（应用化学专业论文）等离子体引发聚合制备聚马来酸的研究.pdf

河北t 业 学坝：l 一学位论立 等离子体引发聚合制备聚马来酸的研究 摘要 本文研究了用等离子体引发马米酸酐( m a ) 水溶液聚合制备聚马来酸( p m a ) 的新工艺。 与传统p m a 制备工艺相比，该工艺不使用有机溶剂和双氧水，是一条绿色合成路线。 考察了放电时间、放电功率、单体浓度、后聚合温度及后聚合时删等对等离子体引发 聚合制备p m a 的单体转化率及产物性能的影响。得到了较优工艺条件：放电时问6 0 s 、放 电功率8 0 w 、后聚合温度6 0 c 、单体初始质量浓度为4 5 ，后聚合时j 、h j3 h 时，此条件下， 转化率可达3 2 。通过红外光谱、紫外可见光光谱分析，确证产物为p m a ，其粘均相对 分子质量为6 4 0 ，对c a c 0 3 的阻垢率可达9 3 。研究表明，等离子体引发聚合机理为自由 基机理。通过对不同烯类单体等离子体引发聚合研究发现，单体分子空间位阻越小其反应 活性越大，转化率越高。 等离子体弓；发m a 与丙烯酸钠( a a n a ) 水溶液共聚实验结果表明，共聚物( m a - c o n a s a ) 合成因素对其分散力的影响大小为：放电时间 放电功率 后聚合时间 单体配比 后聚合温 度。优化的反应条件为：放电时间7 0 s 、放电功率9 0 w 、后聚合温度9 04 0 、单体配比 m ( m a ) ：m ( a a n a ) = 3 0 ：7 0 及后聚合时间1 5 h 。产物粘均相对分子质量为3 7 0 0 ，聚合产物分 散力为3 3 1m gm n 0 2 1 0 0 m l ，螯合力为3 4 0m gc a c 0 3 值。 等离子体引发m a 与丙烯酰胺( a m ) 水溶液共聚，以缓蚀效果为指标，优化了反应条件 为：放电时问5 0 s 、放电功率9 0 w 、后聚合温度g o9 c 、单体配比m ( m a ) ：m ( a m ) = 3 5 ：6 5 、后 聚合时间2 h 。m a 与a m 的共聚物( m a c o a m ) 的粘均相对分子量为3 1 5 0 ，螯合力为3 5 2 m g c a c o ，g 。产物的极化曲线表明该产物是混合抑制型缓蚀剂。该共聚物阻垢是螯合增溶作 用、闽值效应、晶格畸变作用、分散作用等共同作用的结果，其缓蚀机理为吸附膜机理。 关键词：等离子体引发聚合，聚马来酸，马来酸酐，丙烯酸钠，丙烯酰胺，共聚反应，聚 合机理 等离r 休0 l 发聚台制各聚马米般的研究 p r e p a r a t i o n0 fp o l y m a l e i ca c i d b yp l a s m a i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t l 0 n a b s t r a c t t h en e wp r e p a r a t i o nm e t h o do fp o l y m a l e i ca c i d ( p m a ) f r o mm a l e i c a n h y d r i d eb y p l a s m a i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o ni na q u e o u ss o l u t i o nw a ss t u d i e d c o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a l p r o c e s st e c h n o l o g yo fp o l y m a l e i ca c i dw h i c h 、- v a su s i n go fo r g a n i cs o l v e n to rh 2 0 2 ，t h en e w p r e p a r a t i o nm e l l n o do fp m ab yp l a s m a i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o ni sr e p o r t e d t h i sp r o c e s si sa9 1 _ e e s y n t h e s i s er u t e t h ee f f e c t so fd i s c h a r g et i m e ，d i s c h a r g ep o w e r , c o n c e n t r a t i o no fm a ，p o s t p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r ea n dp o s t p o l y m e r i z a t i o nt i m eo nt h ec o n v e r s i o no fm a a n dp r o p e r t i e so fp m aw e r e s m d i e d t h ec o n v e r s i o no fm ac o u l dr e a c ht o3 2 u n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s ：d i s c h a r g e t i m e 6 0 s ，d i s c h a r g ep o w e r8 0 w ，m e s sc o n c e n t r a t i o n o fm a4 5 ，p o s t p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e6 0 。ca n dp o s t p o l y m e r i z a t i o nt i m e3 h t h ep r o d u c tw a si n d e n t i f i e db yi ra n d u v - v i s t h ev i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp m aw a s6 4 0a n dt h ee n c r u s t a t i o n r e s i s t a n t r a t i oo fp m at oc a c 0 1c o u l d r e a c ht o9 3 i tw a sd e d u c e de x p e r i m e n t a l l yt h a tt h e p l a s m a i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o nw a sr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v i t ya n dc o n v e r s i o no fd i f f e r e n to fa l l y m o n o m e rw a si n c r e a s e i n g a l o n g w i t h t h e i rs t e r e i ch i n d e r e dd e p r e s s i n g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fp l a s m a i n i t i a t e d c o p o l y m e r i z a f i o n o fm aw i t hs o d i m n a c r y l a t e ( a a n a ) i na q u e o u ss o l u t i o ns h o w e dt h a te r i e c t i o ns e r i a t i o no fk i n d so ff a c t o r so nt h e d i s p o r s a n c yo fm a c o a a n aw a sd i s c h a r g et i m e d i s c h a r g ep o w e r p o s t p o l y m e r i z a t i o nt i m e m o n o m e rr a t i o p o s t p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw a sd i s c h a r g et i m e 7 0 s ，d i s c h a r g ep o w e r9 0 w ：p o s t p o l y m e r i z a t i o n t i m e 1 5 h ， m o n o m e r r a t i o m ( m a ) ：m ( a a n a ) = 3 0 ：7 0a n dp o s t p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e9 0 。c t h ev i s c o s i t ya v e r a g e m o l e c n l a rw e i g h to f m a c o a a n aw a s3 7 0 0a n dt h ed i s p o r s a n c yo f m a c o a a n aw a s3 3 1m g m n 0 2 1o o m l t h es e q u e s t r a t i o no fm a c o a a n ac o u l dr e a c h3 4 0m gc a c 0 3 g t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fp l a s m a - i n i t i a t e dc o p o l y m e r i z a t i o no fm a w i t ha c r y l a m i d e ( a m ) i na 口u e o u ss o l u t i o ns h o w e dt h a tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rc o r r o s i o ni n h i b i t i o no fm a c o a m w a sd i s c h a r g et i m e5 0 s ，d i s c h a r g ep o w e r9 0 w , p o s t p o l y m e r i z a t i o nt i m e2 h ，m o n o m e rr a t i o m ( m a ) ：m ( a m ) = 3 5 ：6 5a n dp o s t p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e8 0 t h ev i s c o s i t ya v e r a g e i l q o l e c u l a rw e i g h to fm a c o a mw a s3 15 0a n dt h es e q u e s t r a t i o no fm a c o a a n ac o u l dr e a c h 3 5 2m gc a c 0 1 gt h ep o l a r i z a t i o nc u r v eo f m a - c o - a a n as h o w e dt h a tm a c o a a n ab e l o n gt o a1 n i x e di n h i b u n t h em e c h a n i s mo fs c a l ei n h i b i t i o ni n c l u d e dc h e l a t i o n ，t h r e s h o l de f f e c t ， 州北t 业人学钡： 学位论文 d i s t o r t i o no fc r y s t a ll a t t i c ea n dd i s p e r s i o ne f f e c t t h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o n ( m a c o a m ) w a sa d s o r p t i o nm e m b r a n em e c h a n i s m k e yw o r d s ：p l a s m a - i n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m a l e i ca c i d ，m a l e i ca n h y d r i d e ，s o d i u m a c w l a t e ，a e r y l a m i d e ，c o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 等离了体，j i 发聚合制需聚马水暄的t i j f j ； h p m a m a a m a a n a p a m o e p a m d e p a m t e p m a m a c o a a n a m a c o a m 【q 】 m 。 a 符号说明 水解聚马来酸酐。 马来酸酐。 丙烯酰胺。 丙烯酸钠。 甲基丙烯酸止辛酯。 甲基丙烯酸止十二酯。 甲基丙烯酸正十四酯。 聚马来酸。 马来酸酐丙烯酸钠共聚物。 马来酸酐丙烯酰胺共聚物。 聚电解质分子特性粘数，m l g 。 聚电解质分子粘均分子量。 吸光度。 聚合度。 溶液的浓度。 第一章绪沦 卜l 前言 聚马来酸是一种优良的阻垢剂，目前的生产工艺分为两种：一种是以过氧化苯甲酰( s p o ) 为引发剂， 马米酸酐在苯等有机溶液中聚合后再水解制得，另一种是咀过氧化氢为引发剂、过渡金属离子为催化剂， 在水溶液中聚合蔫0 得。等离子体引发聚台( p l a s m ai n i t i a t ：dp o l y m e r i z a t i o n ) 是指把等离于体作为种能源 对单体进行短时司的照射( 数秒到数分钟) ，然后放置在适当的温度下进行聚合的种反应，是种不需 要任何引发剂的新的聚合方法，是当前聚合研究的一个热点。把等离子体引发聚合技术应用于聚马米酸 的制备，探索一条不需以苯作溶剂，也不需加入大量的双氧水作引发剂的绿色、经济的新合成工艺，具 有广蒯的发展前景和现实意义。 1 ，2 聚马来酸的发展及现状 1 2 1 聚马来酸简介 聚马来酸又称为水解聚马来酸酐( h p m a ) ，因主链上含有大量羧酸取代基，结构特殊，性能优异， 是一种用途广泛的聚接酸类功能高分子化台物。分子结构式为： 七c h 一“十n c o o hc 。o o h 它于1 9 7 1 年开始用作水处理的阻垢剂，1 9 7 3 年又用于海水淡化。前人总结出如下特点： ( 1 ) 对碳酸钙垢相当有效，同时兼有品格畸变和闽值效应，阻垢效果优异。 ( 2 ) 可用于高p h 阻垢，有分散磷酸钙垢的效能，在总硬度为1 0 0 0 m g l ( c a c 0 3 计) 、暂硬度为 5 0 0 m g l 的水中仍有阻垢作用。 ( 3 ) 通常在3 5 0 以上才发生分解，因此可在较高温度下使川。 ( 4 ) 可与锌盐复配，对碳钢的缓蚀有协同作用。 ( 5 ) 对人体基本无毒，对埽境无明显影响，可牛物降解。 它还锨j 目作油田开采的减阳剂、纤维和塑料的防静电剂、颇料分散剂、染料均化剂、洗涤去污剂、 聚合物粒度l 剧肯剂、塑料与橡胶的增强剂等”1 。 聚合物粒度谰肯剂、塑料与橡胶的增强剂等n 等离丁休0 l 发聚合制蔷聚马米睃的圳究 1 2 - 2 聚码米酸的合成方法 由_ 丁马米酸酐的碳一碳双键的两个碳原子上有吸电子的羧酸酐取代基团，电子云密度低、空间位阻 人：很k = 一段时期，人们认为马米酸酐与1 ，2 一取代二烯烃一样是难以均聚只能共聚的。l a n gp a v e l i c h 利c l a y e y i 2 1 最甲丁j 9 6 】年采川锆6 0 辐射法制得了策马来酸酐，这也是最早的制备聚马来酸酐方法。虽 然马米酸酐的转化率只有5 ，但突破了马来酸酐只能均聚的禁区。 目前，聚马来酸主要是由马米酸酐聚合水解或水解聚合而得【”。前者需要加入大量的有机溶剂， 所以义称为有机溶剂聚合法；f f i 彳者用水作溶剂，所以又称为水溶液聚合法。 1 有机溶剂聚台法 最先实现 业化的是水解聚马来酸酐。即由马来酸酐经自由基引发、溶液聚合而得聚马来酸酐， 雨经水解生成水解聚马来酸酐。反应方程式如下： c m 蓼喜l 篱代h - - c h 五”岭：紫c h - - 尚c h 。l h f 聚马米酸酐的水解反应很易发生，上式中n m ，虽然不能确保1 0 0 的水解度，但实际上这种方法制 得的产品也是聚马米酸。 有机溶剂聚合法采用自由基引发、有机物为溶剂，溶液聚合的方法制备聚马来酸酐。引发剂为偶 氮二异丁腈、过氧化苯甲酰( b p o ) 等有机过氧化物，溶剂多为苯、甲苯、二甲苯等芳烃。其生产工艺为 3 1 ：在反应器中加入干燥过的甲苯2 0 0 份，再加入2 0 0 份马来酸酐，搅拌下加热至7 0 ，直至固体马来 酸酐完全溶解。再以干燥的甲苯1 0 0 份溶解2 0 份过氧化苯甲酰，将此溶液在搅拌下滴入反应器中。然 后，将反应物逐渐升温并在9 0 c 9 5 ( 2 继续反应5 h ，冷却至室温，倾去甲苯，加入丁酮1 0 份，在8 6 c 9 0 c 下搅拌1 h 。冷却至6 0 c 后，很快倒入4 4 0 份甲苯中，过滤除去甲苯，将产物在5 0 c , , 6 0 。c 下真空 干燥，即得同体聚马来酸酐，聚合物产率约7 0 - - , 9 0 。加水于6 0 c 左右进行水解，得到聚马来酸。工 艺流程图如下： 甲苯+ b p o h 窭 一l 口 甲苯+ 马柬酸 _ 11 兰! 望望! l 亟广匦 图1 1 聚马来酸传统生产5 - 艺 f i 9 1 it r a d i t i o n a lp r o c e s st e c h n o l o g yo f p o l y m a l e i ca c i d 目前国内外大多采用这种方法生产聚马来酸。引发剂用量为马来酸酐的8 左右。该方法的优点是 蒸馏一 水解一 一 一 一酐 一层一 一酸 一苯一 来j 西 洲北t 业人学嫉t 学位论文 聚马木酸的产率高：缺点是有机溶剂的川茸人、污染环境，引发剂价格昂贵且用茸义人，使水解聚马米 峻酐产 成本高。 另外，印度人s a h uu m as t 4 】在以碘化n 比啶为溶剂的条件f ，用电解法实现了马来酸酐的均聚i 亓 对聚合机理经行了讨论。南京理工大学马卫华【5 1 等人研究了以纳米d a 体一氧化钛为催化荆，马来酸酐在 溶剂n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中的1 r 均相催化聚合反应，也得到了聚马来酸酐。 2 水溶液聚合法 该1 。艺以水作溶剂，先：舟马米酸酐加热水解；然后以过氧化氢为引发剂，用微量金属离子作催化剂 使马米酸直接聚合，得剑聚马米酸水溶液。反应方程式如下： 一年6 h 一年6 h 马nc ih c ih 蝗，七c ih r t h 牟j n 矿o r n c o o hc o o h 节c o o hc 。h 这种制备方法在上世i g ) t 十年代出现，日本k o k y o 公司的t 艺最具代表性p j ，其l 艺如下： 在一个装有温度汁、搅拌、回流装置的1 0 0 0 l 四口烧瓶中，加入1 9 6 份马来酸酐，7 5 1 份水( 生成 2 3 2 份马来酸) 和o 0 1 份( n h 4 ) 2 s 0 4 f e 2 ( 8 0 4 ) 3 1 2 h 2 0 ( 相当于在马来酸中, t l l x5 v g d g 的f e ”) 。常压下将 上述混合物搅拌加热至沸腾，然后在连续搅拌下滴加9 6 3 份浓度为6 0 的过氧化氢( 相当于l m o l 马 来酸加2 8 9 9h 2 0 2 ) ，滴加在3 h 内完成。在沸腾情况下继续加热1 h ，即得固含量约为6 3 的聚马来酸。 不同引发剂、催化剂量f 所得产品的结果见表1 1 表1 1引发剂、催化剂量对马来酸水相聚合的影响f 1 】 t a b l e l 1e f f e c to f i n i t i a t o ra m o u n ta n dc a t a l y s ta m o u n to na q u e o u sp o l y m e r i z a t i o no f m a l e i ca c i d 编号 过氧化氢量， 金属离子金属离子残余马来酸m w m 。 g量，“g 幢量， 1 2 89 f e ”53 01 2 0 09 5 0 22 8 9f e 3 +18 51 2 2 09 6 0 3 2 89 f e 3 +2 0 2 5 1 2 0 0 9 6 0 42 8 9f e 3 +6 02 51 2 5 09 4 0 52 89f e ” 3 0 0 2 51 9 2 01 3 8 0 6 1 2 0 f e ”51 0 01 2 1 09 5 0 71 20f e 6 05 01 2 8 09 5 0 88 00f e ”i3 59 3 06 5 0 98 0 0f e ”50 51 0 1 07 4 0 周内也有人昔学者作了有关水溶液聚合法合成繁i 柬畛的研宄、济南化纤研究院的二f 世云【7 i 等，l j 3 等禺了体0 i 发聚合制备聚马来酸的研究 2 5 0 m 1 四口烧瓶中加入2 0 9 马水酸酐、2 0 9 水，o 2 9 自制的催化剂，加热溶解，温度升至1 0 0 。c 1 1 0 叫，保持此温度亓在3 0 分钟内向四口瓶内加入1 3 5 9 引发剂过氧化氢，此后继续反应l 小时，停l r 加热，自然降温，得剑了棕黄色透明液体聚马来酸。金陵石化研究院朱临城f 8 1 等人以水为溶剂。2 7 5 过氧化氢为引发刹，在犄制催化荆作_ _ f j 下，生产出符合国标要求的澄清透明棕黄色水解聚马米酸酐产品， 存放明超过3 年，产品收率达9 8 。 上述两种制备方法各有优缺点，都有待于改进和完善。有机溶液聚合法工艺复杂、操作凼难、能 耗人、引发剂用草大、成本高。降低引发剂用量或选用廉价的引发荆，可以降低聚马来酸酐的成本。该 法的其他缺陷难咀消除，开发满力有限。水溶液聚合法工艺简单、操作容易、安全可靠、引发剂崩量大， | 5 午低引发剂刚晕、选用廉价的引发剂或州其它便宜的方法引发聚合是其开发的方向。此外，聚马米酸酐 制备的其它方法和工艺，如光引发聚合法、等离子体引发聚合法等，尚待开发。 1 - 3 等离子体概述 1 - 3 1 等离子体定义及分类 1 等离子体定义 等离子体( p l a s m a ) 就是指电离气体【9 】它是电子、离子、激发态的原子、分子或自由基等粒子组成 的集合体，是一种物质聚集态，鉴于无论部分电离还是完全电离，其中的正电荷总数和负电荷总数在数 值上总是相等的，故称为等离子体，也称为物质的第四态。由于地球上气体密度较大，等离子体很难存 在，只有在特定条件下才能看到自然界中的等离子体现象，如闪电、极光( a u r o r a ) 等；而宇宙中9 9 以 上的物质都呈等离子态，象太阳就是一个灼热的等离子体火球，恒星、星际空间等都是等离子体。 从化学角度来看，等离子体空间富集的电子、离子、激发态的原子、分子或自由基，均是非常活 泼的反应性物种，表现出与其他物质状态( 固、液、气态) 不同的特异性能。所以，等离子体是具有化学 反应性的气体。 当然，并非任何电离气体都能算是等离子体的，因为只要绝对温度不为零，任何气体中总是可能 有少许原子电离的。因此，准确地说，只有当带电粒子密度达到其建立的空间电荷足以限制其自身运动 时，带电粒子才会对体系性质产生显著影响，这样密度的电离气体才转变成等离子体 等离子体判据归纳为以下三条： l d ； tu p l ； n d l 其中：l 表示等离子体的空间尺度，1d 德拜长度，t 、ur 分别表示等离子体振荡周期和振荡频 率，n d 德拜球l = | 的粒子数。 2 等离子体分类 4 州北t 业人学坝l 学位论义 譬离产本的状态上要取决丁它的组成粒子、粒子密度秆l 粒子濡度。粒子密度刊温度是它的两个草木 参链，茛它参草与密度干濡度有关。依据等离子体的粒子温度( 原子、分子等) 可以把等离u f 体分为两 人类，即高渝等离子体和低温譬离子体。高温等离子体中粒子的温度高达上千万乃至上亿度，它主要州 丁能源领域的可控核聚变；低温等离子体中的粒子温度( 不同丁电子温度) 也达上千乃至数万度，可见 低温等离子体温度升不低，所谓低温，仅是相对高温等离子体的高温而言。 低渝等离子体义可分为热平衡等离子体羊【1 1 f 平衡等离子体。 当t e = t i 时( t e 是电子温度，t i 为粒子温度) ，称为热平衡等离子体，简称为热等离子体( t h e r m a l p l a s m a ) 。在等离子体t 艺中实际使用的热等离子体温度约为5 1 0 3 - - 2 1 0 4 k ，一般是在大气压水平的 高气压条件f 产生的。 当t e t i 时，称为非平衡态的等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。其电子温度高达1 0 4 k 以 上，而离子年| l 原于之类的重粒子温度却可低到3 0 0 k - 5 0 0 k 。因此按其重粒子温度也称之为冷等离子体 ( c o l dp l a s m a ) ，一般在l o o t o rr ( 1 t o r r = l3 3 p a ) 以下的低气压下形成。 1 - 3 2 低温等离子体的产生方式 1 等离子体的形成 图t 2 等离子体的形成途经【9 1 f i 9 1 2t h ef o r m a t i o nw a yo f p l a s m a 图1 2 为等离子体的主要形成途径。而低温等离子体主要是由气体放电产生的。根据放电产生的 机理，气体的压强范围、电源性质以及电极的形状，气体放电等离子体主要分为以下几种形式【：( 1 ) 电 晕放电、( 2 ) 辉光放电、( 3 ) 介质阻挡放电、( 4 ) 射频放电、( 5 ) 微波放电等。 电晕放电：电晕放电是使用曲率半径很小的电极，如针状电极或细线状电极并在电极上加高电 压，由于电极的曲率半径很小，而靠近电极区域的电场特别强，电子逸出阳极，发生非均匀放电。由丁 气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，当迅速越过白持电流区后便立即出现极间电压减小的现象，并同时在 电极周同产生昏暗辉光，称为电晕放电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 。 辉光放电越过电晕放电区后，若蝌流f ! 旧进择得当继缝增加放电功率时放电电流将不断上升。 介质阻挡放电：介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb e r r i e rd i s c h a r g e ) 产生丁两个屯极之间，其中至少一个电 极上面覆盖有一层电介质，它，义称作无声放电( s i l e n td i s c h m g e ) 。介质姐挡放f h 是一种兼有辉光放电的 人空间均匀放电和屯晕放电的高气压运行的特点。由于其电极不直接与放电气体发生接触，从而避免了 t u 极冈参与反应而发生腐蚀的问题。又网其具有电子密度高和可在常压下运行的特点，所以介质阻挡放 电具有人规模一r 业应川的可能性。 射频放电：射频放电( r a d i o f r e q u e n c yd i s c h a r g e ) 分为电容耦台式和电感耦合式。两者分别以高频电 容电场和涡旋电场来获得等离子体，原理相近，构造相对简单，效果优良，得到广泛应_ l = | 。 微波放电：微波放电( w a v ed i s c h a r g e ) 是电磁控制管产生的微波经波导管和微波窗传入放电室，当 放电室内的磁场强度使得电子的回旋频率和输入的微波频率相等时，微波使电子运动加速，促发等离子 体产生。微波放电的电离度高，气体具有更高的活化程度，因而能在更低温度下获得和维持具有更高能 量的等离子体，更适合对温度敏感材料如有机薄膜的处理，但设备造价较高。 衰1 2 典型的气体放电等离子体参数范围”1 t a b l e l2t h es c a l eo f d i s c h a r g ep l a s m ap a r a m e t e r 等离子体发生方式 电子密度电场强度e 压力p电子温度t e 主体温度t g c m 。3v c m 。t o r tk k 直流弧光放电 10” 1 0 0 1 0 41 0 4 直流辉光放电 1 0 9 1 0 “5 0 1 0 0 0 0 1 0 0l0 44 1 0 2 高频分地i o 屯1 0 1 0 0 5 0 0 甲基丙烯酸止辛酯 甲基丙烯酸正十二酯 甲基丙烯酸正十四酯，即反应单体的空间位阻越 小，其聚合化学活性就越高：聚合物相对粘均分子质量大小依次为：丙烯酸 甲基丙烯酸正十二酯 甲 基丙烯酸正辛酯 甲基丙烯酸止十四酯 马来酸酐。聚合转化率随烯烃双键上取代基的增加而降低，丙 烯酸聚合时的转化率 马米酸酐聚合时的转化率。聚台转化率也随取代基链k 的增加而降低甲基丙烯 酸止辛f i r 甲基丙烯酸正- 二酯 l i | 瑶阿烯酸正f i h 娥l j 些。n 辱馥! l 辛酯盼转化率比甲基丙烯酸正十 2 9 一冰u 享一 苫io1_co州hcou 等离予体引发聚合制备聚马来酸的研究 表41 单体结构对等离子体引发聚合反应影响 t a b l e4 1e f f e c to fm o n o m e rs t r a c m r eo ni n i t i a t e dp o l y m e r i z a t i o nb yp l a s m a p a m t ep a m d ep a m o em aa a 后聚台时间，h2 01 0 1 04 1 单体转化率( w 1 ) 61 3 41 5 3 75 0 粘均分子质量，万 5 82 3 07 1o 0 63 0 0 注：采用乌氏粘度计测特性粘数 n 】，根据公式 n l ；k m 。计算出m 的值其中，m 为粘均相对分子质 量，k 、d 为常数 5 0 , 5 1 1 。 一酯高，但相对分子质量比甲基丙烯酸正十二酯低，这可能由于甲基丙烯酸正辛酯的聚台活性比甲基丙 烯酸止十二酯高，等离子体引发产生的活性种数量多，使得前者的聚合转化率高；另一方面，活性种数 草的增多会引起相对分子质晕的下降。对于甲基丙烯酸正十四酯，由于单体的活性最低，在一定的后聚 合时间内，转化率和相对分子质量都比较低。丙烯酸的活性高，在0 5 h 内转化率就可以达到5 0 ( w t ) ， 分子量达到3 0 0 万，随时间增k 转化率增长不大；主要是因为丙烯酸经等离子体引发后产生的大量自由 基迅速聚合，使一部分未来的及反应的单体被包裹在聚合物中所致。 4 5 性能测试和结构表征 4 - 5 一i 聚马来酸分子量的测定 由于资料中没有p m a 以水为溶剂的k 、a 常数，选用以苯为溶剂的k 、常数来代替。2 5 t 2 时： k 值为76 8 x1 0 4 m 3 k g ：值为o 6 0 。对以转化率为衡量标准时的最优条件下( 即在1 3 5 6 m h z 放射频 率下，放电时间6 0 s 、放电功率8 0 w 、聚合温度6 0 ( 2 、单体初始质量分数为4 5 ，聚台时间3 h ) ，对所 得产品用乌式粘度计进行测定。溶液的浓度为1g 1 0 0 m 1 1 时，测定结果如下：流经时间6 8 s 、蒸馏水 的流经时间6 7 s 、粘度3 7 1 1 0 p a5 。按照第二章实验研究方法中提到的m a r k - h o u w i n k 公式和m a r t i n 方释，测得聚马来酸的粘均分子量为6 4 0 ，聚合度为6 。 4 - 5 2 聚马来酸阻垢率的测定 按照国标g b1 0 5 3 5 8 9 水处理剂一水解聚马来酸酐的规定，用静态法测定产物聚马来酸对碳酸钙 的阻垢率。当试样溶液含聚马来酸( 以干基计) 为0 5 0 m g l 、氯化钙标准溶液含c a 2 + 为6 0 m g l 、碳酸氢 钠标准溶液含h c 0 3 为18 3 6 m g l 时，按国标所给公式计算得出，产物聚马来酸对c a c 0 3 的阻垢率为： 9 3 。 4 - 5 3 聚合产物红外光谱的表征 3 0 河北工业人学硕士学位论文 聚台产物红外光漕的表征采用德国b r u k e r 仪器公司v e c t o r - 2 2 型红外光谱仪，扫描范r 圄 4 0 0 , - 4 0 0 0 c m 分辨率4c f f l1 ，k b r 压片。红外光谱图如下： 图4 6 产物与马来酸酐单体的纽外光谱 f i 9 4 6 i rs p e c t r ao f t h ep r o d u c ta n dm a 图4 6 为聚合产物及马来酸酐单体的红外光谱图。从图中可以看出，产物( a ) 在1 7 8 3c m - 1 和1 7 3 2c m 。1 处的羰基吸收峰比单体b 的羰基吸收峰( 1 7 8 2 c m 。) 明显加强，这是聚羧酸的典型吸收峰；同时产物在 6 9 7c m 1 处双键上碳氢( = c h ) 键弯曲振动的吸收峰明显减弱，说明发生了聚合反应a 4 5 4 聚合产物紫外一可见光光谱的表征 ( n m ) 图4 7 产物、标准样品及马来酸酐的紫外一可见吸收光谱 f i g 47u v - v i ss p e c f f u mo f t h ep r o d u c ts t a n d a r ds a m p l ea n dm a 等离了仆一j 发聚合制备聚马束酸的研究 聚台产物紫讣可见光光谱的表祉，采刖上海精密科学仪器有限公司生产的7 5 6 m c 型紫外一可见分 光光度计，扫描范罔为1 9 0 n m 8 0 0 n r n 。溶剂为去离子水，聚马来酸试样的质量自分浓度为1 ，标准 样 i l _ l 天津化l 设计研究院生产的围含量为5 0 的聚马来酸。紫外可见光光谱图如图4 7 。 从幽4 7 中也可看出，聚台产物及标准样在4 1 5n m 处出现强的吸收峰，而马来酸酐单体在4 151 3 1 n 处吸收峰却很小，证明往等离子体引发马来酸酐水溶液聚合反应中有聚马来酸生成。 4 - 6 小结 ( 1 ) 在不加引发剂的条件下，马米酸酐经等离子体引发厉，在水溶液中聚合制得了聚马来酸。与目 前聚马来酸的两种生产工艺相比等离子体引发聚合不需外加入苯等有机溶剂，也不需加入大量的双氧 水等引发剂，是一条绿色合成工艺。 ( 2 ) 等离子体引发马米酸酐水溶液聚合反应为自由基机理，且等离子体引发聚合还具有活性聚合的 特点。马来酸酐单体经等离子体引发后，在室温、1 0 p a 的封闭系统内静置5 h ，然后加入二次蒸馏水( 通 氮气驱氧) ，在6 0 。c 下聚合3 h ，马来酸酐的质量转化率达2 0 8 。 ( 3 ) 得到了以转化率为评价标准时较优的反应条件：在1 3 5 6 m h z 放射频率下，放电时间6 0 s 、放 电功率8 0 w 、聚合温度6 0 。c 、单体初始质量分数为4 5 ，聚合时间3 h 时，质量转化率可达3 2 。 ( 4 ) 对等离子体引发的烯类单体聚合，单体的空间位阻越小其反应活性越大、转化率就越高。 ( 5 ) 通过红外光谱分析、紫外可见光光谱分析，验证了等离子体引发马来酸酐水溶液聚合生成了 聚马来酸，其粘均相对分子质量为6 4 0 ，聚合度为6 ，产物聚马来酸对c a c o j 的阻垢率可达9 3 。 河北t 业人学倾卜学位论殳 第五章等离子体引发马来酸酐与丙烯酸钠共聚 5 - 1引言 共聚物阻垢剂是8 0 年代发展起来的一类新型水处理药剂，其优越的性能使冷却水处理技术向前迈 进了一大步【5 ”。近年来，共聚物阻垢剂一直是水处理领域的研究热点。聚合物阻垢剂具有阻垢效果佳、 热稳定性斯等优点。国j = | 最甲开发成功并投入使用的聚台物阻垢剂是聚丙烯酸和水解聚马来酸酐，此后 出现了马米酸酐一丙烯酸等二元共聚物 5 3 , 5 4 】。马来酸酐和丙烯酸二元共聚物既能在高温环境下使用，义 具良好的储存稳定性，且阻垢性能优良。 另外在洗涤剂行业，长期以来三聚磷酸钠( s t p p ) 一直作为一种性能优良的助洗剂广泛使用。然而 由于含磷洗涤剂大量排入江河湖泊而导致水域“富营养化”，严重破坏了生态环境盼“i ，因此从7 0 年 代开始许多国禁止使用含磷洗衣粉。聚羧酸类助洗剂有良好的助洗效果，它除有良好的螫台金属离子性 能外，还有很好的分散能力，可抑制生成的碳酸钙粒子在织物上的再沉积【5 ”，防止洗涤中的二次污染。 在聚羧酸类助洗剂中，马来酸酐一丙烯酸共聚物钠盐助洗效果较好，用来代替s t p p 生产无磷洗涤剂较 为理想，且成本较低。目前马来酸酐一丙烯酸二元共聚物基本采用甲苯作溶剂，以过氧化二苯甲酰为引 发剂，先聚合后水解的生产工艺。该工艺生产周期k 、能耗大、污染环境。不符合当前所倡导的绿色化 工工艺的要求。 本文以水做溶剂，采用等离子体引发马来酸酐( m a ) 一丙烯酸钠( a a n a ) 二元共聚，考察在8 1 5 p a 的系统压力、1 3 5 6 m h z 放射频率下，放电时间、放电功率、后聚合温度、马来酸酐和丙烯酸钠配比及 后聚合时间对总单体转化率及产物性能的影响，通过以螯合力、分散力为评价指标的正交设计实验分析 得到了较优的聚合 艺条件，对聚合产物做了红外光谱的表征。 5 - 2 单因素对总单体转化率的影响 在实验中，考察了在8 1 5 p a 的系统压力、1 3 5 6 m h z 的频率下，放电时间、放电功率、后聚合温 度、马来酸酐平丙烯酸钠配比及后聚合时问对总单体转化率及产物性能的影响。通过实验发现，总单体 初始浓度在3 0 7 0 范罔内，对产物的转化率及性能影响不大。为了使单体便于溶解又节省溶剂，在 3 3 等离子体一j i 发聚合制备聚马柬酸的州究 lr 的实验中均采h j5 0 的总单体初始浓度。 52 1 放电功率对总单体转化率及产物螫合力的影响 蚓5 - 1 为放电功率对马来酸酐、丙烯酸钠的均聚及两者共聚时转化率的影响曲线。 图5 1 放电功率对转化率的影响 f i 9 5 1e f f e c t o f d i s c h a r g ep o w e ro l l t h ec o n v e r s i o n 从图5 1 中可以看出，马来酸酐、丙烯酸钠均聚时转化率较低。这是因为马来酸酐很难均聚，而丙 烯酸钠经等离子体引发后在水溶液中迅速聚合，使自由基来不及进一步反应便被包在产物中，导致转化 率较低。马来酸酐一丙烯酸钠共聚生成淡黄色溶液且总的单体转化率很高，说明马来酸酐易于拭聚。反 应结束后，在反应器壁上会形成一层淡黄色的不溶于水的膜。这是因为马来酸酐在5 2 时便会气化， 当放电功率在1 0 0 w 时，反应室温度在6 0 s 内可达1 2 0 ( 2 ，使单体部分炭化。对膜进行酸洗、碱洗水洗 后，经分析得出膜中大部分为碳。 幽52 为放电功率与产物螯合力的关系曲线。从图5 2 中可以看出，随功率增大，转化率增加，螫 台力逐渐增加，在8 0 w 时达到最大值，之后虽然转化率继续增加，但由于单体的部分炭化使得收率反 而略有降低，螯合力下降。 5 - 22 放电时间对总单体转化率及产物整合力的影响 翻5 3 为放电时间与总单体转化率及产物螯合力的关系曲线。从图3 3 中可以看出，随放电时间增 k ，转化率增加整合力逐渐增加，在7 0 s 时达到最大值，之后虽然转化率继续增加，但当放电时间过 k = 会造成单体的炭化蕈增加，使得收率降低，螯合力下降。 3 4 一【6善一co一器auou 河北丁业人学顾十学位论文 图5 2 放电功率对产物螯合力的影响 f i 9 5 2 e f f e c to f d i s c h a r g ep o w e ro nt h es e q u e s 帆i o n o f t h ep r o d u c t 图5 3 放电时间对总单体转化率及螯合力的影响 f i 9 5 3 e f f e c to f d i s c h a r g et i m eo nt h ec o n v e r s i o no f t o t l e m o n o m e ra n dt h es e q u e s t r a t i o no f t h ep r o d u c t 5 2 3 厉聚合时问对总单体转化率及产物螯合力的影响 图5 4 为后聚合时间对转化率及螯合力的影响。由图5 4 可知，等离子体引发马来酸酐- 丙烯酸钠水 溶液共聚台的反应速度比较快，反应0 5 h 时就可达到8 9 的总单体转化率。聚合产物没有出现块状凝 胶，而是有一定粘皮的液体，且随后聚台时间的增加粘度增大，说明