（应用化学专业论文）磷酸亚铁锂碳复合正极材料的制备及其性能研究.pdf

摘要 磷酸亚铁锂碳复合正极材料的制备 及其电化学性能研究 摘要 橄榄石型l i f e p 0 4 正极材料理论容量较高、循环稳定性好、原料 来源丰富并且价格低廉、对环境无污染，被认为是新一代很有发展前 景的动力型锂离子电池正极材料。然而l i f e p 0 4 正极材料本征电导率 很低，严重影响了该材料的高倍率性能，阻碍了其商业化应用进程。 针对这种情况研究者尝试采取减小颗粒尺寸、添加导电剂、掺杂金属 离子等措施来改善其电化学性能，而这些措施是必须通过适当的制备 方法来实现的。本文以制备具有高倍率性能的l i f e p 0 4 c 复合正极材 料为目标，设计了一条新颖的l i f e p 0 4 c 复合正极材料制备路线，通 过采用两种碳源在反应过程中的不同阶段分批投入，利用两种碳源的 不同作用合成出了粒径均一的l i f e p 0 4 c 复合正极材料团聚体( 本文 将该方法简称为d c i d s d u a lc a r b o ns o u c ei n p u t t e di n t od i f f e r e n t s t a g e ) 。对制备过程中各工艺参数的影响进行研究，总结出最佳制备 条件。利用电化学测试手段，结合x r d ，s e m ，t g m s ，e d s 等分 析技术，对所制备的l i f e p 0 4 c 复合正极材料电化学行为及其反应机 理进行了深入的研究。 本文采用固相法制备工艺，以氧化铁，磷酸二氢锂，s u p e r - p ( 导 电炭黑) ，蔗糖为反应原料。其反应过程如下： o 5 f e 2 0 3 + l i h z p 0 4 + c + l i f e p 0 4 + x c o + y c o z + h 2 0 + 0 5 c 将氧化铁，磷酸二氢锂，s u p e r - p 球磨混合，之后在惰性气体保 护下3 5 0o c 预烧4h ；向预焙烧之后的材料中二次混入蔗糖；二次混 碳后的材料在惰性气体保护下6 5 0o c 焙烧6h ，利用s u p e r - p 的还原 作用和蔗糖的包覆作用合成出了粒径均一的l i f e p 0 4 c 复合正极材料 团聚体。x r d 分析表明所制备的产物与橄榄石型的l i f e p 0 4 标准谱 图几乎完全相符，为单一相正交晶系结构，空间群为p n m b 。s e m 表 征该材料为粒径在1l a m 左右的均匀团聚体。e d s 分析结果表明团聚 体表面存在碳的包覆层。正是由于这种碳包覆形式的特殊团聚体结 构，使得制备的l i f e p 0 4 c 复合材料表现出了优异的电化学性能。 电化学测试结果表明，制备的l i f e p 0 4 c 复合材料具有优异的高 倍率充放电性能和循环稳定性。o 1c 倍率下平均放电比容量为1 6 8 m a h g ，1c 倍率下平均放电比容量为1 4 6m a h g ，2c 倍率下平均放 电比容量为1 3 4m a h g ，3c 倍率下平均放电比容量为1 2 4m a h g ，5 c 倍率下平均放电比容量为9 2m a h g ，在高倍率充放电之后，该材 料还表现出了良好的容量恢复性能。采用t g m s 热分析质谱联用仪， 对反应机理进行了分析考察。研究发现蔗糖还原f e 3 + 的温度要高于 s u p e r - p 。因此本工艺在预焙烧过程后加入的蔗糖，会作为液相组分 包裹在前体颗粒表面。随着温度的进一步升高，内层的s u p e r - p 开始 还原f e 3 + 与此同时外层的蔗糖通过自身的碳化对团聚体表面进行包 覆。最终，利用两种碳源的不同作用，合成了粒径均一的碳包覆形式 的l i f e p 0 4 c 团聚体。 关键词：磷酸亚铁锂，d c i d s ，二次团聚体，碳包覆 摘要 p r e p a rp 汀i o na n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o fl i f e p 0 4 cc o m p o s i t ee l e c t r o d en 队t e i u a l a b s t r a c t o l i v i n e - l i f e p 0 4i sa c k n o w l e d g e dt ob et h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a li nh e vf o ri t sh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y , b r i l l i a n tc y c l es t a b i l i t y , c o s te f f e c t i v er a wm a t e r i a l sa n dn o n t o x i c i t y b u tt h el o we l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t yw h i c hw i l la f f e c tt h eh i g hr a t ep e r f o r m a n c eo ft h i sm a t e r i a l o b s t r u c t si t s p r o c e s so fc o m m e r c i a l i z a t i o n t oc o p ew i t ht h i sp r o b l e m ， r e s e a r c h e r st r yt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i f e p 0 4b y t h ew a yo fd e c r e a s i n gt h ep a r t i c l es i z e ，a d d i n gt h ec o n d u c t i v ea g e n ta n d d o p i n gm e t a li o n sw h i c hm u s tb er e a l i z e db yp r o p e rp r e p a r a t i o nm e t h o d s i nt h i sw o r k ，an o v e ls y n t h e s i sr o u t e ( d u a ls t e pi n p u t t i n gc a r b o ns o u r c e ) w a sp r o p o s e df o rp r e p a r i n gl i f e p 0 4 cc o m p o s i t e s w es y n t h e s i z e dt h e l i f e p o d ca g g r e g a t i o n sw i t hc a r b o nc o a t e da n du n i f o r mp a r t i c l es i z eb y i n p u t t i n g d i f f e r e n tc a r b o ns o u r c e si nd i f f e r e n t p h a s e o fr e a c t i o n t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n so ft h i ss y n t h e s i sm e t h o dw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l ya n do p t i m i z e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n d r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp r e p a r e dl i f e p 0 4 cs a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e d l i f e p 0 4w a ss y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nm e t h o du s i n gf e 2 0 3 ， l i h 2 p 0 4 ，s u p e r pa n ds u c r o s ea ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h er e a c t i o nc a nb e d e s c r i b e da s 0 5 f e 2 0 3 + l i h 2 p o 托- - l i f e p 0 4 + x c o + y c 0 2 + h 2 0 + 0 5 c f i r s t l yt h ep r e c u r s o rw a ss y n t h e s i z e db ym i x i n gt h ef e 2 0 3 ，l i h 2 p 0 4 a n ds u p e r - p ；t h e nt h eo b t a i n e dm a t e r i a lw a sp r e h e a t e da t35 0 。cf o r4h u n d e rt h en 2a t m o s p h e r e ；t h es u c r o s ew a sm i x e dw i t ht h ep r e h e a t e d 北京化t 人学硕i ：学位论文 m a t e r i a l sa n dt h em i x t u r ew a sc a l c i n e da t6 5 0o cf o r6hu n d e rn 2 a t m o s p h e r e ；f i n a l l yt h el i f e p o d ca g g r e g a t i o nw i t hc a r b o nc o a t e da n d u n i f o r mp a r t i c l es i z ew a sp r e p a r e du t i l i z i n gt h ed i f f e r e n tf u n c t i o n so f v a r i o u sc a r b o ns o u r c e s t h ex r dd a t as h o w e dt h a tt h eo b t a i n e dm a t e r i a l w a sa l m o s tc o h e r e n tw i t ht h es t a n d a r dd i a g r a m t h es e md a t es h o w e d t h a tt h ep a r t i c l es i z eo fa g g r e g a t i o ni sa b o u t1p m t h ee d sa n a l y s i s p r o v e dt h a t t h e r ea r ec a r b o n1 a y e ro nt h es u r f a c eo fl i f e p 0 4 c a g g r e g a t i o n j u s tb e c a u s eo ft h i sk i n do fs p e c i a ls t r u c t u r e ，t h es y n t h e s i z e d l i f e p 0 4 cs h o w st h ee x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s t h es y n t h e s i z e dl i f e p 0 4s h o w e dt h eg o o dh i g hr a t ep r o p e r t i e sa n d c y c l es t a b i l i t yi nt h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s t t h ed i s c h a r g es p e c i a lc a p a c i t y w a s16 8m a h g ，14 6m a h g ，13 4m a h g ，12 4m a h ga n d9 2m a h g r e s p e c t i v e l yu n d e rt h er a t e so fo 1c ，1c ，2 c ，3 ca n d5 c e s p e c i a l l ya f t e r t h eh i g hr a t ed i s c h a r g i n g ，t h el i f e p 0 4 cs t i l ls h o w e dt h eg o o dr e c o v e r y p r o p e r t i e s t g m sw a su s e dt oa n a l y z et h em e c h a n i s mo fr e a c t i o n w ef o u n d t h a tt h es u c r o s eh a dt h eh i g h e rt e m p e r a t u r ei nw h i c ht h ef e ”w a sr e d u c e d t h a ns u p e r - pa st h er e s u l ti nt h ec a l c i n a t i o n st h ei n n e rs u p e r - pw a s r e s p o n s i b l et or e d u c et h ef e ”a n do u t e rs u c r o s ej u s tc a r b o n i z e da st h e c o a t i n gl a y e r k e yw o r d s ：l i f e p 0 4 ，d u a ls t e p - i n p u t t i n gc a r b o ns o u r c e ，s e c o n d a r y a g g r e g a t i o n s ，c a r b o nc o a t e d 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：翘星自 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围， 作者签名：堑卣 导师签名：聋业 适用本授权书。 日期： 2 2 。主2 日期：旦牛业 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 锂离子电池作为最新一代二次电池，与常用的铅酸电池，镍镉电池，镍氢电 池等二次电池相比，具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无 污染、自放电小、寿命长等突出优点【l 】，自1 9 9 0 年以来同本s o n y 公司率先将锂 离子电池实现产业化以来，近二十年间，无论是锂离子电池的基础研究还是规模 化生产都取得了飞速的发展。已广泛应用于移动电话，笔记本电脑，摄像机，数 码相机以及便携式测量仪器等众多民用和军用领域【2 】。 但是锂离子电池仍然有许多理论、技术问题尚在发展之中，需要积极探索新 的电池体系和j 下极材料，开发出更高性能的电池以适应社会和环境的需求。目前， 很多国家都十分重视高性能锂离子电池及其关键材料的研究和开发，锂离子电池 正在向高性能低成本的方向发展，其主要研究热点是开发适用于高性能锂离子电 池的新材料及新技术【3 , 4 , 5 】。 1 2 锂离子电池简史 锂是元素周期表中原子量最小( 6 9 4 ) ，重量最轻( o 5 3 4g e m 3 ，2 0o c ) ，电化 学当量最小( 0 2 6g a h ) 和标准电极电位最负( 一3 0 4 5 的金属元素【6 1 。因此，以金 属锂作负极组成的电池将具有放电电压高，比能量大等特点。 二十世纪六十年代初【7 】，人们已经开始对金属锂电池进行研究。这类电池以 金属锂作负极，过渡金属的硫化物或氧化物作正极，电解液采用含锂盐的有机溶 剂。八十年代中期锂电池发展尤其迅速，体系繁岁引，主要以l i t i s 2 ，l i m n 0 2 和l i v 2 0 5 等为主。但由于负极金属锂在百次充放电后，锂表面形成多孔结构的 锂枝晶( 如图1 1 所示) ，有可能穿破阴阳极间的隔膜，引起电池内部短路，以 至于发生爆炸或者着火，很不安全。此外，锂离子二次电池充电过程中沉积在锂 负极上的高活性锂容易与电解液发生反应【9 1 ，形成钝化膜，使锂二次电池充放电 效率降低【1 0 1 ，从而影响电池的循环性能和使用寿命【1 1 1 。金属锂阳极存在的这些 问题，阻碍了金属锂电池的商品化进程。 n 京化t 学硒j 学位论空 a t t e r1 0 0c y c l e s 幽1 - i 钮【u 池枝品示意图 f i g l - ld e n d r i t i cc r y s t a ls h c t u 他o f l i t h i u m b a t t e r i e s 1 9 8 0 年a n n o n d 首次提出摇椅式电池的概念【】“，即用嵌锂化合物代替二次 锂电池中的金属锂负极。1 9 8 7 年，j j a u b o m i ”1 成功装配出m 0 0 2 r 或 w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型浓差电池，证明了摇椅式电池这种构想的可能性， 但由于负极材料的嵌锂电位比较高( 07 加2 v v s l i l i + ) 】，嵌锂容量较低，因此 失去了二次锂电池高电压，高比能量的优点【 6 1 。 1 9 8 7 年，r 本索尼公司选用嵌锂焦炭l i ，c 6 作为负极取代金属锂，得到了结 构为l i x c d l i c l 0 4 + p c + e c l i l x y 0 2 ( y ：c o n i ，m n ) 的电池体系，其成功之处 在于选用价格便宜且可以可逆嵌脱锂的碳材料作负极 1 ”，很好地克服了二次锂电 池循环寿命低安全性差的缺点，同时又保持了较高的电压和比能量。 1 9 9 0 年2 月，s o n y 公司j 下式向市场推出了第一块商品化锂离子电池，并 且首次提出了锂离子电池这一概念，该电池体系的f 负极材料分别为l i c 0 0 2 和 焦炭。电池放电初期电压为41v ，放电终止电压为27 5v ，a a 型电池比能量达 1 9 0 w t d l ，8 0 w h k g ，循环寿命达1 2 0 0 次，可1 小时伙充，自放电每月1 2 。 同年，m o l i 和s o n 一2 0 1 两大电池公司相继宣称今后推出的民用二次电池将是以碳 为负极以l i n i 0 2 和l i c 0 0 2 为正极的电池。自此，碳负极锂离子电池引起世界 范围的极大关注，锂离予电池的研究进入了个崭新的时代。近十年来，锂离子 电池技术得到了不断的改进和完善。多样化的外型设计( 如图1 2 ) 使之迅速成 为便携式摄像机，移动电话笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首选电 第一章绪论 呻! 螋忡 l m 一害盐强_ 岛菇1 ， 羼蕊、 北京化t 人学嘞i 岸位论r 综合以卜各图，可以得出结论，通过d c i d s 工艺制各的f 极材料的颗粒粒 径分布的均匀性要优于传统步投碳工艺制备的材料。这可能是由于d c i d s 的 工艺使得碳可以更加均匀地分散在体系中抑制了颗粒在高温煅烧过程中的团 聚。另外，良好的颗粒分敞性可以有效减少锂离子的扩散路径，从而提高材料的 活性物质利用率率和放电比容量。 3322 不同温度样品的场发射扫描电镜分析和表征 不同的温度下合成的l i f c p o j c ( d c i d s ) 复合正极材料的微观形貌如图3 - 6 ， 3 7 和3 - 8 所示。从图3 7 中可以清晰地看到，在高放大倍率下6 5 0o c 合成出 的样品颗粒为平均粒径在1 岬左右的团聚体。二次颗粒团聚体表面粗糙，看不 到一次颗粒团聚的边界轮廓，由此可以初步断定在团聚体表面可能存在着一层类 似包覆层的物质，将一次粒子团聚的边界轮廓覆盖起来。初步设想咳原因可能是 通过采用二步投碳的工艺，使得熔融后的蔗糖将多个磷酸畦铁锂( 2 0 0 3 0 0n m ) 一次颗粒包覆起来，通过二次焙烧形成了这种粒径均一的团聚体。而6 0 0o c 下 合成的样品( 图3 6 ) ，体系中仍然存在着未反应完全的片状l i 3 p 0 4 t 】，可以说 明该温度下反应还没有进行完全。7 0 0o c 合成的样品( 图3 - 8 ) 颗粒尺寸较前两 个温度下合成的样品增长十分明显，这是由于在高温条件下焙烧，颗粒会不可避 免地会发生团聚和颗粒尺q 增长。 吲3 石6 0 0 0 cf 齑i 烧的l i f e p o j c ( d c i d s ) 场发射 1 描电镜凹 a 放人5 万倍b 破人1 0 万倍 f i g3 4 5f e _ s e m i m a m so f l i f e p o 犯( d c i d s ) c a l c i n e da t6 0 0 | 0 c w i t h d i f f e r e n t m a g n i f i c a t i o n a5 wb ：1 0 w 第= * 胺铁钝m 擞村# m 制# 巳羔 图3 - 76 5 0 0 c 下焙烧的u f c p 0 “取s ) 场发射扫描电镜图a 放大5 万倍b 放火1 0 万倍 f i g 3 - 7f e - s e m i m a g e s o f 吼p 0 水( d c m 趵c a l c i a o da t 6 5 1 f c w i t h d i f f e r e n t m a g n i f i c a t i o n m5 wb ：1 0 w 豳整 日3 - 87 0 0 0 cf 焙烧的l i f c p o d c ( d c i d s ) 场发射扫描电镜蚓 a 放人5 万倍b 放人1 0 万倍 f i g 3 - 8f e - s e m i m a g e s o f l i f e p o d c ( d c i d 融c a l c i n e d t i t7 0 0 0 c w i t hd i f f e r e n t m a g n i f i c a t i o n a ：5 wb ：】0 w 综合这三组s e m 图可以推断出，l i f e p o 。合成的最佳温度点为6 5 0o c ，而 这与之后的电化学数据也是完全一致的。 北京化t 人学硕i ：学位论文 3 3 3l i f e p o 电化学性能测试 3 3 3 1 不同投碳方式合成样品的电化学性能 将6 5 0o c 下焙烧制备的l i f e p o , l ( d c i $ s ) 和l i f e p o , l ( d c i d s ) 样品分别组装成 扣式电池，在0 1c 电流下进行充放电循环性能测试，考察其电化学性能。 如图3 - 9 所示，l i f e p 0 4 ( d c i d s ) 样品首次充电比容量为1 3 7 6m a h g ，放电 比容量为1 2 6 6m a h g ，不可逆比容量为1 1m a h g 。首次充放电效率为9 2 。随 着材料在充放电过程中的活化，放电比容量逐渐上升，最高值为1 4 4 6m a h g 。 循环5 2 周后，放电比容量为1 4 3 7m a h g ，容量保持率为9 9 3 8 。 而l i f e p 0 4 q ( d c i s s ) 样品首次充电比容量为1 3 2 9m a h g ，放电比容量为1 1 6 5 m a h g ，不可逆比容量为1 6 4m a h g 。首次充放电效率为8 7 7 。随着材料在充 放电过程中的活化，放电比容量逐渐上升，最高值为1 2 0 9m a h g 。循环经过5 2 周后，放电比容量为1 1 4 7m a h g ，容量保持率为9 4 8 7 。 通过比较可以看出l i f e p 0 4 , - | ( d c i s s ) ：和l i f e p o q , ( d c i d s ) ：洋品的电化学性能有 着很大的差异。采用d c i d s 工艺制得的l i f e p 0 4 正极材料具有更高的放电比容 量，而且首次不可逆比容量很小，活性物质利用率高。 西 2 e ； 篡 u 日 o i o o a c y c l et i m e 图3 - 9l i f e p o , 4 ( d c i s s ) 和l i f e p 0 4 ( d c i d s ) 的电化学循环性能关系曲线 a ：d p c i d sb ：d c i s s f i g 3 - 9c y c l ep e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fl i f e p o d | ( d c i s s ) a n du f c p 0 4 ( d c i d s ： a ：d c i d sb ：d c i s s 第三章磷睃弧铁钝正极材料的制备 3 3 3 2 不同焙烧温度合成样品的电化学性能 将在不同温度下( 6 0 0o c ，6 5 0o c ，7 0 0 。c ) 焙烧生成的l i f e p 0 4 ( d c i d s ) 样品 分别组装成扣式电池，在0 1c 电流下进行充放电循环性能测试，考察其电化学 性能。 西 工 e = o 母 a 矗 o 曼 o o a o c y c l et i m e 图3 - 11 不同温度f 合成的l i f e p 0 4 c ( d c i d s ) 的电化学循环性能关系曲线 a ：6 0 0o c b ：6 5 0o c c ：7 0 0o c f i g 3 - 11c y c l ep e r f o r m a n c eo fl i f e p 0 4 ( d c i d s ) c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a ：6 0 0o c b ：6 5 0o cc ：7 0 0o c 如图3 1 1 和图3 1 2 所示， 6 5 0o c 焙烧的样品首次充电比容量为1 3 7 6 m a h g ，放电比容量为1 2 6 6m a h g ，不可逆比容量为1 1m a h g 。首次充放电效 率为9 2 。随着材料在充放电过程中的活化，放电比容量逐渐上升，最高值为 1 4 4 6m a h g 。循环5 2 周后，放电比容量为1 4 3 7m a h g ，容量保持率为9 9 3 8 。 6 0 0o c 焙烧的样品首次充电比容量为1 2 7 4m a h g ，放电比容量为1 1 5 6 m a h g ，不可逆比容量为1 1 8m a h g 。首次充放电效率为9 0 8 。随着材料在充 放电过程中的活化，放电比容量逐渐上升，最高值为1 2 6m a h g 。循环经过5 2 周后，放电比容量为1 2 5 7m a h g ，容量保持率为9 9 7 6 。 7 0 0o c 焙烧的样品首次充电比容量为1 3 3 2 m a h g ，放电比容量为1 1 7 2 m a h g ，不可逆比容量为1 6m a h g 。首次充放电效率为8 8 。随着材料在充放 电过程中的活化，放电比容量逐渐上升，最高值为1 2 7 4m a h g 。循环经过5 2 北京化t 大学硕l j 学位论文 周后，放电比容量为1 2 6 2m a h g ，容量保持率为9 9 0 6 。 通过比较，6 5 0o c 焙烧的样品其电化学性能要明显优于在6 0 0o c 和7 0 0o c 焙烧的样品。结合3 3 2 节扫描电镜数据可以分析认为样品的未完全反应以及高 温条件下焙烧l i f e p 0 4 颗粒团聚是导致6 0 0o c ，7 0 0o c 焙烧样品电化学性能不佳 的主要原因。 乏 o a ， 要 石 s p e c i a lc a p a c i t y m a h g 图3 1 2 不同温度合成的l i f e p 0 4 c ( d c i d s ) 构首次充放电曲线a ：6 0 0o cb ：6 5 0o cc ：7 0 0 f i g 3 - 1 2c h a r g e - d i s c h a r g ec u r v e 8o f l i f c p 0 4 ( d c i d s ) c a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s a ：6 0 0o c b ：6 5 0 c ：7 0 0o c 3 3 3 3 样品的倍率性能测试 将在6 5 0 。c 焙烧得到的l i f e p 0 4 c ( d c i d s ) j 羞行高倍率充放电性能的测试。 在周期为1 0 0 周的充放电循环中，分不同步骤分别采用0 1c ，1c ，2c ，3c ， 1c ，5c ，1c 的电流倍率进行充放电循环性能测试，结果如图3 1 3 所示。比容 量数据是以扣除体系中碳含量的纯l i f e p 0 4 为基准来计算的。 3 6 第三章磷酸弧钦锂正极材料的制备 c y c l et i m e 图3 1 36 5 0o c 下焙烧的l i f e p 0 4 c ( d c i d s ) 倍率性能测试曲线 f i g 3 - 13h i g hr a t ed i s c h a r g ep e r f o r m a n c eo fl i f e p o f l c ( d c i d s 、c a l c i n e da t6 5 0o c 由图3 1 3 可以看出该材料在测试中表现出了很好的倍率特性。o 1c 倍率下 平均放电比容量为1 6 8m a h g ，1c 倍率下平均放电比容量为1 4 6m a h g ，2c 倍 率下平均放电比容量为1 3 4m a h g ，3c 倍率下平均放电比容量为1 2 4m a h g ， 在3c 电流倍率充放电循环之后，lc 倍率下平均放电比容量还可以还原为1 4 2 m a h g ，5c 倍率下平均放电比容量为9 2m a h g ，在5c 电流倍率充放电循环之 后，1c 倍率下平均放电比容量可以还原为1 3 8m a h g ，较第一次1 c 循环降低 了8m a h g 。 以上数据表明，该材料不仅在低倍率放电时展现了优异的电化学 性能，其高倍率下的放电比容量以及高倍率充放电之后材料本身的恢复性能都表 现良好。 3 3 4d c i d s 固相反应过程机理研究 通过上述的电化学数据比较分析得知，d c i d s 方式制得的产品具有良好的 电化学性能。本节从焙烧动力学的角度，通过t g m s ，f e s e m 以及e d s 等手 a、i|i-c、x=q田q甩。一叮一oci 北京化t 人学硕i ：学位论文 段对d c i d s 固相反应机理进行了研究与探讨。 3 3 4 1t g - m s 分析 为了进一步考察d c i d s 反应机理以及s u p e r - p 和蔗糖在反应中的作用。本 文分别制备了两种前体a ，b ，具体步骤如下： 前体a ：称取2 0 7 8 8gl i h 2 p 0 4 ，1 5 9 6 9gf e 2 0 3 ，3 4g 导电炭黑并混合， 然后将混合物加入到1 0 0m l 无水乙醇中，以3 5 0 转分钟的转数球磨混合1 2 小 时，将球磨后的产物于6 5o c 烘箱中烘干1 2 小时。制得了只加入s u p e r - p 碳源的 前体。 前体b ：称取2 0 7 8 8gl i h 2 p 0 4 ，1 5 9 6 9gf e 2 0 3 ，1 4g 蔗糖，之后将混合好 的物料加入到1 0 0m l 酒精中液相球磨混合1 2h 。然后将球磨后的产物于烘箱中 烘干。制得了只加入蔗糖碳源的前体。 对磷酸二氢锂，前体a ( l i h 2 p 0 4 ，f e 2 0 3 ，s u p e r - p ) 和前体b ( l i h 2 p 0 4 ， f e 2 0 3 ，蔗糖) 进行t g m s 表征，来分析在不同温度段，原料所发生的具体化学 反应变化。l i h 2 p 0 4 的t g m s 分析数据如图3 1 4 所示。根据t g a 曲线可以看 出，当温度达到2 0 6o c 时，l i h 2 p 0 4 开始失重，在d t a 曲线上2 2 9 0 c 处对应出 现一个强吸热峰，根据质谱分析得知，该失重过程是由于失水所致。对应的化学 反应方程式如下： 2 2 9o c2 l i h 2 p 0 4 l i 2 h 2 p 2 0 7 + h 2 0 【l 明 t g a 曲线上3 7 0o c 处，l i h 2 p 0 4 再次发生失重并且在d t a 曲线上4 0 4o c 处对应出现一个较弱的放热峰，根据质谱分析得知，失重过程依然是由于失水造 成的。对应的化学反应方程式如下： 4 0 4o cn l i 2 h 2 p 2 0 7 一( l i p 0 3 ) n + n h 2 0 【1 0 7 前体a ( l i h 2 p 0 4 ，f e 2 0 3 ，s u p e r - p ) 的t g m s 分析数据如图3 - 1 5 所示。结 合t g a 和d t a 曲线可以看出，前体a 在1 9 2o c 和3 8 3o c 处的质量变化，是由 于l i h e p 0 4 失水所致，因此此处不再详述。 第二三章磷酸亚铁钾正极材料的制备 芎 舟 ； = c o 篡 旦 c o 图3 1 4l i h 2 p 0 4 的t g m s 图：a 热重曲线b 质谱分析曲线 f i g 3 - 1 4t g m si m a g e so f l i h 2 p 0 4 ：a t g - d t ab m a s sd i a g r a m 在t g a 曲线上6 1 0 - - 7 4 0o c 范围内前体a 发生了明显的失重变化，相应的在 d t a 曲线上7 3 0o c 处出现一个明显的吸热峰。根据质谱分析得知，失重过程是 由于样品放出c 0 2 所致。对应的化学反应方程式如下： l i h 2 p 0 4 + 0 5 f e 2 0 3 + c 叫l i f e p o l 4 + x c 0 + y c 0 2 + z c + h 2 0 通过以上数据可以得知，s u p e r - p 还原f e ”的温度在6 1 0 - - 7 4 0o c 范围内。 前体b ( l i h 2 p 0 4 ，f e 2 0 3 ，蔗糖) 的t g m s 分析数据如图3 1 6 所示。结合 t g a 和d t a 曲线可以看出，前体b 在2 1 9 0 c 和4 3 5o c 处的变化，是由于l i h 2 p 0 4 失水所致，此处不再详述。 在t g a 曲线上1 4 9o c 处发生了明显的失重，相应的在d t a 曲线上1 6 1o c 处出现一个明显的吸热峰。该过程对应的是蔗糖失水的化学反应。 在d t a 曲线上5 7 8 0 c 和6 9 0o c 处分别对应的是蔗糖的脱氢反应和磷酸二氢 锂高温相变。 在t g a 曲线上7 4 7o c 处发生了微小的失重变化，相应的在d t a 曲线上7 8 7 o c 处出现一个明显的吸热峰。根据质谱分析得知，失重过程是由于样品放出c 0 2 所致。结合文献【i o s e l e c t r o c h i m i c a a c t a5 4 ( 2 0 0 9 ) 2 8 6 1 2 8 6 8 的研究结果，图中7 4 7 o c 以前的失重及7 4 7o c 以前的c 0 2 峰对应于蔗糖的碳化过程，故质谱分析图中 7 4 7 9 2 3o c 范围内的失重及该温度范围内的c 0 2 峰对应于己碳化的蔗糖还原 f e 2 0 3 的反应。由此可知，无机碳源材料还原f e 2 0 3 的温度低于有机碳源材料还 原f e 2 0 3 的温度。 3 9 北京化工人学硕j j 学位论文 己 丹 ； ：= c o ：= u - o 图3 1 5 前体材料a 的t g m s 图：a 热重曲线b 质谱分析曲线 f i g 3 1 5t g - m si m a g e so f p r e c u r s o ra ：a t g d t ab m a s sd i a g r a m 8 参 i c 暑 一 旦 c 旦 图3 1 6 前体材料b 的t g m s 图：a 热重曲线b 质谱分析曲线 f i g 3 1 6t g m si m a g e so f p r e c u r s o rb ：a t g - d t ab m a s sd i a g r a m 3 3 4 2f e - s e m 分析 为了进一步考察引入的蔗糖作为焙烧过程中液相组分所起到的作用。本文将 3 4 4 1 中的前体a 在3 5 0o c 下预烧4h ，6 5 0o c 下焙烧6h 制备出l i f e p 0 4 c 与 6 5 0o c 下合成的l i f e p 0 4 c ( d c i d s ) 进行微观形貌上的比较，来研究引入的蔗 糖所起到的作用。 前体a 经过3 5 0o c 和6 5 0o c 焙烧之后样品的微观形貌如图3 1 7 ( a ，c ) 所 第j 章磷酸铁钿f 极村科的制 示，泼材料为粒径在2 0 0 4 0 0 m n 之间的纯的l i f e p 0 4 颗粒。颗粒呈扁平状，表 面光滑表面没有任何包覆层物质。图中粒径为1 0 - - 2 0n m 的小颗粒为s u p e p p 颗粒。即在还原反应进行完之后，样品中所剩余的s u p e r - p ，这些s u p e r - p 仅仅 是简单无规则地掺杂在l i f e p 0 4 颗粒之自j 。6 5 00 c 下焙烧制得的l i f e p 0 4 ( d c i d s ) 微观形貌如图3 1 7 ( b ，d ) 所示，从图中可以看出l i f e p 0 4 是以粒径 为1 岬左右团聚体的形式均匀分布在样品中，且分布均匀基本没有团聚现象。 通过这两组样品微观形貌的对比，引入的蔗糖在体系中的作用报清楚地表现 h 柬。正是因为引入了蔗糖，使得原本分布零散纯的磷酸亚铁锂颗粒被熔融后的 蔗糖包覆成为均匀的团聚体。而蔗糖在焙烧过程中所起到的液相组分的作用，也 通过这一对比体现出来。同时通过对比也可以得知无机碳源材料在反应体系中 只能简单地掺杂在颗粒之间，因此无法像蔗糖等有机碳源材料一样，在反应过程 中很好地包覆在颗粒表面，从而更好的导电作用。 炳q ? j 嘲3 - 1 7 采前体a 与d c i d s 前体制得的“f e p o d c 微观形貌对比豳 a # 由前体a 制得的l i f e p o j cb ，d6 5 0 0 cf 台成的l i f c p o d c ( d c i d s ) f 嘻3 1 7f e s e m i m a g e so f l i f e p 0 4 ( d c i d s ) a n d l i f e p 0 4 m a d e b yp r e c u r s o r a a ，cl i f e p o j c m a d eb y p r i o r a h j ：l i f e p o d c ( d c i d s lc a l c i n e d 帅d 盯6 5 0 。c j b 京化 学聊 学位论立 3343 能谱分析 6 5 0 0 c 下焙烧得到的l i f c p 0 4 c ( d c l d s ) 的能谱分析如图3 18 所示。其中图 3 1 8 ( 1 ，2 ) 分别为不同区域能谱分析。通过图3 1 8 ( 1 ) 可以看出，图3 1 6 中 问区域，粒径为l m 左右的l i f e p o a j c ( d c i d s ) 团聚体表面出现了碳的响应峰， 但是形貌却与s u p e r - p ( 如图3 1 9 所示) 极为不同，冈此，确定该表面出现的碳 响应峰，是因为团聚体表面存在蔗糖分解形成的碳包覆层所致。图3 1 8 ( 2 ) 检 测的区域为空白硅基片，用来进步确定前曲幅图所检测出来的碳信号，确实是 被测物上所检测出来的。而检测结果表明，硅基片上的确没有碳信号峰的出现， 这也就是既之前对于两种碳信号的分析是没有其它因素干扰的。 通过能谱分析，更进一步证实了l i f e p 0 4 c 表面存在碳的包覆层( 通过蔗糖 在外层碳化过程包覆在l i f e p o v c 团聚体表面) ，从