l a r i t yi nv i s i b l eb a n d ，o f d i p - c o a t i n gf i l ma n dm e m b r a n ea s s e m b l e dz i r c o n i a a f t e rp r o c e s s i n g p a r a m e t e r so f a s s e m b l yo p t i m i z e dw e r eo b s e r v e dv i af t - i r a n d u v v i s t h ep o l a r i t yw a sc h a r a c t e r i z e db y p o l a r i z i n ga n g l et h r o u g hc a l c u l a t i o nf r o m l i g h t t r a n s m i t t a n c e ，l i g h t - r e f l e c t a n c ea n df r e s n e lc o e f f i c i e n t q u a l i t a t i v ea n a l y s i s s h o w e dt h a tt h e p o l a r i t yo fs i z r _ 1 0 社d i p c o a t i n gf i l ma s s e m b l e d w a sb e s t d ) a d o p t i n gz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ea s z i r c o n i u ms o u r c e ，c t a ba st e m p l a t e ， e m p l o y i n gd i f f e r e n tc t a ba d d i n gs e q u e n c e ，t w om e s o p o r o u sz i r c o n i as a m p l e sw e r e p r e p a r e d t h et e m p l a t ee f f e c to f t w os a m p l e sw a sd i s c u s s e d i ts h o w e dt h a tt h ee f f e c t o ft h es a m p l ew h i c hc t a b a d d i n gs e q u e n c ew a s s a m ea sm e s o p o r o u ss i l i c af i l mw a s b e t t e r t h el i g h t - c o n d u c t i o ni ni n f r a r e db a n do f t h e s es a m p l e sw a sa l s os t u d i e d ，w h i c h o f f e r e dc o m p a r i s o nt ot h ep o l a r i t yo fz i r c o n i u md i o x i d ea s s e m b l e dw i t h i nm e s o p o r e k e y w o r d s ：t h i nf i l mt e c h n o l o g y ，m e s o p o r o u s s i l i c a f i h n ，m e s o p o r o u sz i r c o n i a f i l m ，a s s e m b l yc o m p o s i t e m e m b r a n e i 之 7 2 0 1 0 3 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理1 一人学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蚀日期：，1 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理_ 丁火学有关保留、使用学位沦文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：焦壁堡导师签名： 巨亟丝日期：坦：堡! ! 些鲨型三盔堂堕主堂堡垒壅 第一章前言 1 1 介孔材料及其制备 介孔材料孔容存贮高、表面凝缩特性优良，它在择形分离、高效特性催化、传感及光、 电、磁领域有着重要的的应用前景【l - 3 。1 9 9 1 年，自m o b i l 公司首次运用表面活性剂模板机 理成功地制备出介孔氧化硅以来，介孔材料备受世人瞩目，从而成为近年来多个学科领域 研究的一大热点h 。7 1 。介孔材料分为硅系和非硅系两大类。 硅系介孔材料是一类孔壁组成为氧化硅的介孔粉体薄膜块体材料，含介孔氧化硅粉 体妁掺杂体、介孔氧化硅粉体块体的修饰改性体、介孔氧化硅粉体薄膜块体的主一客体组 装体等。 非硅系介孔材料发现较晚。包括介孔过渡金属氧化物、介孔a 1 p o s 、介孔碳在内的非 硅系介孔材料由于其特有的组成与结构，加之高的比表面积、较窄的孔径分布而有望为介 孔材料开辟新的应用领域，从而日益受到人们的关注1 5 8 】。 1 1 1 硅系介子l 材料 硅系介孔材料孔径分布窄、孔结构较规则，其制备技术比较成熟，国内外相关报道较 多。目前其研究主要集中在掺杂、功能性修饰以提高其热稳定性和水热稳定性，有机无机 杂化( “，模板制各5 1 及主客体组装0 , 2 】等方面。硅系介孔材料可能的应用涉及到催化，分离 提纯，药物包埋缓释【1 】，气体传感 9 1 等领域。 介孔氧化硅粉体模板制备及其主客体组装研究进展课题组师姐去年毕业论文里已有 涉及，同伴刘丹毕业论文里也将较为深入地介绍介孔氧化硅块体高浓度模板剂条件下自组 装制备及修饰组装研究及其进展，这里我们仅对介孑l 氧化硅薄膜及其组装体制各研究作一 简要概述。 1 1 1 1 介孔氧化硅膜成膜概述 介孔氧化硅薄膜的制备方法很多【1 0 1 ，大致可分为无支撑成膜和支撑成膜两大类。前者 包括气液界面成膜和液液界面成膜两种 1 0 - 1 2 l 。气液界面成膜仅含一种液体即部分硅源水解 后形成的溶胶体，其膜在位于空气水界面的半胶束处成核，并经表面活性剂与硅组分的共 凝聚入水相长大而成。其表面结构及性能取决于界面的相互作用，水侧粗糙度较大。膜厚 度取决于成膜时间、反应器皿的表面体积比、溶液酸度及硅溶胶浓度，通常膜厚从几十纳 米至几微米不等。制备时，报道较多的是硅源正硅酸乙酯t e o s 、溶剂e t o h 、模板剂十六 烷基三甲基氯化铵c t a c 混匀后加入适量的水，室温下搅拌水解一段时间后，样品液转入 培养皿中，设定温度下干燥数小时直至凝胶完全，所得膜自然剥离【l2 1 ，或是浸渍提拉成膜、 膜的溶胶转入敞口的培养皿中，室温溶剂挥发成膜【1 3 _ 1 6 1 。液液界面成膜通常在t e o s 的庚 烷液与表面活性剂的水溶液界面处形成 1 0 j 。 支撑成膜据成膜过程中表面所取作用的不同分为基材表面集结长大成膜和涂膜两类 【1 0 】。其中，基材表面集结长大成膜速度较慢，硅溶胶在亲水的、憎水的晶形表面如云母、 武汉理工人学硕： 学位论文 石墨乃至憎水的、无定形的不锈钢基材表面均可集结成膜。只是与表面活性剂间相互作用 不同，因而膜结构差别较大。集结长大成膜时，晶形表面并不足以引起膜的优先定位集结 成核，单晶硅1 1 0 晶面上高的各向异性使得其晶面上可观察到优先定位，覆有无定形聚合 物膜的基材打磨后介孔氧化硅薄膜也可在其表面上优先定位生成则是例外 1 0 a t 。 涂膜大致可分为三类：浸渍提拉成膜( 浸渍提拉成膜) 1 1 3 q 6 、转成膜( 膜) i t 3 、覆膜 ( 或铸膜) i o o 其中介孔氧化硅薄膜的浸渍提拉成膜、膜制备工艺中，硅源齐聚后加入表 面活性剂，溶剂则选用易挥发的液体以提高其成膜速率。覆膜时，含催化剂h c l 的硅源加 入混合液中，搅拌回流齐聚反应一段时间，真空抽滤后高粘度的液体涂于玻片表面，干燥 至完全凝胶，煅烧去表面活性剂成膜。 1 1 1 2 介孔氧化硅膜纳米粒子组装概述 目前介孔氧化硅粉体与纳米粒子( a u 、p a 、p t 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c d s ) 组装报道颇多 t 8 - 2 6 ， 组装工艺较为成熟，而介孔氧化硅薄膜与纳米粒子组装仅有( a g s i 0 2 ) 见报道。 介孔氧化硅纳米粒子组装工艺大致如下： 1 、金属如p t 、p d 、a u 、a g 纳米粒子组装( 湿浸法引入) f 1 8 - 2 0 介孔氧化硅浸于h 2 p t c l 4 、 h a u c l 4 、a g ( n h 3 ) 4 n 0 3 液中，搅拌段时间( 几个小时) 后，离心分离、洗涤、干燥 后，n 2 气或h 2 气氛中热解得到p t 、a g 、a u 纳米粒子； 2 、过渡金属氧化物如t i 0 2 、f e 2 0 3 纳米粒子组装1 2 4 其中t i 0 2 纳米粒子引入如下：介 孔氧化硅浸入有机t i 源的有机液中，加水钛源水解，离心分离、洗涤、干燥后，可制得组 装体中t i 0 2 含量可达6 0 w t 的t i 0 2 纳米粒子介孔氧化硅组装体；f e 2 0 3 纳米粒子经介孑l 氧化硅湿浸于f e ( n 0 3 ) 3 液中后，离心分离洗涤干燥n 2 氛中热解得到，此为离子交换组 装( i o n - e x c h a n g e ) 相应地，离子模板交换组装( t e m p l a t ei o n e x c h a n g e ) 已见报道 2 2 , 2 7 ，其选用模板剂未 去除的介孔氧化硅粉体作基体( 组装主体) 组装过渡金属氧化物纳米粒子( 客体) 。其组 装量较大，组装线性较好，可在孔内组装生成多种过渡金属氧化物； 3 、金属硫化物如c d s 纳米粒子组装( 反胶束法引入) 1 2 5 1c d ( n 0 3 ) 2 的 2 一乙基 己基 磺基琥珀酸钠a o t 、异辛烷、水溶液中加入n a 2 s 的a o t 、水溶液，混匀后，加入 修饰后的介孔氧化硅，搅拌1 2h ，离心分离，洗涤干燥后制得。 1 1 2 非硅系介孑l 材料 1 12 1 介孔金属氧化物 存在多种价态的过渡金属，其氧化物在固体催化、光催化、择形分离、微电磁装置、 光致变色、电容、电极、信息存储等领域 3 , 8 , 2 8 】性能优异。液晶模板机理的引入，使得比表 面积大大增加的介孔金属氧化物突破体型过渡金属氧化物某些应用方面的限制，为非硅系 介孑l 材料展示了诱人的应用前景。 介孔氧化钛 武汉理i 人学硕十学位论文 一一 t i 0 2 基介孔材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点，其结构、性能表a f 方面 的研究颇多 3 , 2 9 1 。 不同表面活性剂制得的试样在结构、比表面积等方面存在差异川。三元共聚物为模板 时孔径较大；硬脂酸为模板时比表面积、孔容量低，孔结构长程无序；而元胺为模板时 其b e t 表面积超过1 2 0 0 m l g 一，表现出较好的介孔特性。模板剂碳链的长短则引起钛基介 孔材科最可几孔径的变化。 此外，钴与t j 0 2 共溅射形成的直径1 0 2 0 n m 的柱状晶体经铺的酸溶液蚀刻沥滤，制 得垂直于基质表面排列的一维介孔t i 0 2 膜，n 2 吸附显示其比表面积与六方介孔氧化硅 m c m 一4 1 楣当。 乙酸酸化的异丙醇钛采用超声波凝聚，不需表面活性剂亦可快速制得光催化活性高的 介孔t i 0 2 ( 3 2 】。 介孔氧化锆 含阳离子表面活性剂和锆源的溶液在碱性条件下共沉淀可制得高分散、热稳定性好的 含错介孔混合氧化物 ”。其内组装高分散的金属纳米粒子如p t 后，结构仍很规整。 催化类的介孔p d z r 0 2 、介孔p d c e 0 2 z r 0 2 1 3 ”，荧光发光类的经磷酸处理过的介孔 z r 0 2 口6 】是近期介孔z r 0 2 研究的热点。此外，甲烷催化氧化中催化活性高、耐s 0 2 腐蚀的 介孔l a c o z r 复合氧化物，在低温燃料电池电极材料方面存在应用的介孔n i y - z r 复合氧 化物的研究也均有报道【3 7 j 。 介孔氧化锡 众多金属氧化物中，有着高温( 2 0 0 6 0 0 0 c ) 传感等特性的s n 0 2 尤受关注【3 8 4 引。 锡酸钠与阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂自组装可制得介孔s n 0 2 ，其表面积 人、孔结构规则、有较高的热稳定性1 3 8 , 3 9 。乙醇锡声化学合成亦可制得介孔s n 0 2 ，其孔径 分布窄( 3 5 n m ) 、热稳定性亦好【4 们。 介孔s n 0 2 材料与乙炔黑模板剂、粉末粘合剂p v d f 混合成糊，涂于铜片后，1 0 0 0 c 真 空干燥1 2 h 可用作锂离子电池的阳极材料1 3 羽。 介孔氧化钽 氯化钽在聚氧乙烯聚氧丙烯的三元嵌段聚合物p e 2 0 p p 7 0 。p e ：o ( 商品名p 1 2 3 ) 的丙醛 溶液中制得的蠕虫状介孔氧化钽单晶粒子，水分解时的光催化活性要强于普通晶态氧化钽 粉末。掺c u 、n j 后其水的光催化分解性能又有较大的提高【4 l 】。掺钛的介孔t 如o s 吸附n 2 后其表面的n 2 分子易质子化，过湿处理则导致数分钟内氮气完全转化成氨【4 姐。 介孔氧化钒 可用于催化、电镀、电池和电容材料等方面的介孑l 氧化钒可由v o s 0 4 、p 1 2 3 的乙醇 水溶液经电沉积制得【4 3 】。表面活性剂不同，合成材料的介i l 结构差别也较大。 介孔氧化钨 w c l 6 在p 1 2 3 的乙醇溶液中可制得介孔w 0 3 膜【6 ，。经溶剂萃取煅烧工艺除去模板剂 武汉理1 ：人学硕十学位论文 后，所得样品染色、漂白速率高，部分结构规则；室温下紫外光照射去除模板剂，则有利 于研究介孔对离子嵌入w 0 3 膜的电力学影响。 介孔氧化镍 十二烷基磺酸钠的尿素溶液中制得的六方稳定的能量储存性能优良的介孔氧化镍j 。 n i ( 1 i ) 在烷基聚氧乙烯醚( 商品名b r i j ) 非离子型表面活性荆形成的六方液晶相域r 乜移 积制得的介孔氧化镍膜，六方孔道呈周期性排列，其孔结构和高的比表面积利于粒子的快 速扩散，已有望用于低成本集电器及强电设备( 如超电容器) 等1 4 5 , 4 6 1 。 11 2 2 其它类非硅介子l 材料 介孔铝磷酸盐 微孔铝磷酸盐( a l u m i n o p h o s p h a t e s ) a i p o s 是一类铝磷酸基分子筛材料【”1 。其内p 部 分被s i 取代后形成的硅铝磷酸盐( s i l i c o a l u m i n o p h o s p h a t e ) s a p o s 、架构中引入二价余属 的铝磷酸盐( m e t a l s u b s t i t u t e d a i p o s ) m a p o s 已广泛应用于吸附、催化剂负载、酸催化、 氧化催化如甲醇烯烃化、碳氢化合物氧化等领域1 4 7 4 8 1 。 大孔径磷酸基分子筛孔径不超过1 2 n m ，使得其在大分子筛分、高效选择性催化方面 的应用仍受到限制【4 ”。以表面活性剂为模板制得的硅基介孔分子筛的出现，使介孔a i p o s ， s a p o s 及含t i 、s n 等的介孔m a p o s 材料( 孔径2 0 - - 1 0 n m ) 的制备成为可能【4 7 4 9 1 。 研究表明，阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂均可用 作介7 la i p o 基材料的模板齐l j 4 7 , 4 s l 。采用乙醇n 一丁胺除去大部分十六烷基三甲基溴化胺 ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) c t a b ，再通过煅烧这一模板剂移除技术，合成出的管 状介孔镁铝磷酸盐材料热稳定性好【4 9 】。在阴离子表面活性剂的弱碱性溶液中，s i a 1m o l 比小于o 5 时亦可制得热稳定性好、酸活性有较大提高的六方介孔s a p o s 【4 “。 介孔碳 活性炭由于其高的吸附容量以及可从气液中吸附不同类型的化合物等特性，已成为主 流的工业吸附剂。对于气体、蒸气的吸附，采用微孔碳即已够用，但对于一些大分子的吸 附，则需要孔径较大的介孔碳( m e s o p o r o u sc a r b o n ) 限5 0 1 。介孔碳用于主客体组装、电极材 料也将极大地提高相关材料的性能1 2 l 。 含催化剂硫酸的碳源( 蔗糖、酚醛树脂、多元醇、废轮胎等) 植入立方介孔氧化硅 m c m 一4 8 内，热解炭化后移去氧化硅模板构架，即可制得孔径均一、孔结构高度规则的 介孑l 碳分子筛( m e s o p o r o u sc a r b o nm o l e c u l a rs i e v e s ) c m k 1 【5 0 5 刘。x r d 、t e m 分析 表明，以蔗糖为碳源制得的c m k 1 结构最规整其碳孔并非m c m - 4 8 氧化硅结构的简单 重复，其典型的b e t 表面积达1 3 0 0 1 8 0 0 m 2 g 1 ”j 。 聚氟乙烯去h f 处理( d h f ) ，高温碳化后用c 0 2 活化亦可制得介孔碳。强有机碱的二 甲基甲酰胺甲醇液、金属钠均可去除h f 5 3 1 。d h f 处理条件不同，介孔碳活化前后其孔径、 孔容量、吸附容量等相应地发生变化。而轻度的d h f 处理可使其吸附容量达到最大。 武汉理，i ：大学硕十学位论文 1 2 介子l 材料的特性及其应用 纳米科技经过2 0 多年的发展，已逐步进入实际应用阶段5 到。介孔材料作为纳米材料 的一个重要发展，白1 9 9 1 年问世以来，已迅速引起化学、物理、生物、信息、能源、环 境等多个学科的重视 1 , 1 3 , 5 6 】，并成为继纳米材料之后国际科技界普遍关注的新的研究热点 1 2 , 5 7 1 。 介孔材料是指孔径为2 5 0 n m 的一类多孔材料。近年来，随着二维六方介孔氧化硅以 及多种非硅系过渡金属氧化物及其不同纳米粒子组装体1 1 , 2 , 5 7 1 的相继问世，介孔材料的研究 驳到了重大的发展，并产生了一批具有重要应用前景的新型材料。如介孑l 氧化硅半导体气 体传感材料9 , t 6 、介孔氧化钽光催化分解水【4 ”、介孔氧化镍超电容电荷存储4 6 1 等。 以下以介孔材料的性能为重点介绍近年来国内外介孔材料的应用研究情况，并对一些 典型介孔材料的应用前景进行展望。 1 2 1 择形催化与吸附 择形吸附 介孔材料孔容存储高、表面凝缩特性优良，对不同极性、不同分子结构和不同有效体 积的分子具有择形吸附和选择性分离作用，并成为纳米组装、选择性催化等应用开发的重 要基础。 沸石分子筛是一类笼状微孔材料，孔径在0 1 5 n m 1 2n r l l 。它在小分子直链烷烃分子 筛分方面早已获得普遍的应用，但由于孔径较小，大分子筛分受到限制。近年来发展起来 的介孔铝磷酸盐分子筛孑l 径可达1 0n m 【5 s j ，从而可广泛应用于石油精炼、精细化学品混合 气体中大分子的筛分等。另外，对阴离子型染料有择形分离作用的介孔a i p o s 薄膜也已有 报道【4 7 】。 另一类已有重要工业应用的介孔材料为介孔碳分子筛材料。介孔碳对c h 4 和n 2 的择 形吸附显示对于c h 4 和n 2 的混合气体，采用介孔碳，c h 4 的选择性分离温度可提高至室 温。同时，介孔碳3 0 3 k 时的c h 4 等温吸附曲线与7 7 k 时n 2 等温吸附曲线相吻合1 5 “，从 而为介孔材料择形分离有关气体提供了理论依据。 介孔碳分子筛孔结构规整、孔径分布窄，表面积大( 达1 3 0 0 1 8 0 0 m 2 g 。) 1 5 2 ，在对 有害废气吸附分离与分解方面也有重要用途。如利用介孔碳组装特定纳米粒子【2 】，常温常 压下择形吸附光活化分解有害废气s 0 2 、c o 、n o 等。 在水处理方面，引入介孔级矿物纳米粒子，可商效、低成本地吸附处理生活用水中的 有机废弃物分子以及无机有害离子；在医疗方面，介孔材料吸附药荆分子后在药物缓释与 靶向释放方面也存在着重要的应用。 选择性催化 介孔材料择形吸附研究很多是同选择性催化联系在一起。如上面提到的介孔氧化硅铝 磷酸盐石油精炼中对甲醇烯烃化、介孑l 金属铝磷酸盐对碳氢化合物的氧化分解 4 8 , 5 2 1 、废水 些鲨型三奎堂堕主堂塑造壅 废气处理等。 介孔材料的选择性催化模型显示介孔壁对反应物分子尤其是活性位有强烈的选择性 定位作用。利用不同化学组成的物质制各介孔材料将在选择性定位催化、特别是高效转化 方面具有广泛用途。如常温光照条件下，采用介孔t a 2 0 5 吸附水汽可分解得到h 2 和0 2 ， 掺c u 、n i 后，水汽吸附量提高，水分解速率翻倍【4 “。随着有关介孔t a 2 0 5 光催化分解水 研究的深入及介孔碳纳米管储氢机理工艺的完善，介孔氧化钽t a 2 0 s 、介孔氧化铌n b 2 0 5 在高效、清洁能源开发方面将有望获得应用。另外，介孔锆镧钴复合氧化物在c h 。氧化中 亦表现出高的催化活性，且具有比钙钛矿结构的l a c 0 0 3 高的抗s 0 2 中毒性能【5 “。 根据上述原理，还可将纳米粒子介孔材料组装体应用于催化中。如t i 0 2 、v 2 0 5 纳米粒 子介孑l 氧化硅粉体催化氧化c n 一、丙烷，并对线性聚乙烯纳米晶纤维进行催化聚合即舯舰】： p t 纳米束介孔碳组装体在燃料电池中催化解离氧气1 2 j 以及介孔z r 0 2 、c e 0 2 与p a 、p t 纳 米粒子组装催化分解甲醇、对苯进行催化加氢等 3 4 , 3 5 】。 1 2 2 气敏及生物传感 气敏传感 在介孔材料的众多性能中，介孔材料组装半导体和生物大分子实现对气体的半导体传 感、生物传感、疾病预测等研究一直倍受关注。如常温下m c m 一4 8 立方介孑l 氧化硅膜与半 导体复合形成s i n 。s i 0 2 s i 3 n 4 a u 复合电极薄膜，可用于p p m 级n o 。浓度的检测【9 1 ；空气 巾酒精浓度的高灵敏铝基介孔氧化硅膜的气敏传感等【i ”。 有研究表明，晶粒尺寸1 2 n m 的介孔t i 0 2 厚膜，其5 0 0 p p m h 2 、c o 气敏性比市售t i 0 2 粉末传感器的高出许多，其气敏系数“5 0 0 c 、c o 4 0 0 0 c 分别为市售的4 8 2 + 5 和2 1 1 4 倍。 负载5m 0 1 n b 2 0 5 的介孔t i 0 2 ，其传感性能更佳，相应的h 2 、c o 气敏系数达5 7 、3 , 9 。 而有着高温气敏传感特性的介孔s n 0 2 气体传感器，5 0 0 p p m 下，其七。，刚。更是达2 2 9 ， c 0 2 传感响应时间l 1 0s ，比纳米s n 0 2 粉体的传感响应时间快7 倍【6 “。 生物传感 另外，介孔材料在生命科学领域的某些应用研究也已引起人们的重视。利用介孔材 料组装或缓释生物大分子进行生物传感，介孔氧化硅内组装分子并进行光释控制，介孔氧 化硅体内进行蛋白质的可控组装等，这些都为介孔材料( 包括介孔碳纳米管) 生物传感乃 至疾病治疗、预测等打下良好的基础。 在纳米仿生传感方面，经无机硅藻类物质制得的介孔铝磷酸盐薄膜在雷达磁传感定位 方面也存在潜在应用【4 8 】。 1 2 3 电容、电极材料及信息储运材料 电容、电极材料 介孔材料比表面积大、孔结构规则，利于其孔内粒子的快速扩散性质，有望制得超电 一亟堡堡三盔堂堕主堂堡垒壅 容电极材料【4 6 】。 弯曲的碳纳米管壁表面含大量缺陷及空键，山此形成交错的能垒。这种能垒问产生的 电导率为铜的六倍，轴向导热率达3 0 0 0 w m d e g 而径向数值小，其超电荷输运、超导热具 有广泛的应用。另外，碳纳米管具有高密度存储氢的能力，其室温储氢量可达1 0 ，是稀 土的5 倍多，从而成为首选的燃料电池储氢材料j 。 介孔碳双电层电容器电极材料的电荷储量高1 6 2 , 6 4 1 。孔径3 9 n m 的介孔碳电容器电容量 达1 0 0 f g ，充放电1 0 0 次后衰减小于2 0 ，与金属氧化物r u 0 2 粒子组装后电容可达2 5 4 f g ， 是性能极佳的新一代电容器材料。 锂电池中的离子嵌入材料，其动力学受固态锂离子扩散的控制。高孑l 网络缩减扩散路 途可很好地解决这一问题1 4 3 1 。采用介孔s n 0 2 与模板剂乙炔黑、粉术粘合剂p v d f 经混合、 涂敷、干燥制得可用于锂离子电池的阳极材料，其充电电流超过4 0 0 m a h g ，充放电11 0 次 后电流量仍超过3 0 0 m a h g 3 8 1 。锂电池阴极材料选用介孔氧化钒后锂离子扩散路径非常 短，电极可快速充放电。5 0 c ( 1 h 内每单位v 2 0 5 嵌入5 0 单位锂) 时，电流量为1 2 5 m a h g ， 相应的电容达4 5 0 f g ，优于多孔碳双电层电容器，千次充放电后电容量降低极少，从而在 高能电池和低能电容方面存在重要的应用。 介孔n i o y 2 0 3 一z r 0 2 复合氧化物可用于燃料电池。这种材料的孔壁为微孔结构的y 2 0 3 增稳的z r 0 2 纳米晶，8 0 0 0 c 有较高的热稳定性。加上孔径分布窄，燃料电池内燃料氧传质、 氧离子转移、电导、电荷迁移性能提高显着，电池的操作温度亦有望降低1 6 。 信息储运材料 介孔z r 0 2 溶胶经磷酸处理后煅烧，样品显示出较好的荧光特性，其在光活性荧光发光 方面有望获得应用i j 。 介孔氧化钨、介孔氧化钒电致变色性能优良( 比相应的纳米粒子高出一倍) 4 3 , 6 4 o 其 孔径控制可提高电致变色动力学常数；嵌入铿离子及有机电解液后，重复使用性能亦有较 大的提高( 容量衰减小于1 0 ) 。 磁性材料铁氧四面体中介孔结构的引入及其与纳米粒子的组装或铁氧四面体纳米粒 子与其它类介孔材料组装都有望在磁存储领域产生新的性能并产生应用。 1 3 本项研究的目的和意义 介孔材料由于其特殊的孔结构和量子效应，使其在选择性吸附与分离、纳米组装、表 面催化等方面具有重要的特性，通过负载掺杂不同的纳米粒子，可以制得各种具有特殊功 能的新型材料 2 9 , 5 5 1 ，并在化工、制药、生物传感、环境测控、疾病防治、能源开发、航空 航天等领域有着广泛的应用前景。以材料、信息、能源为三大支柱产业的2 1 世纪，随着 研究工作的深入，特别是制各技术的成熟以及人们对介孔材料一些新的潜在特性的认识， 其应用将会取得重大的突破和进展，并将对推动科技的发展起到重要作用。 近年来，包括纳米粒子的量子效应引起光偏振发光在内的光偏振机理研究炙手可热 武汉理i ：人学硕 ：学位论文 6 5 - 8 2 ，仅n a t u r e 、s c i e n c e 上就有百余篇相关报道。光偏振领域内引入介孔，有望成为介孔 材料新的研究方向。月前，国内外介孔膜、介孔粉体及其与纳米粒子的组装体选择性| 毁j 5 f 于、 功能性催化、气体传感、电容电极方面的研究颇多，组装体光学性能基础性研究如纳米粒 予的量子效应引起的光偏移方面也有些报道，而介7 l 膜与纳米粒子组装及其后有关的光学 性能研究尚未见报道。 本工作在前期介孔氧化硅粉体合成及其浸润组装系列过渡金属离子研究的基础上，提 出了介孔氧化硅膜材料的制备、组装及其光学性能研究方案。首先采用溶胶凝胶预模板 浸渍提拉成膜法制备孔平行于衬底并呈六方排列的介孔氧化硅提拉膜，随后控制溶液p h 值，采用离子模板交换t i e 超声波辅助组装法在膜孔内引入锆氧粒子，在此之自u ，以介孔 氧化硅介孔氧化硅厚膜为主体，对比分析了口h 值、锆源浓度、离子交换i e t i e 组装客体 锆氧粒子的组装量及组装效应以优化提拉膜组装条件，并对组装膜样的光学特性进行评 价。以期能在有关光偏振原理【8 3 - 8 5 1 的基础上，结合样品的有关测试，从理论上对所得系列 组装样品包括偏光性、红外导光性在内的组装光学特性进行初步分析，为特定光学性能的 光学功能膜材料设计及制备提供依据。 武汉理【人学硕t 学何论文 第二章提拉法制备介子l 氧化硅薄膜 早在9 4 9 5 年介孔氧化硅薄膜的制备已有报道”】，至9 6 9 7 年n a t u r e 上先后有气液界 面无支撑成膜【8 6 】、云母基片上支撑自生长成膜【8 7 1 、硅基片上浸渍提拉成膜、基片上转成膜 ”3 l 的报道，其孔结构规则、报道部分完备，是各类成膜法制备介孔氧化硅薄膜的典范。随 后在此基础上，有规介孔氧化硅薄膜的制备相继有些报道，大多为孔结构稳定性类研究， 如模板剂去除工艺、简易成膜工艺，其中有孔排列规则的t e m 图片乃至明显清晰衍射峰 的s a x r d 图谱的报道不多。 本部分以t e o s 为硅源、c t a b 为模板剂、无水乙醇为溶剂，采用文献报道较多的浸 溃提拉培养皿养护两种成膜工艺，经两步法制得了i l 结构规则的介孔氧化硅薄膜，选用小 角x 射线衍射s a x r d 、高分辨透射电镜h r t e m 、原子力显微镜a f m 、扫描电镜s e m 、 傅立叶红外f t - i r 、差示扫描综合热分析d s c t g 、膜厚测量仪对其孔结构、表面孔形貌、 组成及膜厚进行表征。考察了模板剂浓度、膜厚、膜液膜层后处理对提拉膜膜层有序性的 影响；在有关表征的基础上，对比分析了各自的成膜过程，并对有关的成膜机理进行了阐 述。 2 1 实验 介孔氧化硅薄膜的制备方法颇多，其中，成膜设备简单、耗时短、所得膜性能亦较好 的浸渍提拉成膜法在介孔膜制备过程中用得最多，表征时为形成对照，培养皿放置成膜( 气 液界面成膜) 也常用到。本实验采用文献报道最多的浸渍提拉成膜和培养皿放置成膜法制 备介孔氧化硅薄膜。 2 1 t 实验试剂 正硅酸乙酯( t e o s ) a r ；十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) a r ；无水乙醇a r ；丙 酮a r ；异丙醇a r ；盐酸( o 1 m o l l ，简记为0 1m ) 自配；去离子水。 2 1 2 实验 浸渍提拉成膜： 浸涂提拉前，载玻片经丙酮、异丙醇及蒸馏水的逐个超声波净化后1 0 0 0 c 干燥备用。 1 0 4 9t e o s ( a r ) 溶于8 7 4 9 乙醇，0 9 9 水及0 0 2 5 m lo 1 mh c l 混合液中，6 0 。c 时回流 9 0 m i n 后得到部分硅水解齐聚后生成的透明液，加入水及h c i 液至其浓度达7 3 4 x1 0 。 m 0 1 l 1 ，2 5 。c 下搅拌1 5 m i n 、5 0 。c 陈化1 5 m i n ，搅拌下，加入表面活性剂的乙醇溶液，最 终各组分的m o l 比为1 t e o s ：2 2 e t o h ：5 h 2 0 ：o 0 0 4 h c i ：o 0 9 6 c t a b ，各试剂最终加入 量为1 0 4 9 t e o s 、5 0 6 9 e t o h 、4 5 9 h 2 0 ( 含h c i 液中的水) 、2 m lo 1 m h c i 、1 7 4 9 4 9 c t a b 。 湿度6 0 7 0 、提拉速度7 5 m m m i n 4 条件下提拉成膜，1 5 0 0 c 下固化1 2 h 以完全干燥 冷凝后，5 0 0 煅烧约6h 除去模板剂。 武汉理i ：大学硕 学位论文 培养皿放置成膜： 将上述样品液转入培养皿中，在设定温度卜十( 2 0 0 c 5 0 0 c ) 干燥数小时至数周直至凝 胶完全。加入水量不同，其初始深度1 3 3 9m m 不等，所得膜自然剥离，5 0 0 。c 煅烧5 h 移去表面活性剂即得一介孔氧化硅材料。 2 1 3 测试条件 ( 1 ) 小角x 射线衍射s a x r d ：( 月本) 理学d m a x r b 型转靶x 射线衍射仪，c u k a 辐射，功率：3 k w ，20 ：o 5 。1 0 。，步艮0 0 2 。； ( 2 ) 高分辨透射电镜h r t e m ( 同本) j e o lj e m 一( 2 0 1 0 ) 刮膜分散、微栅膜捞取制 样； ( 3 ) 原子力显微镜a f m ：v e e c od in a n o s c o p ei v 型扫描探针显微镜( s p m ) 原子力显 微镜( a f m ) + 扫描隧道显微镜( s t m ) ，扫描范围5g m 5g m 至0 3l a i n o 3 肛m 不等； ( 4 ) 扫描电镜s e m ：日本电子株式会社j s m - - 5 6 1 0 l v 型电子扫描显微镜，加速电压 为2 0 k w ，放大倍数为2 0 0 0 0 倍； ( 5 ) 傅里叶红外f i - i r ：( 美国) n i c o l e t6 0 s x b 型傅立叶变换红外光谱仪，介孔氧化硅 厚膜k b r ( 光谱纯) 压片，提拉膜以衬底为背景，o m n i 采样器采样； ( 6 ) 差示扫描量热d s c t o ：( 美国) s d tq 6 0 0 差示扫描量热仪，加热速率为】o 。c m i n ， 氮气流速为l o o m l m i n ； ( 7 ) 测厚仪：q u j o s y 型测厚仪，天津精科材料试验机一，测量范围o 1 m m ，测量 精度1j 蛐， 2 2 介子l 氧化硅薄膜孔结构表征 透射电子显微镜t r a n s m i s s i o n e l